JP2009259437A - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は、空気極にＬａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３を用いた固体酸化物形燃料電池において、８００℃以上１０００℃以下での発電性能を向上させることである。
【解決手段】
本発明は、空気極と、燃料極と、前記空気極と前記燃料極との間に介在する固体電解質と、を備えた固体酸化物形燃料電池セルを備えた固体酸化物形燃料電池の運転方法であって、前記空気極は、Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３で表され、その組成範囲が０≦ｙ≦０．２かつ０．３≦ｘ≦０．７で表される成分を含む多孔質材料を備え、かつ固体酸化物形燃料電池を定常運転する際の前記セルの温度が８００℃以上１０００℃以下になるようにすることを特徴とする。
【選択図】 図７

Description

本発明は固体酸化物形燃料電池の運転方法及び固体酸化物形燃料電池セルに関する。

固体酸化物形燃料電池セルの空気極には、電子伝導性が高いこと、熱膨張係数が固体電解質のそれに近いことが求められる。従来Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＭｎＯ_３が用いられてきたが、さらなる高出力化のために、より電子伝導性の高い材料が求められている。近年、Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３（ｘ−０．２５≦ｙ≦ｘ−０．３５で、かつ０．５５≦ｘ≦０．８５)が、Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＭｎＯ_３に比べて高い電子伝導性をもち、熱膨張係数が固体電解質のそれに近い性質をもつことが明らかになった。前記材料は６００℃付近の中温において高い電子伝導性を示すため、中温作動型の固体酸化物形燃料電池セルの空気極材料として用いた例があり、高い発電性能と信頼性が得られることが示された（例えば特許文献１）。

また、Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３においてｙ＝０であるＬａＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３についても高い電子伝導性を持つことが明らかになっており、特許文献２にはＬａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３を空気極として用いた場合、高い発電性能が得られることが示唆されている。

しかし非特許文献１に記載されるように、Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３は６００℃程度の中温では高い電子伝導性を示すものの、８００℃以上で電子伝導性が著しく低下することが知られている。そのため、８００℃以上で運転する固体酸化物形燃料電池セルに使用することができなかった。
特許第３６１７８１４号 特開平１１−２４２９６０ R. Chiba et al., Solid State Ionics, 152-153, (2002), 575-582

本発明は、空気極にＬａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３を用いた固体酸化物形燃料電池を８００℃以上１０００℃以下で運転する際の不具合を解決するものである。

上記課題を解決するために、本発明は、空気極と、燃料極と、前記空気極と前記燃料極との間に介在する固体電解質と、を備えた固体酸化物形燃料電池セルを備えた固体酸化物形燃料電池の運転方法であって、前記空気極は、Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３で表され、その組成範囲が０≦ｙ≦０．２かつ０．３≦ｘ≦０．７で表される成分を含む多孔質材料を備え、かつ固体酸化物形燃料電池を定常運転する際の前記セルの温度が８００℃以上１０００℃以下になるようにすることを特徴とする。

本発明によれば、Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３を運転温度８００℃以上１０００℃以下の固体酸化物形燃料電池セルの空気極として好的に用いることができる。

以下、添付図面を参照して、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の運転方法は、空気極と、燃料極と、前記空気極と前記燃料極との間に介在する固体電解質と、を備えた固体酸化物形燃料電池セルを備えた固体酸化物形燃料電池の運転方法であって、前記空気極は、Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３で表され、その組成範囲が０≦ｙ≦０．２かつ０．３≦ｘ≦０．７で表される成分を含む多孔質材料を備え、かつ固体酸化物形燃料電池を定常運転する際の前記セルの温度が８００℃以上１０００℃以下になるようにすることを特徴とする。

本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池を説明するために、固体酸化物形燃料電池の一例について説明する。

図１は、固体酸化物形燃料電池を部分的に破断した概略的な斜視図である。固体酸化物形燃料電池は、燃料ガスと空気（酸化剤ガス）とを電気化学反応させることで発電するための装置として構成されている。

固体酸化物形燃料電池は、固体酸化物形燃料電池セル２と、集電部材３，４と、集電ロッド５と、空気ヘッダ６と、空気供給管７と、モジュール容器８と、絶縁断熱部材９と、断熱部材１０とを備えている。

固体酸化物形燃料電池セル２は、２列×６列の１２本ごとに固体酸化物形燃料電池セルスタック（図１において明示しない）として構成され、モジュール容器８内に収められている。各固体酸化物形燃料電池セル２は、有底筒状であって、セラミックス材料からなり筒の内側から外側に向かって空気極、固体電解質、燃料極の多層構造を形成している。固体酸化物形燃料電池セル２の内壁すなわち空気極に空気、外壁すなわち燃料極に燃料ガスが接触すると、セル内でＯ^２−イオンが移動して電気化学反応が起こり空気極と燃料極との間に電位差が生じて発電が行われる。固体酸化物形燃料電池セル２が発電した電気は、集電部材３，４によって集電され、集電ロッド５によって外部に取出される。

各固体酸化物形燃料電池セル２に供給される空気は、空気供給管７を通って空気ヘッダ６に供給された空気が分配されて供給される。空気供給管７の上流側は空気の供給元に連結されている。

