JP2010055916A

JP2010055916A - 燃料電池セルスタックおよびこれを用いた燃料電池モジュール

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Publication number: JP2010055916A
Application number: JP2008219238A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Azuma; 昌彦東
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2008-08-28
Filing date: 2008-08-28
Publication date: 2010-03-11
Anticipated expiration: 2028-08-28
Also published as: JP5311931B2

Abstract

【課題】集電部材と燃料電池セルとの間の接合力および表面層自体の強度を高めるとともに、燃料電池セルの出力電圧の低下を抑制できる燃料電池セルスタックと、これを用いた燃料電池モジュールを提供する。
【解決手段】燃料電池セル１と集電部材３とが導電性接着材５を介して交互に複数接合されてなり、前記集電部材３は少なくとも前記導電性接着材５と接触する部位に酸化亜鉛を主成分とする表面層３５を有するとともに、前記酸化亜鉛が球状晶３５Ｓの酸化亜鉛と柱状晶３５Ｐの酸化亜鉛とから構成されていることから、表面層３５の内部にクラックが発生した場合にも、表面層３５中に柱状晶の酸化亜鉛が存在するためクラックの進展を抑制でき、これにより集電部材３と導電性接着材５との間の導電性を高めることができ、結果的に燃料電池セルスタックの出力電圧を高くできる。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池セルと集電部材とが導電性接着材を介して交互に複数接合されてなる燃料電池セルスタックおよびこれを用いた燃料電池モジュールに関する。

近年、世界的な地球環境問題への取組みやエネルギー資源の有効利用を模索する動きから、次世代エネルギーとして、種々の燃料電池モジュールが提案されている。固体酸化物形の燃料電池モジュールは、複数の燃料電池セルを電気的に接続した燃料電池セルスタックを収納容器に収容して構成され、高温に保持された状態で、燃料電池セルの燃料極側に水素含有ガス（燃料ガス）を流し、空気極（酸素極ともいう）側に酸素含有ガス（空気）を流すことにより発電を行うことができる（例えば、特許文献１参照）。

ところで、本出願人は、このような燃料電池セルにおいて、燃料電池セル間の接続信頼性を向上させる技術として、特許文献２に開示されている燃料電池セルスタックを提案した。

この技術は、集電部材を、Ｃｒを含有する合金により形成した基材上にＣｒ拡散防止層を形成し、さらに、その表面に酸化亜鉛を主成分とし、外面に凹凸を有する表面層を形成する構成とすることにより、燃料電池セルと集電部材との間の剥離を防止しようとするものであった。
特開２００８−３４２０２号公報特開２００８−３４２０３号公報

しかしながら、特許文献２に記載の燃料電池セルスタックでは、集電部材の表面に形成した凹部に導電性接着材が入り込むことによるアンカー効果によって、集電部材と燃料電池セルとの接合力の強化が図れるものの、導電性接着材と集電部材との熱膨張係数の違いによる応力のために、表面層の内部にクラックが発生しやくなっており、しかも発生したクラックが進展しやすいことから、燃料電池セル間の電気的接続が損なわれ、燃料電池モジュールの出力電圧が低下するという問題があった。

それゆえ、本発明は、集電部材と燃料電池セルとの間の接合力および表面層自体の強度を高めるとともに、燃料電池セルの出力電圧の低下を抑制できる燃料電池セルスタックと、これを用いた燃料電池モジュールを提供することを目的とする。

本発明の燃料電池セルスタックは、燃料電池セルと集電部材とが導電性接着材を介して交互に複数接合されてなり、前記集電部材は少なくとも前記導電性接着材と接触する部位に酸化亜鉛を主成分とする表面層を有するとともに、前記酸化亜鉛が球状晶の酸化亜鉛と柱状晶の酸化亜鉛とから構成されていることを特徴とする。

このような構成を有する燃料電池セルスタックでは、集電部材の少なくとも導電性接着材と接触する部位の表面に、球状晶の酸化亜鉛および柱状晶の酸化亜鉛を含む表面層を有することから、表面層の導電性接着材と接触する表面に凹凸が形成される。そのため、表面層の凹部に導電性接着材が入り込み、アンカー効果によって集電部材と導電性接着材とが強固に接合され、これにより集電部材と導電性接着材との剥離を抑制することができる。

