JPH0567472A - 固体電解質型燃料電池の燃料電極 - Google Patents
固体電解質型燃料電池の燃料電極Info
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- JPH0567472A JPH0567472A JP3254185A JP25418591A JPH0567472A JP H0567472 A JPH0567472 A JP H0567472A JP 3254185 A JP3254185 A JP 3254185A JP 25418591 A JP25418591 A JP 25418591A JP H0567472 A JPH0567472 A JP H0567472A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 燃料電極の反応活性層に炭化水素が直接接触
することを防止して準改質水素と酸素イオンの電極反応
を高活性化し、Ｓ／Ｃ比を低減することができ、かつ、
燃料電極性能の劣化を防止することができる固体電解質
型燃料電池の燃料電極を提供しようとするものである。 【構成】 固体電解質基材の表面に、イットリア安定化
ジルコニア骨材とニッケルまたはその酸化物粒子を含有
する第１の多孔質電極層を形成し、さらに、その表面に
塩基性骨材とニッケルまたはその酸化物粒子を含有する
第２の多孔質電極層を形成したことを特徴とする固体電
解質型燃料電池の燃料電極である。
することを防止して準改質水素と酸素イオンの電極反応
を高活性化し、Ｓ／Ｃ比を低減することができ、かつ、
燃料電極性能の劣化を防止することができる固体電解質
型燃料電池の燃料電極を提供しようとするものである。 【構成】 固体電解質基材の表面に、イットリア安定化
ジルコニア骨材とニッケルまたはその酸化物粒子を含有
する第１の多孔質電極層を形成し、さらに、その表面に
塩基性骨材とニッケルまたはその酸化物粒子を含有する
第２の多孔質電極層を形成したことを特徴とする固体電
解質型燃料電池の燃料電極である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池の燃料電極に
関し、特に、石炭ガス化ガス及び天然ガスを一次燃料と
する高温用固体電解質型燃料電池（ Solid Oxide Fuel
Cells 、以下ＳＯＦＣと略記）の燃料電極に関する。
関し、特に、石炭ガス化ガス及び天然ガスを一次燃料と
する高温用固体電解質型燃料電池（ Solid Oxide Fuel
Cells 、以下ＳＯＦＣと略記）の燃料電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＳＯＦＣは、図１２に例示したように固
体電解質材料２を挟んで空気電極１と燃料電極４が取り
付けられる。なお、３は中間接続子（インタコネクタ
ー）、５は多孔性の板状又は管状基体である。固体電解
質材料２は酸素イオン導電性を有する８モル％のＹ2 Ｏ
3 を固溶した安定化ジルコニア（以下ＹＳＺと略す）が
多用されている。空気電極１は高温の酸化雰囲気におい
ても安定で高い導電性を有するペロプスカイト型複合酸
化物が、また燃料電極４にはニッケルあるいはＹＳＺと
の熱的整合性を図る上でニッケルとＹＳＺを混合したサ
ーメットが使用されている。さらに中間接続子３にはＬ
ａ−Ｃｒ系ペロプスカイト型酸化物が代表的である。こ
の電池は約１０００℃で運転され、空気極側に空気又は
酸素を、燃料極側に水素を供給する。
体電解質材料２を挟んで空気電極１と燃料電極４が取り
付けられる。なお、３は中間接続子（インタコネクタ
ー）、５は多孔性の板状又は管状基体である。固体電解
質材料２は酸素イオン導電性を有する８モル％のＹ2 Ｏ
3 を固溶した安定化ジルコニア（以下ＹＳＺと略す）が
多用されている。空気電極１は高温の酸化雰囲気におい
ても安定で高い導電性を有するペロプスカイト型複合酸
化物が、また燃料電極４にはニッケルあるいはＹＳＺと
の熱的整合性を図る上でニッケルとＹＳＺを混合したサ
ーメットが使用されている。さらに中間接続子３にはＬ
ａ−Ｃｒ系ペロプスカイト型酸化物が代表的である。こ
の電池は約１０００℃で運転され、空気極側に空気又は
酸素を、燃料極側に水素を供給する。
【０００３】燃料電池に供給される燃料は、主に水素で
あるが、電池の大容量化に伴い、石炭ガス化ガスや天然
ガス及びナフサの水蒸気改質によって製造された水素が
使用される。後者の天然ガス等の水素製造法には、二通
りの形式があり、電池系外で改質して水素を供給する外
部改質方式と、電池系内で直接改質して発電する内部改
質方式とがある。内部改質方式は特に高温用の燃料電池
に適したシステムであり、以下のような特徴がある。 （１）プラントのコンパクト化 （２）電池熱源を利用した水素製造の高効率化 （３）改質反応の吸熱効果による電池冷却負荷能力低減 （４）発電プラントの高効率化（外部改質に比して）
あるが、電池の大容量化に伴い、石炭ガス化ガスや天然
ガス及びナフサの水蒸気改質によって製造された水素が
使用される。後者の天然ガス等の水素製造法には、二通
りの形式があり、電池系外で改質して水素を供給する外
部改質方式と、電池系内で直接改質して発電する内部改
質方式とがある。内部改質方式は特に高温用の燃料電池
に適したシステムであり、以下のような特徴がある。 （１）プラントのコンパクト化 （２）電池熱源を利用した水素製造の高効率化 （３）改質反応の吸熱効果による電池冷却負荷能力低減 （４）発電プラントの高効率化（外部改質に比して）
【０００４】ところで、燃料電池の燃料流路となる燃料
極室は、主に燃料電極とインタコネクター等の連結材で
構成されている。このうち、燃料電極材は、電解質（Ｙ
ＳＺ）との熱膨張率の整合性を図る上で、ＹＳＺ骨材と
Ｎｉ金属のサーメットからなり、そのＮｉ組成は、一般
に３０〜５０ vol％の範囲である。ＮｉとＹＳＺの組合
せからなる燃料電池の燃料電極材料は公知であるが、そ
れ以外の実用例は今のところない。
極室は、主に燃料電極とインタコネクター等の連結材で
構成されている。このうち、燃料電極材は、電解質（Ｙ
ＳＺ）との熱膨張率の整合性を図る上で、ＹＳＺ骨材と
Ｎｉ金属のサーメットからなり、そのＮｉ組成は、一般
に３０〜５０ vol％の範囲である。ＮｉとＹＳＺの組合
せからなる燃料電池の燃料電極材料は公知であるが、そ
れ以外の実用例は今のところない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】燃料電池の全電池反応
は、電解質中の酸素イオンの移動を介し、以下のように
進行する。 酸素極 ： Ｏ2 （ｇ）＋２ｅ ＝Ｏ2- 燃料極 ： Ｈ2 （ｇ）＋Ｏ2- ＝Ｈ2 Ｏ＋２ｅ 全反応 ： Ｈ2 （ｇ）＋Ｏ2 （ｇ）＝Ｈ2 Ｏ（ｇ） （ここで、ｅは電子、（ｇ）はガスを示す。） 電池の活性物質は水素と酸素である。酸素極側は、空気
中の酸素を利用できるため、特に問題無い。燃料極側
も、前記の水素製造法によって精製された純水素を供給
すれば特に問題は無い。
は、電解質中の酸素イオンの移動を介し、以下のように
進行する。 酸素極 ： Ｏ2 （ｇ）＋２ｅ ＝Ｏ2- 燃料極 ： Ｈ2 （ｇ）＋Ｏ2- ＝Ｈ2 Ｏ＋２ｅ 全反応 ： Ｈ2 （ｇ）＋Ｏ2 （ｇ）＝Ｈ2 Ｏ（ｇ） （ここで、ｅは電子、（ｇ）はガスを示す。） 電池の活性物質は水素と酸素である。酸素極側は、空気
中の酸素を利用できるため、特に問題無い。燃料極側
も、前記の水素製造法によって精製された純水素を供給
すれば特に問題は無い。
【０００６】しかし、燃料電池の大規模化に伴い、石炭