空気ヘッダ６は、各固体酸化物形燃料電池セル２に供給される空気を一時的に貯留して昇温させる役割を果たすと共に、各固体酸化物形燃料電池セル２に空気を分配する役割も果たしている。空気ヘッダ６は、各固体酸化物形燃料電池セル２に供給する空気の流路を固体酸化物形燃料電池セル２の数に応じて複数の系統に分配するためのものでもあるので、固体酸化物形燃料電池セル２の数に応じてその配置数量が増減される。

各固体酸化物形燃料電池セル２に供給される燃料ガスは、各固体酸化物形燃料電池セル２の下方から供給される（詳細は後述する）。

固体酸化物形燃料電池セル２、集電部材３，４、及び空気ヘッダ６は、直方体形状のモジュール容器８に収容されている。このモジュール容器８は、運転時に高温になることから、例えば、インコネルやステンレスなどの耐熱性の合金材料により形成されている。また、燃料ガスや空気を外部に漏出させないために密閉構造となっている。モジュール容器８の内側には、固体酸化物形燃料電池セル２とモジュール容器８とを絶縁すると共に、モジュール容器８内部を保温するための絶縁断熱部材９が設けられている。絶縁断熱部材９は、アルミナ繊維等で形成されている。モジュール容器８は更に、動作温度を安定に保つためにその全体が断熱部材１０で覆われている。

続いて、図２を参照しながら、固体酸化物形燃料電池セル２の配置態様について説明する。図２は、図１において空気ヘッダ６側から固体酸化物形燃料電池セル２側を見通す方向における横断面図である。固体酸化物形燃料電池セル集合体２１は、複数の固体酸化物形燃料電池セルスタック２１ａ，２１ｂ，２１ｃを備えている。各固体酸化物形燃料電池セルスタック２１ａ，２１ｂ，２１ｃは、１２本の固体酸化物形燃料電池セル２を有し、それぞれの固体酸化物形燃料電池セル２は、２列（図中ｘ方向）×６列（図中ｙ方向）に配置されている。

各固体酸化物形燃料電池セル２は有底円筒状であって、その開口部２ａを空気ヘッダ６側に向けて配置されている。各固体酸化物形燃料電池セル２は、セル間集電部材１３及び導電性のセル接続部材１４を介して、電気的に２並列×６直列に接続されている。なお、固体酸化物形燃料電池セル２は、発電容量等に応じて本数や配列が適宜選択される。

各固体酸化物形燃料電池セルスタック２１ａ，２１ｂ，２１ｃは、所定の間隔を置いて３列（図中ｘ方向）に配置されており、３６本の固体酸化物形燃料電池セル２を有する固体酸化物形燃料電池セル集合体２１を構成している。それぞれの固体酸化物形燃料電池セルスタック２１ａ，２１ｂ，２１ｃは、集電部材３を介して電気的に直列に接続されている。このように直列接続された固体酸化物形燃料電池セルスタック２１ａ，２１ｂ，２１ｃの両端に配置される固体酸化物形燃料電池セルスタック２１ａ，２１ｃの端部には、集電部材４が繋がれている。集電部材４は集電ロッド５に繋がれているので、集電ロッド５を介して外部に電力が取り出すことができる。

各固体酸化物形燃料電池セルスタック２１ａ，２１ｂ，２１ｃにはそれぞれ、固体酸化物形燃料電池セル２が６列に並べられている一対の側面に接するように絶縁板１６が配置されている。更に、隣接する絶縁板１６の間には熱伝導板１５が配置されている。固体酸化物形燃料電池セルスタック２１ａ，２１ｃと絶縁断熱部材９との間にも熱伝導板１５が配置されている。熱伝導板１５と集電部材３，４との間には、絶縁棒１１が配置されている。

このように熱伝導板１５が配置されることで、局部的に固体酸化物形燃料電池セル２の温度が部分的に高くなっても、熱伝導板１５を介して高温部分から低温部分へ熱が移動しやすくなり、固体酸化物形燃料電池セル２の温度分布を均一化させることができる。

また、上述したように絶縁板１６及び絶縁棒１１が配置されることで、熱伝導板１５と固体酸化物形燃料電池セル２との間の電気絶縁性、及び熱伝導板１５と集電部材３，４との間の電気絶縁性が確保される。

続いて、図３を参照しながら、固体酸化物形燃料電池セル２の配置態様と燃料ガス及び空気の供給態様について説明する。図３は、固体酸化物形燃料電池の縦断面図であって、モジュール容器８の内部を示す図である。

図３に示すように、モジュール容器８の下方には、モジュール容器８内に導入する燃料ガスを均一に分散するための燃料ガス分散室１７が配置されている。この燃料ガス分散室１７内には、燃料ガスを予備分散する予備分散板１８が配置されている。この予備分散板１８は、例えばアルミナからなり、燃料ガス通気孔１９が一様に形成されている。また、予備分散板１８の上方には、例えばＮｉフォームからなる燃料ガス分散材３０が配置されている。燃料ガス分散室１７の上流側（図中下側）には、燃料ガス供給管２２が設けられ、この燃料ガス供給管２２の上流側は燃料ガスの供給元に連結されている。また、モジュール容器８と燃料ガス分散室１７との間には、燃料ガスを燃料ガス分散室１７からモジュール容器８に通気させるための燃料ガス分散板２３が設けられている。この燃料ガス分散板２３には、複数の燃料ガス供給孔２４が形成されている。

