JP4145041B2 - 電気化学装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
固体電解質型燃料電池(SOFC)として、いわゆる平板型と円筒型とが提唱されている。このうち、円筒型SOFCは実用化に最も近い状態にあるが、単位面積当たりの出力密度が低いという問題がある。また、平板型SOFCは比較的高い出力密度が得られるものの、シールが困難であるという問題がある。
【0003】
特開平10−106596号公報の記載によると、イットリア安定化ジルコニアからなる固体電解質膜と、ランタンクロマイトからなるセパレータとの間に、ガラス系酸化物接合剤(ペースト)を介在させ、熱処理して接合した場合には、ガラス系酸化物接合剤に含まれる珪素成分の固溶によって、ランタンクロマイトの劣化が促進される(0008、0009)。また、特開平9−115530号公報の記載によれば、単電池とセパレータとの間のシール面にシール材を挟んで接合しようとすると、適当なシール材が見当たらないとされている(0005)。これは、単電池とセパレータとのシール部分が、800℃以上の高温において、酸化性ガスと還元性ガスとの両方に対して曝露され、かつ室温と高温との間で繰り返し熱サイクルにさらされるためである。また、ガラス系接合剤中の珪素成分が、ランタンクロマイトなど、SOFCを構成する複合酸化物と高温下で反応する傾向があるためである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
このように、SOFC用のシール材には、600℃以上、特に1000℃程度の高温において、酸化性ガスと還元性ガスとに対して安定であり、SOFCを構成する複合酸化物と実質的に反応しないという条件が課せられる。また、600℃以上の高温と低温との間で繰り返し熱サイクルを印加した場合であっても、シール部分の破損やガスリークを防止する必要がある。このような条件を満足するシール材は、特開平9−115530号公報にも記載されているように、ほとんど知られていない。
【0005】
本発明の課題は、高温領域において酸化性、還元性物質に対して曝露され、また低温と高温との間の加熱サイクルにさらされるような条件下で、封止性能を維持できるような封止用組成物を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電気化学セルと、電気化学セルとの間で気密性が保持されるべき他の部材とを備えている電気化学装置であって、
電気化学セルと他の部材とを封止する封止用組成物を備えている。
【0007】
この封止用組成物が、BaOを2〜15重量%、CaOを35〜48重量%、Y2O3を重量で2〜15重量%、およびAl2O3を重量で40〜50重量%含有することを特徴とする。
【0008】
こうした組成の酸化物系接合剤は、600℃以上、特に1000℃程度の高温において、酸化性ガスと還元性ガスとに対して安定であり、封止性能を維持できる。また、600℃以上の高温と低温との間で繰り返し熱サイクルを印加した場合であっても、シール部分の破損やガスリークを防止できる。
【0009】
封止用組成物の組成が上記範囲から外れると、シール部分の封止性能が低下し、また熱サイクル後の封止性能が著しく低下する。こうした観点からは、以下の組成範囲を採用することが特に好ましい。
BaO: 2重量%以上、あるいは、10重量%以下
CaO: 40重量%以上、あるいは、48重量%以下
Y2O3: 2重量%以上、あるいは、10重量%以下
Al2O3: 42重量%以上、あるいは、48重量%以下
【0010】
上記した4成分以外に、他の金属元素の酸化物が含有されていてもよいが、こうした他の金属元素の酸化物の含有量は、合計で2重量%以下が好ましく、1重量%以下が更に好ましい。
【0011】
また、本発明は、気密質の固体電解質、陽極および陰極を備えている電気化学セルと、この電気化学セルとの間で気密性が保持されるべき他の部材とを備えている電気化学装置であって、電気化学セルと他の部材とを封止する封止用組成物を備えている。
【0012】
この封止用組成物が、MgOを2〜10重量%、CaOを35〜48重量%、Y2O3を5〜20重量%、およびAl2O3を40〜45重量%含有することを特徴とする。
【0013】
こうした組成の酸化物系接合剤は、600℃以上、特に1000℃程度の高温において、酸化性ガスと還元性ガスとに対して安定であり、封止性能を維持できる。また、600℃以上の高温と低温との間で繰り返し熱サイクルを印加した場合であっても、シール部分の破損やガスリークを防止できる。
