WO2020174707A1 - 燃料電池セル、燃料電池モジュール、発電システム、高温水蒸気電解セルおよびそれらの製造方法 - Google Patents

燃料電池セル、燃料電池モジュール、発電システム、高温水蒸気電解セルおよびそれらの製造方法 Download PDF

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fuel cell
fuel
gas
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重徳 末森
樋渡　研一
吉田　慎
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三菱日立パワーシステムズ株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a fuel cell, a fuel cell module, a power generation system, a high temperature steam electrolysis cell, and a method for manufacturing the same, particularly a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing the same.
  • a solid oxide fuel cell (SOFC: Solid Oxide Fuel Cell) has a single element (cell) composed of a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode, and an interconnector that electrically connects adjacent cells. ing.
  • the generated voltage per cell is small, but by connecting a plurality of cells in series to form a cell stack, the voltage can be increased and a practical output can be obtained.
  • the fuel cell described in Patent Document 2 includes an intermediate layer electrically connected to the power generation unit.
  • the intermediate layer is composed of NiO+YSZ, NiO+Y 2 O 3, etc., but Ni contained in the intermediate layer may be oxidized by oxygen gas, which may reduce the electronic conductivity function of the intermediate layer.
  • the outer surface of the supporting substrate is covered with a dense sealing layer to prevent the fuel gas on the supporting substrate side from mixing with the air on the outer periphery of the dense sealing layer.
  • Patent Document 1 YSZ (yttria-stabilized zirconia) is used to densify the solid electrolyte to form a dense film.
  • the dense film of Patent Document 1 has “high density so that gas does not pass through”, but since it is made of YSZ having oxygen ion permeability, the effect of preventing oxygen ion invasion is limited.
  • the dense sealing layer is made of an electronic insulating material such as glass, a brazing material and ceramics.
  • ceramics include CSZ (calcia-stabilized zirconia), NiO (nickel oxide)+YSZ, NiO+Y 2 O 3 (yttria), MgO (magnesium oxide)+MgAl 2 O 4 (magnesia alumina spinel). Both YSZ and Y 2 O 3 have oxygen ion permeability. When an oxygen ion permeable material is used, the effect of preventing oxygen ion invasion is limited.
  • the present disclosure has been made in view of such circumstances, and is a fuel battery cell capable of preventing gas permeation, particularly oxygen ion invasion, a fuel battery module and a power generation system including the fuel battery cell, a high temperature steam electrolysis cell, and those It is intended to provide a manufacturing method.
  • the fuel cell, the fuel cell module, the power generation system, the high temperature steam electrolysis cell and the manufacturing method thereof according to the present disclosure adopt the following means.
  • a power generation unit in which a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode are stacked, a non-power generation unit that does not include the power generation unit, and a non-power generation unit that is arranged to cover at least a part of the surface of the non-power generation unit.
  • a gas seal film having an oxygen ion insulating property and the gas seal film is composed of a structure obtained by firing a material containing MTiO 3 (M: alkaline earth metal element) and a metal oxide.
  • a structure including a first structure and a second structure is formed.
  • the first structure has M and Ti derived from MTiO 3 as main components.
  • the second structure contains more metal contained in the metal oxide than the first structure, and also contains M and Ti derived from MTiO 3 .
  • the second tissue component has a lower melting point than the first tissue component. Therefore, a liquid phase is generated in the firing process and infiltrates into the first structure. As a result, rearrangement, dissolution, reprecipitation, etc. of the first structure occur, and densification of the gas seal film is promoted.
  • the melting point decreases, so a dense film can be obtained even at low temperature firing.
  • the gas seal film is generally co-fired together with the base material as the base. If a dense film can be obtained at low temperature, it will lead to substrate protection.
  • the gas seal film formed by firing a material in which a metal oxide is added to MTiO 3 has low electronic conductivity and may be insulating. When used only for prevention of gas leak, electronic conductivity may not be necessary. Such a gas seal film is suitable for placement in a place where electronic conductivity is unnecessary. By making the gas seal film electronically insulating, it is possible to suppress a short circuit between the power generation units.
  • the gas seal film obtained by firing the material obtained by adding the metal oxide to MTiO 3 is an oxygen ion insulating film. Therefore, invasion of oxygen ions can be prevented more reliably than with a gas seal film made of a material having high oxygen ion permeability such as YSZ.
  • oxygen ion-insulating property means that oxygen ion permeability is zero, or at least oxygen ion permeability is higher than that of stabilized zirconia.
  • the tissue includes a first tissue and a second tissue having different compositions, the first tissue contains more of the MTiO 3 -derived component than the second tissue, and the second tissue is more than the first tissue.
  • the area ratio of the second structure in the structure is 1% or more and 50% or less, including a large amount of the metal element contained in the metal oxide.
  • the gas seal film with an area ratio of 2% or more in the second structure has a low open porosity and is sufficiently dense. Therefore, the gas leak can be prevented by providing the above-mentioned gas sealing film in the non-power generation portion.
  • the area ratio of the second structure is too high, the gas seal film is cracked due to the difference in thermal expansion from the supporting substrate or the lower layer film to cause gas permeation. Therefore, the area ratio of the second structure is 1% or more and 50% or less. It is preferable that
  • a power generation unit in which a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode are stacked, a non-power generation unit not including the power generation unit, and a non-power generation unit arranged to cover at least a part of the surface of the non-power generation unit.
  • a gas seal film having an oxygen ion insulation property wherein the gas seal film is M (1+x) TiO 3 (M: alkaline earth metal element, 0 ⁇ x) or MTi (1+y) O 3 (M: alkali
  • M alkali
  • the gas seal film defined in the second aspect has low oxygen ion permeability. Thereby, the invasion of oxygen ions can be prevented. Further, the gas seal film using M (1+x) TiO 3 or MTi (1+y) O 3 has low electronic conductivity. Such a gas seal film is suitable for application to a place where electronic conductivity is unnecessary.
  • the second structure is formed by firing a material obtained by adding a metal oxide to M (1+x) TiO 3 or MTi (1+y) O 3 in a state where M or Ti is excessive. Due to this effect, the sinterability between the first structures is improved, and a dense structure with reduced open porosity is formed. Gas leakage can be suppressed by covering the non-power generation portion with the gas seal film having such a structure.
  • the inventors of the present application have found that the second structure contains M or Ti derived from M (1+x) TiO 3 or MTi (1+y) O 3 , and the content ratio thereof is different from that of the first structure. I got the knowledge of. This finding suggests that the first structure can be a structure lacking M or Ti. Such an organization is less stable and less reliable. In the above disclosure, the excessive addition of M or Ti can alleviate the insufficient state of M or Ti in the first structure and improve the reliability.
  • the tissue comprises a different first tissue and second tissue in composition
  • said first tissue, the second tissue than said M (1 + x) TiO 3 derived component or the MTi (1 + y ) O 2 -derived component is included in a large amount
  • the second structure contains a larger amount of a metal element contained in the metal oxide than the first structure
  • the area ratio of the second structure in the structure is 1% or more and 50% or more. The following is preferable.
  • the gas seal film whose second structure has an area ratio of 1% or more has a low open porosity and is dense. Therefore, the gas leak can be suppressed by providing the above-mentioned gas seal film in the non-power generation portion.
  • the area ratio of the second structure exceeds 50%, the gas seal film is cracked and gas permeation occurs due to the difference in thermal expansion from the supporting substrate or the lower layer film.
  • the non-power generation portion includes a lead film electrically connected to the power generation portion at an end, and the gas sealing film at least partially covers a surface of the lead film. It may be arranged to cover.
  • the non-power generation unit includes an interconnector that electrically connects the power generation units to each other, and the gas seal film is arranged to cover at least a part of a surface of the interconnector.
  • the non-power generation section has a lead film electrically connected to the power generation section at an end, an interconnector electrically connecting the power generation sections to each other, and the lead.
  • the gas seal film may include a film and another part other than the interconnector, and the gas seal film may be arranged to cover at least a part of a surface of the other part other than the lead film and the interconnector.
  • the alkaline earth metal element is any one of Mg, Ca, Sr and Ba.
  • the metal oxide, B 2 O 3, Al 2 O 3, Ga 2 O 3, In 2 O 3, Tl 2 O 3, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4 , MgO, NiO, or SiO 2 is preferable.
  • the present disclosure includes a plurality of the fuel battery cells described in the first or second aspect, each of which includes a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode, and a fuel gas supply pipe which supplies a fuel gas to the fuel electrode.
  • a fuel cell module comprising: an oxidizing gas supply pipe for supplying an oxidizing gas to the air electrodes of a plurality of the fuel cells.
  • the present disclosure includes the fuel cell module, and a rotating device that generates rotational power using exhaust fuel gas and exhaust oxidizing gas exhausted from the fuel cell module, and the fuel cell module includes the rotating device.
  • the fuel cell module is supplied with the oxidizing gas compressed using power, and the fuel cell module provides a power generation system that generates electricity using the fuel gas and the compressed oxidizing gas.
  • the rotating equipment is composed of a gas turbine or a turbocharger.
  • the fuel cell module and power generation system described above will have less power generation performance deterioration due to gas leakage than conventional products that used YSZ or the like as the gas seal film.
  • a third aspect of the present disclosure is a method for manufacturing a fuel cell, which includes a power generation unit in which a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode are stacked, and a non-power generation unit that does not include the power generation unit, and is MTiO 3
  • a slurry of a material containing (M: an alkaline earth metal element) and a metal oxide added to the MTiO 3 in an amount of 3 mol% or more is applied on the surface of the non-power generation portion and then fired to obtain oxygen ions.
  • M an alkaline earth metal element
  • the area ratio of the second structure in the structure after firing can be 1% or more.
  • the gas seal film having an area ratio of the second structure of 1% or more has a low open porosity and is dense. Therefore, the gas leak can be suppressed by providing the above-mentioned gas seal film in the non-power generation portion.
  • a fourth aspect of the present disclosure is a method of manufacturing a fuel cell, which includes a power generation part in which a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode are laminated, and a non-power generation part that does not include the power generation part, and M ( 1+x)
  • a slurry of a material containing TiO 3 (M: alkaline earth metal element, 0 ⁇ x) or MTi (1+y) O 3 (M: alkaline earth metal element, 0 ⁇ y) and a metal oxide is provided.
  • a method for manufacturing a fuel cell which comprises applying the composition on the surface of the non-power generation portion and then firing it to form an oxygen ion insulating gas seal film.
  • the gas seal film defined in the fourth aspect has low oxygen ion permeability. Thereby, leakage of oxygen ions can be prevented. Further, the gas seal film using M (1+x) TiO 3 or MTi (1+y) O 3 has low electronic conductivity. Such a gas seal film is suitable for application to a place where electronic conductivity is unnecessary.
  • the second structure is formed by firing a material obtained by adding a metal oxide to M (1+x) TiO 3 or MTi (1+y) O 3 in a state where M or Ti is excessive. Due to this effect, the sinterability between the first structures is improved, and a dense structure with reduced open porosity is formed. Gas leakage can be suppressed by covering the non-power generation portion with the gas seal film having such a structure.
  • the metal oxide may be added in an amount of 3 mol% or more based on the M (1+x) TiO 3 or the MTi (1+y) O 3 .
  • the area ratio of the second structure in the structure after firing can be 1% or more.
  • the gas seal film having an area ratio of the second structure of 1% or more has a low open porosity and is dense. Therefore, the gas leak can be suppressed by providing the above-mentioned gas seal film in the non-power generation portion.
  • the non-power generation section includes a lead film electrically connected to the power generation section at an end, and the gas seal film is formed on at least a part of the surface of the lead film. Can be placed to cover.
  • the non-power generation unit includes an interconnector that electrically connects the power generation units to each other, and the gas seal film can be arranged to cover at least a part of a surface of the interconnector. ..
  • the non-power generation portion has a lead film electrically connected to the power generation portion at an end, an interconnector electrically connecting the power generation portions to each other, and the lead.
  • the gas seal film may include a film and another part other than the interconnector, and the gas seal film may be arranged to cover at least a part of a surface of the other part other than the lead film and the interconnector.
  • the alkaline earth metal element is preferably Mg, Ca, Sr, or Ba.
  • a fifth aspect of the present disclosure is that a hydrogen generating part in which a fuel electrode, a solid electrolyte and an air electrode are laminated, a non-hydrogen generating part not including the hydrogen generating part, and at least a part of the surface of the non-hydrogen generating part. And a gas seal film having an oxygen ion insulating property disposed so as to cover the gas seal film, wherein the gas seal film is formed by firing a material containing MTiO 3 (M: alkaline earth metal element) and a metal oxide.
  • M alkaline earth metal element
  • a hydrogen generating part in which a fuel electrode, a solid electrolyte and an air electrode are laminated, a non-hydrogen generating part not including the hydrogen generating part, and at least a part of the surface of the non-hydrogen generating part.
  • an oxygen ion insulating gas seal film arranged so as to cover the gas seal film, wherein the gas seal film is M (1+x) TiO 3 (M: alkaline earth metal element, 0 ⁇ x) or MTi (1+y) O 3
  • M M (1+x) TiO 3
  • M alkaline earth metal element, 0 ⁇ x
  • MTi (1+y) O 3 Provided is a high-temperature steam electrolysis cell having a structure obtained by firing a material containing (M: alkaline earth metal element, 0 ⁇ y) and a metal oxide.
  • the tissue includes a first tissue and a second tissue having different compositions, the first tissue contains more of the MTiO 3 -derived component than the second tissue, and
  • the second structure may include more metal elements contained in the metal oxide than the first structure, and the area ratio of the second structure in the structure may be 1% or more and 50% or less.
  • a seventh aspect of the present disclosure is a method for producing a high-temperature steam electrolysis cell including a hydrogen generating part in which a fuel electrode, a solid electrolyte and an air electrode are laminated, and a non-hydrogen generating part that does not include the hydrogen generating part.