ガス化ガス及び天然ガス或は都市ガス等の実用燃料が直
接利用されると、その燃料水素に含まれる不純物、例え
ばＣＨ4 等の軽質炭化水素やＳＯｘが燃料電極材を被毒
するといった問題がある。特に、内部改質方式により電
池系内で天然ガス等の炭化水素を直接改質して発電する
場合は、その主成分である残留ＣＨ4 によって、燃料電
極材を劣化する。これは燃料極中における炭素析出が主
な要因である。
ガス化ガス及び天然ガス或は都市ガス等の実用燃料が直
接利用されると、その燃料水素に含まれる不純物、例え
ばＣＨ4 等の軽質炭化水素やＳＯｘが燃料電極材を被毒
するといった問題がある。特に、内部改質方式により電
池系内で天然ガス等の炭化水素を直接改質して発電する
場合は、その主成分である残留ＣＨ4 によって、燃料電
極材を劣化する。これは燃料極中における炭素析出が主
な要因である。
【０００７】ＣＨ4 等の軽質炭化水素の水蒸気改質触媒
は、これまで耐熱性のαＡｌ2 Ｏ3 やコージェライト
（２ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 ）等を担体とし
たＮｉ触媒が公知であり、またこれに耐炭素析出対策と
して塩基性のＫ2 Ｏ，ＭｇＯ等のアルカリ・アルカリ土
類金属やＲｕ金属を添加したものが工業的な実用触媒と
して用いられている。この他の耐炭素析出対策として
は、供給スチーム量を化学量論比より過剰にする、いわ
ゆるＳ／Ｃ比（スチーム／カーボン・モル比）の増量や
ＣＯ2 ／Ｃ比の増量等の運転上の熱力学的操作が行われ
ている。
は、これまで耐熱性のαＡｌ2 Ｏ3 やコージェライト
（２ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 ）等を担体とし
たＮｉ触媒が公知であり、またこれに耐炭素析出対策と
して塩基性のＫ2 Ｏ，ＭｇＯ等のアルカリ・アルカリ土
類金属やＲｕ金属を添加したものが工業的な実用触媒と
して用いられている。この他の耐炭素析出対策として
は、供給スチーム量を化学量論比より過剰にする、いわ
ゆるＳ／Ｃ比（スチーム／カーボン・モル比）の増量や
ＣＯ2 ／Ｃ比の増量等の運転上の熱力学的操作が行われ
ている。
【０００８】燃料電池の場合も、改質機能の面では燃料
電極材に上記触媒活性成分であるＮｉ金属を使用してお
り、特に問題はないものの、触媒担体に相当する骨材
に、酸性のＹＳＺを使用する場合は、比較的炭素が発生
し易く、燃料電池の寿命に重大な影響を及ぼすといった
問題がある。従来の燃料電池における耐炭素析出対策に
は、以下のような問題があり、その対策にはかなり厳し
い制約を受けることになる。 （１）従来の触媒担体や添加物の導入では熱的整合性が
図れない。 （２）上記担体や添加物は１０００℃以上の高温環境に
耐えられず、隣接基材との固相反応により不純な生成物
を発生する。 （３）Ｓ／Ｃ比の増大は、過剰スチームの潜熱ロスと電
池の活物質濃度の低下により電池の熱効率と出力低下を
招く。
電極材に上記触媒活性成分であるＮｉ金属を使用してお
り、特に問題はないものの、触媒担体に相当する骨材
に、酸性のＹＳＺを使用する場合は、比較的炭素が発生
し易く、燃料電池の寿命に重大な影響を及ぼすといった
問題がある。従来の燃料電池における耐炭素析出対策に
は、以下のような問題があり、その対策にはかなり厳し
い制約を受けることになる。 （１）従来の触媒担体や添加物の導入では熱的整合性が
図れない。 （２）上記担体や添加物は１０００℃以上の高温環境に
耐えられず、隣接基材との固相反応により不純な生成物
を発生する。 （３）Ｓ／Ｃ比の増大は、過剰スチームの潜熱ロスと電
池の活物質濃度の低下により電池の熱効率と出力低下を
招く。
【０００９】それ故、燃料電池を大規模化するときに
は、特に内部改質用の燃料電極材に関し、次のような劣
化防止対策を講ずる必要がある。 （１）隣接基材、特に電解質（ＹＳＺ）との熱膨張率の
整合性と熱的安定性 （２）隣接基材、特にＹＳＺ、インターコネクター、及
びＮｉとの耐固相反応性 （３）高集電機能性 （４）水蒸気改質触媒の高活性化と耐炭素析出性 （５）低Ｓ／Ｃ比化（→１〜２） （６）燃料電極性能の高性能化（過電圧の低減化）
は、特に内部改質用の燃料電極材に関し、次のような劣
化防止対策を講ずる必要がある。 （１）隣接基材、特に電解質（ＹＳＺ）との熱膨張率の
整合性と熱的安定性 （２）隣接基材、特にＹＳＺ、インターコネクター、及
びＮｉとの耐固相反応性 （３）高集電機能性 （４）水蒸気改質触媒の高活性化と耐炭素析出性 （５）低Ｓ／Ｃ比化（→１〜２） （６）燃料電極性能の高性能化（過電圧の低減化）
【００１０】本発明者らは、特願平３−４１８５５号出
願において、前項の対策として低熱膨張性でかつ塩基性
のＭｇＡｌ2 Ｏ4 やＣａＡｌ2 Ｏ4 のスピネル化合物を
含有する燃料電池の電極材料を提案した。即ち、Ｎｉ金
属粒子と上記塩基性骨材の組合せからなる燃料電極材料
は、骨格材がＹＳＺよりも低熱膨張であるため、ＮｉＯ
（電極製造時は一般にニッケル酸化物になっている）の
熱膨張率（１３．９×１０-6℃-1）が相殺され、電解質
ＹＳＺの熱膨張率に合わせることが可能である。また、
上記スピネル化合物は、塩基性であることから、耐炭素
析出性に優れ、低Ｓ／Ｃ比でも、安定した水蒸気改質触
媒活性と電気化学的触媒作用を維持することができる。
また、特願平２−２３８９９９号出願において、電極骨
材としてＣｅＯ2 を用いた上記と同様の電極材料を提案
した。これも、上記と同様の効果がある。
願において、前項の対策として低熱膨張性でかつ塩基性
のＭｇＡｌ2 Ｏ4 やＣａＡｌ2 Ｏ4 のスピネル化合物を
含有する燃料電池の電極材料を提案した。即ち、Ｎｉ金
属粒子と上記塩基性骨材の組合せからなる燃料電極材料
は、骨格材がＹＳＺよりも低熱膨張であるため、ＮｉＯ
（電極製造時は一般にニッケル酸化物になっている）の
熱膨張率（１３．９×１０-6℃-1）が相殺され、電解質
ＹＳＺの熱膨張率に合わせることが可能である。また、
上記スピネル化合物は、塩基性であることから、耐炭素
析出性に優れ、低Ｓ／Ｃ比でも、安定した水蒸気改質触
媒活性と電気化学的触媒作用を維持することができる。
また、特願平２−２３８９９９号出願において、電極骨
材としてＣｅＯ2 を用いた上記と同様の電極材料を提案
した。これも、上記と同様の効果がある。
【００１１】しかし、上記電極骨材における電極性能評
価を進めていく過程で、重要な知見を得た。即ち、従来
のＮｉ金属とＹＳＺ骨材の組合せによる電極材料は、電
池反応の素過程である燃料電極反応（Ｈ2 ＋Ｏ2-＝Ｈ2
Ｏ＋２ｅ）に極めて有効に作用するが、ＹＳＺ以外の上
記骨材、特に殆ど絶縁性に近い骨材の電極性能は、やや
従来の性能に劣る傾向がある。そこで、本発明は、従来
の電極性能を保持し、かつ前項の耐劣化性要件を満たす
固い電解質型燃料電池の燃料電極を提供しようとするも
のである。
価を進めていく過程で、重要な知見を得た。即ち、従来
のＮｉ金属とＹＳＺ骨材の組合せによる電極材料は、電
池反応の素過程である燃料電極反応（Ｈ2 ＋Ｏ2-＝Ｈ2
Ｏ＋２ｅ）に極めて有効に作用するが、ＹＳＺ以外の上
記骨材、特に殆ど絶縁性に近い骨材の電極性能は、やや
従来の性能に劣る傾向がある。そこで、本発明は、従来
の電極性能を保持し、かつ前項の耐劣化性要件を満たす
固い電解質型燃料電池の燃料電極を提供しようとするも
のである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、固体電解質基