また、燃料電池セル集合体２１の上方に配置される空気ヘッダ６には、燃料電池セル２の空気極に空気を導入する複数の空気導入管２５が連結されている。この空気導入管２５は、燃料電池セル２の管内に挿入され、その下端部は燃料電池セル２の底面付近まで延びている。

また、モジュール容器８内には、燃料電池セル２の長尺方向に対して垂直方向に沿って形成される矩形状の仕切板２６が設けられている。この仕切板２６は、アルミナ繊維を積層してブランケット状に形成したものが用いられている。モジュール容器８内において、この仕切板２６で仕切られた上側に燃焼室２７が形成され、下側に発電室２８が形成される。ここで、燃焼室２７は、発電室２８で反応に寄与しなかった余剰の燃料ガスと、各燃料電池セル２の筒内で反応に寄与しなかった余剰の空気とを混合して燃焼させるための空間である。発電室２８は、燃料ガス供給孔２４から導入される燃料ガスを各燃料電池セル２に接触させ、各燃料電池セル２の管内に流れる空気との電気化学反応を生じさせて発電させるための空間である。

また、仕切板２６には、残余の燃料ガスを発電室２８から燃焼室２７に排出するための、例えばアルミナからなる筒状の燃料ガス排出管（図示しない）が複数挿通されている。従って、仕切板２６には、発電室２８から燃焼室２７へと燃料ガスを通過させるための複数のガス排出孔が形成されていることになる。

続いて、図４を参照しながら、燃料電池モジュールＦＣを用いた燃料電池ＦＣＳの構成について説明する。図４は、燃料電池ＦＣＳの構成を示すブロック図である。図４に示すように、燃料電池ＦＣＳは、燃料電池モジュールＦＣと、燃料供給部ＦＰと、空気供給部ＡＰと、水供給部ＷＰと、電力取出部ＥＰ（負荷制御部）と、制御部ＣＳ（状態判定部）と、記録装置ＬＧを備えている。燃料供給部ＦＰ、空気供給部ＡＰ、水供給部ＷＰ、及び電力取出部ＥＰは、燃料電池ＦＣＳの補器ＡＤを構成している。

燃料供給部ＦＰは、燃料供給源としての都市ガス配管から燃料ガスを燃料電池モジュールＦＣに供給する部分であって、燃料ポンプ、電磁弁を有している。燃料供給部ＦＰから供給される燃料ガスは燃料ガス供給管２２へと送り出される。

空気供給部ＡＰは、空気供給源としての大気中から空気を固体酸化物形燃料電池モジュール１に供給する部分であって、空気ブロア、電磁弁を有している。空気供給部ＡＰから供給される空気は空気供給管８へと送り出される。

水供給部ＷＰは、水供給源としての水道管から水を固体酸化物形燃料電池モジュール１に供給する部分であって、水ポンプ、電磁弁を有している。水供給部ＷＰから供給される水は、燃料電池モジュールＦＣ内部で水蒸気となって送り出される。

電力取出部ＥＰは、燃料電池モジュールＦＣから電力を取り出す部分であって、電子負荷装置（パワーコンディショナー）として機能しており、インバータ等の電力変換装置を有している。電力取出部ＥＰは、集電ロッド５と繋がっていて、変換した電力は電力供給先へと送り出すように構成されている。

制御部ＣＳは、燃料供給部ＦＰ、空気供給部ＡＰ、駆動補器ＡＤ、及び電力取出部ＥＰのそれぞれを制御するための部分であって、ＣＰＵやＲＯＭを有している。燃料電池モジュールＦＣの動作は、制御部ＣＳからの指示信号に基づいて実行される。

記録装置ＬＧは、燃料電池モジュールＦＣに設けられた熱電対等から出力される信号を記録して制御部ＣＳへと出力する部分である。記録装置ＬＧは、データとして、燃料電池モジュールＦＣの温度や電流値、電圧値を出力する。

このように構成された燃料電池ＦＣＳの動作について説明する。発電室２８を電気化学反応が生じる温度（７００〜１０００℃）に昇温する。空気供給部ＡＰから空気を空気供給管７に供給し、空気ヘッダ６内に貯留する。貯留された空気は、複数の空気導入管２５内を下方に流れ、下端から燃料電池セル２の筒内に流出する。流出した空気は、燃料電池セル２の筒内を上方に流れる。このとき、空気は、空気極に接触して反応に供される。反応で消費されなかった空気は、燃料電池セル２の開口部２ａから燃焼室２７に達する。

また、燃料供給部ＦＰから燃料ガスを燃料ガス供給管２２に供給し、燃料ガス分散室１７内に貯留する。貯留された燃料ガスは、燃料ガス分散板２３に形成された複数の燃料ガス供給孔２４から発電室２８内に導入され、発電室２８内を各燃料電池セル２を包囲しながら上方に流れる。このとき、燃料ガスは、燃料極に接触して反応に供される。反応で消費されなかった燃料ガスは、仕切板２６の燃料ガス排出管（図示しない）を通って燃焼室２７に達する。