  • a slurry of a material containing MTiO 3 (M: alkaline earth metal element) and a metal oxide added to the MTiO 3 in an amount of 3 mol% or more on the surface of the non-hydrogen generating portion Provided is a method for manufacturing a high temperature steam electrolysis cell in which a gas seal film having an oxygen ion insulating property is formed by firing.
  • An eighth aspect of the present disclosure is a method for producing a high-temperature steam electrolysis cell including a hydrogen generating part in which a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode are laminated, and a non-hydrogen generating part that does not include the hydrogen generating part. And M (1+x) TiO 3 (M: alkaline earth metal element, 0 ⁇ x) or MTi (1+y) O 3 (M: alkaline earth metal element, 0 ⁇ y), and a metal oxide.
  • a method for manufacturing a high temperature steam electrolysis cell is provided, in which a slurry of a material is applied on the surface of the non-hydrogen generating part and then baked to form a gas seal film having an oxygen ion insulating property.
  • the fuel cell and the high-temperature steam electrolysis cell provided with the gas sealing film according to the present disclosure are dense and can prevent gas leakage, and have low oxygen ion permeability, so that deterioration due to oxygen ion intrusion can be suppressed.
  • YSZ it is a diagram showing an oxygen ion diffusion coefficient of SrTiO 3, Al 2 O 3. It is a scanning electron micrograph (x5,000) of a gas seal film (5 mol% addition). It is a scanning electron micrograph (x2,000) of a gas seal film (5 mol% addition). It is a figure which shows the EDS analysis result of the 1st organization of FIG.
  • FIG. 3 is a particle size distribution diagram of a titanate doped with Sr. It is a particle size distribution diagram of Al 2 O 3 . It is a scanning electron micrograph (x1,000) of a gas seal film (0 mol% addition). It is a scanning electron micrograph (x1,000) of a gas seal film (1 mol% addition). It is a scanning electron micrograph (x1,000) of a gas seal film (3 mol% addition).
  • FIG. 17A It is a figure of the fuel cell which shows in an example of a flat cylinder single cell structure.
  • 18B is a sectional view taken along line BB of FIG. 18A.
  • FIG. It is a figure of a fuel cell showing an example of the structure of a cylindrical single cell.
  • It is a figure of a fuel cell module which shows an example of a cylindrical single cell module structure.
  • FIG. 1 shows one mode of the fuel cell according to the present embodiment.
  • the fuel battery cell 101 includes a cylindrical base tube 103, a plurality of power generation sections 105 formed on the outer peripheral surface of the base tube 103, and a non-power generation section 110 formed between adjacent power generation sections 105.
  • the power generation unit 105 is configured by stacking a fuel electrode 109, a solid electrolyte 111, and an air electrode 113.
  • the air electrode 113 of the power generation unit 105 formed at one end at the end in the axial direction of the base pipe 103 A lead film 115 electrically connected through the interconnector 107 is provided, and a lead film 115 electrically connected to the fuel electrode 109 of the power generation unit 105 formed at the other end of the end is provided.
  • the gas seal film 117 is arranged so as to cover at least a part of the surface of the non-power generation section 110.
  • the “non-power generation part” means a region in the fuel cell 101 that does not include the power generation part 105 in which the three phases of the fuel electrode 109, the solid electrolyte 111, and the air electrode 113 are stacked.
  • the gas seal film 117 is provided on the upper surface of the lead film 115 at both ends of the fuel cell 101, in other words, on the surface of the lead film 115 opposite to the base tube 103 side.
  • the current collector 120 is connected to the lead film 115.
  • FIG. 2 and 3 illustrate another arrangement of the gas seal film 117.
  • the surface of the interconnector 107 is exposed between the air electrode 113 and the air electrode 113 without stacking the air electrode 113 and/or the solid electrolyte 111.
  • a gas seal film 117 may be provided on the top.
  • the lead film 115 may be omitted and the gas seal film 117 may be provided directly on the base tube 103. In that case, the current collecting member 120 is connected to the air electrode 113.
  • the arrangement of the gas seal film 117 is not limited to those shown in FIGS. 1 to 3.
  • the gas seal film 117 is the surface of the non-power generation portion 110 that does not include the power generation portion 105 in which the three phases of the fuel electrode 109, the solid electrolyte 111, and the air electrode 113 in the power generation portion 105 that require separation of the fuel gas and the oxidant are stacked. Can be arranged to cover.
  • the side of the base tube 103 on which the air electrode 113 is provided is in an oxidant atmosphere during power generation.
  • the inside of the base pipe 103 is in a fuel gas atmosphere during power generation, and in an emergency stop, the fuel gas is shut off and then purged with nitrogen to become a reducing atmosphere.
  • the oxidant is a gas containing approximately 15% to 30% of oxygen, and air is typically suitable. However, other than air, a mixed gas of combustion exhaust gas and air, a mixed gas of oxygen and air, or the like can be used. It can be used.
  • hydrocarbon gases such as hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO), methane (CH 4 ), city gas and natural gas, as well as carbonaceous raw materials such as petroleum, methanol and coal are used.
  • hydrocarbon gases such as hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO), methane (CH 4 ), city gas and natural gas, as well as carbonaceous raw materials such as petroleum, methanol and coal are used.
  • the gas include gas produced by a gasification facility.
  • the base tube 103 is made by firing a porous material.
  • the porous material include CaO-stabilized ZrO 2 (CSZ), a mixture of CSZ and nickel oxide (NiO) (CSZ+NiO), Y 2 O 3 -stabilized ZrO 2 (YSZ), or MgAl 2 O 4 . It is the main component.
  • the base tube 103 supports the power generation unit 105, the interconnector 107, and the lead film 115, and allows the fuel gas supplied to the inner peripheral surface of the base tube 103 to pass through the pores of the base tube 103. It diffuses to the fuel electrode 109 formed on the outer peripheral surface.
  • the fuel electrode 109 is formed by firing an oxide of a composite material of Ni and a zirconia-based electrolyte material.
  • the material of the fuel electrode 109 is, for example, Ni/YSZ.
  • the thickness of the fuel electrode 109 is 50 to 250 ⁇ m, and the fuel electrode 109 may be formed by screen-printing a slurry of the material.
  • Ni which is a component of the fuel electrode 109, has a catalytic action on the fuel gas. This catalytic action causes a fuel gas supplied through the base pipe 103, for example, a mixed gas of methane (CH 4 ) and steam to react with each other and reform it into hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO).
  • CH 4 methane
  • CO carbon monoxide
  • the fuel electrode 109 interfaces hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO) obtained by reforming and oxygen ions (O 2 ⁇ ) supplied via the solid electrolyte 111 with the solid electrolyte 111. In the vicinity, it is electrochemically reacted to generate water (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ). At this time, the power generation unit 105 generates power by the electrons released from oxygen ions.
  • H 2 hydrogen
  • CO carbon monoxide
  • O 2 ⁇ oxygen ions
  • the solid electrolyte 111 is formed by firing a material having gas-tightness that does not allow gas to easily pass therethrough and high oxygen ion conductivity at high temperatures. YSZ is mainly used as the material.
  • the solid electrolyte 111 moves oxygen ions (O 2 ⁇ ) generated in the air electrode 113 to the fuel electrode 109.
  • the film thickness of the solid electrolyte 111 located on the surface of the fuel electrode 109 is 10 to 100 ⁇ m.
  • the solid electrolyte 111 may be formed by screen-printing a slurry of a material.
  • the air electrode 113 is formed, for example, by firing a material composed of LaSrMnO 3 -based oxide or LaCoO 3 -based oxide.
  • the cathode 113 may be formed by applying a slurry of a material by screen printing or using a dispenser.
  • the air electrode 113 dissociates oxygen in the supplied oxidizing gas such as air near the interface with the solid electrolyte 111 to generate oxygen ions (O 2 ⁇ ).
  • the air electrode 113 may have a two-layer structure.
  • the air electrode layer (air electrode intermediate layer) on the solid electrolyte 111 side is made of a material exhibiting high ionic conductivity and excellent catalytic activity.
  • the air electrode layer (air electrode conductive layer) on the air electrode intermediate layer may be composed of a perovskite oxide represented by Sr and Ca-doped LaMnO 3 . By doing so, the power generation performance can be further improved.
  • the interconnector 107 burns a material composed of a conductive perovskite type oxide represented by M (1-z) LzTiO 3 (M is an alkaline earth metal element and L is a lanthanoid element) such as SrTiO 3 system. It becomes. It may be formed by screen-printing a slurry of the material.
  • the interconnector 107 is a dense film so that the fuel gas and the oxidizing gas do not mix with each other. Further, the interconnector 107 has stable durability and electronic conductivity under both an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere.
  • This interconnector 107 electrically connects the air electrode 113 of one power generating unit 105 and the fuel electrode 109 of the other power generating unit 105 in the adjacent power generating units 105, and connects the adjacent power generating units 105 in series. To do.
  • the lead film 115 needs to have electronic conductivity and have a thermal expansion coefficient close to that of the other materials forming the fuel cell 101. Therefore, the lead film 115 is formed of a composite material of Ni and zirconia-based electrolyte material such as Ni/YSZ or M (1-z) L z TiO 3 (M is an alkaline earth metal element and L is a lanthanoid element ) such as SrTiO 3 system. ) Is fired.
  • the lead film 115 guides the DC power generated by the plurality of power generation units 105 connected in series by the interconnector 107 to the vicinity of the end of the fuel cell 101.
  • the gas seal film 117 is a dense film so that the fuel gas and the oxidant are not mixed.
  • the gas seal film 117 is formed by firing a material containing a titanate MTiO 3 (M is an alkaline earth metal element) doped with an alkaline earth metal and a metal oxide.
  • the thickness of the gas seal film 117 is 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the gas seal film 117 may be formed by screen-printing a slurry of the above materials.
  • the gas seal film 117 is an oxygen ion insulating film.
  • the alkaline earth metal element is Mg, Ca, Sr, or Ba.
  • the alkaline earth metal element is preferably Sr or Ba.
  • the metal oxide is B 2 O 3 , Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 , In 2 O 3 , Tl 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , MgO, NiO, SiO 2 and the like.
  • the metal oxide is added in an amount of 3 mol% or more with respect to MTiO 3 .
  • the metal oxide is added up to 100 mol% with respect to MTiO 3 .
  • the structure of the gas seal film 117 includes a first structure 11 and a second structure 12 having different compositions.
  • the first structure 11 has M and Ti derived from MTiO 3 contained in the material as main components.
  • the second structure 12 contains more metal elements derived from the metal oxide contained in the material than the first structure 11.
  • the area ratio of the second structure 12 in the structure of the gas seal film 117 is 1% or more and 50% or less.
  • the gas sealing film 117 of the present embodiment is for preventing gas permeation in the non-power generation section 110, and does not need to have electrical characteristics.
  • the gas seal film 117 having the area ratio of the second structure 12 of 1% or more has a low open porosity and is sufficiently dense. Therefore, by providing the gas seal film 117 as described above in the non-power generation portion 110, the gas leak is prevented. It can be prevented. However, if the area ratio of the second structure 12 is too high, the gas seal film 117 is cracked due to the difference in thermal expansion from the support substrate 302 or the lower layer film, and gas permeation occurs.
  • the area ratio of the two tissues 12 is preferably 1% or more and 50% or less.
  • the fuel cell 101 of FIG. 1 is manufactured by the following steps. First, a material such as calcia-stabilized zirconia (CSZ) is molded into the shape of the base tube 103 by an extrusion molding method.
  • CSZ calcia-stabilized zirconia
  • the materials that make up the fuel electrode 109 are mixed with an organic vehicle (organic solvent to which a dispersant and a binder have been added) and the like to prepare a fuel electrode slurry.
  • the fuel electrode slurry is applied onto the base tube 103 using a screen printing method.
  • the fuel electrode slurry is applied in a circumferential direction on the outer peripheral surface of the substrate tube 103 in a plurality of areas corresponding to the number of elements of the power generation unit 105.
  • the film thickness of the slurry formed by coating is appropriately set so that the fuel electrode 109 has a predetermined film thickness after sintering, which will be described later.
  • the material forming the lead film 115 is mixed with an organic vehicle or the like to prepare a lead film slurry.
  • the lead film slurry is applied by screen printing so as to cover the base tube 103.
  • the thickness of the slurry formed by coating is appropriately set so that the lead film 115 has a predetermined thickness after sintering, which will be described later.
  • the material forming the solid electrolyte 111 and the material forming the interconnector 107 are mixed with an organic vehicle or the like to produce a slurry for solid electrolyte and a slurry for interconnector.
  • the solid electrolyte slurry and the interconnector slurry are applied in this order to predetermined positions on the substrate tube 103.
  • the solid electrolyte slurry is applied on the outer surface of the fuel electrode 109 and on the substrate tube 103 between the adjacent fuel electrodes 109.
  • the interconnector slurry is applied in the circumferential direction of the outer peripheral surface of the base tube 103 at a position corresponding to between the adjacent power generation units 105.
  • the film thickness of the slurry formed by coating is appropriately set so that the solid electrolyte 111 and the interconnector 107 have a predetermined film thickness after sintering, which will be described later.
  • the material forming the gas seal film 117 is mixed with an organic vehicle or the like to prepare a gas seal film slurry.
  • a material for forming the gas seal film 117 for example, a mixed powder obtained by mixing raw materials (MTiO 3 and metal oxide in FIG. 1) for 10 hours by a wet mixing method using a ball mill and then drying is used.
  • the area ratio of the second structure 12 can be arbitrarily adjusted according to the amount of the metal oxide added to MTiO 3 .
  • the gas seal film slurry is applied on the lead film slurry layer.
