JP2001060462A - セルチューブのシール構造 - Google Patents
セルチューブのシール構造Info
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 円筒型燃料電池のセルチューブのシール性を
向上させ、燃料電池の発電特性の向上を図ったセルチュ
ーブのシール構造を提供する。 【解決手段】 基体管１１の表面に形成してなる導電性
のリード膜１４と、該リード膜１４の表面に形成してな
る気密性の高い気密膜１５とからなり、該気密膜１５の
表面に接着性向上膜１６を設け、該接着性向上膜１６の
表面に無機系の接着剤１７を塗布してシール部材１８を
密着してなるものである。
向上させ、燃料電池の発電特性の向上を図ったセルチュ
ーブのシール構造を提供する。 【解決手段】 基体管１１の表面に形成してなる導電性
のリード膜１４と、該リード膜１４の表面に形成してな
る気密性の高い気密膜１５とからなり、該気密膜１５の
表面に接着性向上膜１６を設け、該接着性向上膜１６の
表面に無機系の接着剤１７を塗布してシール部材１８を
密着してなるものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は円筒型燃料電池のセ
ルチューブのシール性を向上させ、燃料電池の発電特性
の向上を図ったセルチューブのシール構造に関する。
ルチューブのシール性を向上させ、燃料電池の発電特性
の向上を図ったセルチューブのシール構造に関する。
【０００２】
【背景技術】円筒型固体電解質燃料電池モジュールの概
略構造を図３に示す。図４はそのセルチューブ部分の斜
視概略図、図５はセルチューブ端部のシール構造の構造
概略図である。
略構造を図３に示す。図４はそのセルチューブ部分の斜
視概略図、図５はセルチューブ端部のシール構造の構造
概略図である。
【０００３】図３に示すように、断熱材で包囲されたモ
ジュール本体０１の内には、天板０２，上部管板０３及
び下部管板０４が配設され、下部管板０４の下方には、
電池室０１ａが形成されている。一方、モジュール本体
０１の天板０２と上部管板０３との間には、燃料供給室
０５が形成されている。また、上部管板０３と下部管板
０４の間には、燃料排出室０６が形成されている。上記
燃料供給室０５の天板０２には、当該燃料供給室０５と
モジュール本体０１の外部とを連通する外側管０７が当
該モジュール本体０１を貫通して連結されている。この
外側管０７の内側には、上記燃料排出室０６と当該モジ
ュール本体０１の外部とを連通するように下部管板０４
を貫通する内側管０８が配設されている。
ジュール本体０１の内には、天板０２，上部管板０３及
び下部管板０４が配設され、下部管板０４の下方には、
電池室０１ａが形成されている。一方、モジュール本体
０１の天板０２と上部管板０３との間には、燃料供給室
０５が形成されている。また、上部管板０３と下部管板
０４の間には、燃料排出室０６が形成されている。上記
燃料供給室０５の天板０２には、当該燃料供給室０５と
モジュール本体０１の外部とを連通する外側管０７が当
該モジュール本体０１を貫通して連結されている。この
外側管０７の内側には、上記燃料排出室０６と当該モジ
ュール本体０１の外部とを連通するように下部管板０４
を貫通する内側管０８が配設されている。
【０００４】上記下部管板０４には、外周面に単電池膜
（図示せず）を成膜してなるセルチューブ０１０が、上
端を燃料排出室０６内に位置させると共に下方寄りをモ
ジュール本体０１の電池室０１ａ内に位置させるように
して貫通支持されている。セルチューブ０１０の内側に
は、当該セルチューブ０１０の内部下方側と燃料供給室
０５内とを連通させるように上部管板０３を貫通する燃
料注入管０１１が配設されている。
（図示せず）を成膜してなるセルチューブ０１０が、上
端を燃料排出室０６内に位置させると共に下方寄りをモ
ジュール本体０１の電池室０１ａ内に位置させるように
して貫通支持されている。セルチューブ０１０の内側に
は、当該セルチューブ０１０の内部下方側と燃料供給室
０５内とを連通させるように上部管板０３を貫通する燃
料注入管０１１が配設されている。
【０００５】上記案内管０１１の内側には、上端を燃料
供給室０５に位置させると共に下端をセルチューブ０１
０の下端近傍に位置させた集電棒０１２が配設されてい
る。該集電棒０１２の下端は、上記単電池膜と電気的に
接続すると共にセルチューブ０１０の下端を閉塞する集
電部材０１３に連結している。該集電棒０１２の上端
は、ニッケル製の集電部材０１３および導電棒０１４を
介してモジュール本体０１の外部へ電気的に接続されて
いる。一方、セルチューブ０１０の上端には、上記単電
池膜と電気的に接続する集電コネクタ０１５が取り付け
られており、当該集電コネクタ０１５は、他のセルチュ
ーブ０１と当該集電コネクタ０１５を介して直列的に接
続されている。
供給室０５に位置させると共に下端をセルチューブ０１
０の下端近傍に位置させた集電棒０１２が配設されてい
る。該集電棒０１２の下端は、上記単電池膜と電気的に
接続すると共にセルチューブ０１０の下端を閉塞する集
電部材０１３に連結している。該集電棒０１２の上端
は、ニッケル製の集電部材０１３および導電棒０１４を
介してモジュール本体０１の外部へ電気的に接続されて
いる。一方、セルチューブ０１０の上端には、上記単電
池膜と電気的に接続する集電コネクタ０１５が取り付け
られており、当該集電コネクタ０１５は、他のセルチュ
ーブ０１と当該集電コネクタ０１５を介して直列的に接
続されている。
【０００６】上記モジュール本体０１の電池室０１ａの
下部には、多孔質のセラミックス製の仕切板０１６が設