また、本発明では、上述のように、表面層が球状晶の酸化亜鉛だけでなく、柱状晶の酸化亜鉛を含むことから、表面層の内部にクラックが発生した場合でも、表面層中に柱状晶の酸化亜鉛が存在するためにクラックの進展を抑制できることから表面層自体を強化できる。そのため、集電部材と導電性接着材との間の導電性を高めることができ、結果的に燃料電池セルスタックの出力電圧を高くできる。

本発明の燃料電池セルスタックでは、前記柱状晶の平均長さが前記球状晶の平均粒径よりも大きいことが望ましい。表面層を構成する柱状晶の平均長さを球状晶の平均粒径よりも大きくすると、酸化亜鉛の結晶同士の接触点数を減らすことができ、その結果、表面層の導電性が高まり燃料電池セルスタックの出力電圧を高くできる。

本発明の燃料電池セルスタックでは、前記表面層の研磨面に見られる前記球状晶の面積をＡ１、前記柱状晶の面積をＡ２としたときに、Ａ２／（Ａ１＋Ａ２）が０．０７〜０．４であることが望ましい。

本発明においてはさらに、球状晶および柱状晶の面積比を上記比率にしたときは、燃料電池セルスタックの出力電圧をさらに高めることができる。

また、本発明の燃料電池モジュールは、上記燃料電池セルスタックが収納容器内に収納されていることを特徴とする。

それゆえ、集電部材と燃料電池セルとを強固に接続でき、これらの間の電気的接続信頼性を向上でき、出力電圧の低下を低減し、長期信頼性が向上した燃料電池モジュールを提供することができる。

本発明によれば、集電部材と燃料電池セルとの間の接合力および表面層自体の強度を高めることができるため、燃料電池セルの出力電圧の低下を抑制できる燃料電池セルスタックと、これを用いた燃料電池モジュールを提供することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。

図１は、本発明の燃料電池セルスタックの一例を示す断面模式図である。図２は、図１における集電部材と導電性接着材との接合部分Ｃの拡大模式図である。図３は、図１における集電部材の斜視図である。図４は、図１における燃料電池セルの一部を破断した斜視図である。

本発明の燃料電池セルスタックは、燃料電池セル１と集電部材３とが導電性接着材５を介して交互に複数接合されて構成されている。

集電部材３は、図３に示すように耐熱性合金の板を櫛歯状に加工し、隣り合う歯を交互に反対側に折り曲げて形成されたものであり、Ｃｒを含有する合金からなる集電基体３１の表面に、酸化物からなる緻密なＣｒ拡散防止層３３と、酸化亜鉛を主成分とする表面層３５とがこの順に形成されたものである。

ここで集電部材３を構成している集電基体３１の材料としては、導電性とともに耐熱性を持たせるために、Ｃｒを１０〜３０質量％含有するとともに微量のＭｎを含有していることが望ましく、例えば、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ系合金等のうちいずれか１種を用いることが好ましい。

Ｃｒ拡散防止層３３は、集電基体３１に含まれるＣｒの拡散を防止するための材料として、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の金属酸化物の群から適宜選択された酸化物が好適であり、特に、Ｚｎを含有し、スピネル構造をもつ複合酸化物がより好ましい。なお、この層はＣｒの拡散を有効に防止できるという点で相対密度が９３％以上、特に、９５％以上であるのがよい。

集電部材３を構成する表面層３５は、図２に示すように、酸化亜鉛の結晶として球状晶３５Ｓと柱状晶３５Ｐとから形成されており、これら球状晶３５Ｓおよび柱状晶３５Ｐの形状の違いに起因して表面層３５の表面に凹凸が形成されている。ここで表面層３５の表面に凹凸が形成されているという状態は、走査型電子顕微鏡等を用いて断面観察した際に、観察範囲において、凸部の頂点から凹部の底までの高さが球状晶３５Ｓの平均粒径よりも大きい場合をいう。

これにより表面層３５の凹部に導電性接着材５が入り込み、アンカー効果によって集電部材３と導電性接着材５とが強固に接合され、これら集電部材３と導電性接着材５との間の剥離を防止することができるとともに、表面層３５にクラックが生じても、そのクラックの進展を抑制できることから、燃料電池セルスタックの出力電圧を高めることができる。