  • the thickness of the slurry formed by coating is appropriately set so that the gas seal film 117 has a predetermined thickness after sintering, which will be described later.
  • the base tube 103 coated with the slurry is co-sintered in the air (in an oxidizing atmosphere).
  • the sintering conditions are specifically 1350° C. to 1450° C. and 3 to 5 hours.
  • a gas seal film 117 composed of a first structure having a high content of MTiO 3 and a second structure having a high content of metal oxide is formed, and the area ratio of the second structure is 1%.
  • a film of 50% or more and 50% or less is a dense film.
  • the mechanism of sintering is as follows.
  • Al 2 O 3 undergoes liquid phase sintering, Al 2 O 3 melts and spreads at the firing temperature, fills the gap of MTiO 3 , and partially becomes spinel-shaped MAl 2 O 4 to form a second structure.
  • the content of Al 2 O 3 (metal oxide) is larger than that of the first structure having a large content of MTiO 3 , so that the composition of the metal oxide in the second structure is large. ..
  • the material forming the air electrode 113 is mixed with an organic vehicle or the like to prepare an air electrode slurry.
  • the air electrode slurry is applied onto the base tube 103 after co-sintering.
  • the air electrode slurry is applied to a predetermined position on the outer surface of the solid electrolyte 111 and the interconnector 107.
  • the film thickness of the slurry formed by coating is appropriately set so that the air electrode 113 has a predetermined film thickness after firing.
  • the firing temperature of the air electrode slurry is lower than the co-sintering temperature when the base tube 103 to the gas seal film 117 are formed.
  • the oxidation of Ni contained in the lead film 115 is suppressed, and a highly reliable solid body with less damage. It can be an electrolyte fuel cell.
  • the gas seal film 117 formed using MTiO 3 has low electronic conductivity. Such a gas seal film 117 is suitable for preventing gas leakage in the non-power generation section 110 at a portion where the prevention of mixing of the fuel gas and the oxidant is required and the insulating property is required.
  • the gas seal film 117 formed using MTiO 3 can suppress the short circuit current to a negligible level.
  • MTiO 3 has low oxygen ion conductivity, invasion of oxygen ions is suppressed to a negligible level.
  • the upper horizontal axis represents temperature (° C.)
  • the lower horizontal axis represents temperature (1000/T (°K ⁇ 1 ))
  • the vertical axis represents oxygen ion diffusion coefficient (cm 2 /s).
  • the oxygen ion diffusion coefficient of yttria-stabilized zirconia is of the order of 10 ⁇ 7 (cm 2 /sec) at 900° C.
  • the oxygen ion diffusion coefficient of SrTiO 3 under an oxidizing atmosphere is of the order of 10 ⁇ 10 (cm 2 /sec) at 900° C.
  • the diffusion coefficient of oxygen ions of Al 2 O 3 is in the order of 10 ⁇ 15 (cm 2 /sec) or less at 900° C.
  • the gas seal film 117 obtained by firing the material containing Al 2 O 3 and SrTiO 3 diffuses only at least 1/1000 oxygen ions of YSZ.
  • the gas seal film of the present embodiment is a titanate (M (1+x) TiO 2) that is excessively doped with alkaline earth metal, instead of the titanate MTiO 3 (M is an alkaline earth metal element) doped with alkaline earth metal.
  • M is an alkaline earth metal element, 0 ⁇ x) or excess titanate doped with alkaline earth metal (MTi (1+y) O 3 : M is an alkaline earth metal element, 0 ⁇ y) including.
  • the gas seal film contains a metal oxide.
  • the alkaline earth metal element is Mg, Ca, Sr, or Ba.
  • the alkaline earth metal element is preferably Sr or Ba.
  • the upper limits of x and y are preferably about 1/4 of the metal oxide amount (mol %).
  • the metal oxide is B 2 O 3 , Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 , In 2 O 3 , Tl 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , MgO, NiO, SiO 2 and the like.
  • the metal oxide is added in an amount of 3 mol% or more with respect to MTiO 3 .
  • the metal oxide may be added up to 100 mol% with respect to MTiO 3 .
  • the structure of the gas seal film includes a first structure and a second structure having different compositions.
  • the first structure is mainly composed of M and Ti derived from M (1+x) TiO 3 or MTi (1+y) O 3 contained in the material.
  • the second structure contains more metal elements derived from the metal oxide contained in the material than the first structure.
  • the area ratio of the second structure in the structure of the gas seal film is 1% or more and 50% or less.
  • the gas sealing film of the present embodiment is for preventing gas permeation in the non-power generation section 110.
  • the gas seal film having the area ratio of the second structure of 1% or more has a low open porosity and is sufficiently dense. Therefore, by providing the gas seal film as described above in the non-power generation section 110, gas leakage can be prevented. However, if the area ratio of the second structure is too high, the gas seal film is cracked due to the difference in thermal expansion from the supporting substrate or the lower layer film, and gas permeation occurs, so that the area of the second structure in the structure of the gas seal film is increased.
  • the rate is preferably 1% or more and 50% or less.
  • the structure of the gas seal film will be further described below with reference to the drawings.
  • Composition of the second tissue 5 and 6 scanning electron of the gas seal film obtained by firing a material obtained by adding 5 mol% of Al 2 O 3 as a metal oxide to Sr 0.9 La 0.1 TiO 3 at 1400° C. for 4 hours. A micrograph is illustrated. From FIGS. 5 and 6, it can be confirmed that the tissues of the gas seal film each include the first tissue (A) and the second tissue (B).
  • FIG. 7 shows the energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) analysis result of the first structure (A) in FIG.
  • FIG. 8 shows the EDS analysis result of the second tissue (B) in FIG.
  • FIG. 9 shows the EDS analysis result of the first tissue (A) in FIG.
  • FIG. 10 shows the EDS analysis result of the second tissue (B) in FIG.
  • the first structure (A) mainly contains Sr and Ti.
  • the second structure (B) contained Al as a main component, contained Sr and Ti, and had a composition different from that of the first structure (A). Comparing FIGS. 7 and 9 with FIGS. 8 and 10, the ratio of Sr and Ti incorporated in the second structure (B) was different from the ratio in the first structure (A).
  • FIG. 11 shows the particle size distribution of Sr 0.9 La 0.1 TiO 3 .
  • the horizontal axis represents particle diameter ( ⁇ m)
  • the left vertical axis represents frequency (%)
  • the right vertical axis represents cumulative (%).
  • FIG. 12 shows the particle size distribution of Al 2 O 3 .
  • the horizontal axis represents particle diameter ( ⁇ m)
  • the left vertical axis represents frequency (%)
  • the right vertical axis represents cumulative (%).
  • FIGS. 13A-13F Slurry was prepared from a material in which Al 2 O 3 was added as a metal oxide to Sr 0.9 La 0.1 TiO 3 and then a scanning electron microscope photograph ( ⁇ 1,000) of the molded and fired gas seal film was taken. Shown in FIGS. 13A-13F.
  • the amounts of Al 2 O 3 added in FIGS. 13A to 13F are 0 mol %, 1 mol %, 3 mol %, 5 mol %, 7 mol %, and 9 mol %, respectively.
  • the observed cross section of the gas seal film is 50% to 80% of the thickness of the gas seal film in the partial region of the gas seal film at a distance of 3 ⁇ m or more from the lower layer film of the non-power generation portion 110 or the surface of the supporting substrate. Within the vertical and horizontal areas. By setting the observation cross section within this region, it is possible to measure the first structure and the second structure without variation. Further, there is a color difference between the first tissue and the second tissue, and the ratio can be calculated
  • FIGS. 13A and 13B Many pores 10 were observed in FIGS. 13A and 13B.
  • FIGS. 13C to 13F the large-grown first structure 11 was observed. Furthermore, in FIGS. 13C to 13F, the pores 10 were hardly observed, and the generation of the second tissue 12 was newly confirmed.
  • the area ratios of the second tissues 12 were FIG. 13C1%, FIG. 13D4%, FIG. 13E7%, and FIG. 13F9%, respectively.
  • FIG. 14 shows the relationship between the added amount of Al 2 O 3 and the area ratio of the second structure 12 based on FIGS. 13A to 13F.
  • the vertical axis represents the area ratio (%) of the second structure 12
  • the horizontal axis represents the added amount of Al 2 O 3 (mol %). According to FIG. 14, it was confirmed that the area ratio of the second structure 12 increases as the added amount of Al 2 O 3 increases.
  • FIG. 15 shows the relationship between the area ratio of the second structure 12 and the open porosity.
  • the vertical axis is the open porosity
  • the horizontal axis is the area ratio (%) of the second tissue 12.
  • the open porosity was obtained by measuring the test piece used in FIG. 15 by the Archimedes method based on JIS R1634. According to FIG. 15, when the area ratio of the second structure 12 exceeded 1%, the open porosity became approximately 0%. It is considered in the art that gas leakage does not occur if the open porosity is 4% or less. Therefore, it was confirmed that if the area ratio of the second structure 12 is 1% or more, sufficient denseness to prevent gas permeation can be obtained.
  • FIG. 16 shows the relationship between the amount of metal oxide added and the coefficient of thermal expansion.
  • the vertical axis represents the coefficient of thermal expansion ( ⁇ 10 ⁇ 6 /° C.)
  • the horizontal axis represents the amount of metal oxide (Al 2 O 3 ) added (vol %).
  • FIG. 16 suggests that if the metal oxide content exceeds 50%, cracks may occur due to the difference in thermal expansion from the electrolyte material.
  • the area ratio of the second structure 12 is preferably 1% or more and 50% or less.
  • the cylindrical horizontal stripe shape is described as an example of the fuel cell, but the “gas seal film” using the material disclosed herein is a fuel cell having various structures, For example, it can be used for a fuel cell such as a flat cylinder (Flat tubular) in which the peripheral side surface of the cylinder is vertically crushed, and the shape and size are not particularly limited.
  • the fuel cell is formed on the supporting substrate, but the electrode (fuel electrode or air electrode) is formed thicker rather than the supporting substrate and also serves as the substrate. It may be one.
  • the power generation unit 105 in the first and second embodiments may be replaced with a hydrogen generation unit that generates hydrogen without generating power
  • the non-power generation unit 110 may be replaced with a non-hydrogen generation unit that does not generate hydrogen.
  • 17A to 20 illustrate fuel cell units of various structures to which the gas seal film of the present disclosure can be applied.
  • FIG. 17A is a perspective view of a fuel cell 301 showing an example of the structure of a flat cylindrical multi-element cell.
  • 17B is a sectional view taken along line AA of FIG. 17A.
  • the fuel battery cell 301 of FIG. 17A has a cylindrical flat plate-shaped cross section and is provided with a porous support substrate 302 having an elliptic cylindrical shape as a whole. Inside the support substrate 302, a plurality of fuel gas channels 309 are formed at appropriate intervals.
  • the fuel battery cell 301 has a structure in which various members are provided on a support substrate 302.
  • a fuel electrode 303 is provided on one surface of the flat portion of the support substrate 302, and a solid electrolyte 304 is laminated so as to cover the fuel electrode 303.
  • An air electrode 305 is laminated on the solid electrolyte 304 so as to face the fuel electrode 303 to form a power generation unit 311.
  • the end of the fuel electrode 303 of the power generation unit 311 adjacent to the end of the air electrode 305 is connected by an interconnector 306 to form a multi-element.
  • the gas seal film 307 By forming the gas seal film 307 on the upper surface or the side surface of the non-power generation portion 310 on which the solid electrolyte 304 is not laminated, it is possible to prevent the fuel gas from leaking to other than the power generation portion 311. Further, by forming the gas seal film 307 on the air electrode 305 side of the non-power generation portion 310 sandwiched between the power generation portions 311, it is possible to more reliably suppress the invasion of oxygen from the non-power generation portion 310.
  • FIG. 18A is a perspective view of a fuel cell unit 401 showing an example of the structure of a flat cylindrical single cell.
  • 18B is a sectional view taken along line BB of FIG. 18A.
  • the fuel cell unit 401 of FIG. 18A has a cylindrical flat plate-shaped cross section and is provided with a porous conductive support substrate 402 having an elliptic column shape as a whole. Inside the conductive support substrate 402, a plurality of fuel gas channels 409 are formed at appropriate intervals.
  • the fuel cell unit 401 has a structure in which various members are provided on a conductive support substrate 402.
  • a fuel electrode 403 is provided on one surface of the flat portion of the conductive support substrate 402, and a solid electrolyte 404 is further laminated so as to cover the fuel electrode 403.
  • An air electrode 405 is stacked on the solid electrolyte 404 to form a power generation unit 411.
  • An interconnector 406 is provided on the surface of the conductive support substrate 402 facing the fuel electrode 403. The voltage is increased by electrically connecting the air electrode 405 and the interconnector 406 of the adjacent fuel cells 401 in series.
  • the gas seal film 407 By forming the gas seal film 407 on the upper surface of the non-power generation portion where the solid electrolyte 404 and the interconnector 406 are not stacked or on the side surface of the conductive support substrate 402, it is possible to prevent the fuel gas from leaking to other than the power generation portion.
  • FIG. 19 is a fuel cell diagram showing an example of the structure of a cylindrical single cell.
  • the fuel cell 501 of FIG. 19 has a structure in which various members are provided on the outer surface of a porous conductive substrate tube 502.
  • a fuel electrode 503 is provided on the surface of the conductive substrate tube 502, and a solid electrolyte 504 is further laminated so as to cover the fuel electrode 503.
  • An air electrode 505 is stacked on the solid electrolyte 504 to form a power generation unit 511.
  • Gas seal films 507 are formed on both ends of the solid electrolyte 504 so as to partially overlap each other, and a current collecting member 508 is provided on one air electrode 505 and the other conductive substrate tube 502 in the longitudinal direction.