けられている。該仕切板０１６の下方には、当該仕切板
０１６を介して上記電池室０１ａと連通する空気予熱室
０１７が設けられており、該空気予熱室０１７には、モ
ジュール本体０１の外部と連通する空気供給管０１８が
接続している。また、モジュール本体０１の電池室０１
ａの内部には、空気排出管０１９の一端側が位置してい
る。この空気排出管０１９は、他端側がモジュール本体
０１の外側に位置し、中程部分が上記空気予熱室０１７
の内部を通過するように配設されて、熱交換されてい
る。
下部には、多孔質のセラミックス製の仕切板０１６が設
けられている。該仕切板０１６の下方には、当該仕切板
０１６を介して上記電池室０１ａと連通する空気予熱室
０１７が設けられており、該空気予熱室０１７には、モ
ジュール本体０１の外部と連通する空気供給管０１８が
接続している。また、モジュール本体０１の電池室０１
ａの内部には、空気排出管０１９の一端側が位置してい
る。この空気排出管０１９は、他端側がモジュール本体
０１の外側に位置し、中程部分が上記空気予熱室０１７
の内部を通過するように配設されて、熱交換されてい
る。
【０００７】上記モジュール本体０１の下部管板０４に
吊らされるセルチューブ０１０は、図４及び図５に示す
ように、基体管０３１の表面に燃料極０３２ａ，電解質
０３２ｂ，空気極０３２ｃを順次積層し、さらに燃料極
と空気極を接続するための緻密性の導電性接続材（イン
タコネクタ）０３３を積層して、単電池膜０３２を横縞
状に複数形成している。つまり、基体管０３１上にそれ
ぞれ積層された燃料極０３２ａ、固体電解質０３２ｂ、
空気極０３２ｃにより単電池膜０３２が構成され、イン
タコネクタ０３３により上記単電池膜間の基体管０３１
の内側と外側との間がシールされると共に当該単電池膜
０３２が直列に接続されるのである。
吊らされるセルチューブ０１０は、図４及び図５に示す
ように、基体管０３１の表面に燃料極０３２ａ，電解質
０３２ｂ，空気極０３２ｃを順次積層し、さらに燃料極
と空気極を接続するための緻密性の導電性接続材（イン
タコネクタ）０３３を積層して、単電池膜０３２を横縞
状に複数形成している。つまり、基体管０３１上にそれ
ぞれ積層された燃料極０３２ａ、固体電解質０３２ｂ、
空気極０３２ｃにより単電池膜０３２が構成され、イン
タコネクタ０３３により上記単電池膜間の基体管０３１
の内側と外側との間がシールされると共に当該単電池膜
０３２が直列に接続されるのである。
【０００８】上記セルチューブのシール部分の膜構成を
図５及び図６を参考にして説明する。図５及び図６に示
すように、基体管（１５％ＣａＯ−ＺｒＯ2 ）０３１の
下端側の外周面上には、当該基体管０３１の最も他端側
に位置する空気極０３２ｃにインタコネクタ０３３を介
して接続するリード膜（Ｎｉ−Ａｌ）０３４が成膜され
ている。上記リード膜０３４には、端部集電部材０１３
が設けられており、集電棒０１２により集電されてい
る。また、該リード膜０３４の上面には気密性の高い気
密膜（Ａｌ2 Ｏ3 ）０３５が成膜され、無機系接着剤０
３６を介してキャップ状のシール部材０３７が固着され
ている。なお、前記基体管０３１の管板０４側の上端近
傍の外周面も同様なシール構造としている。ここで、上
記気密膜０３５は、その気孔率が５〜１０％程度とポー
ラスであるので、ガスの抜けを防止すると共に下層のリ
ード膜０３４の酸化を防止するために、膜厚を１００〜
１５０μｍ程度と厚くしている。
図５及び図６を参考にして説明する。図５及び図６に示
すように、基体管（１５％ＣａＯ−ＺｒＯ2 ）０３１の
下端側の外周面上には、当該基体管０３１の最も他端側
に位置する空気極０３２ｃにインタコネクタ０３３を介
して接続するリード膜（Ｎｉ−Ａｌ）０３４が成膜され
ている。上記リード膜０３４には、端部集電部材０１３
が設けられており、集電棒０１２により集電されてい
る。また、該リード膜０３４の上面には気密性の高い気
密膜（Ａｌ2 Ｏ3 ）０３５が成膜され、無機系接着剤０
３６を介してキャップ状のシール部材０３７が固着され
ている。なお、前記基体管０３１の管板０４側の上端近
傍の外周面も同様なシール構造としている。ここで、上
記気密膜０３５は、その気孔率が５〜１０％程度とポー
ラスであるので、ガスの抜けを防止すると共に下層のリ
ード膜０３４の酸化を防止するために、膜厚を１００〜
１５０μｍ程度と厚くしている。
【０００９】このような構造をなす円筒型固体電解質燃
料電池モジュールの作用を次に説明する。モジュール本
体０１の電池室０１ａ内を作動温度（約９００〜１００
０℃）に加熱し、外側管０７から水素などの燃料ガス０
２０を供給すると共に、空気供給管０１８から酸化剤ガ
スである空気０２１を供給する。外側管０７を介して供
給された燃料ガス０２０は、燃料供給室０５から注入管
０１１を介してセルチューブ０１０下端側までに流入す
る。一方、空気予熱室０１７を介して仕切板０１６を通
過した空気０２１が電池室０１ａ内に流入する。
料電池モジュールの作用を次に説明する。モジュール本
体０１の電池室０１ａ内を作動温度（約９００〜１００
０℃）に加熱し、外側管０７から水素などの燃料ガス０
２０を供給すると共に、空気供給管０１８から酸化剤ガ
スである空気０２１を供給する。外側管０７を介して供
給された燃料ガス０２０は、燃料供給室０５から注入管
０１１を介してセルチューブ０１０下端側までに流入す
る。一方、空気予熱室０１７を介して仕切板０１６を通
過した空気０２１が電池室０１ａ内に流入する。
【００１０】上記燃料０２０が多孔質性の基体管０３１
を透過して単電池膜０３２の燃料極０３２ａに供給さ
れ、上記空気（酸素）０２１が空気極０３２ｃに接触す
ると、該単電池膜０３２が水素と空気（酸素）とを電気