即ち、表面層３５が球状晶３５Ｓの酸化亜鉛から構成され、柱状晶３５Ｐの酸化亜鉛を含まない場合には、表面層３５を緻密なものにできるものの、表面層３５の内部においてクラックの進展を妨げる役目を担う結晶が存在しないことから、表面層３５においてクラックが進展しやすく、この場合には燃料電池セルスタックの出力電圧を高くすることが困難になる。

一方、表面層３５が柱状晶３５Ｐから構成され、球状晶３５Ｓを含まない場合には、緻密な表面層３５の形成が困難になることに起因して表面層３５の内部にクラックが発生しやすく、また、緻密化を担う球状晶３５Ｓが無いことから導電性接着材５との間の接着面積が低下するために導電性接着材５との間の接着力が弱まり剥離しやすくなるおそれがある。

このため本発明の燃料電池セルスタックでは、集電部材３を構成する表面層３５を、球状晶３５Ｓの酸化亜鉛と柱状晶３５Ｐの酸化亜鉛とから構成したものとしている。

また本発明では、柱状晶３５Ｐの平均長さが球状晶３５Ｓの平均粒径よりも大きいことが望ましく、これによりさらに酸化亜鉛の結晶同士の接触点数を減らすことができ、その結果、表面層３５の導電性が高まり燃料電池セルスタックの出力電圧を高くできる。

さらに、この球状晶３５Ｓの平均粒径は表面層３５を緻密化できるという理由から０．３〜１μｍが望ましい。なお、この柱状晶３５Ｐは、上述したように表面層３５の内部においてクラックの進展を抑えるという役割を担うものであるが、表面層３５の密度を低下させないという理由から、柱状晶３５Ｐの長さは表面層３５の平均厚みの１／２以下であるのがよい。

また、表面層３５を構成する球状晶３５Ｓおよび柱状晶３５Ｐの酸化亜鉛はともに微量のＦｅまたはＡｌなどのドナーイオンを固溶させることによって導電性が付与されている。固溶させるドナーイオンの量は酸化亜鉛の結晶中に他の化合物の形成を抑えつつ、高い導電性が得られるという理由から１〜５モル％であることが好ましい。また、この酸化亜鉛の結晶により構成されている表面層３５は７５０℃における熱膨張係数が６〜８×１０^−６／℃である。

ここで、球状晶とは集電部材３の表面層３５を研磨した研磨面を走査型電子顕微鏡等の分析機器を用いて観察したときに、その研磨面に見られる結晶粒子の縦横比（最長径の長さ／最短径の長さ）がおおよそ１．５以下を示す結晶粒子をいい、一方、柱状晶とは、同じ研磨面における結晶粒子の縦横比（長軸方向の長さ／短軸方向の長さ）がおおよそ１．７以上の結晶粒子のことであり、この場合、例えば、立体的に見た場合に平板状の結晶も含むものとする。

また、柱状晶３５Ｐの平均長さとは柱状晶３５Ｐの長軸方向の長さのことをいうが、具体的には、集電部材３の表面層３５を研磨した研磨面を走査型電子顕微鏡等の分析機器を用いて観察したときに、その研磨面に見られる柱状晶３５Ｐの最長径の平均値のことである。なお、球状晶３５Ｓおよび柱状晶３５Ｐの縦横比については、同様の分析によって結晶粒子の長軸方向の長さ（最長径）と短軸方向の長さ（最短径）から求められる。この場合、観察する領域は球状晶３５Ｓおよび柱状晶３５Ｐが約５０個入る円を描き、この円周上に存在する結晶まで含めた領域とする。

さらに、前記集電部材３の表面層３５の研磨面に見られる前記球状晶の面積をＡ１、前記柱状晶の面積をＡ２としたときに、Ａ２／（Ａ１＋Ａ２）が０．０７〜０．４であることが望ましく、これにより燃料電池セルスタックの出力電圧をさらに高めることができる。

この場合、表面層３５における球状晶３５Ｓおよび柱状晶３５Ｐの面積比は、上記した球状晶３５Ｓおよび柱状晶３５Ｐの縦横比を求めて、球状晶３５Ｓと柱状晶３５Ｐとを、予め区別した試料の研磨面について、走査電子顕微鏡にて撮影した画像をコンピュータに取り込んで、各粒子の総面積を比較して求める。