【0014】
封止用組成物の組成が上記範囲から外れると、シール部分の封止性能が低下し、また熱サイクル後の封止性能が著しく低下する。こうした観点からは、以下の組成範囲を採用することが特に好ましい。
MgO: 2重量%以上、あるいは、8重量%以下
CaO: 40重量%以上、あるいは、45重量%以下
Y2O3: 10重量%以上、あるいは、15重量%以下
Al2O3: 40重量%以上、あるいは、45重量%以下
【0015】
上記した4成分以外に、他の金属元素の酸化物が含有されていてもよいが、こうした他の金属元素の酸化物の含有量は、合計で2重量%以下が好ましく、1重量%以下が更に好ましい。
【0016】
また、本発明は、気密質の固体電解質、陽極および陰極を備えている電気化学セルと、この電気化学セルとの間で気密性が保持されるべき他の部材とを備えている電気化学装置であって、電気化学セルと前記他の部材とを封止する封止用組成物を備えている。
【0017】
この封止用組成物が、SrOを5〜20重量%、CaOを35〜45重量%、Y2O3を重量で2〜15重量%、およびAl2O3を40〜50重量%含有することを特徴とする。
【0018】
こうした組成の酸化物系接合剤は、600℃以上、特に1000℃程度の高温において、酸化性ガスと還元性ガスとに対して安定であり、封止性能を維持できる。また、600℃以上の高温と低温との間で繰り返し熱サイクルを印加した場合であっても、シール部分の破損やガスリークを防止できる。
【0019】
封止用組成物の組成が上記範囲から外れると、シール部分の封止性能が低下し、また熱サイクル後の封止性能が著しく低下する。こうした観点からは、以下の組成範囲を採用することが特に好ましい。
SrO:5重量%以上、あるいは、15重量%以下
CaO:40重量%以上、あるいは、48重量%以下
Y2O3:2重量%以上、あるいは、10重量%以下
Al2O3:42重量%以上、あるいは、48重量%以下
【0020】
上記した4成分以外に、他の金属元素の酸化物が含有されていてもよいが、こうした他の金属元素の酸化物の含有量は、合計で2重量%以下が好ましく、1重量%以下が更に好ましい。
【0021】
なお、このCaO−Al2O3−Y2O3−SrO系の封止用組成物は、特公昭56−19318号公報に記載されているものと、組成は重複している。しかし、特公昭56−19318号公報には、熱膨張係数が8×10−6/K以上、12×10−6/K以下である部材に対する封止用組成物として好適であることは記載されておらず、また、600℃以上の温度で酸化性ガスと還元性ガスとに対して曝露されるときの耐久性については記載されていない。
【0022】
【発明の実施の形態】
本発明において、封止されるべき対象部材の熱膨張係数は、好ましくは、8×10−6/K以上、12×10−6/K以下であることが好ましい。
【0023】
酸化性ガスは、酸素イオンを固体電解質膜へと供給可能なガスであれば特に限定されないが、空気、希釈空気、酸素、希釈酸素が挙げられる。
【0024】
還元性ガスとしては、H2、CO, CH4 とこれらの混合ガスを例示できる。
【0025】
本発明が対象とする電気化学セルは、電気化学反応を生じさせるためのセル一般を意味している。
【0026】
例えば、電気化学セルは、酸素ポンプ、高温水蒸気電解セルとして使用できる。高温水蒸気電解セルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。また、電気化学セルを、NOx、SOxの分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。また、好適な実施形態では、電気化学セルが、固体電解質型燃料電池である。
【0027】
封止されるべき部材は、セラミック部材、金属部材、セラミックス−金属複合材であってよい。好ましくは、少なくともセラミック部材を含む。また、セラミックスの種類は限定されないが、ジルコニア、ランタンクロマイト、ランタンマンガナイト、マグネシア−アルミナスピネルであってよい。また、複合材としては、ニッケル−ジルコニアサーメットなどの金属−ジルコニアサーメットを例示できる。金属としては、94Cr5Fe1Y2O3などの耐熱性金属が挙げられる。
【0028】
本発明の封止用組成物を電気化学セルに適用する場合には、電気化学セルの構成部材のうち,固体電解質、インターコネクター、陽極、陰極、フランジ、マニホールドや供給管等のガス供給部材に対して適用することが好ましい。
【0029】