化学的に反応させて電力を発生させ、当該電力が集電部
材０１３，導電棒０１４，集電部材０１３、導電棒０１
４を介して外部へ送り出されるようになっている。
を透過して単電池膜０３２の燃料極０３２ａに供給さ
れ、上記空気（酸素）０２１が空気極０３２ｃに接触す
ると、該単電池膜０３２が水素と空気（酸素）とを電気
化学的に反応させて電力を発生させ、当該電力が集電部
材０１３，導電棒０１４，集電部材０１３、導電棒０１
４を介して外部へ送り出されるようになっている。
【００１１】なお、発電に供された後の残燃料ガス０２
２は、セルチューブ０１０の上端から燃料排出室０６内
に流入し、内側管０８を介して外部に排出され、再利用
される。一方、発電に供された後の残空気０２３は、空
気排出管０１９を介して外部に排出される。
２は、セルチューブ０１０の上端から燃料排出室０６内
に流入し、内側管０８を介して外部に排出され、再利用
される。一方、発電に供された後の残空気０２３は、空
気排出管０１９を介して外部に排出される。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】ところで、従来におい
ては、上記セルチューブ０１０は、図７（ａ）に示すよ
うな溶射法により、基体管の表面に空気極、電解質、燃
料極等を溶射ガン０４０を用いて、順次成膜していたの
で、その製造には手間がかかるという問題がある。ま
た、溶射ガン０４０からの原料の噴射による成膜時の原
料のロス０４１があると共に、製造コストがかかり、量
産化のための低コスト化が望まれている。
ては、上記セルチューブ０１０は、図７（ａ）に示すよ
うな溶射法により、基体管の表面に空気極、電解質、燃
料極等を溶射ガン０４０を用いて、順次成膜していたの
で、その製造には手間がかかるという問題がある。ま
た、溶射ガン０４０からの原料の噴射による成膜時の原
料のロス０４１があると共に、製造コストがかかり、量
産化のための低コスト化が望まれている。
【００１３】このため、図７（ｂ）に示すような、基体
管０３１の表面に燃料極等の原料を順次成膜して、焼結
する焼結法が提案されている。
管０３１の表面に燃料極等の原料を順次成膜して、焼結
する焼結法が提案されている。
【００１４】しかしながら、この焼結法により得られた
セルチューブの気密膜は溶射法により得られたものと比
べ、焼結作用によりその表面の凹凸が少なく、接着剤を
介してシールする際に、シール部材とのシール性に問題
がある。
セルチューブの気密膜は溶射法により得られたものと比
べ、焼結作用によりその表面の凹凸が少なく、接着剤を
介してシールする際に、シール部材とのシール性に問題
がある。
【００１５】これは、図６に示すように、従来の溶射法
により得られる気密膜０３５は粒子が粗く、その表面粗
度は１０〜１５μｍ程度あるので、接着剤とのシール性
は良好であったが、焼結法により得られた気密膜は焼結
作用により、２〜５μｍ程度と表面粗度が極めて小さく
なり、この結果接着剤との密着性が良好でなく、リーク
するおそれがある、という問題が生ずる。
により得られる気密膜０３５は粒子が粗く、その表面粗
度は１０〜１５μｍ程度あるので、接着剤とのシール性
は良好であったが、焼結法により得られた気密膜は焼結
作用により、２〜５μｍ程度と表面粗度が極めて小さく
なり、この結果接着剤との密着性が良好でなく、リーク
するおそれがある、という問題が生ずる。
【００１６】本発明は、上記問題に鑑み、円筒型燃料電
池の焼結型のセルチューブのシール性を向上させ、燃料
電池の発電特性の向上を図ったセルチューブのシール構
造を提供することを課題とする。
池の焼結型のセルチューブのシール性を向上させ、燃料
電池の発電特性の向上を図ったセルチューブのシール構
造を提供することを課題とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明の［請求項１］の発明は、燃料電池用基体管の表面に
固体電解質を介在させて燃料極と空気極とを焼結法によ
り成膜して単電池膜を構成してなるセルチューブであっ
て、該セルチューブのシール部分に表面粗度の大きい接
着性向上膜を設けてなることを特徴とする。
明の［請求項１］の発明は、燃料電池用基体管の表面に
固体電解質を介在させて燃料極と空気極とを焼結法によ
り成膜して単電池膜を構成してなるセルチューブであっ
て、該セルチューブのシール部分に表面粗度の大きい接
着性向上膜を設けてなることを特徴とする。
【００１８】［請求項２］の発明は、請求項１におい
て、上記セルチューブ側のシール部分が基体管の表面に
形成してなる導電性のリード膜と、該リード膜の表面に
形成してなる気密性の高い気密膜とからなり、該気密膜
の表面に接着性向上膜を設け、該接着性向上膜の表面に
接着剤を塗布してシール部材を密着してなることを特徴
とする。
て、上記セルチューブ側のシール部分が基体管の表面に
形成してなる導電性のリード膜と、該リード膜の表面に
形成してなる気密性の高い気密膜とからなり、該気密膜
の表面に接着性向上膜を設け、該接着性向上膜の表面に
接着剤を塗布してシール部材を密着してなることを特徴
とする。
【００１９】［請求項３］の発明は、請求項１又は２に
おいて、上記接着性向上膜の表面粗度が１０μｍ以上の
凹凸面であることを特徴とする。
おいて、上記接着性向上膜の表面粗度が１０μｍ以上の
凹凸面であることを特徴とする。
【００２０】［請求項４］の発明は、請求項１又は２に
おいて、上記接着性向上膜の気孔率が５〜３０％である
ことを特徴とする。
おいて、上記接着性向上膜の気孔率が５〜３０％である
ことを特徴とする。
【００２１】［請求項５］の発明は、請求項１又は２に
おいて、上記接着性向上膜がＣａＴｉＯ3 、ＭｇＡｌ2