燃料電池セル１は、図４に示すように平板状の支持基板１０の一方の主面に、多孔質の燃料極層１２、緻密な固体電解質層１３、及び多孔質の酸素極層１４をこの順に順次積層してなり、他方の主面に、緻密なインターコネクタ１５、及び酸素極材料層（Ｐ型半導体層）１６をこの順に順次積層したものであり、支持基板１０は、さらに内部に、長手方向に伸びる複数の燃料ガス通路１７を有するように構成されている。

ここで、支持基板１０は多孔質の導電性セラミック（若しくはサーメット）から形成され、ガス透過性であるとともに導電性を有するものとなっている。

燃料極層１２は、多孔質の導電性セラミックス、例えば希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニアと称されている）と、ＮｉまたはＮｉＯ、若しくはＮｉおよびＮｉＯの複合体とから形成されている。

固体電解質層１３は、通常、３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２から形成されており、これにより電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有すると同時に、燃料ガスと空気とのリークを防止するためのガス遮断性の機能を有するものとなっている。

酸素極層１４は、いわゆるペロブスカイト型結晶構造をもつ、ＬａＦｅＯ_３系（７５０℃における熱膨張係数が１５〜１７×１０^−６／℃）またはＬａＭｎＯ_３系（７５０℃における熱膨張係数が１０〜１１×１０^−６／℃）などの導電セラミックスから形成されており、ガス透過性を有していることが必要なことから、開気孔率が２０％以上であることが好ましい。

インターコネクタ１５は、水素ガスなどの燃料ガスおよび空気などの酸素含有ガスと接触するものであることから、耐還元性および耐酸化性の両方の性質を有することが必要であり、このためにランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が好適に使用される。

酸素極材料は、例えば、ペロブスカイト構造のＬａＦｅＯ_３系やＬａＭｎＯ_３系等の導電性セラミックスにより形成されている。

このような構造の燃料電池セル１は、燃料極層１２の酸素極層１４と対面している部分が燃料極として作動して発電する。即ち、酸素極層１４の外側に空気等の酸素含有ガスを流しつつ支持基板１０内のガス通路１７に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより、燃料極層１２側で電子が生成し、酸素極層１４側との間で起電力が発生し電流が流れ発電が行われる。

導電性接着材５としては、通常、酸素極材料、または酸素極材料とＣｒ拡散防止層３３を構成する材料を一部含有する材料が用いられる。本発明においては、集電部材３を構成する表面層３５を上述のように球状晶３５Ｓの酸化亜鉛および柱状晶３５Ｐの酸化亜鉛の混合物により形成したことにより、表面層３５と導電性接着材５との間で大きな熱膨張係数差があっても表面層３５と導電性接着材５との間の剥離を防止でき、それとともに表面層３５自体の強度も高めることができる。

本発明においては、球状晶３５Ｓの酸化亜鉛と柱状晶３５Ｐの酸化亜鉛とから構成された表面層３５を有する集電部材３が、一方の燃料電池セル１の酸素極層１４に導電性接着材５を介して接合されるとともに、隣設する他方の燃料電池セル１の酸素極材料層１６に導電性接着材５を介して接合される。これにより複数の燃料電池セル１が電気的に直列に接続され燃料電池セルスタックが構成されている。そして、集電部材３の表面層３５を構成する酸化亜鉛が、球状晶３５Ｓの酸化亜鉛と柱状晶３５Ｐの酸化亜鉛とから構成されていることから、表面層３５の表面は凹凸に形成されており、表面層３５の凹部に導電性接着材５が入り込み、アンカー効果によって集電部材３と導電性接着材５とが強固に接合される。そして、これら集電部材３と導電性接着材５との間の剥離を防止することができるとともに、表面層３５にクラックが生じても、そのクラックの進展を抑制できる。このため、集電部材３と燃料電池セル１とが強固に接続され、これらの間の電気的接続信頼性を向上でき、出力電圧の低下を低減し、長期信頼性を向上した燃料電池セルスタックを得ることができる。なお、本発明の燃料電池セルスタックでは、集電部材３の少なくとも導電性接着材５と接触する部位に、酸化亜鉛を主成分とする表面層３５があればよく、これにより上記効果を発揮できる。