インターコネクターとして使用することのできる材料は、電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、耐熱性の理由からランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、さらには耐熱性、耐酸化性、及び耐還元性の観点からランタンクロマイトであることが好ましい。
【0030】
固体電解質として使用することのできる材料はイオン導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、酸素イオン導電率が高いという理由からイットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニア、酸化セリウムが好ましい。
【0031】
陽極については、還元触媒であれば特に限定されるものでなく、酸素の還元性が高いという理由からランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、さらにはランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトが好ましい。パラジウム、白金、ルテニウム、白金−ジルコニア混合粉末、パラジウムージルコニア混合粉末、ルテニウムージルコニア混合粉末、白金−酸化セリウム混合粉末、ルテニウムー酸化セリウム混合粉末などを使用することもできる。
【0032】
ランタンクロマイト及びランタンンマンガナイトは、それぞれ単独で用いることもできるが、熱膨張の整合性の理由から、ストロンチウム、カルシウム、クロム(ランタンマンガンナイトの場合)、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウムなどをドープすることもできる。
【0033】
陰極として使用することのできる材料は、酸化触媒であれば特に限定されないが、酸素イオンの酸化活性が高いという理由から、ニッケル、パラジウム、白金、ニッケルージルコニア混合粉末、白金−ジルコニア混合粉末、パラジウムージルコニア混合粉末、ニッケルー酸化セリウム混合粉末、白金−酸化セリウム混合粉末、パラジウムー酸化セリウム混合粉末、ルテニウム、ルテニウムージルコニア混合粉末などを使用することが好ましい。
【0034】
また、電気化学セルと外部マニホールドとを使用し、マニホールドから酸化性ガス、還元性ガスを分配する場合には、マニホールドの材質は、マグネシア−アルミナスピネル、ジルコニア、またはアルミナであることが好ましい。
【0035】
好適な実施形態においては、電気化学セルがハニカム状の支持体を備えており、支持体の少なくとも一部が、気密質の固体電解質材料によって構成されている。そして、複数の酸化性ガス流路と複数の還元性ガス流路とが設けられおり、酸化性ガス流路に陽極が面しており、還元性ガス流路に陰極が面している。特に好ましくは、ハニカム形状の電気化学セルを、各酸化性ガス流路および各還元性ガス流路に対して各ガスを供給するためのマニホールドに対して、本発明の封止用組成物を使用して接合する。
【0036】
本発明の封止用組成物を製造する方法は限定されないが、以下の方法が好ましい。
まず、各金属元素の酸化物、あるいは、加熱後に各金属元素の酸化物を生成するような物質(金属酸化物の前駆体)を調合し、混合、乾燥する。この段階では、湿式混合することが好ましい。出発原料が金属酸化物前駆体である場合には、この混合物を仮焼し、仮焼物を粉砕する。前記の前駆体としては、窒化物、炭化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機塩、シュウ酸塩、アルコキシドなどの有機金属化合物を例示できる。こうして得られた混合物に対して、ポリビニルアルコールなどの結合剤を添加し、良く混合し、ペースト状や固形物状の封止用混合物を調製する。
【0037】
次いで、得られた封止用混合物を、所定の封止面上に塗布し、加熱して溶融させる。あるいは、得られた封止用混合物を成形することによって、封止面の平面形状に合った成形体を製造し、この成形体を目的個所に設置し、加熱して溶融させることができる。加熱溶融の際の雰囲気は、大気などの酸化性雰囲気であってよい。また、好適な加熱温度は、組成によって変動するが、通常1300〜1550℃が好ましく、1350〜1500℃が更に好ましい。この加熱溶融物を冷却することによって、多結晶体の封止用組成物が得られる。
【0038】
【実施例】
〔実験1〕
(封止用の混合粉末の成形)