  • FIG. 20 is a diagram showing an example of a fuel cell module structure that employs the fuel cell 501.
  • the fuel cell 501 has a flow path for the fuel gas and the oxidant separated from each other by a seal tube plate 512, and a seal member 509 formed at both ends of the fuel cell cell 501 seals the fuel tube 501 with the fuel tube 501.
  • Gas sealing with the battery cell 501 is performed.
  • the polarities of the adjacent fuel cells 501 are switched up and down and connected by the current collecting member 508 to increase the voltage. Oxidation of the conductive base tube 502 can be suppressed by forming the gas seal films 507 on both ends of the conductive base tube 502.
  • the fuel cell 301, 401 (flat cylindrical cell (multi-element and single element)) and the fuel cell 501 (cylindrical single cell) described above are supported by using the porous base tube 502 or the support substrate 302, 402.
  • the supporting structure is not limited to this.
  • the mode of the support structure may be electrolyte support, anode support, cathode support, metal support, insulating support, or the like.
  • metal support the fuel cells 301, 401, 501 are supported by a metal made of a heat resistant alloy such as stainless steel or Hastelloy.
  • the fuel cells 301, 401, 501 are supported by a ceramic insulating material such as zirconia or alumina.
  • FIGS. 17A to 20 show examples of schematic configuration diagrams of the power generation systems 600 and 700.
  • the power generation system 600 of FIG. 21 includes a fuel cell module 601, and a rotating device 602 that generates rotational power using exhaust fuel gas and exhaust oxidizing gas exhausted from the fuel cell module 601.
  • the fuel cell module 601 has a plurality of fuel battery cells each including a fuel electrode (fuel side electrode), a solid electrolyte, and an air electrode (oxygen side electrode).
  • the fuel cell module 601 includes a fuel gas supply pipe 603 for supplying a fuel gas (F) to each fuel electrode, an oxidizing gas supply pipe 604 for supplying an oxidizing gas (A) to each air electrode, and each fuel electrode.
  • a fuel gas exhaust pipe 605 for exhausting the supplied fuel gas and an oxidizing gas exhaust pipe 606 for exhausting the oxidizing gas supplied to each air electrode are provided.
  • the rotating device is composed of a gas turbine 602.
  • the gas turbine 602 includes a compressor 602a, a turbine 602b, a power generator 602c, and a combustor 602d.
  • the compressor 602a is connected to the fuel cell module 601 via an oxidizing gas supply pipe 604.
  • the compressor 602a and the turbine 602b are integrally rotatably connected by a rotary shaft 602e.
  • the compressor 602a compresses the oxidizing gas (A) taken in from the oxidizing gas intake line 602f using the rotation of the turbine 602b as power.
  • the compressed oxidizing gas (A) is supplied to each fuel electrode side of the fuel cell module 601 through the oxidizing gas supply pipe 604.
  • the combustor 602d is connected to the fuel cell module 601 via a fuel gas exhaust pipe 605 and an oxidizing gas exhaust pipe 606.
  • the combustor 602d mixes and burns the exhaust fuel gas (A') and the exhaust oxidizing gas (F') exhausted from the fuel cell module 601.
  • Gas generated by combustion is supplied to the turbine 602b through a combustion gas supply line 602g.
  • the turbine 602b rotates by being supplied with combustion gas.
  • the generator 602c is provided coaxially with the turbine 602b, and can generate power by rotating the turbine 602b.
  • the fuel cell module 601 can generate power using the fuel gas (F) supplied through the fuel gas supply pipe 603 and the compressed oxidizing gas (A) supplied through the oxidizing gas supply pipe 604. ..
  • the power generation system 700 of FIG. 22 includes a fuel cell module 701 and a rotating device 702 that generates rotational power using exhaust fuel gas and exhaust oxidizing gas exhausted from the fuel cell module 701.
  • the fuel cell module 701 has a plurality of fuel battery cells each including a fuel electrode (fuel side electrode), a solid electrolyte, and an air electrode (oxygen side electrode).
  • the fuel cell module 701 includes a fuel gas supply pipe 703 for supplying a fuel gas (F) to each fuel electrode, an oxidizing gas supply pipe 704 for supplying an oxidizing gas (A) to each air electrode, and each fuel electrode.
  • An exhaust pipe 705 through which the supplied fuel gas and the oxidizing gas supplied to each air electrode are exhausted.
  • the rotating device is composed of a turbocharger 702.
  • the turbocharger 702 has a compressor 702a and a turbine 702b.
  • the compressor 702a is connected to the fuel cell module 701 via an oxidizing gas supply pipe 704.
  • the compressor 702a and the turbine 702b are integrally rotatably connected by a rotating shaft 702e.
  • the compressor 702a compresses the oxidizing gas (A) taken in from the oxidizing gas intake line 702f using the rotation of the turbine 702b as power.
  • the compressed oxidizing gas (A) is supplied to each fuel electrode side of the fuel cell module 701 through the oxidizing gas supply pipe 704.
  • the fuel cell module 701 can generate power using the fuel gas (F) supplied through the fuel gas supply pipe 703 and the compressed oxidizing gas (A) supplied through the oxidizing gas supply pipe 704. ..
  • the fuel gas (F) and oxidizing gas (A) supplied to the fuel cell module 701 are discharged as exhaust fuel gas (F′) and exhaust oxidizing gas (A′), and are supplied to the turbine 702b through the exhaust pipe 705. To be done.
  • the turbine 702b rotates by being supplied with the exhaust fuel gas (F') and the exhaust oxidizing gas (A').
  • Fuel cell 103 Base tube 105,311,411,511 Power generation part 107,306,406 Interconnector 109,303,403,503 Fuel electrode 110, 310 Non-power generation part 111, 304, 404, 504 Solid electrolyte 113, 305, 405, 505 Air electrode 115 Lead film 117, 307, 407, 507 Gas seal film 120 Current collecting member 302 Support substrate 309, 409 Fuel Gas flow path 402 Conductive support substrate 502 Conductive substrate tube 510 Fuel cell module 512 Seal tube plate 600,700 Power generation system 601,701 Fuel cell module 602,702 Gas turbine, turbocharger (rotating equipment) 602a, 702a Compressor 602b, 702b Turbine 602c Generator 602d Combustor 602e, 702e Rotating shafts 602f, 702f Oxidizing gas intake line 602g Combustion gas supply line 603, 703 Fuel

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Abstract

ガスリークを防止できる燃料電池セルおよび高温水蒸気電解セルの提供を目的とする。本開示に係る燃料電池セル（１０１）は、発電部（１０５）と、発電部（１０５）を含まない非発電部（１１０）と、非発電部の表面を覆うよう配置された酸素イオン絶縁性のガスシール膜（１１７）と、を含み、ガスシール膜は、ＭＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素）と、金属酸化物と、を含む材料が焼成されてなる組織で構成されている。該組織は、組成の異なる第１組織及び第２組織を含み、第１組織は、第２組織よりもＭＴｉＯ３由来成分を多く含み、第２組織は、第１組織よりも金属酸化物に含まれる金属元素を多く含み、組織における第２組織の面積率が１％以上５０％以下であるとよい。

Description

燃料電池セル、燃料電池モジュール、発電システム、高温水蒸気電解セルおよびそれらの製造方法
　本開示は、燃料電池セル、燃料電池モジュール、発電システム、高温水蒸気電解セル及びそれらの製造方法、特に固体酸化物形燃料電池のセル及びその製造方法に関するものである。