また、図示しないが、本発明の燃料電池モジュールは、上記燃料電池セルスタックを構成する各燃料電池セル１の下端部が、各燃料電池セル１に燃料ガスを供給するためのマニホールドに固定されてセルスタック装置が構成され、そのセルスタック装置が収納容器内に収納されたものである。この場合、マニホールドに供給された燃料ガスが燃料電池セル１の燃料ガス通路１７内を流れ、燃料極層１２側において電子が生成し発電が行われる。本発明では、上述のように、燃料電池セルスタックを構成する集電部材３として、本発明の集電部材３を用いることで、高い出力電圧を得ることができ、発電性能に優れた燃料電池モジュールを得ることが可能になる。

本発明の燃料電池セルスタックを構成する集電部材３は以下の方法により作製される。

まず、集電基体３１として、Ｃｒを１０〜３０質量％含有するとともに微量のＭｎを含む合金（例えば、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ系合金等のうちいずれか１種）を用いる。

次に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の粉末と、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）粉末またはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、溶剤、結合バインダー、分散剤等を所定の割合で混合したスラリーを調製する。

酸化亜鉛粉末としては球状および柱状の酸化亜鉛粉末を用いる。この場合、球状の酸化亜鉛粉末の平均粒径は０．５〜１．５μｍであることが望ましく、一方、柱状の酸化亜鉛粉末は縦横比が２以上であり、最長径の平均長さが１〜３μｍであるものを用いるのがよい。

なお、球状および柱状の酸化亜鉛粉末の平均粒径および縦横比についても、上述した集電部材３の表面層３５の解析と同様に透過電子顕微鏡にて観察する方法により求めることができる。この場合、観察する試料は酸化亜鉛粉末を樹脂埋めしたものを用いるのがよい。

酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）粉末またはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末は、酸化亜鉛粉末と混合したときの均一性を高められるという点で球状の酸化亜鉛粉末と同等の形状および粒径を持つものが好ましい。

また、これら酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）粉末またはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末の割合は、酸化亜鉛粉末との合計量中に１〜５モル％であることが好ましい。

また、球状の酸化亜鉛粉末および柱状の酸化亜鉛粉末の割合については、熱処理した集電部材３の表面層３５における球状晶の面積Ａ１と柱状晶の面積Ａ２との割合が（Ａ２／（Ａ１＋Ａ２）＝０．０７〜０．４となるように定めるのが好ましい。

次に、調製したスラリーを集電基体３１の表面に噴霧し熱処理する。熱処理温度は８００〜１１００℃が好ましく、これにより集電基体３１の表面に、Ｚｎ−Ｍｎ系スピネルからなるＣｒ拡散防止層３３を形成でき、さらに、このＣｒ拡散防止層３３の上面側に、表面層３５として、球状晶３５Ｓの酸化亜鉛と柱状晶３５Ｐの酸化亜鉛との混合層を形成できる。

次に、燃料電池セルスタックの製造は、複数の燃料電池セル１と複数の集電部材３とを交互に積層することによって行われる。初めに、導電性接着材２５をスクリーン印刷法により燃料電池セル１の電極部（酸素極層１４、酸素極材料層１６）に塗布する。

次に、燃料電池セル１の電極部に集電部材３を載置し、さらにその上に次の燃料電池セル１を載置する。これを必要数繰り返して、燃料電池セル１と集電部材３との積層体を作製する。

次に、該積層体を９００℃〜１１００℃の温度に加熱して、導電性接着材５を燃料電池セル１の電極部と集電部材３に焼き付けて、燃料電池セルスタックを作製する。このとき集電部材３上のＣｒ拡散防止層３３の表面には、球状晶３５Ｓの酸化亜鉛と柱状晶３５Ｐの酸化亜鉛とから構成される表面層３５が凹凸を有するように形成されていることから、酸素極材料を含有する導電性接着材５が、この表面層３５の凹部に入り込んで接合される。

また、燃料電池モジュールは、上記燃料電池セルスタックを、燃料ガスおよび空気の導入管を有するマニホールドに固定し、このマニホールドに固定された燃料電池セルスタックを収納容器に収容して形成する。

以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

例えば、本発明の集電部材として、耐熱性合金の板を櫛刃状に加工し、隣り合う刃を交互に反対側に折り曲げて形成された形状の集電部材を用いて説明したが、他の形状の集電部材を用いることもできる。

図５および図６は、本発明の燃料電池セルスタック装置において用いることができる他の集電部材を示したものであり、図５（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図であり、図６（ａ）は正面図、（ｂ）は一部を抜粋して示す斜視図である。