炭酸バリウム、炭酸カルシウム、三酸化二イットリウムおよび三酸化二アルミニウムの各粉末を混合した。ただし、各金属酸化物の割合が、表1に示す(重量%単位で示す)割合になるように、各原料粉末を調合した。この調合粉末に対して、ポリビニルアルコール(有機バインダー)を2重量%と水とを添加し、湿式混合し、得られたスラリーを乾燥、解砕し、封止用の混合粉末とした。得られた封止用の混合粉末を金型プレス法により成形し、図1(a)に示すように、外径10mm、内径8mm、厚さ0.5mmのリング状の成形体4を作製した。
【0039】
(封止対象部材の製造)
8モルイットリア安定化ジルコニア粉末98重量%に対して、ポリビニルアルコール2重量%を添加し、プレス成形用粉末を調製した。この粉末をプレス成形し、外径14mm、内径12mm、長さ50mmのパイプ状の成形体を作製した。その成形体を、空気中、1400℃3時間焼成した。得られた焼成体を加工し、外径10mm、内径8mm、長さ30mmの円筒形状の部材6、7を得た。
【0040】
(接合)
前記の成形体4と円筒状部材6、7とを、図1(a)に示すように電気炉内にセットした。大気雰囲気で、200℃/時間で1400℃に昇温し、1400℃で1時間保持し、成形体4を溶融させた。次いで冷却し、図1(b)に示すように、安定化ジルコニアからなる円筒状部材6/封止用組成物8/安定化ジルコニアからなる円筒状部材7からなる接合体5を得た。
【0041】
(リーク試験)
図2に模式的に示すように接合体5をセットした。ただし、9は、円筒形状の接合体5を密閉するための蓋であり、10、11は台座である。ヘリウムリークディデクタを用い、一方から矢印Aのように、内側空間12を真空吸引し、10−9Torrの感度でシール部にヘリウムガスを吹き付け、測定した。試験数5本についてリーク試験を行い、リークが見つからなかったものを合格とした。そして、リークテストの合格数に基づいて評価を行った。この結果を表1に示す。
【0042】
【表1】
【0043】
この結果から分かるように、本発明の封止用組成物を使用することによって、加熱溶融によってシール部を形成したときに高い気密性を確保できた。各比較例の封止材は、主として熱膨張の不整合によって、冷却後にはクラックが入りやすく、このために高度の気密性を維持できないものと考えられる。
【0044】
〔実験2〕
酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、三酸化二イットリウム、三酸化二アルミニウムの各粉末を調合した。ただし、各原料粉末は、表2に示す割合となるように秤量し、混合した。この混合粉末98重量%にポリビニルアルコールを2重量%と水を添加して湿式混合し、得られたスラリーを乾燥、解砕し、封止用の混合粉末とした。以降は実験1と同様にして各接合体を製造し、気密性を評価した。この結果を表2に示す。
【0045】
【表2】
【0046】
この結果から分かるように、本発明の封止用組成物を使用することによって、加熱溶融によってシール部を形成したときに高い気密性を確保できた。各比較例の封止材は、主として熱膨張の不整合によって、冷却後にはクラックが入りやすく、このために高度の気密性を維持できないものと考えられる。
【0047】
〔実験3〕
炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、三酸化二イットリウム、三酸化二アルミニウムの各粉末を調合した。ただし、各原料粉末は、表3に示す割合となるように秤量し、混合した。得られた混合粉末にポリビニルアルコールを2重量%と水を添加して湿式混合し、得られたスラリーを乾燥、解砕し、封止用混合粉末とした。以降は実験1と同様にして各接合体を製造し、気密性を評価した。この結果を表3に示す。
【0048】
【表3】
【0049】
この結果から分かるように、本発明の封止用組成物を使用することによって、加熱溶融によってシール部を形成したときに高い気密性を確保できた。各比較例の封止材は、主として熱膨張の不整合によって、冷却後にはクラックが入りやすく、このために高度の気密性を維持できないものと考えられる。
【0050】
〔実験4〕
(各対象部材6の製造)
8モルイットリア安定化ジルコニア粉末98重量%に対してポリビニルアルコール2重量%を添加し、プレス成形用粉末を調製した。この粉末をプレス成形し、外径14mm、内径12mm、長さ50mmのパイプ状の成形体を作製した。この成形体2を空気中、1400℃で3時間焼成したのち、得られた焼成体を加工し、外径10mm、内径8mm、長さ30mmの円筒状部材6を得た。
【0051】
