CN102265432A

CN102265432A - 正极活性材料和含所述正极活性材料的锂二次电池

Info

Publication number: CN102265432A
Application number: CN2010800037716A
Authority: CN
Inventors: 张诚均; 朴洪奎; 朴信英
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: Lg Energy Solution
Priority date: 2009-01-06
Filing date: 2010-01-06
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2030-01-06
Also published as: KR20100081953A; WO2010079963A2; US20110165463A1; CN102265432B; WO2010079963A3; US9627689B2; KR101134397B1

Abstract

本发明公开了一种基于以式1表示的锂镍氧化物的正极活性材料，其中所述锂镍氧化物的镍含量在全部过渡金属中占至少40％，且在所述锂镍氧化物的表面涂覆有不与电解质反应的化合物(“非反应性材料”)和碳材料，所述不与电解质反应的化合物选自不与电解质反应的氧化物、氮化物、硫化物、及其混合物或组合。

Description

正极活性材料和含所述正极活性材料的锂二次电池

技术领域

本发明涉及一种正极活性材料和含所述正极活性材料的锂二次电池，更特别地，涉及基于以式1表示的锂镍氧化物的正极活性材料，其中所述锂镍氧化物的镍含量在全部过渡金属中占至少40％，且所述锂镍氧化物在表面涂覆有不与电解质反应的化合物(“非反应性材料”)和碳材料，所述不与电解质反应的化合物选自非反应性的氧化物、氮化物、硫化物、及其混合物或组合。

背景技术

随着移动设备的技术进步和需求，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。

特别地，随着人们对环境问题关注的增加，已经针对电动车辆和混合电动车辆进行了大量研究，从而取代使用化石燃料的常规汽车如汽油车辆、柴油车辆等，所述常规汽车已成空气污染的主因。这种电动车辆或混合电动车辆通常使用镍金属氢化物电池型电源来驱动，然而，具有高能量密度和放电电压的锂二次电池目前正在积极研究当中并在相关领域中已部分实现了商业化。

尽管锂二次电池用负极活性材料通常包括碳材料，但也可使用锂金属或硫化合物。至于锂二次电池用正极活性材料，广泛使用含锂的钴氧化物(LiCoO₂)。另外，还提出了其他锂过渡金属氧化物如含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO₂、具有尖晶石晶体结构的LiMn₂O₄等、以及含锂的镍氧化物(LiNiO₂)等。

然而，用于正极活性材料的锂过渡金属氧化物因使用非水电解质而具有电导率低、离子传导率低的缺点，从而不能满足高充放电倍率性能等。

为了解决这种问题，已经提出了一些常规技术如对正极活性材料的表面进行涂覆或对所述正极活性材料进行表面处理。例如，为了降低正极活性材料与电解质之间的界面的接触电阻或减少在高温下产生的副产物，已经公开了一种利用导电聚合物的正极活性材料的涂覆方法，所述方法包括将导电材料涂布至正极活性材料。然而，仍需要开发具有充分单电池特性的改进的正极活性材料。

此外，高能量密度意味着可能遭受危险且诸如燃烧、爆炸等的危险会随着能量密度的提高而变得更加严重。

因此，尽管对不同的方法进行了广泛的调查和研究，但是尚未获得令人满意的结果。因为能量密度的增大与移动设备的复杂性和多功能性的增加成比例，所以所述移动设备的安全性更为重要且应进一步提高用于EV、HEV、电动工具等的锂二次电池的倍率性能。

然而，由于安全性与倍率性能具有基本上矛盾的趋势，所以同时提高上述两种特性非常困难且目前对所述问题的研究和/或讨论非常少。

发明内容

技术问题

因此，本发明旨在解决上述现有技术中的问题并克服相关领域中的技术限制。

作为本发明人进行的广泛研究和大量实验的结果，已经发现，通过将非反应性材料和碳材料涂布至锂镍氧化物的表面而制备的正极活性材料可显示提高的电导率和离子传导率并同时提高高温稳定性，从而具有优异的倍率性能。从而成功地完成了本发明。

