JP2012129165A - シール構成部材を形成する方法及び固体電解質型燃料電池モジュールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基体管21と、基体管21上に形成された複数の単電池膜と、リード膜26と、気密膜27と、を備えたセルチューブの気密膜27上に設けられるシール構成部材28の形成方法であって、所定の焼結温度よりも低い温度で加熱されることにより分解されて二酸化炭素を放出するアルカリ土類金属炭酸塩を含む化合物の粉体と、チタニアの粉体と、を所定の割合で混合して未合成の混合粉体を調製し、該混合粉体をスラリー化させて気密膜27上に塗布した後、所定の焼結温度で熱処理することによって一般式ATiO3で表されるペロブスカイト型酸化物及びチタニアからなるシール構成部材28を形成する方法である。
【選択図】図4
Description
図1に、本実施形態に係る製造方法で製造した固体電解質燃料電池モジュール1の概略構造を示す。
固体電解質燃料電池モジュール1は、天板2、上部管板3、下部管板4、及び複数のセルチューブ5から構成されている。固体電解質燃料電池モジュール1は、断熱材で包囲されている。
セルチューブ5の内側には、セルチューブ5の内部下方側と燃料供給室7とを連通させるように上部管板3を貫通する燃料供給管11が配設されている。
モジュール本体1の電池室6の内部には、空気排出管19の一端側が配置されている。空気排出管19は、他端側がモジュール本体1の外側に位置し、中程部分が空気予熱室17の内部を通過するように配設されて、熱交換されている。
セルチューブ5の外周面上には、長手方向に沿って複数の単電池膜20が形成されている。セルチューブ5を吊るす側部分、及びセルチューブ5の下端部分には、シール部分が設けられている。
セルチューブ5の単電池膜20が設けられた部分の外周面は、酸素を含む気体雰囲気となっている。本実施形態において酸素を含む気体とは、空気を意味する。固体電解質型燃料電池モジュール1を稼働する際には、セルチューブ5の内周側に燃料ガス(水素)が供給される。
セルチューブ5は、多孔質材料からなる基体管21上に、複数の単電池膜20が形成された構成とされる。単電池膜20は、基体管21側から順に燃料極22、固体電解質23、空気極24が積層された構成とされる。隣接する単電池膜同士は、インターコネクタ25で電気的に直列に連結されている。連結された単電池膜20の最終端部の空気極24には、インターコネクタ25を介してリード膜26が接続されている。リード膜26の上面、言い換えるとリード膜26の基体管側とは逆の面上には、リード膜26を保護するための気密性の高い気密膜27が設けられている。
なお、セルチューブ5を吊るす側部分も同様の構成のシール部分を有している。
燃料極22は、ニッケル(Ni)とジルコニア系電解質材料との複合材で構成され、例えば、Ni/イットリア安定化ジルコニア(YSZ)が用いられる。
インターコネクタ25は、チタン酸ストロンチウム系などのM1−xLxTiO3(Mはアルカリ土類金属元素、Lはランタノイド元素)で表される導電性ペロブスカイト型酸化物から構成され、燃料ガスと空気とが混合しないように緻密な膜となっている。
気密膜27には、アルミナ(Al2O3)、またはYSZなどを用いることができる。
一般式ATiO3の「A」は、アルカリ土類金属などの陽イオンとされ、毒性を示さないものが好ましい。所定の焼結温度よりも低い温度で加熱されることにより分解されて二酸化炭素を放出するアルカリ土類金属炭酸塩を含む化合物は、潮解性を示さないことが好ましく、具体的には、炭酸カルシウム(CaCO3)、炭酸ストロンチウム(SrCO3)などが好ましい。
例えば、上記化合物として炭酸カルシウムを用いる場合、チタニア10molに対して炭酸カルシウムが3mol以上8mol以下となるような割合で混合させると良い。