材の表面に、イットリア安定化ジルコニア骨材とニッケ
ル金属又はその酸化物粒子を含有する第１の多孔質電極
層を形成し、さらにその表面に塩基性骨材とニッケル金
属又はその酸化物粒子を含有する第２の多孔質電極層を
形成したことを特徴とする固体電解質型燃料電池の燃料
電極である。
材の表面に、イットリア安定化ジルコニア骨材とニッケ
ル金属又はその酸化物粒子を含有する第１の多孔質電極
層を形成し、さらにその表面に塩基性骨材とニッケル金
属又はその酸化物粒子を含有する第２の多孔質電極層を
形成したことを特徴とする固体電解質型燃料電池の燃料
電極である。
【００１３】本発明者らは、上記知見に基づき上記の劣
化防止対策の要件を満たす電極骨材について研究したと
ころ、ＹＳＺの熱膨張率に相当するＭｇＯ・２ＴｉＯ2
とＭｇＯ・ＺｒＯ2 の複合酸化物も塩基性骨材として有
効であることを見い出した。従って、本発明の燃料電極
の第２の多孔質電極層を構成する塩基性骨材としては、
ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ，ＣａＡｌ2 Ｏ4 ，ＭｇＯ・２Ｔｉ
Ｏ2 ，ＭｇＯ・ＺｒＯ2 及びＣｅＯ2 の群から選ばれる
１種以上の骨材を使用することができる。
化防止対策の要件を満たす電極骨材について研究したと
ころ、ＹＳＺの熱膨張率に相当するＭｇＯ・２ＴｉＯ2
とＭｇＯ・ＺｒＯ2 の複合酸化物も塩基性骨材として有
効であることを見い出した。従って、本発明の燃料電極
の第２の多孔質電極層を構成する塩基性骨材としては、
ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ，ＣａＡｌ2 Ｏ4 ，ＭｇＯ・２Ｔｉ
Ｏ2 ，ＭｇＯ・ＺｒＯ2 及びＣｅＯ2 の群から選ばれる
１種以上の骨材を使用することができる。
【００１４】
【作用】図１は、本発明の１具体例である燃料電極の断
面を拡大して示した概念図である。この燃料電極は、電
解質基材の表面に（Ｎｉ＋ＹＳＺ）構成の第１の多孔質
電極層と、（Ｎｉ＋塩基性骨材）構成の第２の多孔質電
極層を形成したものであり、第１の多孔質電極層には電
極反応機能を、第２の多孔質電極層には耐炭素析出性の
改質触媒機能をもたせ、かつ上記の電極構造を採用する
ことにより、炭化水素が第１の多孔質電極層に直接接触
することを防止し、準改質水素と酸素イオンとの電極反
応を高活性化し、燃料電極性能さらには燃料電池性能の
劣化を防止できるものである。
面を拡大して示した概念図である。この燃料電極は、電
解質基材の表面に（Ｎｉ＋ＹＳＺ）構成の第１の多孔質
電極層と、（Ｎｉ＋塩基性骨材）構成の第２の多孔質電
極層を形成したものであり、第１の多孔質電極層には電
極反応機能を、第２の多孔質電極層には耐炭素析出性の
改質触媒機能をもたせ、かつ上記の電極構造を採用する
ことにより、炭化水素が第１の多孔質電極層に直接接触
することを防止し、準改質水素と酸素イオンとの電極反
応を高活性化し、燃料電極性能さらには燃料電池性能の
劣化を防止できるものである。
【００１５】本発明では、電解質ＹＳＺの熱膨張率（１
０×１０-6℃-1）に相当するか、もしくはこれより低熱
膨張の燃料電極骨材を採用することにより、これにＮｉ
Ｏを従来と同様な範囲又はそれ以上含有させることがで
き、その結果、電解質との熱膨張率を十分に合わせるこ
とが可能となり、熱応力による負荷も殆ど無い。また、
１０００〜１５００℃以上の温度において、隣接基材と
の固相反応による不純な析出物も認められず、熱化学的
にも安定な電極材料であるところから、高温熱処理を必
要とする燃料電池製作上においても全く問題となること
はない。集電性は、導電媒体となるＮｉ金属が従来と同
等量もしくはそれ以上含まれているため、良好な金属導
電性を有する。それ故、本発明の燃料電極の材料特性
は、従来とほぼ同等もしくはそれより優れており、燃料
電池の設計上特に支障は無い。
０×１０-6℃-1）に相当するか、もしくはこれより低熱
膨張の燃料電極骨材を採用することにより、これにＮｉ
Ｏを従来と同様な範囲又はそれ以上含有させることがで
き、その結果、電解質との熱膨張率を十分に合わせるこ
とが可能となり、熱応力による負荷も殆ど無い。また、
１０００〜１５００℃以上の温度において、隣接基材と
の固相反応による不純な析出物も認められず、熱化学的
にも安定な電極材料であるところから、高温熱処理を必
要とする燃料電池製作上においても全く問題となること
はない。集電性は、導電媒体となるＮｉ金属が従来と同
等量もしくはそれ以上含まれているため、良好な金属導
電性を有する。それ故、本発明の燃料電極の材料特性
は、従来とほぼ同等もしくはそれより優れており、燃料
電池の設計上特に支障は無い。
【００１６】本発明の最も特徴的な作用は、以下に述べ
るような低Ｓ／Ｃ比運転時の内部改質反応における耐炭
素析出性と燃料電極の高性能化の維持にある。燃料電池
の内部改質反応は、燃料極室内で以下のごとく進行す
る。なお、ここでは一次燃料をＣＨ4 としたが、炭素数
２以上の炭化水素においてもその最終反応過程は同様と
なる。 （改質反応） ＣＨ4 ＋ Ｈ2 Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ2 〔１〕 ＣＯ ＋ Ｈ2 Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 〔２〕 （電極反応） Ｈ2 ＋ Ｏ2- → Ｈ2 Ｏ ＋ ２ｅ 〔３〕 ＣＯ ＋ Ｏ2- → ＣＯ2 ＋ ２ｅ 〔４〕
るような低Ｓ／Ｃ比運転時の内部改質反応における耐炭
素析出性と燃料電極の高性能化の維持にある。燃料電池
の内部改質反応は、燃料極室内で以下のごとく進行す
る。なお、ここでは一次燃料をＣＨ4 としたが、炭素数
２以上の炭化水素においてもその最終反応過程は同様と
なる。 （改質反応） ＣＨ4 ＋ Ｈ2 Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ2 〔１〕 ＣＯ ＋ Ｈ2 Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 〔２〕 （電極反応） Ｈ2 ＋ Ｏ2- → Ｈ2 Ｏ ＋ ２ｅ 〔３〕 ＣＯ ＋ Ｏ2- → ＣＯ2 ＋ ２ｅ 〔４〕
【００１７】このような燃料電池の内部改質反応では、
〔１〕，〔２〕の改質反応と〔３〕，〔４〕の電極反応
の逐次反応であり、〔１〕，〔２〕の反応は基本的に通
常の水蒸気改質反応となんら変わりはない。従って、炭
素生成も一般の改質触媒上で生ずるメカニズムと同様で
あって、これを燃料電極に置き換えただけである。その
主な発生メカニズムについては炭化水素の接触分解とＣ
Ｏの不均化反応による。特に１０００℃の高温では、炭
化水素の接触分解が最も起こり易い。この接触分解は主
としてＮｉ金属表面上に強吸着したＣＨｘの脱水素過程
の結果起こる。吸着種ＣＨｘのＸの値（＜４）が大きい
ほど、スチームの反応性に優れ、上記〔１〕の改質に移
行するため、炭素は生成されないが、Ｘの値が小さいと
炭素が生成し易くなる。更に、ＹＳＺのような酸性の骨
材がＮｉ金属に隣接していれば、その炭素生成過程はま
すます促進されることになる。しかし、本発明のよう
に、塩基性の骨材を導入すれば、塩基性骨材からＮｉ金
属への電子供与作用により、ＣＨｘの脱水素反応が緩和
され、スチームとの活性化が促され、その結果、炭素の
生成が抑制される。
〔１〕，〔２〕の改質反応と〔３〕，〔４〕の電極反応
の逐次反応であり、〔１〕，〔２〕の反応は基本的に通
常の水蒸気改質反応となんら変わりはない。従って、炭