技术方案

因此，本发明提供了一种包含由式1表示的锂镍氧化物的正极活性材料，其中所述锂镍氧化物的镍含量在全部过渡金属中占至少40％，且在所述锂镍氧化物的表面涂覆有不与电解质反应的化合物(“非反应性材料”)以及碳材料，所述不与电解质反应的化合物选自不与电解质反应的氧化物、氮化物、硫化物、及其混合物或组合。

Li_xNi_yM_1-yO₂ (1)

其中0.95≤x≤1.15、0.4≤y≤0.9，且M是选自在六配位时稳定的元素如Mn、Co、Mg、Al等中的至少一种。

本发明的锂镍氧化物在该氧化物的表面涂覆有非反应性材料和碳材料，从而保持高温稳定性并同时显示出基于高电导率和离子传导率的优异倍率性能，所述非反应性材料选自不与电解质反应的氧化物、氮化物、硫化物、及其混合物或组合。

更特别地，将非反应性材料涂布至锂镍氧化物可在电解质与正极活性材料之间形成界面。由于这种界面，抑制了正极活性材料在异常高温下或者因内部和/或外部碰撞而暴露于电解质，从而防止了氧的过度释放和快速放热反应。结果，可防止电池的燃烧和/或爆炸，由此提高了高温稳定性。另外，这种碳材料可提高电导率和离子传导率，从而提高倍率性能。

另外，本发明人发现，向锂镍基氧化物的表面涂布非反应性材料和碳材料提供了基于上述材料相互作用的协同效应，因此，与单独添加非反应性材料或碳材料相比，可明显提高单电池性能和高温稳定性。

本发明的锂镍氧化物是具有高Ni含量的正极活性材料，在全部过渡金属中所述Ni的含量不小于40％。就此而言，如果所述活性材料具有的Ni含量比其他过渡金属更高，则二价镍的分数比相对高。在这种情况下，由于用于传输锂离子的电荷量增加，所以提供了高电荷容量。

上述锂镍氧化物的构成组成必须满足由式1限定的特定条件：

Li_xNi_yM_1-yO₂ (1)

即，锂(Li)的含量‘x’为0.95～1.15，如果Li的含量超过1.5，则在循环期间可能因在60℃的特定温度下的高电压(U＝4.35V)而降低安全性。相反，如果x＜0.95，则倍率性能和可逆容量下降。

此外，Ni的含量‘y’为0.4～0.9，这比锰和钴的含量相对更高。如果Ni的含量小于0.4，则正极活性材料不能具有高容量。相反，当镍含量超过0.9时，安全性急剧下降。

M是指选自在六配位时稳定的元素如Mn、Co、Mg、Al等中的至少一种。优选地，M是Mn或Co。

由式1表示的锂镍氧化物的优选实例可以为由下式1a表示的物质：

Li_xNi_yMn_cCo_dO₂ (1a)

其中c+d＝1-y，条件是0.05≤c≤0.4且0.1≤d≤0.4。

当Mn的含量‘c’小于0.05时，安全性劣化。在c＞0.4的情况下，用于传输离子的电荷量减少，由此降低了电荷容量。

另外，Co的含量‘d’为0.1～0.4。如果d＞0.4即钴的含量过高，则原料成本通常增加且同时在电池充电期间Co⁴⁺不稳定，由此降低了电池的安全性。另一方面，如果d＜0即钴的含量太低，则难以同时实现电池的期望倍率性能和高功率密度。

对于具有高Ni含量的锂镍氧化物，在煅烧期间Ni²⁺离子的含量增大，在高温下氧的解吸变得严重。结果，遇到了如下几个问题，即晶体结构的稳定性下降、比表面积变宽、杂质含量增大，从而使得上述氧化物与电解质的反应性增加，高温稳定性下降等。