Ｏ4 、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、イットリ
ウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のいずれか一種又はこ
れらの混合物であることを特徴とする。
おいて、上記接着性向上膜がＣａＴｉＯ3 、ＭｇＡｌ2
Ｏ4 、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、イットリ
ウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のいずれか一種又はこ
れらの混合物であることを特徴とする。
【００２２】［請求項６］の発明は、請求項１又は２に
おいて、上記接着性向上膜の膜厚が２０〜３０μｍであ
ることを特徴とする。
おいて、上記接着性向上膜の膜厚が２０〜３０μｍであ
ることを特徴とする。
【００２３】［請求項７］の発明は、請求項２におい
て、上記気密膜の気孔率が３％以下であることを特徴と
する。
て、上記気密膜の気孔率が３％以下であることを特徴と
する。
【００２４】［請求項８］の発明は、請求項７におい
て、上記気密膜の膜厚が６０〜１００μｍであることを
特徴とする。
て、上記気密膜の膜厚が６０〜１００μｍであることを
特徴とする。
【００２５】［請求項９］の発明は、酸化剤ガスと燃料
ガスとを作動温度環境下の電池室内の外周面に単電池膜
を成膜してなるセルチューブに供給することにより、上
記酸化剤ガスと燃料ガスとを電気化学的に反応させて電
力を得るようにした円筒型固体電解質燃料電池モジュー
ルにおいて、請求項１乃至８の燃料電池用セルチューブ
のシール構造を用いてなることを特徴とする。
ガスとを作動温度環境下の電池室内の外周面に単電池膜
を成膜してなるセルチューブに供給することにより、上
記酸化剤ガスと燃料ガスとを電気化学的に反応させて電
力を得るようにした円筒型固体電解質燃料電池モジュー
ルにおいて、請求項１乃至８の燃料電池用セルチューブ
のシール構造を用いてなることを特徴とする。
【００２６】［請求項１０］の発明は、基体管に燃料極
及び電解質を成膜する際に、接着性向上膜を同時に焼結
法により成膜し、その後空気極を焼結法により成膜する
ことを特徴とする。
及び電解質を成膜する際に、接着性向上膜を同時に焼結
法により成膜し、その後空気極を焼結法により成膜する
ことを特徴とする。
【００２７】［請求項１１］の発明は、基体管に燃料
極、電解質及び空気極を成膜した後、空気極を焼結法に
より成膜する際に、接着性向上膜を同時に焼結法により
成膜することを特徴とする。
極、電解質及び空気極を成膜した後、空気極を焼結法に
より成膜する際に、接着性向上膜を同時に焼結法により
成膜することを特徴とする。
【００２８】［請求項１２］の発明は、基体管に燃料
極、電解質及び空気極を成膜する際に、接着性向上膜を
同時に焼結法により成膜することを特徴とする。
極、電解質及び空気極を成膜する際に、接着性向上膜を
同時に焼結法により成膜することを特徴とする。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】図１は本実施の形態にかかるセルチューブ
のシール構造の一例を示す概略図、図２はシール構造の
詳細図である。図１及び図２に示すように、燃料電池用
基体管（以下、「基体管」という）１１の表面に固体電
解質を介在させて燃料極と空気極とを成膜して単電池膜
１２を構成してなるセルチューブ１３であって、該セル
チューブ１３のシール部分に表面粗度の大きい接着性向
上膜を設けてなるものである。
のシール構造の一例を示す概略図、図２はシール構造の
詳細図である。図１及び図２に示すように、燃料電池用
基体管（以下、「基体管」という）１１の表面に固体電
解質を介在させて燃料極と空気極とを成膜して単電池膜
１２を構成してなるセルチューブ１３であって、該セル
チューブ１３のシール部分に表面粗度の大きい接着性向
上膜を設けてなるものである。
【００３１】上記セルチューブ側のシール部分は、図２
に示すように、基体管（例えば１５％ＣａＯ−ＺｒＯ2
等）１１の表面に形成してなる導電性のリード膜（例え
ばＮｉ−ＺｒＯ2 等）１４と、該リード膜１４の表面に
形成してなる気密性の高い気密膜（例えば８％Ｙ2 Ｏ3
−ＺｒＯ2 等）１５とからなり、該気密膜１５の表面に
接着性向上膜１６を設け、該接着性向上膜１６の表面に
無機系の接着剤１７を塗布してシール部材１８を密着し
てなるものである。
に示すように、基体管（例えば１５％ＣａＯ−ＺｒＯ2
等）１１の表面に形成してなる導電性のリード膜（例え
ばＮｉ−ＺｒＯ2 等）１４と、該リード膜１４の表面に
形成してなる気密性の高い気密膜（例えば８％Ｙ2 Ｏ3
−ＺｒＯ2 等）１５とからなり、該気密膜１５の表面に
接着性向上膜１６を設け、該接着性向上膜１６の表面に
無機系の接着剤１７を塗布してシール部材１８を密着し
てなるものである。
【００３２】ここで、接着性向上膜１６の表面粗度は１
０μｍ以上の凹凸面とするのがよい。これは、表面粗度
が１０μｍ未満であると接着剤との接着性が低下し、ガ
スリークが発生する場合があるからである。なお、表面
粗度の上限は限定されるものではないが、後述する実施
例に示すように、７００μｍ未満であることが好まし
い。
０μｍ以上の凹凸面とするのがよい。これは、表面粗度
が１０μｍ未満であると接着剤との接着性が低下し、ガ
スリークが発生する場合があるからである。なお、表面
粗度の上限は限定されるものではないが、後述する実施
例に示すように、７００μｍ未満であることが好まし
い。
【００３３】上記接着性向上膜の気孔率は５〜３０％と