(対象部材7の製造)
マグネシア−アルミナスピネル粉末98重量%に対してポリビニルアルコールを2重量%を添加し、プレス成形用粉末を調製した。この粉末をプレス成形し、外径14mm、内径12mm、長さ50mmのパイプ状の成形体を作製した。この成形体を空気中、1500℃で3時間焼成し、得られた焼成体を加工し、外径10mm、内径8mm、長さ30mmの円筒状部材7を得た。
【0052】
(接合体Aの製造)
実験1〜3に示した実験番号1−17、2−8、3−15からなる各組成となるように、各原料粉末を調合した。この粉末にポリビニルアルコール2重量%と水を添加して湿式混合し、得られたスラリーを乾燥、解砕し、封止用混合粉末とした。各混合粉末を金型プレス法により成形し、外径10mm、内径8mm、厚さ0.5mmのリング状の各成形体4を作製した。
【0053】
前記の部材6、7と成形体4とを、図1(a)に示すように電気炉内にセットした。大気雰囲気で1450℃まで200℃/時間で昇温し、1450℃で1時間保持し、成形体4を溶融させた。次いで、冷却し、安定化ジルコニアからなる部材6/封止用組成物8/マグネシア−アルミナスピネルからなる部材7を備えた接合体5を得た。この接合体を接合体Aと称する。
【0054】
(接合体Bの製造)
また、前記の接合体Aにおいて、円筒状部材6の材質をカルシウムドープランタンクロマイトに変更した。具体的には、カルシウムドープランタンクロマイト粉末98重量%に対してポリビニルアルコール2重量%を添加し、プレス成形用粉末を調製し、この粉末をプレス成形し、外径14mm、内径12mm、長さ50mmのパイプ状の成形体を作製した。この成形体を空気中、1500℃で3時間焼成し、得られた焼成体を加工し、外径10mm、内径8mm、長さ30mmの円筒状部材6を得た。そして、この部材6を部材7に対して上述のように接合した。得られた接合体を接合体B(ランタンクロマイトからなる部材6/封止用組成物8/マグネシア−アルミナスピネルからなる部材7)と称する。
【0055】
(比較例1)
二酸化チタン9重量%、三酸化二アルミニウム23重量%、二酸化珪素48重量%、酸化マンガン19重量%の組成で各粉末を調合した。この組成の結晶化物の熱膨張率は、ジルコニアの熱膨張率に近いので、比較試料とした。この粉末を混合した後、白金るつぼに調合粉末をいれ、1400℃で3時間溶融させ、溶融物を水中に投入し、冷却し、ガラスの塊を作製した。このガラスをアルミナ乳鉢で粉砕し、平均粒径5μmの粉末(比較例1の粉末)を得た。この粉末にポリビニルアルコールを2重量%と水を添加して湿式混合し、得られたスラリーを乾燥、解砕し、封止用粉末とした。この粉末を金型プレス法により成形し、外径10mm、内径8mm、厚さ0.5mmのリング状の成形体を作製した。
【0056】
前述の各部材6、7と封止用成形体4とを、図1(a)に示すように電気炉内にセットした。大気雰囲気で、昇温速度200℃/時間で1200℃まで昇温し、1200℃で3時間保持した。その後、冷却し、安定化ジルコニアからなる部材6/封止用組成物8/マグネシア−アルミナスピネルからなる部材7(接合体A)、または、ランタンクロマイトからなる部材6/封止用組成物8/マグネシア−アルミナスピネルからなる部材7(接合体B)を製造した。
【0057】
(比較例2)
パイレックスガラス粉末(比較例2の粉末)98重量%に対してポリビニルアルコール2重量%を添加し、プレス成形用粉末を調製した。この粉末を金型プレス法により成形し、外径10mm、内径8mm、厚さ0.5mmのリング状の成形体4を作製した。この成形体4と前記の各部材6、7とを、図1(a)に示すように電気炉内にセットした。大気雰囲気で860℃まで昇温速度200℃/時間で昇温し、860℃で1時間保持し、成形体4を溶融した。その後、冷却し、安定化ジルコニアからなる部材6/封止用組成物8/マグネシア−アルミナスピネルからなる部材7(接合体A)、または、ランタンクロマイトからなる部材6/封止用組成物8/マグネシア−アルミナスピネルからなる部材7(接合体B)を製造した。
【0058】
(リーク試験)
各接合体5を、図3に示すようセットした。具体的には、各接合体5の両端に蓋12、13を、O−リングを介して固定した。一方の蓋13の方から供給管14を通して窒素ガスを矢印Bのように導入し、ゲージ15によって圧力を観測し、ゲージ圧で圧力を1atmに保持し、接合体5からのリーク量をマスフローメーター16によって測定した。次いで、接合体をアルコール溶液中に浸漬し、接合部のガスリークの有無を観察した。これらの測定結果を表4に示す。