図５に示す集電部材１８は、一対の接触部１９と、一対の接触部１９のうち一方の接触部１９の一端と他方の接触部１９の一端とを接続する接続部２０とを有する複数の導電片を、燃料電池セル１の長手方向に連続して形成されている。

また、図６に示す集電部材２１は、隣接する一方の燃料電池セル１に当接する一方の接触部２２と、隣接する一方の燃料電池セル１の端部から隣接する他方の燃料電池セル１の他方の端部へと傾斜して延びる導電体片２３と、他方の燃料電池セル１に当接する他方の接触部２２と、他方の燃料電池セル１の一方の端部から一方の燃料電池セル１の他方の端部へと傾斜して延びる導電体片２３と、各接触部と各導電体片を接続する接続部２４とを基本要素として具備し、この基本要素である導電体片を燃料電池セル１の長手方向に沿って連続して形成されている。

このような集電部材であっても、集電部材を構成する酸化亜鉛を主成分とする表面層（図示せず）を、球状晶３５Ｓの酸化亜鉛と柱状晶３５Ｐの酸化亜鉛とから構成することで、集電部材３と燃料電池セル１との間の接合力および表面層３５自体の強度を高めることができる。

初めに、集電部材を以下の方法により作製した。まず、平均粒径が１．０μｍで球状の酸化亜鉛粉末、および、長軸の平均長さが１．５μｍ、平均の縦横比が３の柱状の酸化亜鉛粉末を準備した。次いで、これら２種の酸化亜鉛粉末を、熱処理後に球状晶の面積Ａ１と柱状晶の面積Ａ２との割合が表１に示す割合になるようにボールミルに投入し、これに平均粒径が１．５μｍのＦｅ_２Ｏ_３粉末をＦｅ換算で２ｍｏｌ％添加した。

続いて、これらの酸化亜鉛粉末およびＦｅ_２Ｏ_３粉末が入ったボールミルに、溶剤、結合バインダー、および分散剤を添加して約２４時間の混合を行いスラリーを調製した。

次に、調製したスラリーをＣｒを２２質量％、Ｍｎを１質量％含有するＦｅ−Ｃｒ系合金からなる集電基体の表面に、スプレードライ装置を用いて、温度２５℃、圧力０．５ＭＰａの条件で噴霧して塗膜を形成し、次いで、この塗膜を形成した集電基体を１０００℃で２時間加熱して集電部材を得た。このとき表面層の平均厚みは１０μｍになるようにスラリーの塗布厚みを調整した。

なお、この集電部材については、比較例として、球状の酸化亜鉛粉末のみ用いたもの（試料Ｎｏ．１およびＮｏ．１１）、および柱状の酸化亜鉛粉末のみ用いたもの（試料Ｎｏ．１０）を作製した。

この場合、球状の酸化亜鉛粉末のみ用いたものについては、上述の条件（圧力が０．５ＭＰａ）で作製したもの以外に、表面層における下層部側の塗膜を噴霧圧力０．５ＭＰａで形成するとともに、下層部の表面上に上層部側の塗膜として噴霧圧力０．１ＭＰａで形成した２層タイプの塗膜を作製し、同様の評価を行った（試料Ｎｏ．１１）。この試料は表面層の凹凸が形成されていた。

作製した集電部材のうち球状の酸化亜鉛粉末および柱状の酸化亜鉛粉末の両粉末を用いたものは、走査型電子顕微鏡を用いて断面観察した結果、いずれも表面層に凹凸が形成され、その凹部に導電性接着材が入り込んだ状態となっていた。

次に、上記集電部材を予め作製しておいた燃料電池セルの間に設置し、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３系の導電性セラミックスを導電性接着材として用いて、図１に示すような構成になるように固着させ、１０００℃、２時間の条件で焼付けを行って燃料電池セルスタックを作製した。燃料電池セルスタックの構成は１つの燃料電池セルに各１つの集電部材が接合された構造である。燃料電池セルスタックは各試料につき１個作製した。

次に、作製した燃料電池セルスタックの発電試験は、温度７５０℃で行い、３０００時間まで行い、３０００時間後の出力電圧を測定した。

続いて、作製した燃料電池セルスタックについて、以下の評価を行った。

表面層を構成する球状晶の平均粒径および柱状晶の平均長さと縦横比、ならびに球状晶および柱状晶の総面積に対する柱状晶の面積比は、集電部材の表面層を研磨した研磨面を走査型電子顕微鏡を用いて撮影し画像解析により求めた。このとき観察する領域は球状晶および柱状晶が約５０個入る円を描き、この円周上に存在する結晶まで含めた領域とした。