素生成も一般の改質触媒上で生ずるメカニズムと同様で
あって、これを燃料電極に置き換えただけである。その
主な発生メカニズムについては炭化水素の接触分解とＣ
Ｏの不均化反応による。特に１０００℃の高温では、炭
化水素の接触分解が最も起こり易い。この接触分解は主
としてＮｉ金属表面上に強吸着したＣＨｘの脱水素過程
の結果起こる。吸着種ＣＨｘのＸの値（＜４）が大きい
ほど、スチームの反応性に優れ、上記〔１〕の改質に移
行するため、炭素は生成されないが、Ｘの値が小さいと
炭素が生成し易くなる。更に、ＹＳＺのような酸性の骨
材がＮｉ金属に隣接していれば、その炭素生成過程はま
すます促進されることになる。しかし、本発明のよう
に、塩基性の骨材を導入すれば、塩基性骨材からＮｉ金
属への電子供与作用により、ＣＨｘの脱水素反応が緩和
され、スチームとの活性化が促され、その結果、炭素の
生成が抑制される。
【００１８】一方、燃料電極反応は、〔３〕，〔４〕の
うち特に〔３〕の反応に支配される。その反応活性サイ
トは、気相／Ｎｉ／ＹＳＺ三相界面近傍にあり、従っ
て、該三相界面の距離が電極／電解質及び電極膜厚方向
のいずれにも存在することが望ましい。これは、従来の
Ｎｉ金属とＹＳＺ骨材の組合せによる電極材料が、電極
反応に非常に有効であることを示している。本発明によ
る電極材料を、単独で用いると、その反応活性サイト
は、電極／電解質界面の２次元的な領域に制限され、従
来よりも反応活性点がかなり減少することになる。この
ため、電極膜厚方向に対しても、電極反応に有効に作用
する膜厚方向だけは、三相界面の距離を確保しておくこ
とが当然に有利であり、従来通りの電極性能を維持する
ことができる。
うち特に〔３〕の反応に支配される。その反応活性サイ
トは、気相／Ｎｉ／ＹＳＺ三相界面近傍にあり、従っ
て、該三相界面の距離が電極／電解質及び電極膜厚方向
のいずれにも存在することが望ましい。これは、従来の
Ｎｉ金属とＹＳＺ骨材の組合せによる電極材料が、電極
反応に非常に有効であることを示している。本発明によ
る電極材料を、単独で用いると、その反応活性サイト
は、電極／電解質界面の２次元的な領域に制限され、従
来よりも反応活性点がかなり減少することになる。この
ため、電極膜厚方向に対しても、電極反応に有効に作用
する膜厚方向だけは、三相界面の距離を確保しておくこ
とが当然に有利であり、従来通りの電極性能を維持する
ことができる。
【００１９】このように、本発明の燃料電極は、電極反
応機能を有する第１の多孔質電極層の上に、耐炭素析出
性の改質触媒機能を有する第２の多孔質電極層を形成す
ることにより、炭化水素が第１の多孔質電極層に接触す
ることがなく、該層における電極反応を高活性化させる
ことができ、燃料電極の劣化を防止できるのである。
応機能を有する第１の多孔質電極層の上に、耐炭素析出
性の改質触媒機能を有する第２の多孔質電極層を形成す
ることにより、炭化水素が第１の多孔質電極層に接触す
ることがなく、該層における電極反応を高活性化させる
ことができ、燃料電極の劣化を防止できるのである。
【００２０】
【実施例】（燃料電極の製造）以下の実施例に供した燃
料電極材料の調製法の一例を下記に述べる。出発原料と
して、Ｎｉ原料にＮｉＯ、電極骨材にＹＳＺ（８ mol％
Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 ），ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ，ＣａＡｌ2 Ｏ
4 ，ＭｇＯ・２ＴｉＯ2 ，ＭｇＯ・ＺｒＯ2 の粉体を使
用した。これらの、原料粒径は概ね、０．１〜２μｍ範
囲である。なお、ＭｇＯ・ＺｒＯ2 は、固溶体であり、
そのＭｇＯの固溶量は最大２０ mol％とした。まず、Ｎ
ｉＯと各骨材の原料粉及びポリアクリル系の分散剤を、
所定量配合し、湿式ボールミルによって分散混合し、均
質なスラリーを得た。
料電極材料の調製法の一例を下記に述べる。出発原料と
して、Ｎｉ原料にＮｉＯ、電極骨材にＹＳＺ（８ mol％
Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 ），ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ，ＣａＡｌ2 Ｏ
4 ，ＭｇＯ・２ＴｉＯ2 ，ＭｇＯ・ＺｒＯ2 の粉体を使
用した。これらの、原料粒径は概ね、０．１〜２μｍ範
囲である。なお、ＭｇＯ・ＺｒＯ2 は、固溶体であり、
そのＭｇＯの固溶量は最大２０ mol％とした。まず、Ｎ
ｉＯと各骨材の原料粉及びポリアクリル系の分散剤を、
所定量配合し、湿式ボールミルによって分散混合し、均
質なスラリーを得た。
【００２１】材料物性を評価するために、そのスラリー
を十分に乾燥させ、１００〜１５０μｍ以下に分級し、
これに有機バインダーを添加したものを圧粉成型（又は
ＣＩＰ：Cold Isostatic Press )後、１３００〜１４０
０℃で所定時間焼結した。焼結体は、多孔質電極の組織
を模擬できるように、バインダー添加量、原料粒径、及
び焼結温度と時間を変化させることにより多孔率とポア
径をそれぞれ１０〜２０％、１μｍ以下の多孔質体に制
御した。なお、水素やＣＨ4 等の燃焼ガス雰囲気では、
ＮｉＯが還元されるため、最終的な焼結体の多孔率とポ
ア径は、それぞれ、２０〜３０％、１〜２μｍまで増大
した。これは、電極製造時も同様である。本実施例では
各電極材料の物性として、導電率と熱膨張率を評価して
おり、その時の試験片は前記焼結体を、直方体（３×３
×１５mm）に加工したものを使用した。
を十分に乾燥させ、１００〜１５０μｍ以下に分級し、
これに有機バインダーを添加したものを圧粉成型（又は
ＣＩＰ：Cold Isostatic Press )後、１３００〜１４０
０℃で所定時間焼結した。焼結体は、多孔質電極の組織
を模擬できるように、バインダー添加量、原料粒径、及
び焼結温度と時間を変化させることにより多孔率とポア
径をそれぞれ１０〜２０％、１μｍ以下の多孔質体に制
御した。なお、水素やＣＨ4 等の燃焼ガス雰囲気では、
ＮｉＯが還元されるため、最終的な焼結体の多孔率とポ
ア径は、それぞれ、２０〜３０％、１〜２μｍまで増大
した。これは、電極製造時も同様である。本実施例では
各電極材料の物性として、導電率と熱膨張率を評価して
おり、その時の試験片は前記焼結体を、直方体（３×３
×１５mm）に加工したものを使用した。
【００２２】燃料電極の製造は、前記混合終了後、次の
工程によった。まず先の混合スラリーを有機バインダー
及び可塑剤を所定量添加し再度ボールミルで混合した
後、減圧脱泡処理して適正なスラリー粘度に調整した。
これは、ドクターブレード法によって、シート状に成形
され、乾燥された。乾燥後のグリーンシートは、予め準
備したＹＳＺのグリーンシート（１００μｍ）に圧着
し、１３００〜１４００℃で約２〜３時間焼結すること
により、燃料電極を得た。本発明に係る電極二層構造の
製作は、上記各燃料電極のグリーンシートのうち、まず
ＮｉＯ＋ＹＳＺのシートをＹＳＺシートに圧着し続い
て、そのＮｉ＋ＹＳＺシート上にＮｉＯ＋各塩基性骨材
のシートを圧着して上記と同様に焼結することにより得
た。なお、上記製作法以外にも、予めＮｉ＋ＹＳＺ電極
を製作した上で、その電極表面にＮｉ＋塩基性骨材のス
ラリーを直接塗布して焼結することにより、同様な電極
二層構造を製作することができる。このようにして得た
最終的な単層電極の膜厚は約１００μｍで、電極二層構
造の膜厚はＮｉ＋ＹＳＺ電極層が５０μｍ、Ｎｉ＋塩基