因此，为了使正极活性材料的表面与电解质的反应性最小化，本发明采用对由式1表示的正极活性材料的表面涂布非反应性材料，从而有利地提高了高温稳定性。

至于对正极活性材料的表面涂布非反应性材料来提高高温稳定性，少量的涂覆量不会实质上影响安全性。相反，其过度涂布可能显著影响离子通道，由此劣化电化学性能。此外，因为是非导电性的材料，所以可能切断电通道，从而劣化电池的性能。

相反，根据本发明，在涂布非反应性材料之后，利用具有优异传导率的碳材料进一步对正极活性材料的表面进行涂覆，从而提高离子和电子的迁移率，由此提高了传导率。

锂镍氧化物粒度的增大可提高晶体粒子的稳定性，从而使得能够容易地制造含所述锂镍氧化物的电池并提高制造方法的效率。然而，若粒子太大，则在其上活性材料与电池单元中的电解质发生反应的表面区域变小，从而造成诸如高压储存、倍率性能等的特性的严重劣化。相反，如果锂镍氧化物的粒度过度下降，则诸如高温特性的结构稳定性劣化。考虑到这些问题，所述锂镍氧化物可具有3～20μm的平均粒径(D50)。简而言之，包括高温特性的这种结构稳定性可相对有利并同时降低诸如电解质降解的不利影响。

优选地，所述锂镍氧化物可包含通过初级粒子的聚集而形成的次级粒子。所述初级粒子具有0.01～8μm的平均粒径，而所述次级粒子的平均粒径优选为3～20μm。

当初级粒子的大小下降时，可实现优异的倍率性能。然而，如果该粒径太小，则初级粒子的比表面积明显大。从而，存在于锂镍氧化物表面上的杂质的量增加，且由初级粒子的聚集而形成的次级粒子的结构可能因在正极的制造期间所施加的压力而破裂。另一方面，当初级粒子的粒径大时，杂质的量下降且可优选保持次级粒子的结构。然而，过大的粒径可能会遭遇倍率性能的劣化。

同时，在次级粒子的大小下降时，可提高锂离子迁移率，从而实现了优异的倍率性能。然而，如果在正极的制造期间粒度太小，则遇到包括如下的一些问题，例如因粒子聚集而造成的分散性下降、粘合剂的量增加、单电池容量下降等。

上述非反应性材料是指对电解质不具有反应性的物质，可包括选自例如氧化物、氮化物、硫化物、及其两种以上的混合物或复合中的任意一种化合物。

更特别地，所述非反应性材料可选自：氧化物如氧化铝、氧化镁、氧化锆等；氟化物如氟化铝、氟化镁等；和磷酸盐如磷酸铝等，所述物质对于提供表面稳定性是熟知的。然而，如果在正极活性材料的表面上存在上述物质中的任意一种，则电化学性能可能劣化。

所述非反应性材料可在正极活性材料与电解质之间形成界面。由于这种界面，抑制了正极活性材料在异常高温下或因内部和/或外部碰撞而暴露于电解质，从而防止了氧的过度释放和快速放热反应。结果，可防止电池的燃烧和/或爆炸，由此提高了高温稳定性。

然而，当仅将不与电解质反应的非反应性材料涂布至正极活性材料的表面以提高高温稳定性时，电极的电阻增大且电极性能劣化。

因此，本发明采用向正极活性材料涂布碳材料和上述非反应性材料，从而提高电池的高温稳定性及其倍率性能。

涂布至正极活性材料表面的碳材料可以提高电导率和离子传导率，由此提高其倍率性能。

所述碳材料可包括例如：石墨如天然石墨或人造石墨；碳黑如碳黑、乙炔黑、科琴(ketchen)黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑、夏黑等，这些材料可单独使用或以其两种以上组合的方式使用。

所述非反应性材料或碳材料的平均粒径D50优选等于锂镍氧化物平均粒径D50的50％以下。

更特别地，由于将非反应性材料和碳材料涂布至锂镍氧化物的表面，所以如果两种材料各自的粒径太小，则可能因粒子聚集而降低分散性，从而在其均匀涂布方面造成困难。相反，当上述材料各自的平均粒径D50超过锂镍氧化物平均粒径D50的50％时，则难以利用这些材料对锂镍氧化物的表面进行界面涂覆。更优选地，上述材料各自的平均粒径可等于锂镍氧化物平均粒径的10～50％。