燃焼室２７に達した残余の燃料ガスと残余の空気とは、所定の点火装置を用いて燃焼され排出ガスが、モジュール容器８の上壁に連結された排ガス管から燃焼室２７の外に排出される。この排出ガスは高温となるために、発電室２８を加熱するための熱源として利用される。

上述した初期運転動作に対応させて、制御部ＣＳは記録装置ＬＧから出力されるデータに基づいて、電力取出部ＥＰを次のように制御する。その制御フローを図５に示す。また、その際の時間―温度、時間―電流、時間―電圧の相互関係を図６に示す。図６の（ａ）が時間―電流の関係を示し、図６の（ｂ）が時間―温度の関係を示し、図６の（ｃ）が時間―電圧の関係を示している。

上述のように燃料電池ＦＣＳに燃料ガス及び空気を供給して発電を開始すると、燃料電池セル２の温度が上昇し（図６の（ｂ）参照）、燃料電池モジュールＦＣの電圧も上昇する（図６の（ｃ）参照）。時刻ｔ１（１本の燃料電池セル２あたりに基準電圧（これ以下になると、保つことができなくなる限界値。例えば、０．６Ｖ）がかかる時刻）に到達すると、電圧値が開放電圧値の８０％よりも小さくならないように制御する（図６の（ａ），（ｃ））。そのまま運転を継続すると、燃料電池モジュールＦＣの温度が更に上昇する（図５のステップＳ０３）。更に運転を継続すると、燃料電池モジュールＦＣの温度が理想的な運転状態の温度である９５０℃に近づく（図５のステップＳ０４）。その燃料電池モジュールＦＣの温度上昇に呼応して、燃料電池モジュールＦＣの電圧が上昇する（図５のステップＳ０５）。更に燃料電池モジュールＦＣの電圧が上昇して定格出力（例えば、１ｋＷ）に到達する（図５のステップＳ０６）。燃料電池モジュールＦＣの出力が定格出力に到達すると、その定格出力を保つように制御部ＣＳは電力取出部ＥＰに対して指示する（図５のステップＳ０７）。

本発明でいう定常運転とは、定格出力を保った運転と、例えば１ｋＷの定格出力に対して０．３ｋＷなどの出力を小さくした運転または１．２ｋＷなどの出力を大きくした運転を示す。固体酸化物形燃料電池の起動時と停止時は含まない。

本発明で利用できる固体酸化物形燃料電池の運転方法は、温度を８００℃以上とすることにより、排熱を効率的に利用することができ、さらに高温では電極反応が早いため効率良く発電反応を行うことができ、排熱利用も含めた総合的な熱効率が高いという利点がある。また、運転温度を１０００℃以下とすることにより、元素拡散等による材料の劣化を抑制することができ、耐久性の高い固体酸化物形燃料電池を提供することができる。このように、８００℃以上１０００℃以下で運転することによって、高い熱効率と高い耐久性を有する固体酸化物形燃料電池を得ることができる。

本発明で利用できる体酸化物形燃料電池セルの空気極は、Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３で表され、その組成範囲が０≦ｙ≦０．２かつ０．３≦ｘ≦０．７で表される成分を含む多孔質材料とすることで、８００℃以上でも電子伝導性が高いため発電性能に優れた固体酸化物形燃料電池セルを提供できる。

Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３は６００℃程度の中温で高い電子伝導性を有するが、８００℃以上で電子伝導性が著しく低下することが知られていた。本発明者らは様々な検討の結果、Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３の組成範囲を０≦ｙ≦０．２かつ０．３≦ｘ≦０．７とすることにより、８００℃以上でも電子伝導性が低下せず、８００℃以上１０００℃以下の範囲において高い電子伝導性を示すことを見出した。前記組成範囲のＬａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３を空気極として用いることにより、８００℃以上１０００℃以下の運転温度において高い発電性能を有する固体酸化物形燃料電池セルを得ることができる。

また、好ましくは本発明で利用できる空気極は、Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３で表され、その組成範囲が０≦ｙ≦０．１かつ０．３≦ｘ≦０．７で表される成分を含む多孔質材料である。

Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３の組成範囲を０≦ｙ≦０．１かつ０．３≦ｘ≦０．７とすることによって、より高い電子伝導性を得ることができるので、さらに高い発電性能を得ることができる。また上記組成範囲では、８００℃における電子伝導性と１０００℃における電子伝導性の差がわずかであるため、固体酸化物形燃料電池の運転中に固体酸化物形燃料電池セル間や固体酸化物形燃料電池セル内で温度分布が生じた場合でも、電流が偏ることなく流れるため、高電流が流れることによる固体酸化物形燃料電池セルの劣化を抑制することができ、高い耐久性を得ることができる。

また、最も好ましくは本発明で利用できる空気極は、Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３で表され、その組成範囲が０＜ｙ≦０．１かつ０．４≦ｘ≦０．７で表される成分を含む多孔質材料である。

Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３の組成範囲を０＜ｙ≦０．１かつ０．４≦ｘ≦０．７とすることにより、高い強度特性とより高い電子伝導性を有する空気極を備えた固体酸化物形燃料電池セルを提供することができる。高い強度特性を有するため、固体酸化物形燃料電池の運転中に、各材料の熱膨張係数の差やモジュール容器のわずかなひずみによって生じる周辺部材などから押付け力が固体酸化物形燃料電池セルに加わっても、破損することなく運転することができ、高い耐久性を得ることができる。