性骨材電極層が５０μｍで計１００μｍである。なお、
Ｎｉ＋塩基性骨材層がこれよりあまり薄いと、Ｎｉ＋Ｙ
ＳＺ電極層の劣化に影響してくる。また、Ｎｉ＋ＹＳＺ
電極層もこれよりあまり薄いと、電極性能が低下するの
で注意する必要がある。いずれも各電極の多孔率とポア
径は、上記焼結体同様、還元することにより多孔率２０
〜３０％、ポア径１〜２μｍ程度となっている。
工程によった。まず先の混合スラリーを有機バインダー
及び可塑剤を所定量添加し再度ボールミルで混合した
後、減圧脱泡処理して適正なスラリー粘度に調整した。
これは、ドクターブレード法によって、シート状に成形
され、乾燥された。乾燥後のグリーンシートは、予め準
備したＹＳＺのグリーンシート（１００μｍ）に圧着
し、１３００〜１４００℃で約２〜３時間焼結すること
により、燃料電極を得た。本発明に係る電極二層構造の
製作は、上記各燃料電極のグリーンシートのうち、まず
ＮｉＯ＋ＹＳＺのシートをＹＳＺシートに圧着し続い
て、そのＮｉ＋ＹＳＺシート上にＮｉＯ＋各塩基性骨材
のシートを圧着して上記と同様に焼結することにより得
た。なお、上記製作法以外にも、予めＮｉ＋ＹＳＺ電極
を製作した上で、その電極表面にＮｉ＋塩基性骨材のス
ラリーを直接塗布して焼結することにより、同様な電極
二層構造を製作することができる。このようにして得た
最終的な単層電極の膜厚は約１００μｍで、電極二層構
造の膜厚はＮｉ＋ＹＳＺ電極層が５０μｍ、Ｎｉ＋塩基
性骨材電極層が５０μｍで計１００μｍである。なお、
Ｎｉ＋塩基性骨材層がこれよりあまり薄いと、Ｎｉ＋Ｙ
ＳＺ電極層の劣化に影響してくる。また、Ｎｉ＋ＹＳＺ
電極層もこれよりあまり薄いと、電極性能が低下するの
で注意する必要がある。いずれも各電極の多孔率とポア
径は、上記焼結体同様、還元することにより多孔率２０
〜３０％、ポア径１〜２μｍ程度となっている。
【００２３】（燃料電極材料の熱膨張係数と導電率の測
定）表１に、まず燃料電極材料の熱膨張係数と導電率を
示す。熱膨張係数は、２０〜１０００℃又は１１００℃
間での熱膨張率の温度係数である。その時の電解質であ
るＹＳＺの熱膨張係数は１０×１０-6℃-1であり、いず
れもほぼその熱膨張係数に近い値となっていることが判
る。従来のＮｉ＋ＹＳＺ系骨材層は、骨材自体が電解質
であるため、高導電性の観点からＮｉＯ（又はＮｉ）を
過剰に導入すると、表記した熱膨張係数よりもますます
熱膨張率の差を生じるというジレンマがあったが、Ｍｇ
Ａｌ2 Ｏ4 やＣａＡｌ2 Ｏ4 は、低熱膨張材であるた
め、従来よりも更に過剰のＮｉＯ（またはＮｉ）を導入
しても基材のＹＳＺとの熱膨張率を一致させることがで
きる。
定）表１に、まず燃料電極材料の熱膨張係数と導電率を
示す。熱膨張係数は、２０〜１０００℃又は１１００℃
間での熱膨張率の温度係数である。その時の電解質であ
るＹＳＺの熱膨張係数は１０×１０-6℃-1であり、いず
れもほぼその熱膨張係数に近い値となっていることが判
る。従来のＮｉ＋ＹＳＺ系骨材層は、骨材自体が電解質
であるため、高導電性の観点からＮｉＯ（又はＮｉ）を
過剰に導入すると、表記した熱膨張係数よりもますます
熱膨張率の差を生じるというジレンマがあったが、Ｍｇ
Ａｌ2 Ｏ4 やＣａＡｌ2 Ｏ4 は、低熱膨張材であるた
め、従来よりも更に過剰のＮｉＯ（またはＮｉ）を導入
しても基材のＹＳＺとの熱膨張率を一致させることがで
きる。
【００２４】一方、導電率は、直流四端子法により１０
００℃，Ｈ2 気流中で測定した値である。当然である
が、Ｎｉ量が多いほど導電率も増大するが、注目すべき
点は、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 やＣａＡｌ2 Ｏ4 においてＹＳＺ
との熱膨張率が一致するＮｉ含有量で、１０００Ｓ／cm
以上の導電率が得られることである。このように、Ｍｇ
Ａｌ2 Ｏ4 やＣａＡｌ2 Ｏ4 を燃料電極の骨材に用いる
ことにより、従来不可能であった、ＹＳＺ基材との熱膨
張率の一致と高導電率を両立させることができた。ま
た、その他のＭｇＯ・２ＴｉＯ2，ＭｇＯ・ＺｒＯ2 ，
ＣｅＯ2 等の燃料電極材料も、燃料電池の製作規模、即
ちセル面積や各構成材の膜厚によって制約条件は多少異
なるが、概ね、表１のＮｉ含有範囲でセル製作上、支障
のない物性値を示している。
００℃，Ｈ2 気流中で測定した値である。当然である
が、Ｎｉ量が多いほど導電率も増大するが、注目すべき
点は、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 やＣａＡｌ2 Ｏ4 においてＹＳＺ
との熱膨張率が一致するＮｉ含有量で、１０００Ｓ／cm
以上の導電率が得られることである。このように、Ｍｇ
Ａｌ2 Ｏ4 やＣａＡｌ2 Ｏ4 を燃料電極の骨材に用いる
ことにより、従来不可能であった、ＹＳＺ基材との熱膨
張率の一致と高導電率を両立させることができた。ま
た、その他のＭｇＯ・２ＴｉＯ2，ＭｇＯ・ＺｒＯ2 ，
ＣｅＯ2 等の燃料電極材料も、燃料電池の製作規模、即
ちセル面積や各構成材の膜厚によって制約条件は多少異
なるが、概ね、表１のＮｉ含有範囲でセル製作上、支障
のない物性値を示している。
【００２５】
【表１】
【００２６】（電極の構成）更に以下の実施例では、表
１の結果を参考に、各電極材料について代表的な組成に
ついて検討した。そのときのＮｉ含有量を表２に示す。
なお、ＣａＡｌ2 Ｏ4 は、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 と材料や電極
特性に特に差が無く、結晶学的にも同類のためここでは
省略した。二層構造電極については、絶縁性のＭｇＡｌ
2 Ｏ4とＭｇＯ・２ＴｉＯ2 が特に効果があるため、実
施例として示した。
１の結果を参考に、各電極材料について代表的な組成に
ついて検討した。そのときのＮｉ含有量を表２に示す。
なお、ＣａＡｌ2 Ｏ4 は、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 と材料や電極
特性に特に差が無く、結晶学的にも同類のためここでは
省略した。二層構造電極については、絶縁性のＭｇＡｌ
2 Ｏ4とＭｇＯ・２ＴｉＯ2 が特に効果があるため、実
施例として示した。
【００２７】
【表２】
【００２８】（耐炭素析出性試験）図２にメタンの水蒸
気改質反応における反応温度と炭素析出量（単位触媒重
量当たりの析出量）の関係を示した。その反応条件は、
Ｓ／Ｃ＝１，ＧＨＳＶ（空間速度）＝１４９００ｈ-1，
反応時間は２０ｈである。Ｓ／Ｃ＝１は、一般に耐炭素
析出にはかなり過酷な条件であるが、ここではむしろ強
制的に炭素を析出させ、そのときの燃料電極材料間での
耐炭素析出性の差を検討したものである。図２から明ら
かなように、反応温度が７００℃以下ではいずれの電極
材料を使用しても炭素は生成しないが、７００℃を越え
ると、炭素の析出は急激に増大する。しかし、電極材料
として塩基性骨材を用いた（ｂ）Ｎｉ＋ＭｇＡｌ
2 Ｏ4 ，（ｃ）Ｎｉ＋ＭｇＯ・ＴｉＯ2 ，（ｄ）Ｎｉ＋
ＭｇＯ・ＺｒＯ2 ，（ｃ）Ｎｉ＋ＣｅＯ2 の本発明の電
極材料は全て、８００℃を越えると炭素析出量が飽和す
るのが判る。一方、従来の（ａ）Ｎｉ＋ＹＳＺ電極材料
は、８００℃以上においても、炭素析出量は温度に対し
単調に増大した。このように、低Ｓ／Ｃ比の水蒸気改質
反応では、高温なほど炭素が析出し易くなるものの、本
発明のように塩基性骨材を導入することによって炭素析
出を抑制することができた。特にＳＯＦＣの作動温度に
相当する、９００〜１０００℃の反応温度から、本発明