　固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）は、燃料極、固体電解質、空気極から構成された単素子（セル）と、隣接するセル同士を電気的に接続させるインターコネクタとを備えている。１つのセル当たりの発電電圧は小さいが、複数のセルを直列に接続してセルスタックとすることで、電圧を高め、実用の出力を得ることができる。
　ＳＯＦＣにおいて、燃料ガスの流路と、酸化剤の流路とは隔離されている。ＳＯＦＣにおいて、燃料ガスと酸化剤との不要な混合は好ましくない。そのため、適所にガス透過を防止するためのシール層を設けることがある。
　例えば、シール層のガス透過防止の機能が不十分な場合、酸化剤中の酸素が前記シール層を透過して燃料ガス中に入り込み、燃料ガスを酸化させることで発電効率が低下する場合がある。特許文献１では、支持基板の主面及び側端面に緻密膜を設けて燃料ガスと酸化剤との混合を防止している。
　特許文献２に記載された燃料電池は、発電部と電気的に接続される中間層とを含む。ここで、中間層はＮｉＯ＋ＹＳＺ、ＮｉＯ＋Ｙ２Ｏ３等で構成されているが、酸素ガスにより中間層に含まれるＮｉが酸化され、中間層の電子導電性機能を低下させる恐れがある。特許文献２では、支持基板の外表面を緻密シール層で覆い、支持基板側の燃料ガスと緻密シール層の外周にある空気との混合を防止している。
特開２０１６－１２２６４５号公報 特開２０１７－２０１６０１号公報
　特許文献１では、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を用いて、固体電解質を緻密化させて緻密膜を形成している。特許文献１の緻密膜は、「ガスが通過しない程度に高密度」であるが、酸素イオン透過性を有するＹＳＺで構成されているため、酸素イオン侵入防止効果は限定的である。
　特許文献２では、ガラス、ろう材及びセラミックス等の電子絶縁性材料によって緻密シール層を構成している。セラミックスとしては、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＮｉＯ（酸化ニッケル）＋ＹＳＺ、ＮｉＯ＋Ｙ２Ｏ３（イットリア）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）＋ＭｇＡｌ２Ｏ４（マグネシアアルミナスピネル）が例示されているが、ＣＳＺ、ＹＳＺ及びＹ２Ｏ３はいずれも酸素イオン透過性を有する。酸素イオン透過性の材料を用いた場合、酸素イオン侵入防止効果は限定的である。
　本開示は、このような事情に鑑みてなされたものであって、ガス透過、特に酸素イオン侵入を防止できる燃料電池セル、それを備えた燃料電池モジュールおよび発電システム、高温水蒸気電解セルならびにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本開示の燃料電池セル、燃料電池モジュール、発電システム、高温水蒸気電解セルおよびそれらの製造方法は以下の手段を採用する。
　本開示の第１の態様は、燃料極、固体電解質及び空気極が積層された発電部と、前記発電部を含まない非発電部と、前記非発電部の表面を少なくとも一部覆うよう配置された酸素イオン絶縁性のガスシール膜と、を含み、前記ガスシール膜は、ＭＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素）と、金属酸化物と、を含む材料が焼成されてなる組織で構成されている燃料電池セルを提供する。
　ＭＴｉＯ３に、金属酸化物を添加した材料を焼成させると、第１組織及び第２組織を含む組織が形成される。第１組織は、ＭＴｉＯ３由来のＭ及びＴｉを主成分とする。第２組織は、金属酸化物に含まれる金属を第１組織よりも多く含み、かつ、ＭＴｉＯ３由来のＭ及びＴｉを含有する。第２組織成分は、第１組織成分よりも融点が低い。そのため、焼成過程で液相が発生し、第１組織中に浸潤する。その結果、第１組織の再配列、溶解、再析出等が起こり、ガスシール膜の緻密化が促進される。
　また、第２組織が増えると融点が下がるため、低温焼成でも緻密な膜を得ることができる。ガスシール膜は、一般に、その下地となる基材とともに一体焼成される。低温で緻密な膜を得ることができれば、基材保護につながる。
　ＭＴｉＯ３に金属酸化物を添加した材料を焼成させてなるガスシール膜は、電子導電性が低く、絶縁性であってもよい。ガスリークの防止のみを目的として用いる場合、電子導電性は不要であってもよい。このようなガスシール膜は電子導電性が不要な箇所への配置に適している。ガスシール膜を電子絶縁性にすることで、発電部間の短絡を抑制できる。
　またＭＴｉＯ３に金属酸化物を添加した材料を焼成させてなるガスシール膜は、酸素イオン絶縁性の膜である。そのため、ＹＳＺなどの酸素イオン透過性の高い材料で構成されたガスシール膜よりも確実に酸素イオンの侵入を防止できる。ここで「酸素イオン絶縁性」とは、酸素イオン透過性がゼロ、または、少なくとも安定化ジルコニアよりも酸素イオンを透過させないことを意味する。
　前記組織が、組成の異なる第１組織及び第２組織を含み、前記第１組織は、前記第２組織よりも前記ＭＴｉＯ３由来成分を多く含み、前記第２組織は、前記第１組織よりも前記金属酸化物に含まれる金属元素を多く含み、前記組織における前記第２組織の面積率が１％以上５０％以下である。
　第２組織が１％以上の面積率のガスシール膜は、開気孔率が低く十分に緻密である。よって、非発電部に上記のようなガスシール膜を設けることで、ガスリークを防止できる。但し第２組織の面積率が高すぎると、支持基板または下層膜との熱膨張差によりガスシール膜に亀裂が生じガス透過が生じるので、第２組織の面積率は、１％以上５０％以下とすることが好ましい。
　本開示の第２の態様は、燃料極、固体電解質及び空気極が積層された発電部と、前記発電部を含まない非発電部と、前記非発電部の表面を少なくとも一部覆うよう配置された酸素イオン絶縁性のガスシール膜と、を含み、前記ガスシール膜は、Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｘ）またはＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｙ）と、金属酸化物と、を含む材料が焼成されてなる組織で構成されている燃料電池セルを提供する。
　上記第２の態様で定義されたガスシール膜は、酸素イオン透過性が低い。これにより、酸素イオンの侵入を防止できる。また、Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３またはＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３を用いたガスシール膜は、電子導電性が低くなる。そのようなガスシール膜は、電子導電性が不要な箇所への適用に好適である。
　ＭまたはＴｉが過剰な状態のＭ（１＋ｘ）ＴｉＯ３またはＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３に金属酸化物を添加した材料を焼成させることで、第２組織が形成される。その影響により、第１組織間の焼結性を向上させ、開気孔率が低減された緻密な組織が形成される。そのような組織を有するガスシール膜で非発電部を覆うことで、ガスリークを抑制できる。
　さらに、本願発明者らは、鋭意研究の結果、第２組織にはＭ（１＋ｘ）ＴｉＯ３またはＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３由来のＭまたはＴｉが含まれ、その含有割合が第１組織と異なるとの知見を得た。当該知見は、第１組織がＭまたはＴｉが不足する組織となりうることを示唆する。そのような組織は、安定性が失われ、信頼性が低下する。上記開示では、ＭまたはＴｉを過剰に添加することで、第１組織におけるＭまたはＴｉの不足状態を緩和し、信頼性を向上させた膜にできる。
　上記第２の態様において、前記組織が、組成の異なる第１組織及び第２組織を含み、前記第１組織は、前記第２組織よりも前記Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３由来成分または前記ＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３由来成分を多く含み、前記第２組織は、前記第１組織よりも前記金属酸化物に含まれる金属元素を多く含み、前記組織における前記第２組織の面積率が１％以上５０％以下であることが好ましい。
　第２組織が１％以上の面積率のガスシール膜は、開気孔率が低く緻密である。よって、非発電部に上記のようなガスシール膜を設けることで、ガスリークを抑制できる。但し、第２組織の面積率が５０％を超えると、支持基板または下層膜との熱膨張差によりガスシール膜に亀裂が生じガス透過が生じる。
　上記第１および第２の態様において、発電部を含まない非発電部の表面にガスシール膜を配置することで、発電に必要なガスの透過を阻害せずに、望まれない箇所における酸素イオンの透過を抑制できる。
　前記第１および第２の態様において、前記非発電部は、端部にある前記発電部に電気的に接続されたリード膜を含み、前記ガスシール膜が、前記リード膜の表面を少なくとも一部覆うよう配置されてよい。
　前記第１および第２の態様において、前記非発電部は、前記発電部同士を電気的に接続するインターコネクタを含み、前記ガスシール膜が、前記インターコネクタの表面を少なくとも一部覆うよう配置されてよい。
　前記第１および第２の態様において、前記非発電部は、端部にある前記発電部に電気的に接続されたリード膜、前記発電部同士を電気的に接続するインターコネクタ、および、前記リード膜と前記インターコネクタ以外の他部分を含み、前記ガスシール膜が、前記リード膜及び前記インターコネクタ以外の前記他部分の表面を少なくとも一部覆うよう配置されてよい。
　上記第１及び第２の態様において、前記アルカリ土類金属元素は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれかである。
　上記第１及び第２の態様において、前記金属酸化物は、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＳｉＯ２のいずれかが好ましい。
　本開示は、燃料極、固体電解質および空気極を夫々含む上記第１または第２の態様に記載された複数の前記燃料電池セルと、前記燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給管と、複数の前記燃料電池セルの前記空気極に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給管と、を備える燃料電池モジュールを提供する。
　本開示は、上記燃料電池モジュールと、前記燃料電池モジュールから排気される排燃料ガスと排酸化性ガスとを用いて回転動力を発生させる回転機器と、を備え、前記燃料電池モジュールには前記回転動力を用いて圧縮された前記酸化性ガスが供給され、前記燃料電池モジュールは、前記燃料ガスと前記圧縮された酸化性ガスを用いて発電する発電システムを提供する。
　前記回転機器は、ガスタービンまたはターボチャージャで構成される。
　上記燃料電池モジュールおよび発電システムは、ガスシール膜としてＹＳＺ等が用いられていた従来品よりも、ガスリークによる発電性能の低下が抑制されたものとなる。
　本開示の第３の態様は、燃料極、固体電解質及び空気極が積層された発電部と、前記発電部を含まない非発電部と、を含む燃料電池セルの製造方法であって、ＭＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素）と前記ＭＴｉＯ３に対して３ｍｏｌ％以上添加された金属酸化物とを含む材料のスラリーを、前記非発電部の表面上に塗布した後、焼成して酸素イオン絶縁性のガスシール膜を形成する燃料電池セルの製造方法を提供する。
　ＭＴｉＯ３に対して金属酸化物を３ｍｏｌ％以上添加することで、焼成後の組織における第２組織の面積率を１％以上にすることができる。第２組織が１％以上の面積率のガスシール膜は、開気孔率が低く緻密である。よって、非発電部に上記のようなガスシール膜を設けることで、ガスリークを抑制できる。
　本開示の第４の態様は、燃料極、固体電解質及び空気極が積層された発電部と、前記発電部を含まない非発電部と、を含む燃料電池セルの製造方法であって、Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｘ）またはＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｙ）と、金属酸化物と、を含む材料のスラリーを、前記非発電部の表面上に塗布した後、焼成して酸素イオン絶縁性のガスシール膜を形成する燃料電池セルの製造方法を提供する。
　上記第４の態様で定義されたガスシール膜は、酸素イオン透過性が低い。これにより、酸素イオンのリークを防止できる。また、Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３またはＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３を用いたガスシール膜は、電子導電性が低くなる。そのようなガスシール膜は、電子導電性が不要な箇所への適用に好適である。
　ＭまたはＴｉが過剰な状態のＭ（１＋ｘ）ＴｉＯ３またはＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３に金属酸化物を添加した材料を焼成させることで、第２組織が形成される。その影響により、第１組織間の焼結性を向上させ、開気孔率が低減された緻密な組織が形成される。そのような組織を有するガスシール膜で非発電部を覆うことで、ガスリークを抑制できる。
　上記第４の態様において、前記金属酸化物を、前記Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３または前記ＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３に対して３ｍｏｌ％以上添加するとよい。
　ＭＴｉＯ３に対して金属酸化物を３ｍｏｌ％以上添加することで、焼成後の組織における第２組織の面積率を１％以上にすることができる。第２組織が１％以上の面積率のガスシール膜は、開気孔率が低く緻密である。よって、非発電部に上記のようなガスシール膜を設けることで、ガスリークを抑制できる。
　上記第３および第４の態様において、発電部を含まない非発電部の表面にガスシール膜を配置することで、発電に必要なガスの透過を阻害せずに、望まれない箇所における酸素ガス及び酸素イオンの透過を抑制できる。
　上記第３および第４の態様において、前記非発電部は、端部にある前記発電部に電気的に接続されたリード膜を含み、前記ガスシール膜を、前記リード膜の表面を少なくとも一部覆うよう配置できる。
　上記第３および第４の態様において、前記非発電部は、前記発電部同士を電気的に接続するインターコネクタを含み、前記ガスシール膜が、前記インターコネクタの表面を少なくとも一部覆うよう配置できる。
　上記第３および第４の態様において、前記非発電部は、端部にある前記発電部に電気的に接続されたリード膜、前記発電部同士を電気的に接続するインターコネクタ、および、前記リード膜と前記インターコネクタ以外の他部分を含み、前記ガスシール膜が、前記リード膜及び前記インターコネクタ以外の前記他部分の表面を少なくとも一部覆うよう配置できる。
　上記第３および第４の態様において、前記アルカリ土類金属元素は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれかが好ましい。
　本開示の第５の態様は、燃料極、固体電解質及び空気極が積層された水素発生部と、前記水素発生部を含まない非水素発生部と、前記非水素発生部の表面を少なくとも一部覆うよう配置された酸素イオン絶縁性のガスシール膜と、を含み、前記ガスシール膜は、ＭＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素）と、金属酸化物と、を含む材料が焼成されてなる組織で構成される高温水蒸気電解セルを提供する。