本発明で利用できる固体酸化物形燃料電池セルの構造として、図７に示す円筒型の他にも、図８に示す扁平円筒型や、図９に示す平板型などを挙げることができる。

本発明で利用できる空気極は、多孔質材料からなり、高いガス透過性と高い電子伝導性を有するものが好ましい。空気極が複数の層から形成されていてもかまわない。固体電解質に近接する空気極に、組成の異なる空気極材料や、空気極材料と固体電解質材料のコンポジット材料などを用いた空気極触媒層をもうけることにより、空気からＯ^２−イオンが生成する反応が生じる３相界面の面積を広げることができるため発電効率を向上させることができる。本発明では、空気極と空気極触媒層を合わせて空気極と呼ぶ。一例として、図１０に空気極３１とインターコネクター３２と燃料極３４と固体電解質３３とを備えた円筒型の固体酸化物形燃料電池セルの断面図を、図１１に空気極３１（ａ）と空気極触媒層３１（ｂ）インターコネクター３２と燃料極３４と固体電解質３３とを備えた円筒型の固体酸化物形燃料電池セルの断面図を示す。空気極触媒層３１（ｂ）は、例えば、Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３とジルコニア系材料のコンポジットや、Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３とセリア系材料のコンポジット、Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３とランタンガレート系材料のコンポジットなどを挙げることができる。また、例えばＬａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３とジルコニア系材料などの割合を傾斜させてもかまわない。

空気極触媒層についても空気極と同様に、高いガス透過性と高い電子伝導性を有するものが好ましい。よって空気極触媒層についても、Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３で表され、その組成範囲が０≦ｙ≦０．２かつ０．３≦ｘ≦０．７で表されるものが好ましく、さらに好ましくは、前記組成範囲が０≦ｙ≦０．１かつ０．３≦ｘ≦０．７で表される。

空気極の電子伝導性を向上させることによって、固体酸化物形燃料電池セルの発電性能を向上させることができる。例えば円筒型セルでは空気極を流れる電流の流路が長いため、空気極の電子伝導性を向上させることによって発電性能が大きく向上することが、本発明者らのシミュレーション結果によって算出された。発電性能を向上させることによって、単位体積あたりの出力が向上するため固体酸化物型燃料電池のコンパクト化が可能になる。また、固体酸化物型燃料電池セルに流れる電流量が大きいほど経時的な劣化が大きいことが知られているが、発電性能に優れるセルほどセルに流す電流量が少なくて済むため劣化を抑制することができ、耐久性を向上させることができる。

また、本発明における組成範囲のＬａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３は、８００℃から１０００℃の温度範囲における電子伝導性の低下が少ないため、運転時に発電室内で温度分布が存在する場合でも電流集中を起こすことなく、安定して発電反応を行うことができ、耐久性の高い固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

本発明で利用できる燃料極は、ガス透過性が高く、電子伝導性が高いものが好ましい。この観点からＮｉ合金やＣｏ合金、Ｎｉ-Ｃｏ合金、Ｎｉとジルコニア系材料のコンポジットや、Ｎｉとセリア系材料のコンポジット等が用いられる。また、燃料極は複数の層から形成されていてもかまわない。例えば、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニアなどのコンポジット材料の割合を傾斜させたものを挙げることができる。燃料極を傾斜構造とすることにより、より高い発電性能を得ることができる。

本発明で利用できる固体電解質には、酸素イオン伝導性が高いこと、気密性に優れること、機械的強度に優れること、材料安定性に優れることが要求される。ジルコニア系材料、ランタンガレート系材料、セリア系材料などが用いられる。また、固体電解質は複数の層から形成されていてもかまわない。例えば、イットリアで安定化されたジルコニアとスカンジアで安定化されたジルコニアの２層構造や、スカンジアで安定化されたジルコニアと、イットリアで安定化されたジルコニアと、スカンジアで安定化されたジルコニアの３層構造を挙げることができる。多層構造とすることにより、発電性能や焼結性を向上させることができる。

以下に本発明の実施例を添付の図面を参照して説明する。なお、当然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
出発原料として、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＳｒＣＯ_３、ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３の各粉末を使用した。Ｌａ_０．９８Ｓｒ_０．０２Ｎｉ_０．５６Ｆｅ_０．４４Ｏ_３組成となるように所定量の出発原料を秤量し、ボールミル混合した。この混合粉末を大気中１２００℃で１０時間焼成し、原料粉末を得た。この粉末に有機バインダーを添加し、一軸プレス法にて角柱を成形した。この成形体を大気中１３５０℃で２時間焼成し、実験用試料とした。

（実施例２）
組成がＬａ_０．９７Ｓｒ_０．０３Ｎｉ_０．７０Ｆｅ_０．３０Ｏ_３となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。

（実施例３）
組成がＬａ_０．９５Ｓｒ_０．０５Ｎｉ_０．６０Ｆｅ_０．４０Ｏ_３となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。

（実施例４）
組成がＬａ_０．９５Ｓｒ_０．０５Ｎｉ_０．５０Ｆｅ_０．５０Ｏ_３となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。