の燃料電極材料が内部改質における耐炭素析出性に有効
であることが判る。
気改質反応における反応温度と炭素析出量（単位触媒重
量当たりの析出量）の関係を示した。その反応条件は、
Ｓ／Ｃ＝１，ＧＨＳＶ（空間速度）＝１４９００ｈ-1，
反応時間は２０ｈである。Ｓ／Ｃ＝１は、一般に耐炭素
析出にはかなり過酷な条件であるが、ここではむしろ強
制的に炭素を析出させ、そのときの燃料電極材料間での
耐炭素析出性の差を検討したものである。図２から明ら
かなように、反応温度が７００℃以下ではいずれの電極
材料を使用しても炭素は生成しないが、７００℃を越え
ると、炭素の析出は急激に増大する。しかし、電極材料
として塩基性骨材を用いた（ｂ）Ｎｉ＋ＭｇＡｌ
2 Ｏ4 ，（ｃ）Ｎｉ＋ＭｇＯ・ＴｉＯ2 ，（ｄ）Ｎｉ＋
ＭｇＯ・ＺｒＯ2 ，（ｃ）Ｎｉ＋ＣｅＯ2 の本発明の電
極材料は全て、８００℃を越えると炭素析出量が飽和す
るのが判る。一方、従来の（ａ）Ｎｉ＋ＹＳＺ電極材料
は、８００℃以上においても、炭素析出量は温度に対し
単調に増大した。このように、低Ｓ／Ｃ比の水蒸気改質
反応では、高温なほど炭素が析出し易くなるものの、本
発明のように塩基性骨材を導入することによって炭素析
出を抑制することができた。特にＳＯＦＣの作動温度に
相当する、９００〜１０００℃の反応温度から、本発明
の燃料電極材料が内部改質における耐炭素析出性に有効
であることが判る。
【００２９】図３及び図４は、内部改質反応試験終了後
の、代表的な多孔質燃料電極層／ＹＳＺ（電解質）基材
界面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。このとき
の反応条件は、温度１０００℃、その他は上記と同様な
条件である。図３の写真は、従来の（ａ）Ｎｉ＋ＹＳＺ
電極層とＹＳＺ電解質基材との界面を、図４は同様に
（ｂ）Ｎｉ＋ＭｇＡｌ2 Ｏ4 燃料電極層の界面をそれぞ
れ示したものである。Ｎｉ＋ＹＳＺ燃料電極層界面で
は、電極多孔質中に約１μｍ程度の繊維状炭素の析出が
認められる（白っぽい部分）。しかし、Ｎｉ＋ＭｇＡｌ
2 Ｏ4 燃料電極層界面では、そのような析出は全く認め
られなく、改質前のフレッシュな多孔質構造を維持して
いることが判る。図５〜７は、参考までに前記Ｎｉ＋Ｙ
ＳＺ燃料電極の多孔質中で認められた、繊維状炭素を×
１００００、×２００００、及び、×３５０００の高倍
率で観察したときのＳＥＭ写真である。その繊維状炭素
が、Ｎｉ電極粒子を基に核成長しており、一部にクラス
ターが形成されていることが判る。この炭素繊維の析出
は、まだ成長初期の段階であるが、反応時間に伴ってＮ
ｉの活性表面を徐々に失い、後述する改質活性及び電極
反応性の劣化を促すことになる。
の、代表的な多孔質燃料電極層／ＹＳＺ（電解質）基材
界面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。このとき
の反応条件は、温度１０００℃、その他は上記と同様な
条件である。図３の写真は、従来の（ａ）Ｎｉ＋ＹＳＺ
電極層とＹＳＺ電解質基材との界面を、図４は同様に
（ｂ）Ｎｉ＋ＭｇＡｌ2 Ｏ4 燃料電極層の界面をそれぞ
れ示したものである。Ｎｉ＋ＹＳＺ燃料電極層界面で
は、電極多孔質中に約１μｍ程度の繊維状炭素の析出が
認められる（白っぽい部分）。しかし、Ｎｉ＋ＭｇＡｌ
2 Ｏ4 燃料電極層界面では、そのような析出は全く認め
られなく、改質前のフレッシュな多孔質構造を維持して
いることが判る。図５〜７は、参考までに前記Ｎｉ＋Ｙ
ＳＺ燃料電極の多孔質中で認められた、繊維状炭素を×
１００００、×２００００、及び、×３５０００の高倍
率で観察したときのＳＥＭ写真である。その繊維状炭素
が、Ｎｉ電極粒子を基に核成長しており、一部にクラス
ターが形成されていることが判る。この炭素繊維の析出
は、まだ成長初期の段階であるが、反応時間に伴ってＮ
ｉの活性表面を徐々に失い、後述する改質活性及び電極
反応性の劣化を促すことになる。
【００３０】（燃料電極反応性試験）燃料電池の内部改
質時における、燃料電極反応性を評価するため、ここで
は、前記製造例によって図８のようなセルを作製した。
即ち、固体電解質（ＹＳＺ）６の両面に空気電極９及び
燃料電極（Ｎｉ＋ＹＳＺ）７を形成し、さらに燃料電極
７の上に改質層８を形成し、また参照電極１０を電解質
の一部に取り付けた三端子構造からなっている。なお、
空電電極材は、一般にペロプスカイト型の導電性複合酸
化物（ＬａＭｎＯ3 等）材が用いられるが、ここではＰ
ｔを使用した。これは上記三端子法により、燃料電極特
性を空気電極と分離して評価するためであり、対極側の
材質による影響を特に受けない。参照電極には、Ｐｔを
使用し、その雰囲気は常に空気中と同様に保持した。
質時における、燃料電極反応性を評価するため、ここで
は、前記製造例によって図８のようなセルを作製した。
即ち、固体電解質（ＹＳＺ）６の両面に空気電極９及び
燃料電極（Ｎｉ＋ＹＳＺ）７を形成し、さらに燃料電極
７の上に改質層８を形成し、また参照電極１０を電解質
の一部に取り付けた三端子構造からなっている。なお、
空電電極材は、一般にペロプスカイト型の導電性複合酸
化物（ＬａＭｎＯ3 等）材が用いられるが、ここではＰ
ｔを使用した。これは上記三端子法により、燃料電極特
性を空気電極と分離して評価するためであり、対極側の
材質による影響を特に受けない。参照電極には、Ｐｔを
使用し、その雰囲気は常に空気中と同様に保持した。
【００３１】図９及び図１０には、ＣＨ4 とスチームを
Ｓ／Ｃ＝１で供給（１００cc/min）するときの燃料電極
の電流−電位特性を示した。横軸の電極電位は、燃料電
極と参照電極間の相対電位であり、従って、無負荷時
（電流＝０）の状態では、燃料電池の単セルにおける平
衡起電力に相当するものである（図では−０．９Ｖ）。
この起電力は燃料電極材料に因らずほぼ一定で、水蒸気
改質反応で生成した、Ｈ2 ／ＣＯ／ＣＯ2 ／Ｈ2 Ｏガス
の平衡反応定数で得られる値に一致した。図９は、各燃
料電極材料の単独特性を示した。図から明らかなよう
に、従来Ｎｉ＋ＹＳＺ燃料電極（ａ）で、最も高い電流
密度が得られ、その過電圧ロス（電解質等のＩＲロスは
各セルともほぼ等しい）が最も低いことが判る。過電圧
ロスが低い程、電極電位は高くなり、電池自身の出力も
増大する。このうち、塩基性電極骨材としてＭｇＡｌ2
Ｏ4 （ｂ）及びＭｇＯ・ＴｉＯ2 （ｃ）を用いた燃料電
極は、従来の約１／２程度の電流密度しか得られてな
い。このことは、燃料電極の性能面で、先の作用原理に
より従来のＮｉ＋ＹＳＺ燃料電極が非常に有利となって
いることが判る。しかし、本発明の二層構造による燃料
電極（ｆ），（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）では、図１０に示
すように、第１層にＮｉ＋ＹＳＺ電極を設置することで
従来と同等な電極特性が得られ、先の問題は十分に解消
されたことが判る。
Ｓ／Ｃ＝１で供給（１００cc/min）するときの燃料電極
の電流−電位特性を示した。横軸の電極電位は、燃料電
極と参照電極間の相対電位であり、従って、無負荷時
（電流＝０）の状態では、燃料電池の単セルにおける平
衡起電力に相当するものである（図では−０．９Ｖ）。
この起電力は燃料電極材料に因らずほぼ一定で、水蒸気
改質反応で生成した、Ｈ2 ／ＣＯ／ＣＯ2 ／Ｈ2 Ｏガス
の平衡反応定数で得られる値に一致した。図９は、各燃
料電極材料の単独特性を示した。図から明らかなよう
に、従来Ｎｉ＋ＹＳＺ燃料電極（ａ）で、最も高い電流