するのが好ましい。これは、気孔率が５％未満であると
接着性が低下し、リーク率が向上するので好ましくな
く、一方３０％を超える場合には、膜の強度が低下し好
ましくないからである。
するのが好ましい。これは、気孔率が５％未満であると
接着性が低下し、リーク率が向上するので好ましくな
く、一方３０％を超える場合には、膜の強度が低下し好
ましくないからである。
【００３４】上記接着性向上膜の材料は、以下(1) 〜
(3) の性質を備えている材料を選定するのが好ましい。 (1) 酸化還元に対して強い膜となる材料であること。こ
れは、セルチューブを吊るす側においては、図１に示す
ように、管板２０とのシール部分は、酸化雰囲気と還元
雰囲気との両方の雰囲気下に晒されるので、劣化するの
を防止する必要があるからである。 (2) 接着性向上膜の下層の気密膜に対して、反応するこ
とがない材料であること。これは、下層の気密膜と反応
し劣化することを防止する必要があるからである。 (3) 基体管の熱膨張係数と接着性向上膜の熱膨張係数と
が近い材料であること。これは、燃料電池の発電を繰り
返す場合、発電時の温度は９００℃前後と高温であり、
温度の昇降の繰返による割れを防止する必要があるから
である。
(3) の性質を備えている材料を選定するのが好ましい。 (1) 酸化還元に対して強い膜となる材料であること。こ
れは、セルチューブを吊るす側においては、図１に示す
ように、管板２０とのシール部分は、酸化雰囲気と還元
雰囲気との両方の雰囲気下に晒されるので、劣化するの
を防止する必要があるからである。 (2) 接着性向上膜の下層の気密膜に対して、反応するこ
とがない材料であること。これは、下層の気密膜と反応
し劣化することを防止する必要があるからである。 (3) 基体管の熱膨張係数と接着性向上膜の熱膨張係数と
が近い材料であること。これは、燃料電池の発電を繰り
返す場合、発電時の温度は９００℃前後と高温であり、
温度の昇降の繰返による割れを防止する必要があるから
である。
【００３５】上記性質を備えた材料としては、例えばＣ
ａＴｉＯ3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、カルシア安定化ジルコニ
ア（ＣＳＺ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳ
Ｚ）のいずれか一種又はこれらの混合物を挙げることが
きるが、本発明は上述した性質の膜であれば何等限定さ
れるものではない。
ａＴｉＯ3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、カルシア安定化ジルコニ
ア（ＣＳＺ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳ
Ｚ）のいずれか一種又はこれらの混合物を挙げることが
きるが、本発明は上述した性質の膜であれば何等限定さ
れるものではない。
【００３６】上記接着性向上膜１６の膜厚は接着剤を良
好に塗布することができる膜厚であればよく、例えば２
０〜３０μｍとするのが好ましい。
好に塗布することができる膜厚であればよく、例えば２
０〜３０μｍとするのが好ましい。
【００３７】上記気密膜１５の気孔率はガスの抜けを防
止すると共に、下層のリード膜１４の酸化を防止するた
めに、３％以下としている。また、上記気密膜１５の膜
厚は気孔率が３％以下なので、６０〜１００μｍとする
ことができる。すなわち、従来の溶射法により形成され
る気密膜では、気孔率が大きい（５〜１０％）であるの
で、１００〜１５０μｍ程度の膜厚が必要であったが、
焼結法により形成される気密膜は緻密となるので、従来
の２／３程度とすることができることとなる。上記気密
膜１５の材料は、上記気孔率が低く緻密性の膜を形成す
るものであれば、何等限定されるものではないが、例え
ばＡｌ2 Ｏ3 、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳ
Ｚ）等を用いることができる。
止すると共に、下層のリード膜１４の酸化を防止するた
めに、３％以下としている。また、上記気密膜１５の膜
厚は気孔率が３％以下なので、６０〜１００μｍとする
ことができる。すなわち、従来の溶射法により形成され
る気密膜では、気孔率が大きい（５〜１０％）であるの
で、１００〜１５０μｍ程度の膜厚が必要であったが、
焼結法により形成される気密膜は緻密となるので、従来
の２／３程度とすることができることとなる。上記気密
膜１５の材料は、上記気孔率が低く緻密性の膜を形成す
るものであれば、何等限定されるものではないが、例え
ばＡｌ2 Ｏ3 、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳ
Ｚ）等を用いることができる。
【００３８】この結果、上記気密膜１５の膜厚が６０〜
１００μｍであり、接着性向上膜１６の膜厚が２０〜３
０μｍでよいので、合計としても、従来の溶射法による
気密膜よりも薄い複合膜ができることとなり、焼結法に
よるので、製造コスト及び原料のコストが低くなり、ガ
スバリア性が良好であると共に接着剤との密着性が良好
なシール構造を提供することができる。
１００μｍであり、接着性向上膜１６の膜厚が２０〜３
０μｍでよいので、合計としても、従来の溶射法による
気密膜よりも薄い複合膜ができることとなり、焼結法に
よるので、製造コスト及び原料のコストが低くなり、ガ
スバリア性が良好であると共に接着剤との密着性が良好
なシール構造を提供することができる。
【００３９】以下、焼結法によるシール構造を備えたセ