（実施例５）
組成がＬａ_０．９５Ｓｒ_０．０５Ｎｉ_０．４７Ｆｅ_０．５３Ｏ_３となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。

（実施例６）
組成がＬａ_０．９５Ｓｒ_０．０５Ｎｉ_０．３３Ｆｅ_０．６７Ｏ_３となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。

（実施例７）
組成がＬａ_０．９４Ｓｒ_０．０６Ｎｉ_０．６５Ｆｅ_０．３５Ｏ_３となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。

（実施例８）
組成がＬａ_０．９４Ｓｒ_０．０６Ｎｉ_０．５３Ｆｅ_０．４７Ｏ_３となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。

（実施例９）
組成がＬａ_０．９０Ｓｒ_０．１０Ｎｉ_０．４５Ｆｅ_０．５５Ｏ_３となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。

（実施例１０）
組成がＬａ_０．８０Ｓｒ_０．２０Ｎｉ_０．５０Ｆｅ_０．５０Ｏ_３となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。

（実施例１１）
組成がＬａ_０．８０Ｓｒ_０．２０Ｎｉ_０．４０Ｆｅ_０．６０Ｏ_３となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。

（実施例１２）
出発原料として、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３の各粉末を使用した。ＬａＮｉ_０．５３Ｆｅ_０．４７Ｏ_３組成となるように所定量の出発原料を秤量し、ボールミル混合した。この混合粉末を大気中１２００℃で１０時間焼成し、原料粉末を得た。この粉末に有機バインダーを添加し、一軸プレス法にて角柱を成形した。この成形体を大気中１３５０℃で２時間焼成し、実験用試料とした。すなわち、本比較例はＳｒドープ量ｙ＝０の試料である。

以下の比較例において、比較例１、２はＬａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３についてＦｅドープ量ｘの範囲が０＜ｘ＜０．３の例である。比較例３〜７はＦｅドープ量ｘの範囲が０．７＜ｘの例である。比較例８〜１６はＳｒドープ量ｙの範囲が０．２＜ｙの例である。また、比較例１７はＦｅドープ量ｘ＝０、比較例１８はＳｒドープ量ｙ＝０の例である。

（比較例１）
組成がＬａ_０．８０Ｓｒ_０．２０Ｎｉ_０．９０Ｆｅ_０．１０Ｏ_３となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。

（比較例２）
組成がＬａ_０．８０Ｓｒ_０．２０Ｎｉ_０．８０Ｆｅ_０．２０Ｏ_３となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。

（比較例３）
組成がＬａ_０．９５Ｓｒ_０．０５Ｎｉ_０．１０Ｆｅ_０．９０Ｏ_３となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。

（比較例４）
組成がＬａ_０．９０Ｓｒ_０．１０Ｎｉ_０．２０Ｆｅ_０．８０Ｏ_３となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。

（比較例５）
組成がＬａ_０．８８Ｓｒ_０．１２Ｎｉ_０．０５Ｆｅ_０．９５Ｏ_３なるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。

（比較例６）
組成がＬａ_０．８５Ｓｒ_０．１５Ｎｉ_０．２５Ｆｅ_０．７５Ｏ_３となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。

（比較例７）
組成がＬａ_０．８０Ｓｒ_０．２０Ｎｉ_０．２０Ｆｅ_０．８０Ｏ_３となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。

（比較例８）
組成がＬａ_０．７９Ｓｒ_０．２１Ｎｉ_０．３５Ｆｅ_０．６５Ｏ_３となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。

（比較例９）
組成がＬａ_０．７５Ｓｒ_０．２５Ｎｉ_０．５６Ｆｅ_０．４４Ｏ_３となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。

（比較例１０）
組成がＬａ_０．７５Ｓｒ_０．２５Ｎｉ_０．０５Ｆｅ_０．９５Ｏ_３となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。

（比較例１１）
組成がＬａ_０．７０Ｓｒ_０．３０Ｎｉ_０．４０Ｆｅ_０．６０Ｏ_３となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。

（比較例１２）
組成がＬａ_０．７０Ｓｒ_０．３０Ｎｉ_０．２０Ｆｅ_０．８０Ｏ_３となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。

（比較例１３）
組成がＬａ_０．７０Ｓｒ_０．３０Ｎｉ_０．１０Ｆｅ_０．９０Ｏ_３なるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。

（比較例１４）
組成がＬａ_０．６３Ｓｒ_０．３７Ｎｉ_０．４７Ｆｅ_０．５３Ｏ_３となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。

（比較例１５）
組成がＬａ_０．６１Ｓｒ_０．３９Ｎｉ_０．１９Ｆｅ_０．８１Ｏ_３となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。

（比較例１６）
組成がＬａ_０．４５Ｓｒ_０．５５Ｎｉ_０．１８Ｆｅ_０．８２Ｏ_３となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。

（比較例１７）
出発原料として、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＳｒＣＯ_３、ＮｉＯの各粉末を使用した。Ｌａ_０．４４Ｓｒ_０．５６ＮｉＯ_３組成となるように所定量の出発原料を秤量し、ボールミル混合した。この混合粉末を大気中１２００℃で１０時間焼成し、原料粉末を得た。この粉末に有機バインダーを添加し、一軸プレス法にて角柱を成形した。この成形体を大気中１３５０℃で２時間焼成し、実験用試料とした。すなわち、本比較例はＦｅドープ量ｘ＝０の試料である。