密度が得られ、その過電圧ロス（電解質等のＩＲロスは
各セルともほぼ等しい）が最も低いことが判る。過電圧
ロスが低い程、電極電位は高くなり、電池自身の出力も
増大する。このうち、塩基性電極骨材としてＭｇＡｌ2
Ｏ4 （ｂ）及びＭｇＯ・ＴｉＯ2 （ｃ）を用いた燃料電
極は、従来の約１／２程度の電流密度しか得られてな
い。このことは、燃料電極の性能面で、先の作用原理に
より従来のＮｉ＋ＹＳＺ燃料電極が非常に有利となって
いることが判る。しかし、本発明の二層構造による燃料
電極（ｆ），（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）では、図１０に示
すように、第１層にＮｉ＋ＹＳＺ電極を設置することで
従来と同等な電極特性が得られ、先の問題は十分に解消
されたことが判る。
【００３２】（燃料電極電位の経時劣化試験）図１１
は、実際に内部改質の燃料電池発電中における燃料電極
電位の経時劣化について比較した結果である。運転条件
は、上記燃料電極反応性試験で示した条件と同様であ
り、その燃料電極電位は出力電流密度１５０mA／cm2 時
の値である。従来のＮｉ＋ＹＳＺ燃料電極（ａ）は、発
電初期において電極電位が約０．６Ｖであったが、その
後は徐々に低下し２００時間後には約０．５Ｖまで低下
した。塩基性骨材（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ，ＭｇＯ・２ＴｉＯ
2 ）を用いた単独の燃料電極（ｂ），（ｃ）では、逆に
電極電位は０．２Ｖと低いが経時劣化がほとんど無いこ
とが判る。また、ＭｇＯ・ＺｒＯ2 ，ＣｅＯ2 骨材によ
る単独電極（ｄ），（ｅ）も、初期電位は従来電位より
も低いものの、経時変化が小さく２００時間経過後の電
位は、従来電極よりもむしろ高い電位が得られている。
Ｎｉ＋ＹＳＺ電極性能の経時劣化は、先の耐炭素析出性
試験で示した、炭素の析出が要因となっている。一方、
本発明の二層構造燃料電極（ｆ），（ｇ），（ｈ），
（ｉ）については、いずれもＮｉ＋ＹＳＺ電極の発電初
期に得られた電極電位がそのまま２００時間後も安定に
維持された。このように、本発明による燃料電極を第１
層にＮｉ＋ＹＳＺ電極、第２層にＮｉ＋塩基性骨材とし
た二層電極構造を採用することにより、内部改質時にお
ける耐炭素析出性と電極の高性能化を一挙に解決するこ
とができた。
は、実際に内部改質の燃料電池発電中における燃料電極
電位の経時劣化について比較した結果である。運転条件
は、上記燃料電極反応性試験で示した条件と同様であ
り、その燃料電極電位は出力電流密度１５０mA／cm2 時
の値である。従来のＮｉ＋ＹＳＺ燃料電極（ａ）は、発
電初期において電極電位が約０．６Ｖであったが、その
後は徐々に低下し２００時間後には約０．５Ｖまで低下
した。塩基性骨材（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ，ＭｇＯ・２ＴｉＯ
2 ）を用いた単独の燃料電極（ｂ），（ｃ）では、逆に
電極電位は０．２Ｖと低いが経時劣化がほとんど無いこ
とが判る。また、ＭｇＯ・ＺｒＯ2 ，ＣｅＯ2 骨材によ
る単独電極（ｄ），（ｅ）も、初期電位は従来電位より
も低いものの、経時変化が小さく２００時間経過後の電
位は、従来電極よりもむしろ高い電位が得られている。
Ｎｉ＋ＹＳＺ電極性能の経時劣化は、先の耐炭素析出性
試験で示した、炭素の析出が要因となっている。一方、
本発明の二層構造燃料電極（ｆ），（ｇ），（ｈ），
（ｉ）については、いずれもＮｉ＋ＹＳＺ電極の発電初
期に得られた電極電位がそのまま２００時間後も安定に
維持された。このように、本発明による燃料電極を第１
層にＮｉ＋ＹＳＺ電極、第２層にＮｉ＋塩基性骨材とし
た二層電極構造を採用することにより、内部改質時にお
ける耐炭素析出性と電極の高性能化を一挙に解決するこ
とができた。
【００３３】
【発明の効果】本発明は、前記の通り、Ｎｉ＋ＹＳＺ電
極を電極反応活性層とし、Ｎｉ＋塩基性骨材電極を改質
触媒活性層とした一体分離機能型二層構造電極を採用す
ることにより、電極反応活性層に炭化水素が直接接触す
ることは回避され、準改質水素と酸素イオンとの電極反
応を高活性化することができ、かつ、燃料電極性能さら
には燃料電池性能の劣化を防止できるようになった。ま
た、従来の内部改質式発電では耐炭素析出対策を考慮し
て、Ｓ／Ｃ比を３〜４で運転していたが、本発明の燃料
電極を使用することによりＳ／Ｃ比を１〜２まで低減す
ることができ、発電効率を概ね４０〜４５％から５０％
まで向上させることができる。また、本発明では、石炭
ガス化ガスを対象とした電力事業用の燃料電池にも適用
でき、特に耐ＳＯｘに対しても有効に作用するものであ
る。
極を電極反応活性層とし、Ｎｉ＋塩基性骨材電極を改質
触媒活性層とした一体分離機能型二層構造電極を採用す
ることにより、電極反応活性層に炭化水素が直接接触す
ることは回避され、準改質水素と酸素イオンとの電極反
応を高活性化することができ、かつ、燃料電極性能さら
には燃料電池性能の劣化を防止できるようになった。ま
た、従来の内部改質式発電では耐炭素析出対策を考慮し
て、Ｓ／Ｃ比を３〜４で運転していたが、本発明の燃料
電極を使用することによりＳ／Ｃ比を１〜２まで低減す
ることができ、発電効率を概ね４０〜４５％から５０％
まで向上させることができる。また、本発明では、石炭
ガス化ガスを対象とした電力事業用の燃料電池にも適用
でき、特に耐ＳＯｘに対しても有効に作用するものであ
る。
【図１】本発明の１具体例である燃料電極の断面を拡大
して示した概念図である。
して示した概念図である。
【図２】実施例で得た電極材料について、水蒸気改質温
度と炭素析出量の関係を示したグラフである。
度と炭素析出量の関係を示したグラフである。
【図３】従来のＮｉ＋ＹＳＺ多孔質電極層とＹＳＺ電解
質基材との界面の金属組織を示すＳＥＭ写真である。
質基材との界面の金属組織を示すＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例であるＮｉ＋ＭｇＡｌ2 Ｏ4 多
孔質電極層とＹＳＺ電解質基材との界面の金属組織を示
すＳＥＭ写真である。
孔質電極層とＹＳＺ電解質基材との界面の金属組織を示
すＳＥＭ写真である。
【図５】図３の多孔質電極層について１００００倍に拡
大した金属組織のＳＥＭ写真である。
大した金属組織のＳＥＭ写真である。
【図６】図３の多孔質電極層について２００００倍に拡
大した金属組織のＳＥＭ写真である。
大した金属組織のＳＥＭ写真である。
【図７】図３の多孔質電極層について３５０００倍に拡
大した金属組織のＳＥＭ写真である。
大した金属組織のＳＥＭ写真である。
【図８】燃料電極反応性を評価するためのセルの断面図
である。
である。
【図９】単層燃料電極の電極特性を示したグラフであ
る。
る。
【図１０】本発明の二層構造の燃料電極についての電極
特性を示したグラフである。
特性を示したグラフである。
【図１１】内部改質方式の燃料電池発電における燃料電
極電位の経時劣化を示したグラフである。
極電位の経時劣化を示したグラフである。
【図１２】ＳＯＦＣの断面構造を示した概念図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 固体電解質基材の表面に、イットリア安
定化ジルコニア骨材とニッケル金属又はその酸化物粒子
を含有する第１の多孔質電極層を形成し、さらにその表
面に塩基性骨材とニッケル金属又はその酸化物粒子を含
有する第２の多孔質電極層を形成したことを特徴とする