ルチューブの製造例(1) 〜(3) を示す。 (1) ２段階成膜法によるシール構造の製造法 基体管に燃料極及び電解質を成膜する際に、接着性向上
膜を同時に焼結法により成膜し、その後空気極を焼結法
により成膜する。 (2) ２段階成膜法によるシール構造の製造法 基体管に燃料極、電解質及び空気極を成膜した後、空気
極を焼結法により成膜する際に、接着性向上膜を同時に
焼結法により成膜する。この成膜方法によれば、第２段
階の空気極の焼結温度は第１段階よりも高い温度で焼結
するので、より緻密な気密膜の成膜を施すことができ
る。 (3) １段階成膜法によるシール構造の製造法 基体管に燃料極、電解質及び空気極を成膜する際に、接
着性向上膜を同時に焼結法により成膜する。この成膜に
よれば、一度の焼結により、単電池膜の成膜と接着性向
上膜の成膜が同時にでき効率的である。
ルチューブの製造例(1) 〜(3) を示す。 (1) ２段階成膜法によるシール構造の製造法 基体管に燃料極及び電解質を成膜する際に、接着性向上
膜を同時に焼結法により成膜し、その後空気極を焼結法
により成膜する。 (2) ２段階成膜法によるシール構造の製造法 基体管に燃料極、電解質及び空気極を成膜した後、空気
極を焼結法により成膜する際に、接着性向上膜を同時に
焼結法により成膜する。この成膜方法によれば、第２段
階の空気極の焼結温度は第１段階よりも高い温度で焼結
するので、より緻密な気密膜の成膜を施すことができ
る。 (3) １段階成膜法によるシール構造の製造法 基体管に燃料極、電解質及び空気極を成膜する際に、接
着性向上膜を同時に焼結法により成膜する。この成膜に
よれば、一度の焼結により、単電池膜の成膜と接着性向
上膜の成膜が同時にでき効率的である。
【００４０】上述のようなシール構造を備えたセルチュ
ーブは図３に示したような、円筒型固体電解質燃料電池
モジュールのシール構造とすることで、燃料のリーク率
が大幅に低下するので、長期間に亙って良好燃料電池発
電が可能となる。
ーブは図３に示したような、円筒型固体電解質燃料電池
モジュールのシール構造とすることで、燃料のリーク率
が大幅に低下するので、長期間に亙って良好燃料電池発
電が可能となる。
【００４１】このように、焼結法によることで、溶射法
と較べて原料の利用率が大幅に向上し、焼結法の方が製
造設備が簡易であるので、設備費及び製造コストの大幅
な低廉化を図ることができる。また、焼結法におけるセ
ルチューブを用いた燃料電池モジュールにおいても、シ
ール性の向上を大幅に向上した燃料電池システムとする
ことで、ガスタービン等のボトミングサイクルにおける
残燃料の利用率が向上する。この結果、ガス化炉等を用
いた燃料電池複合発電システムの発電効率の向上を図る
ことができる。
と較べて原料の利用率が大幅に向上し、焼結法の方が製
造設備が簡易であるので、設備費及び製造コストの大幅
な低廉化を図ることができる。また、焼結法におけるセ
ルチューブを用いた燃料電池モジュールにおいても、シ
ール性の向上を大幅に向上した燃料電池システムとする
ことで、ガスタービン等のボトミングサイクルにおける
残燃料の利用率が向上する。この結果、ガス化炉等を用
いた燃料電池複合発電システムの発電効率の向上を図る
ことができる。
【００４２】
【実施例】本発明の効果を示す実施例を以下に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】図２に示すシール構造の接着性向上膜の組
成、気孔率及び表面粗度を「表１」に示すようにして、
燃料のリーク率（％）を測定した。
成、気孔率及び表面粗度を「表１」に示すようにして、
燃料のリーク率（％）を測定した。
【００４４】＜実施例１〜５、比較例１〜４＞膜の材料
として、ＣａＴｉＯ3 とＭｇＡｌ2 Ｏ4 との割合を１：
１とし、「表１」に示すような気孔率及び表面粗度に種
々変更して燃料リーク率を求めた。
として、ＣａＴｉＯ3 とＭｇＡｌ2 Ｏ4 との割合を１：
１とし、「表１」に示すような気孔率及び表面粗度に種
々変更して燃料リーク率を求めた。
【００４５】＜実施例６，７＞膜の材料として、ＣａＴ
ｉＯ3 とＭｇＡｌ2 Ｏ4 との割合を３：７、７：３と変
化させて、燃料リーク率を求めた。
ｉＯ3 とＭｇＡｌ2 Ｏ4 との割合を３：７、７：３と変
化させて、燃料リーク率を求めた。
【００４６】＜実施例８＞膜の材料として、８mol%Ｙ2
Ｏ3 −ＺｒＯ2 とし、「表１」に示すような気孔率及び
表面粗度における燃料リーク率を求めた。
Ｏ3 −ＺｒＯ2 とし、「表１」に示すような気孔率及び
表面粗度における燃料リーク率を求めた。
【００４７】＜実施例９，１０＞膜の材料として、Ｃａ
ＴｉＯ3 と１５mol%ＣａＯ−ＺｒＯ2 との割合を２：
８、３：７と変化させて、燃料リーク率を求めた。
ＴｉＯ3 と１５mol%ＣａＯ−ＺｒＯ2 との割合を２：
８、３：７と変化させて、燃料リーク率を求めた。
【００４８】この結果を「表１」に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】「表１」より、本発明の成分範囲内である
実施例１から実施例１０においては、燃料リーク率が極
めて低いものであった。これに対し、比較例１のよう
に、膜気孔率が３％や４０％の場合には、燃料リーク率
が２０％、１５％と大きかった。また、表面粗度が５μ
ｍや７００μｍの場合には、燃料リーク率が１８％、１
３％と大きかった。
実施例１から実施例１０においては、燃料リーク率が極
めて低いものであった。これに対し、比較例１のよう
に、膜気孔率が３％や４０％の場合には、燃料リーク率
が２０％、１５％と大きかった。また、表面粗度が５μ
ｍや７００μｍの場合には、燃料リーク率が１８％、１
３％と大きかった。
【００５１】