【0059】
(熱サイクル試験)
大気中での熱サイクル試験を実施した。パイプ状の接合体を5セットごと電気炉内にセットした。大気雰囲気中で、昇温速度200℃/時間で1200℃に昇温し、1200℃で1時間保持し、その後、降温速度200℃/時間で100℃まで降温し、100℃で1時間保持した。この昇温−降温サイクルを5回繰り返し、熱サイクル試験を行った。その後、前記のリーク試験を行った。また、水素雰囲気中で、これと同じ熱サイクル試験を実施した。即ち、水素雰囲気中で昇温速度200℃/時間で1200℃に昇温し、1200℃で1時間保持し、その後、降温速度200℃/時間で100℃まで降温し、100℃で1時間保持した。この昇温−降温サイクルを5回繰り返し、熱サイクル試験を行った。その後、前記のリーク試験を行った。これらの測定結果を表4に示す。
【0060】
(熱膨張係数の測定)
8モルイットリア安定化ジルコニア、マグネシア−アルミナスピネル、カルシウムドープランタンクロマイト焼結体より、3×3×20mmの角棒を切り出し、昇温速度10℃/minで40℃から800℃の熱膨張率を測定し、800℃の熱膨張係数とした。表5に測定結果を示す。実験番号1−17、2−8、3−15および比較例1、2の粉末を1450℃で溶融した後、冷却し、塊より3×3×20mmの角棒を切り出し、前記と同様に熱膨張係数の測定をした。ただし、比較例2については、40〜450℃の熱膨張係数を測定した。
【0061】
【表4】
【0062】
【表5】
【0063】
以上の結果から分かるように、本発明例においては、接合体A、Bともに良好な結果が得られた。これに対して、比較例1においては、熱膨張の整合性はとれているが、各焼結体6、7との界面の密着性が悪いため、リーク量が大きい。比較例2においては、熱膨張差のためか、封止用混合物の加熱溶融後にガスリークが認められ、熱サイクル後にはガスリーク量が増大した。
【0064】
〔実験5〕
(ハニカムセルの作製)
図5に示すような横断面を有するハニカム型のセル21を作製した。8モルイットリア安定化ジルコニア粉末100重量部に対してメチルセルロースを5重量部と水を18重量部とを添加し、混練し、押出成形用坏土を調製した。同様にして、ランタンクロマイト粉末の坏土を調製した。押出成形機にハニカムダイス(縦30 mm×横9mm、孔のピッチ3mm、壁厚300μm)をセットし、ランタンクロマイト/ジルコニア/ランタンクロマイトの3層からなる積層ハニカム成形体を成形した。この成形体は、ほぼ図5に示す断面形状を有する。この成形体を100℃で乾燥し、空気中1500℃で3時間焼成し、ハニカム形状の支持体29を作製した。この支持体29は、2層のランタンクロマイト層22A、22Bと、これらの間の一層のジルコニア層23とからなる。各ランタンクロマイト層22A、22Bと、中間のジルコニア層23とによって、貫通孔24、25が形成されている。本例では、各ランタンクロマイト層22A、22Bがインターコネクターないしセパレータとして作用し、ジルコニア層23が固体電解質部として作用する。
【0065】
(マニホールドの作製)
マグネシア−アルミナスピネル粉末98重量%に対してポリビニルアルコール2重量%を添加し、プレス成形用粉末を調製した。この粉末をプレス成形し、縦30mm、横15mm、厚さ12mmの成形体を作製した。この成形体を空気中、1500℃で3時間焼成し、図4に示すマニホールド15A、15Bを作製した。
【0066】
(セル21とマニホールド15A、15Bとの接合)
実験1〜3で述べた実験番号1−17,2−8,3−15の各組成となるように、各原料粉末を調合した。この調合粉末に、メチルセルロース2重量部とアルコールとを添加し、ペースト状にした。このペーストを、ハニカム状セル21の両方の端面に塗布し、マニホールド15A、15Bをそれぞれ接着した。次いで、マニホールドの貫通孔内に、マグネシア−アルミナスピネル製のガス供給管13A、13B、14A、14Bを挿入した。各ガス供給管とマニホールド15A、15Bとの間にも、前述のペーストを介在させた。この組み立て体を乾燥し、電気炉内にセットした。大気雰囲気で200℃/時間の昇温速度で1400℃まで昇温し、1400℃で1時間保持し、次いで冷却し、図4の接合体を得た。ここで、マニホールド15A、15Bとセル21とは、それぞれ封止用組成物17A、17Bによって接合されており、各マニホールド15Aと15Bと各ガス供給管13A、13B、14A、14Bとは、封止用組成物18によって接合されている。
【0067】
(電極の作製)