优选地，所述非反应性材料或碳材料的平均粒径可以为锂镍氧化物平均粒径D50的50％以下。

如果非反应性材料的含量太大，则内阻增大且通过涂布碳材料基本上不能提高电导率和离子传导率。相反，当该含量太小时，不能获得充分的高温稳定性。此外，当碳材料的含量增大时，可以提高传导率。然而，在这种情况下，非反应性材料的涂覆面积下降且高温稳定性的提高可能非常小。因此，非反应性材料对碳材料的相对含量比可为90∶10～10∶90(重量％)。

可通过化学键合将所述非反应性材料和碳材料涂布至锂镍氧化物的表面，但考虑到处理简易性和锂镍氧化物的稳定性，可优选通过物理结合来使其结合。

物理结合不是诸如离子键合或共价键合的化学键合，而是指在不改变化学性质的条件下通过可逆结合的接触条件如范德华力或静电力等。

通过使用例如融合用的机械融合装置或Nobilta设备的简单方法，可实现这种物理结合。所述机械融合装置在干燥状态下利用物理旋转来制备混合物，从而形成构成成分的静电耦合。

所述非反应性材料和碳材料可以各自为涂布至锂镍氧化物表面的独立相，或者，可形成其组合并涂布至锂镍氧化物的表面。

要实现本发明的功能效果，不必利用非反应性材料和碳材料来完全涂覆锂镍氧化物。

如果非反应性材料和碳材料两者的涂覆面积过大，则锂离子的迁移率下降且倍率性能可能劣化。当涂覆面积太小时，可能不能实现期望的效果。因此，优选利用上述非反应性材料和碳材料对锂镍氧化物总表面的约20～80％进行涂覆。

如果这些材料的涂覆量太小，则可能只获得最小的涂覆效果。相反，当涂覆量太大时，单电池性能可能劣化。因此，相对于活性材料的总重量，所述涂覆量可以为0.5～10重量％。

本发明还提供一种含有上述正极活性材料的锂二次电池。所述锂二次电池可包含例如正极、负极、隔板和含锂盐的非水电解质。

通过例如向正极集电体涂布正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物并对涂覆的集电体进行干燥来制造正极。任选地，可向所述混合物中添加填料。通过向负极集电体涂布负极活性材料并对涂覆的集电体进行干燥来制造负极，如果需要，所述负极可进一步包含上述成分。

所述负极活性材料可包括例如：碳和石墨材料如天然石墨、人造石墨、可膨胀石墨、碳纤维、硬碳、碳黑、碳纳米管、富勒烯、活性碳等；可与锂形成合金的金属如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt、Ti等以及含所述金属的化合物；金属及其与碳和石墨材料的化合物的复合材料；含锂的氮化物等。其中，更优选碳基活性材料、硅基活性材料、锡基活性材料和/或硅-碳基活性材料，其可单独或以其两种以上组合的方式使用。

所述隔板设置在所述正极与所述负极之间，且所述隔板由具有高离子渗透率和优异机械强度的薄绝缘膜构成。隔板中各个孔的直径通常为0.01～10μm且其厚度通常为5～300μm。可使用片或无纺布来制造这种隔板，所述片或无纺布由例如烯烃聚合物如具有耐化学性和疏水性的聚丙烯、玻璃纤维或聚乙烯制成。当使用固体电解质如聚合物电解质时，这种电解质也可充当隔板。

所述隔板的另一个实例可以为具有活性膜的有机/无机复合多孔隔板，其特征在于，选自活性膜中的一部分多孔区域、聚烯烃基隔板基材、和基材表面中的至少一个区域涂覆有无机粒子与粘合剂聚合物的混合物。任选地，所述无机粒子可涂布至电极侧面。