また、柱状晶の平均長さは結晶粒子の最長径の平均値から求めた。球状晶および柱状晶の縦横比は結晶粒子の長軸方向の長さ（最長径）と短軸方向の長さ（最短径）から求めた。この場合、縦横比が１．５以下の結晶粒子を球状晶とし、縦横比が１．７以上の結晶粒子を柱状晶とした。

また、表面層における球状晶および柱状晶の面積比は、球状晶および柱状晶の縦横比を上記のようにして求めて、球状晶と柱状晶とを区別し、撮影した柱状晶の画像をコンピュータに取り込んで、各結晶の総面積（球状晶：Ａ１，柱状晶：Ａ２）からＡ２／（Ａ１＋Ａ２）比として求めた。なお、表面層と導電性接着材との間に剥離が有る状態は表面層と導電性接着材との界面にほぼ沿って球状晶の平均粒径の２倍以上の長さの空隙が形成されている場合とし、また表面層にクラックが有る状態は表面層内に球状晶の平均粒径の２倍以上の長さの亀裂が形成されている場合とした。これらの評価には作製した燃料電池モジュールから取り外した１つの集電部材を用いた。

作製した集電部材において、表面層を構成する結晶粒子のうち、球状晶の酸化亜鉛として評価した結晶粒子の平均粒径は上記評価の結果、いずれの試料においても０．７μｍであった。

燃料電池セルスタックの出力電圧は、燃料電池セルに接合された２つの集電部材にリード線を接続し、このリード線間に電圧計を置いて測定した。

表１の結果から明らかなように、本発明の構成の燃料電池セルスタックである試料Ｎｏ．２〜９では、表面層と導電性接着材との界面での剥離が無く、また、表面層の内部においてクラックの進展が無く、燃料電池セルスタックの出力電圧が６００ｍＶ以上であった。

本発明の試料において、柱状晶の平均長さを球状晶の平均粒径よりも大きくした試料Ｎｏ．３〜９では、燃料電池セルスタックの出力電圧が６２０ｍＶ以上であり、特に、表面層の研磨面に見られる球状晶の面積をＡ１、柱状晶の面積をＡ２としたときに、Ａ２／（Ａ１＋Ａ２）を０．０７〜０．４とした試料Ｎｏ．３〜７では、燃料電池セルスタックの出力電圧が７３０ｍＶ以上であった。

これに対して、表面層が球状晶の酸化亜鉛のみか、若しくは柱状晶の酸化亜鉛のみで構成した本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１，１０および１１では、少なくとも表面層にクラックが見られ、燃料電池セルスタックの出力電圧が６００ｍＶ未満であった。

本発明の燃料電池セルスタックの一例を示す断面模式図である。図１における集電部材と導電性接着材との接合部分Ｃの拡大模式図である。図１における集電部材の斜視図である。図１における燃料電池セルの一部を破断した斜視図である。本発明の燃料電池セルスタックにおける集電部材の他の一例を示し、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。本発明の燃料電池セルスタックにおける集電部材のさらに他の一例を示し、（ａ）は正面図、（ｂ）は一部を抜粋して示す斜視図である。

符号の説明

１燃料電池セル
３集電部材
５導電性接着材
３５表面層
３５Ｓ球状晶
３５Ｐ柱状晶

Claims

燃料電池セルと集電部材とが導電性接着材を介して交互に複数接合されてなり、前記集電部材は少なくとも前記導電性接着材と接触する部位に酸化亜鉛を主成分とする表面層を有するとともに、前記酸化亜鉛が球状晶の酸化亜鉛と柱状晶の酸化亜鉛とから構成されていることを特徴とする燃料電池セルスタック。
前記柱状晶の平均長さが前記球状晶の平均粒径よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セルスタック。
前記表面層の研磨面に見られる前記球状晶の面積をＡ１、前記柱状晶の面積をＡ２としたときに、Ａ２／（Ａ１＋Ａ２）が０．０７〜０．４であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池セルスタック。
請求項１乃至３のうちいずれかに記載の燃料電池セルスタックが収納容器内に収納されていることを特徴とする燃料電池モジュール。