【発明の効果】以上、説明したように本発明の［請求項
１］の発明よれば、燃料電池用基体管の表面に固体電解
質を介在させて燃料極と空気極とを焼結法により成膜し
て単電池膜を構成してなるセルチューブであって、該セ
ルチューブのシール部分に表面粗度の大きい接着性向上
膜を設けてなるので、接着剤との接着性の向上を図り、
ガスリーク率を低減することができる。また、焼結法に
よりセルチューブを成形する場合には、溶射法と較べて
原料の利用率が大幅に向上し、焼結法の方が製造設備が
簡易であるので、設備費及び製造コストの大幅な低廉化
を図ることができる。
１］の発明よれば、燃料電池用基体管の表面に固体電解
質を介在させて燃料極と空気極とを焼結法により成膜し
て単電池膜を構成してなるセルチューブであって、該セ
ルチューブのシール部分に表面粗度の大きい接着性向上
膜を設けてなるので、接着剤との接着性の向上を図り、
ガスリーク率を低減することができる。また、焼結法に
よりセルチューブを成形する場合には、溶射法と較べて
原料の利用率が大幅に向上し、焼結法の方が製造設備が
簡易であるので、設備費及び製造コストの大幅な低廉化
を図ることができる。
【００５２】［請求項２］の発明によれば、上記セルチ
ューブ側のシール部分が基体管の表面に形成してなる導
電性のリード膜と、該リード膜の表面に形成してなる気
密性の高い気密膜とからなり、該気密膜の表面に接着性
向上膜を設け、該接着性向上膜の表面に接着剤を塗布し
てシール部材を密着してなるので、接着剤との接着性の
向上を図り、ガスリーク率を低減することができる。
ューブ側のシール部分が基体管の表面に形成してなる導
電性のリード膜と、該リード膜の表面に形成してなる気
密性の高い気密膜とからなり、該気密膜の表面に接着性
向上膜を設け、該接着性向上膜の表面に接着剤を塗布し
てシール部材を密着してなるので、接着剤との接着性の
向上を図り、ガスリーク率を低減することができる。
【００５３】［請求項３］の発明によれば、上記接着性
向上膜の表面粗度が１０μｍ以上の凹凸面であるので、
接着剤との接着性の向上を図り、ガスリーク率を低減す
ることができる。
向上膜の表面粗度が１０μｍ以上の凹凸面であるので、
接着剤との接着性の向上を図り、ガスリーク率を低減す
ることができる。
【００５４】［請求項４］の発明によれば、上記接着性
向上膜の気孔率が５〜３０％であるので、接着剤との接
着性の向上を図り、ガスリーク率を低減することができ
る。
向上膜の気孔率が５〜３０％であるので、接着剤との接
着性の向上を図り、ガスリーク率を低減することができ
る。
【００５５】［請求項５］の発明によれば、上記接着性
向上膜がＣａＴｉＯ3 、ＭｇＡｌ2Ｏ4 、カルシア安定
化ジルコニア（ＣＳＺ）、イットリウム安定化ジルコニ
ア（ＹＳＺ）のいずれか一種又はこれらの混合物である
ので、接着剤との接着性の向上を図り、ガスリーク率を
低減することができる。
向上膜がＣａＴｉＯ3 、ＭｇＡｌ2Ｏ4 、カルシア安定
化ジルコニア（ＣＳＺ）、イットリウム安定化ジルコニ
ア（ＹＳＺ）のいずれか一種又はこれらの混合物である
ので、接着剤との接着性の向上を図り、ガスリーク率を
低減することができる。
【００５６】［請求項６］の発明によれば、上記接着性
向上膜の膜厚が２０〜３０μｍであるので、接着剤との
接着性の向上を図り、ガスリーク率を低減することがで
きる。
向上膜の膜厚が２０〜３０μｍであるので、接着剤との
接着性の向上を図り、ガスリーク率を低減することがで
きる。
【００５７】［請求項７］の発明によれば、上記気密膜
の気孔率が３％以下であるので、膜のガスバリア性が向
上すると共に、接着剤との接着性の向上を図り、ガスリ
ーク率を低減することができる。
の気孔率が３％以下であるので、膜のガスバリア性が向
上すると共に、接着剤との接着性の向上を図り、ガスリ
ーク率を低減することができる。
【００５８】［請求項８］の発明によれば、上記気密膜
の膜厚が６０〜１００μｍであるので、膜のガスバリア
性がさらに向上すると共に、接着剤との接着性の向上を
図り、ガスリーク率を低減することができる。
の膜厚が６０〜１００μｍであるので、膜のガスバリア
性がさらに向上すると共に、接着剤との接着性の向上を
図り、ガスリーク率を低減することができる。
【００５９】［請求項９］の発明によれば、酸化剤ガス
と燃料ガスとを作動温度環境下の電池室内の外周面に単
電池膜を成膜してなるセルチューブに供給することによ
り、上記酸化剤ガスと燃料ガスとを電気化学的に反応さ
せて電力を得るようにした円筒型固体電解質燃料電池モ
ジュールにおいて、請求項１乃至８の燃料電池用セルチ
ューブのシール構造を用いてなるので、シール性の向上
を大幅に向上した燃料電池システムとすることで、ガス
タービン等のボトミングサイクルにおける残燃料の利用
率が向上する。この結果、ガス化炉等を用いた燃料電池
複合発電システムの発電効率の向上を図ることができ
る。
と燃料ガスとを作動温度環境下の電池室内の外周面に単
電池膜を成膜してなるセルチューブに供給することによ
り、上記酸化剤ガスと燃料ガスとを電気化学的に反応さ
せて電力を得るようにした円筒型固体電解質燃料電池モ
ジュールにおいて、請求項１乃至８の燃料電池用セルチ
ューブのシール構造を用いてなるので、シール性の向上
を大幅に向上した燃料電池システムとすることで、ガス
タービン等のボトミングサイクルにおける残燃料の利用
率が向上する。この結果、ガス化炉等を用いた燃料電池
複合発電システムの発電効率の向上を図ることができ
る。
【００６０】［請求項１０］の発明によれば、基体管に
燃料極及び電解質を成膜する際に、接着性向上膜を同時
に焼結法により成膜し、その後空気極を焼結法により成