这种无机粒子可包括例如具有5以上介电常数的无机粒子、显示压电性能的无机粒子、具有锂离子转运能力的无机粒子等。

所述粘合剂可包括例如：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁烯橡胶、氟橡胶、不同的共聚物、高度皂化的聚乙烯醇等。

使用导电材料来提高电极活性材料的电导率，且相对于电极混合物的总重量可以以1～30重量％的量添加所述导电材料。所述导电材料没有特别限制，只要其显示电导率而不会造成电池的化学变化即可。例如，所述导电材料可包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳黑如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑、夏黑等；导电纤维如包括碳纳米管或富勒烯的碳衍生物、碳纤维、金属纤维等；金属粉末如碳氟化物、铝或镍粉；导电晶须如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物如二氧化钛；导电材料如聚亚苯基衍生物等。

粘度控制剂是指调节电极混合物的粘度以有助于更容易地将电极混合物共混并涂布到集电体上的过程的成分。相对于电极混合物的总重量，优选以最高达30重量％的量添加所述粘度控制剂。这种粘度控制剂的实例可包括羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯等，但是当然不限于此。任选地，上述溶剂也可充当粘度控制剂。

本文中所使用的填料是用于抑制电极的膨胀的附加成分，所述填料没有特别限制，只要其包含纤维状材料且不会造成电池的化学变化即可。例如，可使用烯烃基聚合物如聚乙烯、聚丙烯等或纤维状材料如玻璃纤维、碳纤维等形成所述填料。

偶联剂是用于提高电极活性材料与粘合剂之间的粘附性的另一种附加成分，其特征在于具有至少两个官能团，且相对于粘合剂的重量可以以最高达30重量％的量使用所述偶联剂。这种偶联剂的实例可以为具有至少两个官能团的材料，其中一个官能团与存在于硅、锡或石墨基活性材料表面上的羟基或羧基发生反应而形成化学键，同时另一个官能团与聚合物粘合剂发生反应而形成另一个化学键。偶联剂的优选实例可以为硅烷基偶联剂，包括：三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物、巯丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、氰酸根合丙基三乙氧基硅烷等，但不特别限制于此。

本文中使用的粘附促进剂是用于提高活性材料对集电体的粘附性的附加成分，且可以以相对于粘合剂不超过10重量％的量添加所述粘附促进剂。所述粘附促进剂的实例可包括草酸、己二酸、甲酸、丙烯酸衍生物、衣康酸衍生物等。

分子量控制剂可包括例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇等。交联剂可包括例如1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。

所述电极的集电体是在活性材料的电化学反应期间电子发生移动的部分，且基于电极的类型，可将所述集电体分为负极集电体和正极集电体。

通常以3～500μm的厚度制造负极集电体。负极集电体的材料没有特别限制，只要所述负极集电体显示电导率且不会造成电池的化学变化即可，所述负极集电体可包括例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，或者利用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢，或铝-镉合金等。

通常以3～500μm的厚度制造正极集电体。正极集电体的材料没有特别限制，只要所述正极集电体显示高电导率且不会造成电池的化学变化即可，所述正极集电体可包括例如不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，或者利用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。

所述集电体可在其表面上形成微细的凹凸，从而增强电极活性材料的粘合，且可以以不同的形式如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等来利用所述集电体。

电解质包含锂盐和非水溶剂，且所述锂盐为溶于非水溶剂中以充当电池中的锂离子源的材料，从而使得典型的锂二次电池能够运行，并促进了锂离子在正极与负极之间的移动。这种锂盐可包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺等。

非水有机溶剂充当用于传输电化学反应性离子的介质。这种非水有机溶剂可以为非质子溶剂，包括例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。当使用上述有机溶剂的两种以上的混合物时，本领域技术人员应能理解到，可考虑单电池性能而适当调节其混合比。

