CN100420073C - 一种锂离子电池用层状Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用层状Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池用的Li[Ni1/2Mn1/2]O2层状结构材料的改性方法，属于无机合成和锂离子电池正极材料制备的技术领域。特征在于以碳酸盐为沉淀剂制备共沉淀物；前驱体即共沉淀产物在惰性或还原性气氛下进行400-850℃预处理。优点在于：该方法工艺简单、操作重复性好、周期短、生产成本低，改性效果明显。所得正极材料Li/Ni混排降低至6.0-6.5%、层状结构稳定、可逆容量为185-200mAh/g。

Description

一种锂离子电池用层状Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机合成和锂离子电池正极材料制备的技术领域，特别涉及一种锂离子电池用的Li[Ni1/2Mn1/2]O2层状结构材料的制备方法。
背景技术
二次锂离子电池具备高工作电压、高能量密度和长使用寿命，为65％以上的便携式电子设备提供动力电源。而目前商业化锂离子电池普遍采用的正极材料LiCoO2容量低，并且由于Co资源匮乏、价格昂贵导致LiCoO2生产成本高，因此迫切需要价格低廉，环境友好，高容量的替代正极材料。2006年国际著名科技期刊Science中有一篇题为“Electrodes with high power and high capacity for rechargeable lithium batteries(高能量高容量二次锂电池正极材料)”的文章(Science，Vol.311，No 17，p.977-980)，将Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料列为最有望取代LiCoO2的新型正极材料。与LiCoO2不同，Li[Ni1/2Mn1/2]O2的过渡金属层具备两个功能：其一，Ni2+可以失去两个电子，充当双氧化还原反应的中心；其二，全部Li拔出后，LiCoO2材料中只有高氧化状态的Co4+导致结构的不稳定，而Li[Ni1/2Mn1/2]O2中Mn4+的存在加强了结构的稳定性。
Li[Ni1/2Mn1/2]O2与LiCoO2同属层状结构，理想的层状结构中氧最紧密堆积，锂和过渡金属离子占据八面体空隙，被氧层隔开而位于不同的金属层。但目前合成的Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料都无法避免8-12％的LiNi混排，即Li层中存在一定的Ni，同时相同数量的Li进入过渡金属层占据Ni的位置。Li/Ni混排一个微小的波动将会导致Li+的扩散率呈幂级数变化，即Li/Ni混排增加造成可插拔锂离子的数量很大程度地降低，从而严重影响了材料结构的稳定性和电化学性能。长期研究表明，通过优化制备方法，降低Li/Ni混排是提高材料的电化学性能的有效途径。针对于此，目前主要有以下两个方面的改性措施：1.制备过渡金属离子的氢氧化物共沉淀，提高Ni、Mn离子的均匀分布。2.通过离子交换，保存Na[Ni1/2Mn1/2]O2结构中较大的碱金属-氧层间距，降低Li/Ni混排。但这些工艺存在明显的缺陷，第一，Ni(OH)2和Mn(OH)2不同的过饱和性造成了氢氧化物体系中共沉淀过程操作的重复性差，导致前驱体相组成波动，进而产物的性能呈现很大差异；第二，离子交换法的制备周期长，生产成本高。综上所述，Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料的制备成为该材料的工业化生产和实际应用的最大障碍，因此迫切需要操作简单，合成周期短，成本低廉的制备方法，促进这种具备应用前景和市场潜力的材料尽快投入生产使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池用的Li[Ni1/2Mn1/2]O2层状结构材料的制备方法，提出一种降低Li[Ni1/2Mn1/2]O2层状结构中的Li/Ni混排，提高其容量和容量保持率的改性方法。与其他方法相比，该方法工艺简单、操作重复性好、周期短、生产成本低，改性效果明显。
本发明的特征在于以碳酸盐为沉淀剂制备共沉淀物；前驱体即共沉淀产物在惰性或还原性气氛下进行400-850℃预处理。其中碳酸盐沉淀剂为Na2CO3或Li2CO3。具体方法包括以下步骤：
1)按化学计量分别称量摩尔比为1∶1的镍和锰的硝酸盐或硫酸盐，溶解后配成混合溶液；
2)以碳酸盐为沉淀剂制备碳酸镍和碳酸锰的共沉淀物；
3)共沉淀物在惰性(Ar)或还原性(N2)气氛下进行400-850℃预处理；
4)摩尔比为1∶1.05预处理粉末和LiOH·H2O的混合粉料，在900-1000℃空气气氛下煅烧，并保温15-20小时，随炉降温后，即得Li[Ni1/2Mn1/2]O2层状结构材料。
利用本发明的改性方法合成Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料的Li/Ni混排降低至6.0-6.5％，Li-O层间距大于
Figure C20061011432100041
在2.5-4.8V的电压范围内，可逆容量为185-200mAh/g。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料的结构精修结果。
图2为本发明实施例1合成Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料与改性前的循环性能对比图。
图3为本发明实施例2合成Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料与改性前的循环性能对比图。
具体实施方式
以下通过对实施例的描述来介绍本发明的具体实施方式。
实施例1：
(1)称量摩尔比为1∶1的Ni(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·6H2O，溶解于蒸馏水中配成混合硝酸溶液；
(2)以Na2CO3为沉淀剂，制备NiCO3和MnCO3的共沉淀物；
(3)沉淀物在Ar气氛下进行600℃预处理；
(4)预处理粉末与LiOH·H2O(Li∶(Ni+Mn)摩尔比1.05∶1)的混合料在空气气氛中于1000℃保温15小时，随炉降至室温，得到Li[Ni1/2Mn1/2]O2粉料。
合成的Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料层状结构稳定，Li/Ni混排为6.02％，L1-O层间在2.5-4.8V的电压范围内，可逆容量保持在191mAh/g。
例2：
(1)称量摩尔比为1∶1的NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O，溶解于蒸馏水中配成混合硫酸溶液；
(2)以Li2CO3为沉淀剂，制备NiCO3和MnCO3的共沉淀物；
(3)沉淀物在N2气氛下进行450℃预处理；
(4)预处理粉末与LiOH·H2O(Li∶(Ni+Mn)摩尔比1.05∶1)的混合粉在空气气氛中于920℃保温18小时，随炉降至室温，得到Li[Ni1/2Mn1/2]O2粉料。
合成的Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料层状结构稳定，Li/Ni混排为6.39％，Li-O层间距
Figure C20061011432100052
在2.5-4.8V的电压范围内，可逆容量保持在189mAh/g。

Claims (2)

1. 一种锂离子电池用层状Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料的制备方法，其特征在于：工艺步骤为：
(1)按化学计量分别称量摩尔比为1∶1的镍和锰的硝酸盐或硫酸盐，溶解后配成混合溶液；
(2)以碳酸盐为沉淀剂制备碳酸镍和碳酸锰的共沉淀物；
(3)共沉淀物在惰性Ar或还原性N2气氛下进行400-850℃预处理；
(4)摩尔比为1∶1.05预处理粉末和LiOH·H2O的混合粉料，在900-1000℃空气气氛下煅烧，并保温15-20小时，随炉降温后，获得Li[Ni1/2Mn1/2]O2层状结构材料；材料的晶体结构中Li/Ni混排为6.0-6.5％、Li-O层距＞2.64
Figure C2006101143210002C1
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碳酸盐沉淀剂为Na2CO3或Li2CO3。
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