例えば、上記化合物として炭酸ストロンチウムを用いる場合、チタニア10molに対して炭酸ストロンチウムが4mol以上8mol以下となるような割合で混合させると良い。
シール部材30は、ハステロイX、SUS310などの金属製とされる。
まず、カルシア安定化ジルコニア(CSZ)などを主とする多孔質材料を、押出成形法により管状に成形し、乾燥させたものを基体管21とする。
スクリーンプリント法により各スラリーを基体管21上に順次成膜した後に、電気炉などを用いて所定の焼結条件で熱処理する。
また、接着性向上膜28用のスラリーを、気密膜27上に塗布する。塗布は、スクーン印刷法によって行われ、所望の膜厚に応じて数回実施しても良い。
外側管9を介して供給された燃料ガス31は、燃料供給室7から燃料供給管11を介してセルチューブ5の下端側まで流入する。
空気予熱室17を介して仕切16を通過した空気32は、電池室6内に流入する。
CaCO3粉体として、平均粒径3μmを使用した。
TiO2粉体として、平均粒径2μmを使用した。
CaCO3粉体及びTiO2粉体を所定の割合(試験組成:CaCO3/TiO2=0/10〜9/10)で混合し、該混合した粉体をφ20mmの金型を用いた1軸プレス成形(プレス圧力:300kg/mm2)によってペレットに成形して、1100℃で2時間焼結させた。次に、得られた焼結体の収縮率を算出した。収縮率は、焼結前後のペレットの大きさを比較して算出した。ペレットの大きさとしては、ペレットの直径を約60度毎に3箇所をノギスで計測し、平均値を算出した値を採用した。
これによって、成膜後の乾燥時ならびに熱処理時に収縮割れが発生しにくくなるため、接着性向上膜の膜厚の制限が緩和される。
上記ペレット試験で用いたCaCO3粉体及びTiO2粉体を、ボールミルにて混合した後、乾燥させ、混合粉体とした。CaCO3粉体及びTiO2粉体の混合量は、それぞれ0.5mol及び1molとした。混合粉体25gに対してスキージオイルを18gの割合で添加し、スラリー化した。調製したスラリーを基材上に塗布して乾燥後、1100℃で2時間焼結させた。焼結後の厚さは、約100μmとした。
CaCO3 → CaO +CO2↑・・・(1)
CaO+TiO2 →CaTiO3 ・・・(2)
焼結体に未反応のCaOが残存している場合、横軸43.7°の位置にCaOの最強線が出現する。図5によれば、上記で得られた焼結体中に、未反応のCaOの存在はみとめられなかった。
焼結体の線膨張係数は、CaTiO3とTiO2の混合物のそれに等しい。CaTiO3の線膨張係数は約12×10−6/Kであり、TiO2の線膨張係数は約8×10−6/Kである(参照:素木洋一,焼結セラミック詳論4 ファインセラミックス 出版社 技報堂 551p,553p)。したがって、CaTiO3及びTiO2の存在比率とCaTiO3及びTiO2の各線膨張係数とから、混合物の線膨張係数を算出した。結果を表2に示す。
上記ペレット試験で用いたCaCO3粉体及びTiO2粉体を、ボールミルで混合した後、乾燥させ、混合粉体とした。CaCO3粉体及びTiO2粉体の混合割合は、それぞれ0.5mol及び1molとした。混合粉体にスキージオイルを適量添加し、スラリー化した。調製したスラリーを気密膜(10mol%Y2O3−ZrO2、厚さ約100μm、成膜方法:ディピング成膜)上に塗布して乾燥後、1100℃で2時間焼結させて接着性向上膜(厚さ約50μm)を形成させ、試料とした。
上記試料について、グリッド試験を実施した。詳細には、気密膜上に塗布して焼結させた接着性向上膜を鋭利な刃物で素地に達するように一定の格子状(碁盤の目)に切断し、その接着性向上膜の表面に粘着テープをローラで強く押し付ける。その後、迅速にテープの端を垂直に引きはがし、接着性向上膜の密着性を外観目視によって評価した。
図6は、上記試料の表面を切り欠く前後の写真である。図6(a)が切り欠く前、図6(b)が切り欠いた後の接着性向上膜の表面である。図6によれば、切り欠いた後、膜が剥がれ落ちることは殆どなかった。