固体電解質型燃料電池の燃料電極。 - 【請求項２】 上記第２の多孔質電極層を構成する塩基
性骨材として、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ，ＣａＡｌ2 Ｏ4 ，Ｍｇ
Ｏ・２ＴｉＯ2 ，ＭｇＯ・ＺｒＯ2 およびＣｅＯ2 の群
から選ばれる１種以上の骨材を使用したことを特徴とす
る請求項１記載の固体電解質型燃料電池の燃料電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3254185A JP2948373B2 (ja) | 1991-09-06 | 1991-09-06 | 固体電解質型燃料電池の燃料電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3254185A JP2948373B2 (ja) | 1991-09-06 | 1991-09-06 | 固体電解質型燃料電池の燃料電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0567472A true JPH0567472A (ja) | 1993-03-19 |
| JP2948373B2 JP2948373B2 (ja) | 1999-09-13 |
Family
ID=17261417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3254185A Expired - Lifetime JP2948373B2 (ja) | 1991-09-06 | 1991-09-06 | 固体電解質型燃料電池の燃料電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2948373B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06111839A (ja) * | 1992-09-25 | 1994-04-22 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 高温固体電解質型燃料電池用燃料極側集電板 |
| EP1488472A1 (en) * | 2002-03-04 | 2004-12-22 | Ceramic Fuel Cells Limited | Solid oxide fuel cell |
| JP2005071717A (ja) * | 2003-08-21 | 2005-03-17 | Japan Science & Technology Agency | 固体酸化物型燃料電池及び固体酸化物型燃料電池の運転方法 |
| JP2007531971A (ja) * | 2004-03-30 | 2007-11-08 | カリフォルニア・インスティチュート・オブ・テクノロジー | 固体酸電解質を使用する直接型アルコール燃料電池 |
| JP2009193775A (ja) * | 2008-02-13 | 2009-08-27 | Toshiba Corp | 電気化学セルならびにその製造方法および運転方法 |
| JP2011014461A (ja) * | 2009-07-03 | 2011-01-20 | Nissan Motor Co Ltd | 固体電解質型燃料電池用燃料極及び固体電解質型燃料電池 |
| CN104638277A (zh) * | 2015-01-30 | 2015-05-20 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种碳基固体氧化物燃料电池用梯度功能阳极及制备方法 |
| JP2020517044A (ja) * | 2016-12-08 | 2020-06-11 | シーリーズ インテレクチュアル プロパティ カンパニー リミティド | 固体酸化物燃料電池のためのアノード |
-
1991
- 1991-09-06 JP JP3254185A patent/JP2948373B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06111839A (ja) * | 1992-09-25 | 1994-04-22 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 高温固体電解質型燃料電池用燃料極側集電板 |
| JP4879460B2 (ja) * | 2002-03-04 | 2012-02-22 | セラミック・フューエル・セルズ・リミテッド | 固体酸化物燃料電池 |
| EP1488472A1 (en) * | 2002-03-04 | 2004-12-22 | Ceramic Fuel Cells Limited | Solid oxide fuel cell |
| JP2006505094A (ja) * | 2002-03-04 | 2006-02-09 | セラミック・フューエル・セルズ・リミテッド | 固体酸化物燃料電池 |
| EP1488472A4 (en) * | 2002-03-04 | 2007-10-24 | Ceramic Fuel Cells Ltd | SOLID OXIDE FUEL CELL |
| US7691521B2 (en) | 2002-03-04 | 2010-04-06 | Ceramic Fuel Cells Limited | Solid oxide fuel cell |
| JP2005071717A (ja) * | 2003-08-21 | 2005-03-17 | Japan Science & Technology Agency | 固体酸化物型燃料電池及び固体酸化物型燃料電池の運転方法 |
| JP4504642B2 (ja) * | 2003-08-21 | 2010-07-14 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 固体酸化物型燃料電池及び固体酸化物型燃料電池の運転方法 |
| JP2007531971A (ja) * | 2004-03-30 | 2007-11-08 | カリフォルニア・インスティチュート・オブ・テクノロジー | 固体酸電解質を使用する直接型アルコール燃料電池 |
| JP2009193775A (ja) * | 2008-02-13 | 2009-08-27 | Toshiba Corp | 電気化学セルならびにその製造方法および運転方法 |
| JP2011014461A (ja) * | 2009-07-03 | 2011-01-20 | Nissan Motor Co Ltd | 固体電解質型燃料電池用燃料極及び固体電解質型燃料電池 |
| CN104638277A (zh) * | 2015-01-30 | 2015-05-20 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种碳基固体氧化物燃料电池用梯度功能阳极及制备方法 |
| JP2020517044A (ja) * | 2016-12-08 | 2020-06-11 | シーリーズ インテレクチュアル プロパティ カンパニー リミティド | 固体酸化物燃料電池のためのアノード |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2948373B2 (ja) | 1999-09-13 |
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