次いで、ハニカム形状の支持体29の貫通孔24と25との各内面に白金スラリーを塗布し、1000℃で白金を焼き付け、陽極26および陰極27を形成した。従って、本例では、19が酸化性ガス流路として作用し、20が還元性ガス流路として作用する。
【0068】
得られた接合体について、実験4と同じ条件でリーク試験を行った。ただし、一方のガス供給管13Aに窒素ガスを流し、ガス供給管13Bの出口を蓋でシールした。3種類の封止用組成物ともに、ガスリーク量は、0.02cc/分以下であった。また、接合体をアルコール中に浸漬して観察した場合にも、ガスリークがなかった。次いで、他方のガス供給管14Aに窒素ガスを流し、供給管14Bの出口を蓋でシールした。そして、前述のリーク試験を行った。ガスリーク量は0.02cc/分以下であった。また、接合体をアルコール中に浸漬して観察した場合にも、ガスリークがなかった。
【0069】
(発電試験)
リーク試験を実施した前記の3種類の接合体について、それぞれ集電用の白金メッシュ16をセットした。ガス供給管13Aに空気を供給し、ガス供給管14Aに水素ガスを供給し、接合体の周囲にアルゴンガスを流し、発電試験を行った。昇温速度200℃/分で1000℃に昇温し、1000℃で8時間保持して発電を行った。次いで、発電を停止し、200℃まで降温した。この操作を5回繰り返し、次いで発電装置からセル21を取り出し、前述のリーク試験を行った。いずれのサンプルにおいても、ガスリーク量は0.02cc/分以下であった。また、接合体をアルコール中に浸漬して観察した場合にも、ガスリークがなかった。なお、本例では、一つのセル21を用いて発電試験を行ったが、セル21を2個以上積層してスタックとした場合にも、同様に発電が可能であった。
【0070】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、高温領域において酸化性、還元性物質に対して曝露され、また低温と高温との間の加熱サイクルにさらされるような条件下で、封止性能を維持できるような封止用組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】(a)は、封止対象の部材6および7と封止用の混合粉末の成形体4との組み立て体を示す正面図であり、(b)は、成形体4を加熱溶融させて得られた接合体5を示す正面図である。
【図2】接合体5のリーク試験方法を示す模式図である。
【図3】接合体5のリーク試験方法を示す模式図である。
【図4】セル21へのマニホールドおよびガス供給管の取り付け状態を示す模式図である。
【図5】セル21を示す横断面図である。
【符号の説明】
4 封止用の混合粉末の成形体 5 接合体 6、7 封止の対象部材 8 封止用組成物 13A、13B、14A、14B ガス供給管 15A、15B マニホールド 17A、17B、18 封止用組成物 19 酸化性ガス流路 20 還元性ガス流路 21 固体電解質型燃料電池 22A、22B セパレータ 23 固体電解質部 26 陽極 27 陰極
29 ハニカム形状の支持体
Claims (3)
- 気密質の固体電解質、陽極および陰極を備えている電気化学セルと、この電気化学セルとの間で気密性が保持されるべき他の部材とを備えている電気化学装置であって、
前記電気化学セルと前記他の部材とを封止する封止用組成物を備えており、この封止用組成物が、BaOを2〜15重量%、CaOを35〜48重量%、Y2O3を2〜15重量%、およびAl2O3を40〜50重量%含有することを特徴とする、電気化学装置。 - 気密質の固体電解質、陽極および陰極を備えている電気化学セルと、この電気化学セルとの間で気密性が保持されるべき他の部材とを備えている電気化学装置であって、
前記電気化学セルと前記他の部材とを封止する封止用組成物を備えており、この封止用組成物が、MgOを2〜10重量%、CaOを35〜48重量%、Y2O3を5〜20重量%、およびAl2O3を重量で40〜45重量%含有することを特徴とする、電気化学装置。 - 気密質の固体電解質、陽極および陰極を備えている電気化学セルと、この電気化学セルとの間で気密性が保持されるべき他の部材とを備えている電気化学装置であって、
前記電気化学セルと前記他の部材とを封止する封止用組成物を備えており、この封止用組成物が、SrOを5〜20重量%、CaOを35〜45重量%、Y2O3を2〜15重量%、およびAl2O3を40〜50重量%含有することを特徴とする、電気化学装置。
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