一方、予め粉体合成された混合物をスラリー化して気密膜上に塗布された後、1100℃で2時間焼結させて形成した接着性向上膜は、密着性が弱く、粉を固めただけのような状態であり、指で触るだけでも膜が壊れてしまうような状態であった。
2 天板
3 上部管板
4 下部管板
5 セルチューブ
6 電池室
7 燃料供給室
8 燃料排出室
9 外側管
10 内側管
11 燃料供給管
12 集電棒
13 集電部材
14 導電棒
15 集電コネクタ
16 仕切板
17 空気予熱室
18 空気供給管
19 空気排出管
20 単電池膜
21 基体管
22 燃料極
23 固体電解質
24 空気極
25 インターコネクタ
26 リード膜
27 気密膜
28 接着性向上膜(シール構成部材)
29 無機系接着剤
30 シール部材
31 燃料ガス
32 空気
33 残燃料ガス
34 残空気
Claims (6)
- 多孔質材料からなる基体管と、該基体管の外周面上に燃料極と固体電解質と空気極とが順に積層されてなる複数の単電池膜と、前記複数の単電池膜の最端部に電気的に接続された導電性のリード膜と、該リード膜の表面に形成された気密性の高い気密膜と、を備えたセルチューブの前記気密膜上に設けられるシール構成部材の形成方法であって、
所定の焼結温度よりも低い温度で加熱されることにより分解されて二酸化炭素を放出するアルカリ土類金属炭酸塩を含む化合物の粉体と、チタニアの粉体と、を所定の割合で混合して未合成の混合粉体を調製し、該混合粉体をスラリー化させて前記気密膜上に塗布した後、前記所定の焼結温度で熱処理することによって一般式ATiO3で表されるペロブスカイト型酸化物及びチタニアからなるシール構成部材を形成する方法。 - 前記アルカリ土類金属炭酸塩を炭酸カルシウムとし、
前記炭酸カルシウムの粉体及び前記チタニアの粉体の混合モル比が、チタニア10モルに対して炭酸カルシウムが3モル以上8モル以下となるよう混合粉体を調製する請求項1に記載のシール構成部材を形成する方法。 - 前記アルカリ土類金属炭酸塩を炭酸ストロンチウムとし、
前記炭酸ストロンチウムの粉体及び前記チタニアの粉体の混合モル比が、チタニア10モルに対して炭酸ストロンチウムが4モル以上8モル以下となるよう混合粉体を調製する請求項1に記載のシール構成部材を形成する方法。 - 多孔質材料からなる基体管と、該基体管の外周面上に燃料極と固体電解質と空気極とが順に積層されてなる複数の単電池膜と、前記複数の単電池膜の最端部に電気的に接続された導電性のリード膜と、該リード膜の表面に形成された気密性の高い気密膜と、を備えたセルチューブを有する固体電解質型燃料電池モジュールであって、
前記セルチューブの前記気密膜上に、
所定の焼結温度よりも低い温度で加熱されることにより分解されて二酸化炭素を放出するアルカリ土類金属炭酸塩を含む化合物の粉体と、チタニアの粉体と、を所定の割合で混合して未合成の混合粉体を調製し、該混合粉体をスラリー化させて前記気密膜上に塗布した後、前記所定の焼結温度で熱処理することによって一般式ATiO3で表されるペロブスカイト型酸化物及びチタニアからなるシール構成部材を形成する固体電解質型燃料電池モジュールの製造方法。 - 前記アルカリ土類金属炭酸塩を炭酸カルシウムとし、
前記炭酸カルシウムの粉体及び前記チタニアの粉体の混合モル比が、チタニア10モルに対して炭酸カルシウムが3モル以上8モル以下となるよう混合粉体を調製する請求項4に記載の固体電解質型燃料電池モジュールの製造方法。 - 前記アルカリ土類金属炭酸塩を炭酸ストロンチウムとし、
前記炭酸ストロンチウムの粉体及び前記チタニアの粉体の混合モル比が、チタニア10モルに対して炭酸ストロンチウムが4モル以上8モル以下となるよう混合して混合粉体を調製する請求項4に記載の固体電解質型燃料電池モジュールの製造方法。
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