（比較例１８）
出発原料として、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３の各粉末を使用した。ＬａＮｉ_０．９７Ｆｅ_０．０３Ｏ_３組成となるように所定量の出発原料を秤量し、ボールミル混合した。この混合粉末を大気中１２００℃で１０時間焼成し、原料粉末を得た。この粉末に有機バインダーを添加し、一軸プレス法にて角柱を成形した。この成形体を大気中１３５０℃で２時間焼成し、実験用試料とした。すなわち、本比較例はＳｒドープ量ｙ＝０の試料である。

（組成分析方法）
実施例及び比較例の組成分析方法を以下に示す。まず、標準試料作製方法について示す。標準試料は、後で述べる原料を配合し、混合し、乾燥することによって得られる。配合については、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＳｒＣＯ_３、ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を１１０℃で２時間以上乾燥させ、表１に示す元素比になるように配合した。具体的には、標準試料１は元素のｍｏｌ比がＬａ：Ｓｒ：Ｎｉ：Ｆｅ＝０．９：０．１：０．７：０．３となるように、標準試料２はＬａ：Ｓｒ：Ｎｉ：Ｆｅ＝０．７：０．３：０．５：０．５となるように、標準試料３はＬａ：Ｓｒ：Ｎｉ：Ｆｅ＝０．５：０．５：０．１：０．９となるように配合した。混合については、４種類の原料が均一になるまで十分に混合した。乾燥については、１１０℃で一晩以上乾燥した。粉体形態の３種類の標準試料についてそれぞれ、四ホウ酸リチウムを用いてガラスビードを作製し、蛍光Ｘ線分析リガク製ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓIIを用いて以下の条件で、Ｌａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｆｅの強度値の測定を行った。
スペクトル Ｋα
X線出力 ６０ｍＡ、５０ｋＶ
スリット Ｓ２
分析径 １ｍｍ角
分光結晶 ＬｉＦ１
検出器 ＳＣ

検量線作成方法について、まずＬａの場合を説明する。上記の測定により得られたＬａの強度値と表１に示すＬａの元素比との関係は、縦軸を強度値、横軸をＬａの元素比としてグラフ化される。グラフの原点を通るように最小二乗法でプロット点の近似直線を作成して、Ｌａの検量線を得た。Ｓｒ、Ｎｉ、Ｆｅについても同様にして検量線を得た。

実施例、比較例の元素比の求め方について説明する。全ての実施例、比較例について、実験用試料を蛍光Ｘ線分析リガク製ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓIIを用いて標準試料と同じ条件で測定し、Ｌａの強度値を得た。上述の方法で標準試料より作成したＬａの検量線を用いて、強度値からＬａの元素比を求めた。Ｓｒ、Ｎｉ、Ｆｅについても同様の方法で、それぞれの検量線から元素比を求めた。なお固体酸化物形燃料電池セルの空気極の組成を分析する際は、固体酸化物形燃料電池セルを長尺方向に垂直に切断し切断面の空気極部分を標準試料と同じ条件で測定する、もしくは空気極を粉砕し四ホウ酸リチウムを用いてガラスビード化し、標準試料と同じ条件測定すれば良い。

（導電率評価）

実施例１〜１２及び比較例１〜１８の導電率について、次のように評価した。作製した実験用試料にＪＩＳＲ１６６１に基づき電流端子及び電圧端子を取り付けた。前記実験用試料を大気雰囲気８００℃または９００℃または１０００℃の条件下にて、直流４端子法による導電率測定を行ない、（４）式より導電率を算出した。
σe＝L／A×（V／I） ・・・（４）
ここで、σeは導電率、Lは電位端子間距離、Aは試料の断面積、Vは電位、Iは電流を示す。
（強度特性）

次に、実施例１、実施例２、実施例５、実施例６、実施例７、実施例８、実施例１０、実施例１２の３点曲げ強度を以下に示す方法で評価することによって、強度特性を調べた。

実施例１、実施例２、実施例５、実施例６、実施例７、実施例８、実施例１０、実施例１２の３点曲げ強度をＪＩＳ Ｒ１６０１に基づいて評価した。測定にはオートグラフ島津製作所製ＡＧＳ−Ｈ１ｋＮを用い（４）式から強度を算出した。
σ_b = (3×P×L)/ (2×w×t²) …（４）
ここでσ_bは３点曲げ強度、Pは破壊荷重、L は下部支点間距離、wは試験片の幅、tは試験片の厚さを示す。なお、サンプルサイズはw＝約５ｍｍ、t＝約５ｍｍでありＪＩＳ規格と異なるものを用いたが、計算式にサンプルサイズが含まれているため、サイズが異なっていても強度値は変化しない。
（評価結果）