所述有机溶剂也可以为用于制备正极制造用浆体的分散溶剂，且例如：水；醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、己醇等；酮类如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮等；醚类如甲基乙基醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二异丁醚、二正戊醚、二异戊醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、甲基丁基醚、乙基丙基醚、乙基异丁基醚、乙基正戊基醚、乙基异戊基醚、四氢呋喃等；内酯类如γ-丁内酯、δ-丁内酯等；内酰胺类如β-内酰胺；脂环族化合物如环戊烷、环己烷、环庚烷等；芳族烃如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、丁苯、异丁苯、正戊苯等；脂族烃如庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等；链或环状酰胺如N-甲基吡咯烷酮；酯类如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、苯甲酸甲酯等；用于形成电解质的溶剂的液体物质，但是当然不限于此。可以以其两种至五种的组合的方式使用上述分散溶剂。

可根据相关领域中已知的任何常规方法来制造本发明的锂二次电池。关于本发明的锂二次电池，正极、负极和隔板的构造没有特别限制，例如，可以在圆形、角形或袋形箱中以卷绕或堆叠的形式放置各种片。

可将本发明的锂二次电池用于需要优异的倍率性能和高温稳定性的各种装置中，例如：由电动机驱动的电动工具；电动汽车如电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)、插电式混合电动车辆(PHEV)等；电动双轮车辆如电动自行车、电动滑板车等；电动高尔夫球车等，而无特别限制。

有益效果

如上所述，当将本发明的正极活性材料引入到锂二次电池中时，可充分获得电池的优异高温稳定性和高容量而不会劣化电池的单电池性能。

附图说明

根据结合附图进行的下列详细说明，将更加清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优势，其中：

图1是显示实施例1中制备的正极活性材料的SEM照片；

图2是显示比较例1中制备的正极活性材料的SEM照片；

图3说明了在0.1C下将使用比较例1中制备的正极活性材料形成的电池充电至4.3V之后，通过DSC测量加热位置与加热强度的图；

图4说明了在0.1C下将使用实施例1中制备的正极活性材料形成的电池充电至4.3V之后，通过DSC测量加热位置与加热强度的图；

图5说明了在0.1C下将使用实施例2中制备的正极活性材料形成的电池充电至4.3V之后，通过DSC测量加热位置与加热强度的图；

图6说明了使用比较例1中制备的正极活性材料形成的电池的SCC测量结果的图；

图7说明了使用实施例1中制备的正极活性材料形成的电池的SCC测量结果的图；且

图8说明了使用实施例2中制备的正极活性材料形成的电池的SCC测量结果的图。

具体实施方式

在下文中，参考下列实施例对本发明的例示性实施方式进行更详细地说明。然而，本领域的技术人员应理解，提出这些实施方式仅出于例示性目的，而不限制本发明的范围。

实施例1

在将相对重量比为100∶2∶2的活性材料∶碳∶Al₂O₃放入干燥涂布装置中之后，在2.5kW和3000rpm下将所述混合物处理5分钟。所述活性材料是LiNi_0.53Mn_0.27Co_0.20O₂。

实施例2

除了LiNi_0.53Mn_0.27Co_0.20O₂∶碳∶Al₂O₃的相对重量比为100∶1∶1之外，重复与实施例1中相同的程序以对活性材料进行处理。

实施例3

除了LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂∶碳∶Al₂O₃的相对重量比为100∶2∶2之外，重复与实施例1中相同的程序以对活性材料进行处理。

比较例1

在不进行附加处理的条件下制备实施例1中所使用的活性材料。

实验例1

对于实施例1和比较例1中得到的各种活性材料，通过SEM对活性材料的表面进行观察。将实施例1和比较例1的材料的观察结果分别示于图1和2中。

实验例2

通过以95∶2.5∶2.5的相对重量比将活性材料、导电材料和粘合剂共混，将实施例1～3和比较例1中得到的各种活性材料形成为浆体，随后将所述浆体涂布到Al箔上而形成电极。在对形成的电极进行冲孔以达到25％的孔隙率之后，使用冲孔的电极制造纽扣单电池。负极为Li且电解质为溶于碳酸酯溶剂中的1M LiPF₆。在0.1C和3～4.25V下对制得的单电池进行充放电处理，在对容量和单电池效率进行监测之后，将实施例1和2与比较例1的材料所获得的结果示于表1中。