　本開示の第６の態様は、燃料極、固体電解質及び空気極が積層された水素発生部と、前記水素発生部を含まない非水素発生部と、前記非水素発生部の表面を少なくとも一部覆うよう配置された酸素イオン絶縁性のガスシール膜と、を含み、前記ガスシール膜は、Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｘ）またはＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｙ）と、金属酸化物と、を含む材料が焼成されてなる組織で構成されている高温水蒸気電解セルを提供する。
　上記第５および第６の態様において、前記組織が、組成の異なる第１組織及び第２組織を含み、前記第１組織は、前記第２組織よりも前記ＭＴｉＯ３由来成分を多く含み、前記第２組織は、前記第１組織よりも前記金属酸化物に含まれる金属元素を多く含み、前記組織における前記第２組織の面積率が１％以上５０％以下であってよい。
　本開示の第７の態様は、燃料極、固体電解質及び空気極が積層された水素発生部と、前記水素発生部を含まない非水素発生部と、を含む高温水蒸気電解セルの製造方法であって、ＭＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素）と前記ＭＴｉＯ３に対して３ｍｏｌ％以上添加された金属酸化物とを含む材料のスラリーを、前記非水素発生部の表面上に塗布した後、焼成して酸素イオン絶縁性のガスシール膜を形成する高温水蒸気電解セルの製造方法を提供する。
　本開示の第８の態様は、燃料極、固体電解質及び空気極が積層された水素発生部と、前記水素発生部を含まない非水素発生部と、を含む高温水蒸気電解セルの製造方法であって、Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｘ）またはＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｙ）と、金属酸化物と、を含む材料のスラリーを、前記非水素発生部の表面上に塗布した後、焼成して酸素イオン絶縁性のガスシール膜を形成する高温水蒸気電解セルの製造方法を提供する。
　本開示に係るガスシール膜を備えた燃料電池セルおよび高温水蒸気電解セルは、緻密でガスリークを防止でき、かつ酸素イオン透過性が低いため、酸素イオン侵入による劣化を抑制できる。
本開示の第１実施形態に係る燃料電池セルの一態様を示す図である。 本開示の第１実施形態に係る燃料電池セルの他の態様を示す図である。 本開示の第１実施形態に係る燃料電池セルの他の態様を示す図である。 ＹＳＺ、ＳｒＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３の酸素イオン拡散係数を示す図である。 ガスシール膜（５ｍｏｌ％添加）の走査型電子顕微鏡写真（×５，０００）である。 ガスシール膜（５ｍｏｌ％添加）の走査型電子顕微鏡写真（×２，０００）である。 図５の第１組織のＥＤＳ分析結果を示す図である。 図５の第２組織のＥＤＳ分析結果を示す図である。 図６の第１組織のＥＤＳ分析結果を示す図である。 図６の第２組織のＥＤＳ分析結果を示す図である。 Ｓｒがドープされたチタネートの粒度分布図である。 Ａｌ２Ｏ３の粒径分布図である。 ガスシール膜（０ｍｏｌ％添加）の走査型電子顕微鏡写真（×１，０００）である。 ガスシール膜（１ｍｏｌ％添加）の走査型電子顕微鏡写真（×１，０００）である。 ガスシール膜（３ｍｏｌ％添加）の走査型電子顕微鏡写真（×１，０００）である。 ガスシール膜（５ｍｏｌ％添加）の走査型電子顕微鏡写真（×１，０００）である。 ガスシール膜（７ｍｏｌ％添加）の走査型電子顕微鏡写真（×１，０００）である。 ガスシール膜（９ｍｏｌ％添加）の走査型電子顕微鏡写真（×１，０００）である。 Ａｌ２Ｏ３添加量と第２組織の面積率との関係を示す図である。 第２組織の面積率と開気孔率との関係を示す図である。 金属酸化物添加量と熱膨張係数との関係を示す図である。 扁平円筒多素子セル構造の一例を示す燃料電池セルの斜視図である。 図１７ＡのＡ－Ａ断面図である。 扁平円筒単セル構造の一例でを示す燃料電池セルの図ある。 図１８ＡのＢ－Ｂ断面図である。 円筒単セルの構造の一例を示す燃料電池セルの図である。 円筒単セルモジュール構造の一例を示す燃料電池モジュールの図である。 発電システムの一例を示す概略構成図である。 発電システムの一例を示す概略構成図である。
　以下に、本開示に係る燃料電池セル、燃料電池モジュール、発電システム及びその製造方法の一実施形態について、図面を参照して説明する。
〔第１実施形態〕
　以下においては、説明の便宜上、紙面を基準として「上」及び「下」の表現を用いて説明した各構成要素の位置関係は、各々鉛直上方側、鉛直下方側を示すものである。また、本実施形態では、上下方向と水平方向で同様な効果を得られるものは、紙面における上下方向が必ずしも鉛直上下方向に限定することなく、例えば鉛直方向に直交する水平方向に対応してもよい。
　図１を参照して本実施形態に係る一例として、基体管を用いる円筒形燃料電池セルについて説明する。ここで、図１は、本実施形態に係る燃料電池セルの一態様を示すものである。
　燃料電池セル１０１は、円筒形状の基体管１０３と、基体管１０３の外周面に複数形成された発電部１０５と、隣り合う発電部１０５の間に形成された非発電部１１０とを備える。発電部１０５は、燃料極１０９と固体電解質１１１と空気極１１３とが積層して構成されている。また、燃料電池セル１０１は、基体管１０３の外周面に形成された複数の発電部１０５の内、基体管１０３の軸方向において最も端の一端に形成された発電部１０５の空気極１１３に、インターコネクタ１０７を介して電気的に接続されたリード膜１１５を備え、最も端の他端に形成された発電部１０５の燃料極１０９に電気的に接続されたリード膜１１５を備える。
　さらに、本実施形態では、非発電部１１０の表面の少なくとも一部を覆うようガスシール膜１１７が配置される。「非発電部」とは、燃料電池セル１０１において、燃料極１０９と固体電解質１１１と空気極１１３との３相が積層された発電部１０５を含まない領域を意味する。図１では、燃料電池セル１０１の両端部にあるリード膜１１５の上面、言い換えるとリード膜１１５の基体管１０３側とは逆の面上に、ガスシール膜１１７が設けられている。リード膜１１５には、集電部材１２０が接続されている。
　図２，３にガスシール膜１１７の他の配置を例示する。例えば、図２の燃料電池セル１０１ａに示すように、空気極１１３と空気極１１３との間で、空気極１１３が積層されずに表面が露出しているインターコネクタ１０７上及び／または固体電解質１１１上にガスシール膜１１７を設けてもよい。例えば、図３の燃料電池セル１０１ｂに示すように、リード膜１１５を省略し、基体管１０３の直上にガスシール膜１１７を設けてもよい。その場合、集電部材１２０は、空気極１１３に接続される。
　ガスシール膜１１７の配置は、図１～図３に限定されない。ガスシール膜１１７は、燃料ガスと酸化剤との分離を要する発電部１０５における燃料極１０９、固体電解質１１１及び空気極１１３の３相が積層された発電部１０５を含まない非発電部１１０の表面を覆うように配置されうる。
　基体管１０３の空気極１１３が設けられた側は、発電時に酸化剤雰囲気となる。基体管１０３の内側は、発電時に燃料ガス雰囲気となり、緊急停止時には燃料ガスが遮断された後に窒素パージされて還元雰囲気となる。酸化剤は、酸素を略１５％～３０％含むガスであり、代表的には空気が好適であるが、空気以外にも燃焼排ガスと空気の混合ガス、または、酸素と空気の混合ガスなどが使用可能である。燃料ガスとしては、水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）などの炭化水素系ガス、都市ガス、天然ガスのほか、石油、メタノール、石炭などの炭素質原料をガス化設備により製造したガスなどが挙げられる。
　基体管１０３は、多孔質材料を焼成させている。多孔質材料は、例えば、ＣａＯ安定化ＺｒＯ２（ＣＳＺ）、ＣＳＺと酸化ニッケル（ＮｉＯ）との混合物（ＣＳＺ＋ＮｉＯ）、又はＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２（ＹＳＺ）、又はＭｇＡｌ２Ｏ４などを主成分とされる。この基体管１０３は、発電部１０５とインターコネクタ１０７とリード膜１１５とを支持すると共に、基体管１０３の内周面に供給される燃料ガスを基体管１０３の細孔を介して基体管１０３の外周面に形成される燃料極１０９に拡散させるものである。
　燃料極１０９は、Ｎｉとジルコニア系電解質材料との複合材の酸化物を材料とし、該材料を焼成させてなる。燃料極１０９の材料には、例えば、Ｎｉ／ＹＳＺが用いられる。燃料極１０９の厚さは５０～２５０μｍであり、燃料極１０９は材料のスラリーをスクリーン印刷して形成されてもよい。この場合、燃料極１０９は、燃料極１０９の成分であるＮｉが燃料ガスに対して触媒作用を備える。この触媒作用は、基体管１０３を介して供給された燃料ガス、例えば、メタン（ＣＨ４）と水蒸気との混合ガスを反応させ、水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）に改質するものである。また、燃料極１０９は、改質により得られる水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）と、固体電解質１１１を介して供給される酸素イオン（Ｏ２－）とを固体電解質１１１との界面付近において電気化学的に反応させて水（Ｈ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を生成するものである。なお、発電部１０５は、この時、酸素イオンから放出される電子によって発電する。
　固体電解質１１１は、ガスを通しにくい気密性と、高温で高い酸素イオン導電性とを備える材料を焼成させてなる。該材料には、ＹＳＺが主として用いられる。この固体電解質１１１は、空気極１１３で生成される酸素イオン（Ｏ２－）を燃料極１０９に移動させるものである。燃料極１０９の表面上に位置する固体電解質１１１の膜厚は１０～１００μｍである。固体電解質１１１は材料のスラリーをスクリーン印刷して形成されてもよい。
　空気極１１３は、例えば、ＬａＳｒＭｎＯ３系酸化物、又はＬａＣｏＯ３系酸化物で構成された材料を焼成させてなる。空気極１１３は材料のスラリーをスクリーン印刷またはディスペンサを用いて塗布して形成されてもよい。この空気極１１３は、固体電解質１１１との界面付近において、供給される空気等の酸化性ガス中の酸素を解離させて酸素イオン（Ｏ２－）を生成するものである。
　空気極１１３は２層構成とすることもできる。この場合、固体電解質１１１側の空気極層（空気極中間層）は高いイオン導電性を示し、触媒活性に優れる材料で構成される。空気極中間層上の空気極層（空気極導電層）は、Ｓｒ及びＣａドープＬａＭｎＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物で構成されても良い。こうすることにより、発電性能をより向上させることができる。
　インターコネクタ１０７は、ＳｒＴｉＯ３系などのＭ（１－ｚ）ＬｚＴｉＯ３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素）で表される導電性ペロブスカイト型酸化物から構成された材料を焼成させてなる。該材料のスラリーをスクリーン印刷して形成されてもよい。インターコネクタ１０７は、燃料ガスと酸化性ガスとが混合しないように緻密な膜となっている。また、インターコネクタ１０７は、酸化雰囲気と還元雰囲気との両雰囲気下で安定した耐久性と電子導電性を備える。このインターコネクタ１０７は、隣り合う発電部１０５において、一方の発電部１０５の空気極１１３と他方の発電部１０５の燃料極１０９とを電気的に接続し、隣り合う発電部１０５同士を直列に接続するものである。
　リード膜１１５は、電子導電性を備えること、及び燃料電池セル１０１を構成する他の材料との熱膨張係数が近いことが必要である。そのためリード膜１１５は、Ｎｉ／ＹＳＺ等のＮｉとジルコニア系電解質材料との複合材やＳｒＴｉＯ３系などのＭ（１－ｚ）ＬｚＴｉＯ３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素）で構成された材料を焼成させてなる。このリード膜１１５は、インターコネクタ１０７により直列に接続される複数の発電部１０５で発電された直流電力を燃料電池セル１０１の端部付近まで導出するものである。
　ガスシール膜１１７は、燃料ガスと酸化剤とが混合しないように緻密な膜となっている。ガスシール膜１１７は、アルカリ土類金属がドープされたチタネートＭＴｉＯ３（Ｍはアルカリ土類金属元素）及び金属酸化物を含む材料を焼成させてなる。
　ガスシール膜１１７の厚さは、１μｍ～１００μｍである。ガスシール膜１１７は、上記材料のスラリーをスクリーン印刷して形成されてもよい。ガスシール膜１１７は、酸素イオン絶縁性の膜である。
　アルカリ土類金属元素は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれかである。アルカリ土類金属元素は、ＳｒまたはＢａであることが好ましい。金属酸化物は、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＳｉＯ２等である。金属酸化物は、ＭＴｉＯ３に対して３ｍｏｌ％以上添加される。金属酸化物は、ＭＴｉＯ３に対して１００ｍｏｌ％まで添加される。
　ガスシール膜１１７の組織は、組成の異なる第１組織１１及び第２組織１２を含む。第１組織１１は、材料に含まれるＭＴｉＯ３由来のＭ及びＴｉを主成分とする。第２組織１２は、材料に含まれる金属酸化物由来の金属元素を第１組織１１よりも多く含む。ガスシール膜１１７の組織における第２組織１２の面積率は、１％以上５０％以下である。本実施形態のガスシール膜１１７は、非発電部１１０においてガス透過を防止するためのものであり、電気的特性を有する必要がない。
　第２組織１２が１％以上の面積率のガスシール膜１１７は、開気孔率が低く十分に緻密であので、非発電部１１０に上記のようなガスシール膜１１７を設けることで、ガスリークを防止できる。但し、第２組織１２の面積率が高すぎると、支持基板３０２または下層膜との熱膨張差によりガスシール膜１１７に亀裂が生じガス透過が生じてしまうので、ガスシール膜１１７の組織における第２組織１２の面積率は、１％以上５０％以下にすることが望ましい。
　図１の燃料電池セル１０１は以下の工程により製造される。
　まず、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）などの材料を、押し出し成形法により基体管１０３の形状に成形する。
　燃料極１０９を構成する材料を有機系ビヒクル（有機溶剤に分散剤、バインダを添加したもの）などと混合し、燃料極用スラリーを作製する。スクリーン印刷法を用いて、基体管１０３上に燃料極用スラリーを塗布する。燃料極用スラリーは、基体管１０３の外周面上の周方向に、発電部１０５の素子数に相当する複数の区域に分けて塗布される。後述する焼結後に燃料極１０９が所定の膜厚になるように、塗布により形成されるスラリーの膜厚が適切に設定される。
　リード膜１１５を構成する材料を、有機系ビヒクル等と混合し、リード膜用スラリーを作製する。
　燃料極用スラリーを塗布した後、スクリーン印刷法を用いて、基体管１０３を被覆するようにリード膜用スラリーを塗布する。後述する焼結後にリード膜１１５が所定の膜厚になるように、塗布により形成されるスラリーの膜厚が適切に設定される。
　固体電解質１１１を構成する材料及びインターコネクタ１０７を構成する材料を、それぞれ有機系ビヒクル等と混合し、固体電解質用スラリー及びインターコネクタ用スラリーを作製する。
　リード膜用スラリーを塗布した後、基体管１０３上の所定位置に、固体電解質用スラリー及びインターコネクタ用スラリーをこの順で塗布する。固体電解質用スラリーは、燃料極１０９の外表面上及び隣り合う燃料極１０９間の基体管１０３上に塗布される。インターコネクタ用スラリーは、隣接する発電部１０５間に相当する位置で、基体管１０３の外周面の周方向に塗布される。後述する焼結後に固体電解質１１１及びインターコネクタ１０７が所定の膜厚になるように、塗布により形成されるスラリーの膜厚が適切に設定される。