組成分析結果より試料組成は仕込み通りであることが確認された。実施例１〜１２と比較例１〜１８の導電率測定結果を表２に示す。実施例１〜１２は８００℃〜１０００℃の温度範囲において電子伝導性が高く、いずれも３００Ｓ／ｃｍ以上であった。空気極材料として従来用いられてきたＬａ_１−ｙＳｒ_ｙＭｎＯ_３の導電率は１５０Ｓ／ｃｍ程度であり、実施例１〜１２は従来材料と比較して２倍以上の電子伝導性を示した。また、実施例１〜９と１２は特に電子伝導性が高く、さらに８００℃における導電率と１０００℃における導電率の差が５０Ｓ／ｃｍ未満であるため、例えば発電室内で温度分布が生じた場合でも安定して高い効率で発電反応が行えると推測された。

実施例１、実施例２、実施例５、実施例６、実施例７、実施例８、実施例１０、実施例１２の３点曲げ強度試験結果を表３に示す。いずれも３点曲げ強度４ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であった。本発明者らが算出した運転時における各材料の熱膨張係数差から生じる応力値と、運転時の部材等からの押付け力を考慮すると、固体酸化物形燃料電池の運転時において固体酸化物形燃料電池セルの破損を防止するためには、３点曲げ強度４ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であることが好ましいことが推測される。また、経験的にも３点曲げ強度４ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であれば発電時の固体酸化物形燃料電池セル破損を抑制できることが観察されており、よって実施例１、実施例３〜６、実施例８、実施例９を空気極として用いることにより、強度特性と電子伝導性ともに高い固体酸化物型燃料電池を提供できる。

Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３組成図に、８００℃以上１０００℃以下で導電率が３００Ｓ／ｃｍ以上の組成を○で、３００Ｓ／ｃｍ未満の組成を×で表記した図を図１２に示す。縦軸はＳｒドープ量ｙを０から１まで、横軸はＦｅドープ量ｘを０から１まで表しており、点線によって区切ってある。○横の数字は実施例番号を、×横の数字は比較例番号を表す。

図１２より、Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３（０≦ｙ≦０．２かつ０．３≦ｘ≦０．７）の組成範囲で８００℃以上１０００℃以下における導電率が３００Ｓ／ｃｍ以上であり、Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３を８００℃以上１０００℃以下で運転する固体酸化物形燃料電池セルの空気極として用いることが可能になった。また、Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３（０＜ｙ≦０．１かつ０．４≦ｘ≦０．７）の範囲において高い強度を示したことから、前記組成範囲を用いることにより、８００℃以上１０００℃以下で運転する固体酸化物形燃料電池において、発電性能と耐久性を向上させることが可能になった。

固体酸化物形燃料電池モジュールを部分的に破断した概略的な斜視図である。 図１において空気ヘッダ側から固体酸化物形燃料電池セル側を見通す方向における横断面図である。 固体酸化物形燃料電池モジュールの縦断面図である。 固体酸化物形燃料電池の構成を示すブロック図である。 固体酸化物形燃料電池における制御フローを示す図である。 図５における電流、温度、電圧の時系列変化を示す図である。 円筒型の固体酸化物形燃料電池セルの断面を示す図である。 扁平円筒型の固体酸化物形燃料電池セルの断面を示す図である。 平板型の固体酸化物形燃料電池セルの断面を示す図である。 本発明で利用できる円筒型の固体酸化物形燃料電池セルの断面を示す図である。 本発明で利用できる、空気極触媒層を備えた円筒型の固体酸化物形燃料電池セルの断面を示す図である。 Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３の組成と電子伝導性の関係を示した図である。

符号の説明

２…固体酸化物形燃料電池セル、３，４…集電部材、５…集電ロッド、６…空気ヘッダ、７…空気供給管、８…モジュール容器、９…絶縁断熱部材、１０…断熱部材、２１…固体酸化物形燃料電池セル集合体、２５…空気導入管、２６…仕切板、２７…燃焼室、２８…発電室、２９…燃料ガス排出孔、ＦＣ…固体酸化物形燃料電池モジュール、ＦＣＳ…固体酸化物形燃料電池、３１…空気極、３２…インターコネクター、３３…固体電解質、３４…燃料極

Claims (5)

1. 空気極と、燃料極と、前記空気極と前記燃料極との間に介在する固体電解質と、を備えた固体酸化物形燃料電池セルを備えた固体酸化物形燃料電池の運転方法であって、前記空気極は、Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３で表され、その組成範囲が０≦ｙ≦０．２かつ０．３≦ｘ≦０．７で表される成分を含む多孔質材料を備え、かつ固体酸化物形燃料電池を定常運転する際の温度が８００℃以上１０００℃以下になるようにすることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転方法。
2. 前記組成範囲が０＜ｙ≦０．１かつ０．４≦ｘ≦０．７で表される請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の運転方法。
3. 空気極と、燃料極と、前記空気極と前記燃料極との間に介在する固体電解質と、を備えた固体酸化物形燃料電池セルを備えた固体酸化物形燃料電池セルであって、前記空気極は、Ｌａ_１−ｙＳｒ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３で表され、その組成範囲が０≦ｙ≦０．２かつ０．３≦ｘ≦０．７で表される成分を含む多孔質材料を備え、かつ固体酸化物形燃料電池を定常運転する際の温度が８００℃以上１０００℃以下でも運転可能であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
4. 前記空気極の組成範囲が０＜ｙ≦０．１かつ０．４≦ｘ≦０．７で表されることを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
5. 請求項３または４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セルを備えた固体酸化物形燃料電池。

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