膜するので、ガスリーク性を図る接着性向上膜の成膜を
施すことができる。
燃料極及び電解質を成膜する際に、接着性向上膜を同時
に焼結法により成膜し、その後空気極を焼結法により成
膜するので、ガスリーク性を図る接着性向上膜の成膜を
施すことができる。
【００６１】［請求項１１］の発明によれば、基体管に
燃料極、電解質及び空気極を成膜した後、空気極を焼結
法により成膜する際に、接着性向上膜を同時に焼結法に
より成膜するので、ガスリーク性を図るより緻密な接着
性向上膜の成膜を施すことができる。
燃料極、電解質及び空気極を成膜した後、空気極を焼結
法により成膜する際に、接着性向上膜を同時に焼結法に
より成膜するので、ガスリーク性を図るより緻密な接着
性向上膜の成膜を施すことができる。
【００６２】［請求項１２］の発明によれば、基体管に
燃料極、電解質及び空気極を成膜する際に、接着性向上
膜を同時に焼結法により成膜するので、一度の焼結によ
り、単電池膜の成膜と接着性向上膜の成膜が同時にでき
効率的である。
燃料極、電解質及び空気極を成膜する際に、接着性向上
膜を同時に焼結法により成膜するので、一度の焼結によ
り、単電池膜の成膜と接着性向上膜の成膜が同時にでき
効率的である。
【図１】本実施の形態にかかるセルチューブのシール構
造の一例を示す概略図である。
造の一例を示す概略図である。
【図２】本実施の形態にかかる焼結法のシール構造の詳
細図である。
細図である。
【図３】円筒型固体電解質燃料電池モジュールの概略構
造である。
造である。
【図４】そのセルチューブ部分の斜視概略図である。
【図５】セルチューブ端部のシール構造の構造概略図で
ある。
ある。
【図６】従来技術にかかる溶射法のシール構造の詳細図
である。
である。
【図７】成膜方法の概略図であり、図７（Ａ）は溶射法
の概略図、図７（Ｂ）は焼結法の概略図である。
の概略図、図７（Ｂ）は焼結法の概略図である。
１１ 燃料電池用基体管 １２ 単電池膜 １３ セルチューブ １４ リード膜 １５ 気密膜 １６ 接着性向上膜 １７ 接着剤 １８ シール部材
フロントページの続き (72)発明者 渡邉 義治 長崎県長崎市飽の浦町１番１号 三菱重工 業株式会社長崎造船所内 (72)発明者 北條 透 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１ 長菱 エンジニアリング株式会社内 Ｆターム(参考） 5H026 AA06 BB01 BB04 CC06 CV02 CX07 EE13 HH03 HH04
Claims (12)
- 【請求項１】 燃料電池用基体管の表面に固体電解質を
介在させて燃料極と空気極とを焼結法により成膜して単
電池膜を構成してなるセルチューブであって、 該セルチューブのシール部分に表面粗度の大きい接着性
向上膜を設けてなることを特徴とする燃料電池用セルチ
ューブのシール構造。 - 【請求項２】 請求項１において、 上記セルチューブ側のシール部分が基体管の表面に形成
してなる導電性のリード膜と、該リード膜の表面に形成
してなる気密性の高い気密膜とからなり、該気密膜の表
面に接着性向上膜を設け、該接着性向上膜の表面に接着
剤を塗布してシール部材を密着してなることを特徴とす
る燃料電池用セルチューブのシール構造。 - 【請求項３】 請求項１又は２において、 上記接着性向上膜の表面粗度が１０μｍ以上の凹凸面で
あることを特徴とする燃料電池用セルチューブのシール
構造。 - 【請求項４】 請求項１又は２において、 上記接着性向上膜の気孔率が５〜３０％であることを特
徴とする燃料電池用セルチューブのシール構造。 - 【請求項５】 請求項１又は２において、 上記接着性向上膜がＣａＴｉＯ3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、カ
ルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、イットリウム安定
化ジルコニア（ＹＳＺ）のいずれか一種又はこれらの混
合物であることを特徴とする燃料電池用セルチューブの
シール構造。 - 【請求項６】 請求項１又は２において、 上記接着性向上膜の膜厚が２０〜３０μｍであることを
特徴とする燃料電池用セルチューブのシール構造。 - 【請求項７】 請求項２において、 上記気密膜の気孔率が３％以下であることを特徴とする
燃料電池用セルチューブのシール構造。 - 【請求項８】 請求項７において、 上記気密膜の膜厚が６０〜１００μｍであることを特徴
とする燃料電池用セルチューブのシール構造。 - 【請求項９】 酸化剤ガスと燃料ガスとを作動温度環境
下の電池室内の外周面に単電池膜を成膜してなるセルチ
ューブに供給することにより、上記酸化剤ガスと燃料ガ
スとを電気化学的に反応させて電力を得るようにした円
筒型固体電解質燃料電池モジュールにおいて、 請求項１乃至８の燃料電池用セルチューブのシール構造
を用いてなることを特徴とする燃料電池モジュール。 - 【請求項１０】 基体管に燃料極及び電解質を成膜する
際に、接着性向上膜を同時に焼結法により成膜し、その
後空気極を焼結法により成膜することを特徴とする燃料
電池用セルチューブの製造方法。 - 【請求項１１】 基体管に燃料極、電解質及び空気極を
成膜した後、空気極を焼結法により成膜する際に、接着
性向上膜を同時に焼結法により成膜することを特徴とす
る燃料電池用セルチューブの製造方法。 - 【請求項１２】 基体管に燃料極、電解質及び空気極を
成膜する際に、接着性向上膜を同時に焼結法により成膜
することを特徴とする燃料電池用セルチューブの製造方
法。
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