　ガスシール膜１１７を構成する材料を有機系ビヒクル等と混合し、ガスシール膜用スラリーを作製する。ガスシール膜１１７を構成する材料には、例えばボールミルを用いた湿式混合法で原料（図１ではＭＴｉＯ３及び金属酸化物）を１０時間混合した後に乾燥させた混合粉末を用いる。なお、第２組織１２の面積比率はＭＴｉＯ３に対する金属酸化物の添加量に応じて任意に調整できる。リード膜用スラリーを塗布した後、リード膜用スラリーの層上に上記ガスシール膜用スラリーを塗布する。後述する焼結後にガスシール膜１１７が所定の膜厚になるように、塗布により形成されるスラリーの膜厚が適切に設定される。
　上記スラリーが塗布された基体管１０３を、大気中（酸化雰囲気中）にて共焼結する。焼結条件は、具体的に１３５０℃～１４５０℃、３～５時間とされる。
　上記条件での共焼結により、ＭＴｉＯ３の含有量の多い第１組織と金属酸化物の含有量が多い第２組織からなるガスシール膜１１７が形成され、第２組織の面積率が１％以上５０％以下のものは緻密な膜となる。焼結のメカニズムは、以下の通りである。Ａｌ２Ｏ３は液相焼結するため、Ａｌ２Ｏ３は焼成温度では溶けて広がり、ＭＴｉＯ３の隙間を埋め、一部はスピネル状のＭＡｌ２Ｏ４となり第２組織を形成する。液相焼結部は、ＭＴｉＯ３の含有量の多い第１組織に比べ、Ａｌ２Ｏ３（金属酸化物）の方が、含有量が多いので第２組織における金属酸化物の組成が多くなる。
　次に、空気極１１３を構成する材料を有機系ビヒクル等と混合して、空気極用スラリーを作製する。共焼結後の基体管１０３上に、空気極用スラリーを塗布する。空気極用スラリーは、固体電解質１１１の外表面上及びインターコネクタ１０７上の所定位置に塗布される。焼成後に空気極１１３が所定の膜厚になるように、塗布により形成されるスラリーの膜厚が適切に設定される。
　空気極用スラリー塗布後、大気中（酸化雰囲気中）にて１１００℃～１２５０℃、１～４時間で焼成する。空気極用スラリーの焼成温度は、基体管１０３～ガスシール膜１１７を形成したときの共焼結温度よりも低温とされる。
　本実施形態では、リード膜１１５の酸化性ガス雰囲気側の面をガスシール膜１１７で被覆することにより、リード膜１１５に含まれるＮｉの酸化を抑制して、損傷の少ない、信頼性の高い固体電解質形燃料電池とすることができる。
　ＭＴｉＯ３を用いて形成されたガスシール膜１１７は、電子導電性が低い。このようなガスシール膜１１７は、燃料ガスと酸化剤の混合防止が要求され、かつ、絶縁性が求められる部位にある非発電部１１０でのガスリーク防止に好適である。ＭＴｉＯ３を用いて形成されたガスシール膜１１７は、短絡電流を無視できる程度に抑えられる。
　また、ＭＴｉＯ３は、酸素イオン導電性が低いため、酸素イオン侵入も無視できる程度に抑制される。
　ここで、ＭＴｉＯ３の酸素イオン導電性がどの程度低いかについて、ＳｒＴｉＯ３を例として説明する。
（酸素イオン拡散性）
　図４に、ＳｒＴｉＯ３（出典：“Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ”、１９６５年９月、ｐ．４７７、図３）、イットリア安定化ジルコニア（出典：Ｒｅｖｉｅｗｓ　ｏｎ　ａｄｖａｎｃｅｄ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６，Ｐ.７－１１，２００４，Ｐ.９，図１）及びＡｌ２Ｏ３（出典：田川博章著、「固体酸化物燃料電池と地球環境」、アグネ承風社、ｐ．９７、図５．１４）の酸素イオン拡散係数を示す。同図において、上横軸は温度（℃）、下横軸は温度（１０００／Ｔ（°Ｋ－１））、縦軸（対数軸）は酸素イオン拡散係数（ｃｍ２／ｓ）である。
　図４によれば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の酸素イオンの拡散係数は、９００℃で１０－７（ｃｍ２／ｓｅｃ）オーダーである。図４によれば、酸化雰囲気下におけるＳｒＴｉＯ３の酸素イオン拡散係数は、９００℃で１０－１０（ｃｍ２／ｓｅｃ）オーダーである。図４によれば、Ａｌ２Ｏ３の酸素イオンの拡散係数は、９００℃で１０－１５（ｃｍ２／ｓｅｃ）の以下オーダーである。
　従って、Ａｌ２Ｏ３及びＳｒＴｉＯ３を含む材料を焼成させてなるガスシール膜１１７は、ＹＳＺの少なくとも１／１０００程度の酸素イオンしか拡散しないものと考えられる。
〔第２実施形態〕
　本実施形態は、ガスシール膜を構成する材料が第１実施形態と異なる。特に説明のない構成については、第１実施形態と同様とする。
　本実施形態のガスシール膜は、アルカリ土類金属がドープされたチタネートＭＴｉＯ３（Ｍはアルカリ土類金属元素）に替えて、アルカリ土類金属が過剰にドープされたチタネート（Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３：Ｍはアルカリ土類金属元素、０＜ｘ）、または、アルカリ土類金属がドープされた過剰チタネート（ＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３：Ｍはアルカリ土類金属元素、０＜ｙ）のいずれかを含む。さらに、ガスシール膜は、金属酸化物を含む。
　アルカリ土類金属元素は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれかである。アルカリ土類金属元素は、ＳｒまたはＢａであることが好ましい。ｘ及びｙの上限は、金属酸化物量（ｍｏｌ％）の１／４程度とするとよい。金属酸化物は、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＳｉＯ２等である。金属酸化物は、ＭＴｉＯ３に対して３ｍｏｌ％以上添加される。金属酸化物は、ＭＴｉＯ３に対して１００ｍｏｌ％まで添加されうる。
　ガスシール膜の組織は、組成の異なる第１組織及び第２組織を含む。第１組織は、材料に含まれるＭ（１＋ｘ）ＴｉＯ３またはＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３に由来するＭ及びＴｉを主成分とする。第２組織は、材料に含まれる金属酸化物由来の金属元素を第１組織よりも多くを含む。ガスシール膜の組織における第２組織の面積率は、１％以上５０％以下である。本実施形態のガスシール膜は、非発電部１１０においてガス透過を防止するためのものである。
　第２組織が１％以上の面積率のガスシール膜は、開気孔率が低く十分に緻密であるので、非発電部１１０に上記のようなガスシール膜を設けることで、ガスリークを防止できる。但し、第２組織の面積率が高すぎると、支持基板または下層膜との熱膨張差によりガスシール膜に亀裂が生じガス透過が生じてしまうので、ガスシール膜の組織における第２組織の面積率は、１％以上５０％以下にすることが望ましい。
　以下では、ガスシール膜の組織について、図を参照してさらに説明する。
（第２組織の組成）
　図５及び図６に、Ｓｒ０．９Ｌａ０．１ＴｉＯ３に金属酸化物としてＡｌ２Ｏ３を５ｍｏｌ％添加した材料を１４００℃で４時間焼成して得たガスシール膜の走査型電子顕微鏡写真を例示する。図５及び図６によれば、ガスシール膜の組織は、いずれも第１組織（Ａ）及び第２組織（Ｂ）を含んでいることが確認できる。
　図７に、図５の第１組織（Ａ）のエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）分析結果を示す。図８に、図５の第２組織（Ｂ）のＥＤＳ分析結果を示す。図９に、図６の第１組織（Ａ）のＥＤＳ分析結果を示す。図１０に、図６の第２組織（Ｂ）のＥＤＳ分析結果を示す。
　図７，９によれば、第１組織（Ａ）はＳｒ及びＴｉを主成分とすることが確認された。図８，１０によれば、第２組織（Ｂ）は、Ａｌを主成分とし、Ｓｒ及びＴｉを含み、第１組織（Ａ）と異なる組成であることが確認された。図７，９と図８，１０とを比較すると、第２組織（Ｂ）に取り込まれるＳｒとＴｉとの割合は、第１組織（Ａ）における割合とは異なっていた。
　上記結果から、アルカリ土類金属またはＴｉＯ２が過剰な状態で、金属酸化物を添加して焼成することにより、組織中に金属酸化物由来の金属を主成分とした粒子（第２組織）が形成される。当該粒子の影響により、粒子間の焼結性が向上されて、緻密で開気孔率が低減されたガスシール膜となる。このようなガスシール膜は、より確実にガスリークを抑制できる。
（金属酸化物の添加量）
　Ｓｒ０．９Ｌａ０．１ＴｉＯ３（Ｄ１０：０．１３５μｍ、Ｄ５０：０．４７２μｍ、Ｄ９０：０．８９３μｍ）及びＡｌ２Ｏ３（Ｄ１０：０．１７９μｍ、Ｄ５０：０．２８９μｍ、Ｄ９０：０．５５０μｍ）を用いてガスシール膜の試験片を作成した。
　図１１にＳｒ０．９Ｌａ０．１ＴｉＯ３の粒度分布を示す。同図において横軸は粒径（μｍ）、左縦軸は頻度（％）、右縦軸は累積（％）である。図１２に、Ａｌ２Ｏ３の粒径分布を示す。同図において横軸は粒径（μｍ）、左縦軸は頻度（％）、右縦軸は累積（％）である。
　Ｓｒ０．９Ｌａ０．１ＴｉＯ３に金属酸化物としてＡｌ２Ｏ３を添加した材料でスラリーを調製した後、成形・焼成したガスシール膜の走査型電子顕微鏡写真（×１，０００）を図１３Ａ～図１３Ｆに示す。図１３Ａ～図１３ＦにおけるＡｌ２Ｏ３添加量は、順に０ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％、９ｍｏｌ％である。ガスシール膜の観察断面は、非発電部１１０の下層膜又は支持基板の表面から３μｍ以上離れたガスシール膜の一部領域において、その一部領域でのガスシール膜の厚みの５０％～８０％とする鉛直方向及び水平方向の領域内とする。観察断面をこの領域内にすることで、第１組織と第２組織とをバラつきなく計測できる。また、第１組織と第２組織は色差があり、二値化処理することで割合を算出することができる。
　図１３Ａ及び図１３Ｂでは、多くの気孔１０が観察された。一方、図１３Ｃ～図１３Ｆでは、大きく成長した第１組織１１が観察された。さらに、図１３Ｃ～図１３Ｆでは、気孔１０はほとんど観察されず、新たに第２組織１２の生成が確認された。図１３Ｃ～図１３Ｆを画像解析した結果によれば、第２組織１２の面積率は、それぞれ図１３Ｃ１％、図１３Ｄ４％、図１３Ｅ７％、図１３Ｆ９％であった。
　図１４に、図１３A～図１３Ｆに基づくＡｌ２Ｏ３添加量と第２組織１２の面積率との関係を示す。同図において、縦軸は第２組織１２の面積率（％）、横軸はＡｌ２Ｏ３の添加量（ｍｏｌ％）である。図１４によれば、第２組織１２の面積率は、Ａｌ２Ｏ３の添加量が増加するに従い高くなることが確認された。
　図１５に、第２組織１２の面積率と開気孔率との関係を示す。同図において、縦軸は開気孔率、横軸は第２組織１２の面積率（％）である。開気孔率は、図１５に用いた試験片をＪＩＳ　Ｒ　１６３４に基づき、アルキメデス法にて測定して得た。図１５によれば、第２組織１２の面積率が１％を超えると開気孔率は略０％となった。当該分野において、開気孔率が４％以下であればガスリークは生じないと考えられている。よって、第２組織１２の面積率が１％以上であれば、ガス透過を防止するのに十分な緻密性を得られることが確認された。
　図１６に、金属酸化物添加量と熱膨張係数との関係を示す。同図において、縦軸は熱膨張係数（×１０－６／℃）、横軸は金属酸化物（Ａｌ２Ｏ３）添加量（ｖｏｌ％）である。図１６により、金属酸化物が５０％を超えると電解質材料との熱膨張差により割れが発生する可能性があることが示唆されている。当該結果によれば、第２組織１２の面積率は１％以上～５０％以下が好ましい。
　上記第１実施形態及び第２実施形態では、燃料電池セルとして円筒横縞形を例として説明したが、ここで開示される材料を用いた「ガスシール膜」は、種々の構造の燃料電池セル、例えば、円筒の周側面を垂直に押し潰した扁平円筒（Ｆｌａｔ　ｔｕｂｕｌａｒ）等の燃料電池セルに対して用いることができ、形状やサイズは特に限定されない。また上記実施形態で説明した円筒横縞形の燃料電池セルは支持基板上に燃料電池セルを形成するが、支持基板ではなく電極（燃料極、もしくは空気極）が厚く形成されて、基体を兼用したものでもよい。
　また、燃料電池セル１０１と同じ構成で電力を印加して水素を製造する高温水蒸気電解（ＳＯＳＥ）セルに適用することも可能である。その場合、上記第１実施形態及び第２実施形態における発電部１０５は発電せずに水素を発生する水素発生部、非発電部１１０は水素を発生しない非水素発生部に置き換えればよい。
　図１７Ａから図２０に、本開示のガスシール膜を適用可能な種々の構造の燃料電池セルを例示する。
　図１７Ａは、扁平円筒多素子セルの構造の１例を示す燃料電池セル３０１の斜視図である。図１７Ｂは、図１７ＡのＡ－Ａ断面図である。
　図１７Ａの燃料電池セル３０１は、断面が円筒平板状で、全体的に見て楕円柱状の多孔質の支持基板３０２を備えている。支持基板３０２の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス流路３０９が形成されている。燃料電池セル３０１は、支持基板３０２上に各種の部材が設けられた構造を有している。支持基板３０２の平坦部の一方の面上に燃料極３０３が設けられており、さらに、燃料極３０３を覆うように、固体電解質３０４が積層されている。固体電解質３０４の上には、燃料極３０３と対面するように、空気極３０５が積層され発電部３１１を構成する。また、空気極３０５の端部と隣接する発電部３１１の燃料極３０３の端部をインターコネクタ３０６で接続し多素子としている。固体電解質３０４が積層されていない非発電部３１０の上面や側面にガスシール膜３０７を成膜することで燃料ガスが発電部３１１以外へリークすることを防止できる。また、発電部３１１に挟まれた非発電部３１０の空気極３０５側にガスシール膜３０７を成膜することで非発電部３１０からの酸素の侵入をより確実に抑制することができる。
　図１８Ａは、扁平円筒単セルの構造の１例を示す燃料電池セル４０１の斜視図である。図１８Ｂは、図１８ＡのＢ－Ｂ断面図である。
　図１８Ａの燃料電池セル４０１は、断面が円筒平板状で、全体的に見て楕円柱状の多孔質の導電性支持基板４０２を備えている。導電性支持基板４０２の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス流路４０９が形成されている。燃料電池セル４０１は、導電性支持基板４０２上に各種の部材が設けられた構造を有している。
　導電性支持基板４０２の平坦部の一方の面上に燃料極４０３が設けられており、さらに、燃料極４０３を覆うように、固体電解質４０４が積層されている。固体電解質４０４の上には、空気極４０５が積層され発電部４１１を構成する。また、燃料極４０３と対面する導電性支持基板４０２の面上にはインターコネクタ４０６が設けられている。隣り合う燃料電池セル４０１の空気極４０５とインターコネクタ４０６を電気的に直列に接続することで高電圧化する。固体電解質４０４およびインターコネクタ４０６が積層されていない非発電部の上面や導電性支持基板４０２の側面にガスシール膜４０７を成膜することで燃料ガスが発電部以外へリークすることを抑制できる。
　図１９は、円筒単セルの構造の１例を示す燃料電池セル図である。
　図１９の燃料電池セル５０１は多孔質の導電性基体管５０２の外表面に各種の部材が設けられた構造を有している。
　導電性基体管５０２の表面に燃料極５０３が設けられており、さらに燃料極５０３を覆うように固体電解質５０４が積層されている。固体電解質５０４の上には、空気極５０５が積層され発電部５１１を構成する。固体電解質５０４の両端にはガスシール膜５０７が一部重なるように成膜され、一方の空気極５０５と長手方向の他方の導電性基体管５０２に集電部材５０８が設けられる。
　図２０は燃料電池セル５０１を採用した燃料電池モジュール構造の１例を示す図である。燃料電池モジュール５１０において、燃料電池セル５０１はシール管板５１２により燃料ガスと酸化剤の流路が隔離されており、燃料電池セル５０１の両端に成膜したシール部材５０９でシール管板５１２と燃料電池セル５０１とのガスシールを行う。隣り合う燃料電池セル５０１の極性を上下で入替えて集電部材５０８で接続し高電圧化する。導電性基体管５０２の両端にガスシール膜５０７を成膜することで導電性基体管５０２の酸化を抑制できる。