表1

	首次充电(mAh/g)	首次放电(mAh/g)	首次效率(％)
				比较例1	184.3	162.1	87.9
实施例1	185.1	162.6	87.8
				实施例2	184.8	162.4	87.9

如表1中所示，发现所有的活性材料都显示了有利的电化学性能且实施例3中得到的活性材料显示了基本相同的结果。

实验例3

在0.1C下将实验例2的使用各种活性材料制造的单电池充电至4.3V之后，使用差示扫描量热仪(DSC)对加热位置和加热强度进行测量。将比较例1、实施例1和2的结果分别示于图3、4和5中。

与比较例1相比可发现，实施例1和2中获得的两种活性材料都具有急剧下降的加热强度。此外观察到，当活性材料中碳和Al₂O₃的含量增大时，加热强度进一步下降。实施例3也显示了与实施例1基本相同的结果。因此我们认定，优选提高了活性材料的安全性。

实验例4

对于实验例2的使用各种活性材料制造的单电池，测量了短路电流(SCC)。图6、7和8分别显示了比较例1、实施例1和2的结果。

与比较例1相比可发现，实施例1和2中获得的两种活性材料都显示了变宽的电流峰值。在本实验中，电流峰值大小似乎看起来未发生变化。然而，事实上，因为测量设备的测量限，难以将短路时(即，时间接近于零‘0’)的电流确定为峰值电流。如果电流曲线的斜率平缓，即当电流峰值变宽时，则电流可能小于时间为0时的上述峰值电流。可观察到，当活性材料中碳和Al₂O₃的含量增大时，电流峰值的这种变宽更加明显。同样地，实施例3显示了与实施例1基本相同的结果。因此我们认定，优选提高了活性材料的安全性。

尽管出于例示性目的而公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的技术人员应理解，在不背离所附的权利要求书中所公开的本发明的范围和主旨的情况下，在上述详细说明的基础上可以具有各种应用和变化。

Claims

1.一种正极活性材料，其包含：

由式1表示的锂镍氧化物，其中所述锂镍氧化物的镍含量在全部过渡金属中占至少40％，且在所述锂镍氧化物的表面涂覆有不与电解质反应的化合物(“非反应性材料”)以及碳材料，所述不与电解质反应的化合物选自不与电解质反应的氧化物、氮化物、硫化物、及其混合物或组合：

Li_xNi_yM_1-yO₂ (1)

2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂镍氧化物是由式1a表示的化合物：

Li_xNi_yMn_cCo_dO₂ (1a)

其中c+d＝1-y，条件是0.05≤c≤0.4且0.1≤d≤0.4。

3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂镍氧化物具有3～20μm的平均粒径D50。

4.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂镍氧化物为包含聚集的初级粒子的次级粒子形式，所述初级粒子具有0.01～8μm的平均粒径且所述次级粒子具有3～20μm的平均粒径。

5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述非反应性材料或所述碳材料的平均粒径D50等于所述锂镍氧化物的平均粒径D50的50％以下。

6.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述碳材料是选自如下的至少一种：天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑、夏黑和碳纤维。

7.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述非反应性材料对所述碳材料的相对含量比为90∶10～10∶90(重量％)。

8.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述非反应性材料和所述碳材料通过物理结合与所述锂镍氧化物的表面结合在一起。

9.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述非反应性材料和所述碳材料各自为涂布至所述锂镍氧化物表面的独立相。

10.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述非反应性材料和所述碳材料以其组合的形式涂布至所述锂镍氧化物的表面。

11.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述由式1表示的锂镍氧化物的总表面的20％～80％涂覆有所述非反应性材料和所述碳材料。

12.如权利要求1所述的正极活性材料，其中相对于所述活性材料的总重量，涂覆量为0.5～10重量％。

13.一种锂二次电池，其包含权利要求1～12中任一项所述的正极活性材料。

14.如权利要求13所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池用作电动工具、电动车辆、电动双轮车辆和/或电动高尔夫球车用的电源。