　上記で説明した燃料電池セル３０１，４０１（扁平円筒セル(多素子及び単素子)）、燃料電池セル５０１（円筒単セル）は、多孔質の基体管５０２または支持基板３０２，４０２を用いた支持構造の燃料電池セル３０１，４０１，５０１であったが、支持構造はこれに限定されない。支持構造の様式は、電解質支持、燃料極支持、空気極支持、金属支持、絶縁支持等であってよい。金属支持では、ステンレス鋼やハステロイなどの耐熱合金からなる金属で燃料電池セル３０１，４０１，５０１を支持する。絶縁支持では、ジルコニアやアルミナなどからなるセラミックス製の絶縁材で燃料電池セル３０１，４０１，５０１を支持する。
　次に、上記第１実施形態、第２実施形態または図１７Ａ～図２０に記載のいずれかの燃料電池セル１０１，３０１，４０１，５０１を備えた発電システム６００，７００について説明する。発電システム６００，７００の概略構成図の一例を図２１および図２２に示す。
　図２１の発電システム６００は、燃料電池モジュール６０１と、該燃料電池モジュール６０１から排気される排燃料ガスおよび排酸化性ガスを用いて回転動力を発生させる回転機器６０２と、を備えている。
　燃料電池モジュール６０１は、燃料極（燃料側電極）、固体電解質及び空気極（酸素側電極）を夫々含む複数の燃料電池セルを有する。燃料電池モジュール６０１は、各燃料極に燃料ガス（Ｆ）を供給する燃料ガス供給管６０３と、各空気極に酸化性ガス（Ａ）を供給する酸化性ガス供給管６０４と、各燃料極に供給された燃料ガスが排気される燃料ガス排気管６０５と、各空気極に供給された酸化性ガスが排気される酸化性ガス排気管６０６とを備える。
　図２１において、回転機器はガスタービン６０２で構成される。ガスタービン６０２は、圧縮機６０２ａと、タービン６０２ｂと、発電機６０２ｃと、燃焼器６０２ｄとを有する。
　圧縮機６０２ａは酸化性ガス供給管６０４を介して燃料電池モジュール６０１に接続されている。圧縮機６０２ａとタービン６０２ｂとは回転軸６０２ｅにより一体回転可能に連結されている。圧縮機６０２ａは酸化性ガス取り込みライン６０２ｆから取り込んだ酸化性ガス（Ａ）をタービン６０２ｂの回転を動力として圧縮する。圧縮された酸化性ガス（Ａ）は酸化性ガス供給管６０４を通り燃料電池モジュール６０１の各燃料極側に供給される。
　燃焼器６０２ｄは、燃料ガス排気管６０５および酸化性ガス排気管６０６を介して燃料電池モジュール６０１に接続されている。燃焼器６０２ｄは、燃料電池モジュール６０１から排気された排燃料ガス（Ａ’）および排酸化性ガス（Ｆ’）を混合して燃焼する。燃焼により生じたガス（燃焼ガス）は、燃焼ガス供給ライン６０２ｇを通してタービン６０２ｂに供給される。
　タービン６０２ｂは、燃焼ガスが供給されることにより回転する。発電機６０２ｃは、タービン６０２ｂと同軸上に設けられており、タービン６０２ｂが回転することで発電することができる。
　燃料電池モジュール６０１は、燃料ガス供給管６０３を通して供給された燃料ガス（Ｆ）と、酸化性ガス供給管６０４を通して供給された圧縮された酸化性ガス（Ａ）とを用いて発電することができる。
　図２２の発電システム７００は、燃料電池モジュール７０１と、該燃料電池モジュール７０１から排気される排燃料ガスおよび排酸化性ガスを用いて回転動力を発生させる回転機器７０２と、を備えている。
　燃料電池モジュール７０１は、燃料極（燃料側電極）、固体電解質及び空気極（酸素側電極）を夫々含む複数の燃料電池セルを有する。燃料電池モジュール７０１は、各燃料極に燃料ガス（Ｆ）を供給する燃料ガス供給管７０３と、各空気極に酸化性ガス（Ａ）を供給する酸化性ガス供給管７０４と、各燃料極に供給された燃料ガスおよび各空気極に供給された酸化性ガスが排気される排気管７０５とを備える。
　図２２において、回転機器はターボチャージャ７０２で構成される。ターボチャージャ７０２は、圧縮機７０２ａと、タービン７０２ｂとを有する。
　圧縮機７０２ａは酸化性ガス供給管７０４を介して燃料電池モジュール７０１に接続されている。圧縮機７０２ａとタービン７０２ｂとは回転軸７０２ｅにより一体回転可能に連結されている。圧縮機７０２ａは酸化性ガス取り込みライン７０２ｆから取り込んだ酸化性ガス（Ａ）をタービン７０２ｂの回転を動力として圧縮する。圧縮された酸化性ガス（Ａ）は酸化性ガス供給管７０４を通り燃料電池モジュール７０１の各燃料極側に供給される。
　燃料電池モジュール７０１は、燃料ガス供給管７０３を通して供給された燃料ガス（Ｆ）と、酸化性ガス供給管７０４を通して供給された圧縮された酸化性ガス（Ａ）とを用いて発電することができる。
　燃料電池モジュール７０１に供給された燃料ガス（Ｆ）および酸化性ガス（Ａ）は、排燃料ガス（Ｆ’）および排酸化性ガス（Ａ’）として排出され、排気管７０５を通してタービン７０２ｂに供給される。タービン７０２ｂは、排燃料ガス（Ｆ’）および排酸化性ガス（Ａ’）が供給されることにより回転する。
１０　気孔
１１　第１組織
１２　第２組織
１０１，１０１ａ，１０１ｂ，３０１，４０１，５０１　燃料電池セル
１０３　基体管
１０５，３１１，４１１，５１１　発電部
１０７，３０６，４０６　インターコネクタ
１０９，３０３，４０３，５０３　燃料極
１１０，３１０　非発電部
１１１，３０４，４０４，５０４　固体電解質
１１３，３０５，４０５，５０５　空気極
１１５　リード膜
１１７，３０７，４０７，５０７　ガスシール膜
１２０　集電部材
３０２　支持基板
３０９，４０９　燃料ガス流路
４０２　導電性支持基板
５０２　導電性基体管
５１０　燃料電池モジュール
５１２　シール管板
６００，７００　発電システム
６０１，７０１　燃料電池モジュール
６０２，７０２　ガスタービン，ターボチャージャ（回転機器）
６０２ａ，７０２ａ　圧縮機
６０２ｂ，７０２ｂ　タービン
６０２ｃ　発電機
６０２ｄ　燃焼器
６０２ｅ，７０２ｅ　回転軸
６０２ｆ，７０２ｆ　酸化性ガス取り込みライン
６０２ｇ　燃焼ガス供給ライン
６０３，７０３　燃料ガス供給管
６０４，７０４　酸化性ガス供給管
６０５　燃料ガス排気管
６０６　酸化性ガス排気管
７０５　排気管

Claims (23)

  1. 　燃料極、固体電解質及び空気極が積層された発電部と、
    　前記発電部を含まない非発電部と、
    　前記非発電部の表面を少なくとも一部覆うよう配置された酸素イオン絶縁性のガスシール膜と、を含み、
    　前記ガスシール膜は、ＭＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素）と、金属酸化物と、を含む材料が焼成されてなる組織で構成されている燃料電池セル。
  2. 　燃料極、固体電解質及び空気極が積層された発電部と、
    　前記発電部を含まない非発電部と、
    　前記非発電部の表面を少なくとも一部覆うよう配置された酸素イオン絶縁性のガスシール膜と、を含み、
    　前記ガスシール膜は、Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｘ）またはＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｙ）と、金属酸化物と、を含む材料が焼成されてなる組織で構成されている燃料電池セル。
  3. 　前記組織が、組成の異なる第１組織及び第２組織を含み、
    　前記第１組織は、前記第２組織よりも前記ＭＴｉＯ３由来成分、前記Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３由来成分または前記ＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３由来成分を多く含み、
    　前記第２組織は、前記第１組織よりも前記金属酸化物に含まれる金属元素を多く含み、
    　前記組織における前記第２組織の面積率が１％以上５０％以下である請求項１または請求項２に記載の燃料電池セル。
  4. 　前記非発電部は、端部にある前記発電部に電気的に接続されたリード膜を含み、
    　前記ガスシール膜が、前記リード膜の表面を少なくとも一部覆うよう配置された請求項１から請求項３のいずれかに記載の燃料電池セル。
  5. 　前記非発電部は、前記発電部同士を電気的に接続するインターコネクタを含み、
    　前記ガスシール膜が、前記インターコネクタの表面を少なくとも一部覆うよう配置された請求項１から請求項４のいずれかに記載の燃料電池セル。
  6. 　前記非発電部は、端部にある前記発電部に電気的に接続されたリード膜、前記発電部同士を電気的に接続するインターコネクタ、および、前記リード膜と前記インターコネクタ以外の他部分を含み、
    　前記ガスシール膜が、前記リード膜及び前記インターコネクタ以外の前記他部分の表面を少なくとも一部覆うよう配置された請求項１から請求項３のいずれかに記載の燃料電池セル。
  7. 　前記アルカリ土類金属元素は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれかである請求項１から請求項６のいずれかに記載の燃料電池セル。
  8. 　前記金属酸化物は、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＳｉＯ２のいずれかである請求項１から請求項７のいずれかに記載の燃料電池セル。
  9. 　燃料極、固体電解質および空気極を夫々含む請求項１から請求項８のいずれかに記載の複数の前記燃料電池セルと、
    　前記燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給管と、
    　複数の前記燃料電池セルの前記空気極に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給管と、
    を備える燃料電池モジュール。
  10. 　請求項９に記載の燃料電池モジュールと、
    　前記燃料電池モジュールから排気される排燃料ガスと排酸化性ガスとを用いて回転動力を発生させる回転機器と、を備え、
    　前記燃料電池モジュールには前記回転動力を用いて圧縮された前記酸化性ガスが供給され、
    　前記燃料電池モジュールは、前記燃料ガスと前記圧縮された酸化性ガスを用いて発電する発電システム。
  11. 　前記回転機器は、ガスタービンまたはターボチャージャで構成される請求項１０に記載の発電システム。
  12. 　燃料極、固体電解質及び空気極が積層された発電部と、
    　前記発電部を含まない非発電部と、
    を含む燃料電池セルの製造方法であって、
    　ＭＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素）と前記ＭＴｉＯ３に対して３ｍｏｌ％以上添加された金属酸化物とを含む材料のスラリーを、前記非発電部の表面上に塗布した後、焼成して酸素イオン絶縁性のガスシール膜を形成する燃料電池セルの製造方法。
  13. 　燃料極、固体電解質及び空気極が積層された発電部と、
    　前記発電部を含まない非発電部と、
    を含む燃料電池セルの製造方法であって、
    　Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｘ）またはＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｙ）と、金属酸化物と、を含む材料のスラリーを、前記非発電部の表面上に塗布した後、焼成して酸素イオン絶縁性のガスシール膜を形成する燃料電池セルの製造方法。
  14. 　前記金属酸化物を、前記Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３または前記ＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３に対して３ｍｏｌ％以上添加する請求項１３に記載の燃料電池セルの製造方法。
  15. 　前記非発電部は、端部にある前記発電部に電気的に接続されたリード膜を含み、
    　前記ガスシール膜を、前記リード膜の表面を少なくとも一部覆うよう配置する請求項１２から請求項１４のいずれかに記載の燃料電池セルの製造方法。
  16. 　前記非発電部は、前記発電部同士を電気的に接続するインターコネクタを含み、
    　前記ガスシール膜が、前記インターコネクタの表面を少なくとも一部覆うよう配置する請求項１２から請求項１５のいずれかに記載の燃料電池セルの製造方法。
  17. 　前記非発電部は、端部にある前記発電部に電気的に接続されたリード膜、前記発電部同士を電気的に接続するインターコネクタ、および、前記リード膜と前記インターコネクタ以外の他部分を含み、
    　前記ガスシール膜が、前記リード膜及び前記インターコネクタ以外の前記他部分の表面を少なくとも一部覆うよう配置する請求項１２から請求項１４のいずれかに記載の燃料電池セルの製造方法。
  18. 　前記アルカリ土類金属元素は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれかである請求項１２から請求項１７のいずれかに記載の燃料電池セルの製造方法。
  19. 　燃料極、固体電解質及び空気極が積層された水素発生部と、
    　前記水素発生部を含まない非水素発生部と、
    　前記非水素発生部の表面を少なくとも一部覆うよう配置された酸素イオン絶縁性のガスシール膜と、を含み、
    　前記ガスシール膜は、ＭＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素）と、金属酸化物と、を含む材料が焼成されてなる組織で構成されている高温水蒸気電解セル。
  20. 　燃料極、固体電解質及び空気極が積層された水素発生部と、
    　前記水素発生部を含まない非水素発生部と、
    　前記非水素発生部の表面を少なくとも一部覆うよう配置された酸素イオン絶縁性のガスシール膜と、を含み、
    　前記ガスシール膜は、Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｘ）またはＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｙ）と、金属酸化物と、を含む材料が焼成されてなる組織で構成されている高温水蒸気電解セル。
  21. 　前記組織が、組成の異なる第１組織及び第２組織を含み、
    　前記第１組織は、前記第２組織よりも前記ＭＴｉＯ３由来成分、前記Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３由来成分または前記ＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３由来成分を多く含み、
    　前記第２組織は、前記第１組織よりも前記金属酸化物に含まれる金属元素を多く含み、
    　前記組織における前記第２組織の面積率が１％以上５０％以下である請求項１９または請求項２０に記載の高温水蒸気電解セル。
  22. 　燃料極、固体電解質及び空気極が積層された水素発生部と、
    　前記水素発生部を含まない非水素発生部と、
    を含む高温水蒸気電解セルの製造方法であって、
    　ＭＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素）と前記ＭＴｉＯ３に対して３ｍｏｌ％以上添加された金属酸化物とを含む材料のスラリーを、前記非水素発生部の表面上に塗布した後、焼成して酸素イオン絶縁性のガスシール膜を形成する高温水蒸気電解セルの製造方法。
  23. 　燃料極、固体電解質及び空気極が積層された水素発生部と、
    　前記水素発生部を含まない非水素発生部と、
    を含む高温水蒸気電解の製造方法であって、
    　Ｍ（１＋ｘ）ＴｉＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｘ）またはＭＴｉ（１＋ｙ）Ｏ３（Ｍ：アルカリ土類金属元素、０＜ｙ）と、金属酸化物と、を含む材料のスラリーを、前記非水素発生部の表面上に塗布した後、焼成して酸素イオン絶縁性のガスシール膜を形成する高温水蒸気電解セルの製造方法。
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