JP2015053235A - 電気化学リアクターセル - Google Patents

Abstract

【課題】集電部で断線や短絡、クラック等の不具合が生じ難く、長期に渡り高い反応効率を実現し得る電気化学リアクターセルを提供すること。【解決手段】本発明によって、チューブ型のアノード１２の表面に固体電解質１４とカソード１６とが順に積層されてなるチューブ型電気化学リアクターセルが提供される。当該セルの長軸方向の一の端部１３Ａには、固体電解質１４およびカソード１６が設けられておらず、アノード１２が露出している。そして、アノード１２の露出部には、一般式：（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｍ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ（ここで、Ｍは、Ｔｉおよび／またはＡｌであり、０．１＜ｘ≰０．７であり、０＜ｙ≰０．９であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で表わされるペロブスカイト型酸化物からなる集電部１８が設けられている。【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池発電システムや、排ガス浄化システムに用いられる酸素ガス分離エレメント等の、いわゆる電気化学反応を利用した電気化学リアクターに備えられる電気化学リアクターセルに関する。

電気化学リアクター、すなわち酸化物イオン（Ｏ^２−：酸素イオンともいう。）等のイオンを伝導させる能力を有する固体電解質と、当該電解質を挟んでその両側にそれぞれ配置されるアノードおよびカソードとから構成される電気化学セルを構成要素として備える電気化学反応装置は、種々の産業分野で利用されている。このような電気化学リアクターの典型例として、電気化学リアクターセルのアノード側に供給される燃料ガスの化学エネルギーを電気エネルギーに変換する固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell:ＳＯＦＣ）発電システムや、通電された電気化学リアクターセルに供給された排ガス中のＮＯｘやＳＯｘを電気エネルギーによる酸化還元反応によって分解除去する排ガス浄化システム等が挙げられる。

例えば、ＳＯＦＣは、酸化物イオン伝導体（例えば、酸化物イオン伝導性のセラミック体）から成る緻密な固体電解質の一方の面に多孔質構造のカソード（空気極）が、他方の面に多孔質構造のアノード（燃料極）が、それぞれ形成された構成である。使用時には、カソードが形成された側の固体電解質の表面に酸素（Ｏ_２）含有ガス（典型的には空気）が、アノードが形成された側の固体電解質の表面に燃料ガス（典型的には水素（Ｈ_２））が供給され、発電が行われる。

上記ＳＯＦＣの発電は、高い発電性能を実現するために、一般に８００℃〜１２００℃程度の高温環境下において行われる。しかしながら、かかる高温環境下では構成材料が劣化し易いため、ＳＯＦＣの耐久性には課題があった。また、起動や停止に長時間を要すること、高温環境下で使用し得る材料が限定されるために概して製造コストが高くなりがちであること、等の実用化に向けた課題もあった。

そこで近年、耐久性の向上、低コスト化、使用用途の拡大等の観点から、ＳＯＦＣの作動温度をより低く、典型的には６５０℃以下（例えば４００℃〜６５０℃）とするための研究が進められている。しかし、作動温度を低くするとそれに伴って固体電解質の抵抗が高くなるため、発電性能が低下してしまう。これに対処するための技術として、特許文献１〜４には、アノード支持型のマイクロチューブ型ＳＯＦＣが開示されている。例えば、特許文献３には、チューブ型のセルの一の端部にアノードが露出しており、当該アノードの露出部にＡｇ（Ａｇペースト）を付与してなる集電部が形成され、これを介してアノード電流の取り出しを行う形態のマイクロチューブ型ＳＯＦＣが開示されている。

特開２００９−２０５９３３号公報 特開２０１０−３６６９号公報 特開２０１１−９６６１７号公報 特開２０１３−３０４４２号公報 特開２０１０−１０２９５９号公報 特開２０１０−１８６６４５号公報

上記アノードの露出部に形成された集電部は、酸素含有ガスと燃料ガスとの両方に接触する。このため、集電部には、酸化雰囲気下および還元雰囲気下における高い耐久性が求められる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、集電部にＡｇを使用した場合、長期間使用すると当該部位でマイグレーションが起き、断線や短絡等の不具合を生じる場合があった。また、Ａｇより高い導電率や優れた耐久性を有する材料として、Ｐｔ（Ｐｔペースト）の使用が考えられたが、Ｐｔを使用すると高コストにつながるため好ましくない。したがって、酸化・還元耐久性に優れ、実用的な（比較的安価な）材料からなる集電部を備えた電気化学リアクターセルが求められている。

本発明は、上記のような課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、集電部において断線や短絡等の不具合が生じ難く、長期に渡り高い反応効率を実現し得る耐久性に優れた電気化学リアクターセル（例えばＳＯＦＣ）を提供することである。関連する他の目的は、当該セルが複数個相互に電気的に接続されてなる電気化学リアクターバンドルやスタックを提供することである。

上記目的を実現するべく、本発明により、チューブ型のアノードの表面に、固体電解質と、カソードとが順に積層されてなるチューブ型電気化学リアクターセルが提供される。当該チューブ型セルの長軸方向の一の端部には上記固体電解質および上記カソードが設けられておらず、上記アノードが露出している。そして、上記アノードの露出部には、以下の一般式（１）：（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｍ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３−δで表わされるペロブスカイト型酸化物からなる集電部が設けられている。上記一般式において、Ｍは、Ｔｉおよび／またはＡｌであり、０．１＜ｘ≦０．７（好ましくは０．２≦ｘ≦０．６）であり、０＜ｙ≦０．９（好ましくは０．１≦ｙ＜０．９、好ましくは０．５≦ｙ≦０．８）であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。

かかる構成の電気化学リアクターセルは、アノード露出部に上記組成のペロブスカイト型酸化物からなる集電部を備えることで、以下のうち少なくとも１つの効果を奏する。
１）アノード上に集電部を付設することで、電気抵抗を低減することができ、高い反応効率を実現し得る。
２）集電部にＡｇペーストを使用しないことで、マイグレーションに起因する断線や短絡等の不具合を防止することができ、高い耐久性（特に還元耐久性）を実現し得る。
３）上記酸化物は、構成成分としてＢサイトに鉄（Ｆｅ）を含んでいるため、少なくとも電気化学リアクターセルの作動温度域（典型的には４００℃〜６５０℃、例えば５００℃）において、高い導電性を発揮し得る。したがって、集電部（電子伝導経路）として優れた性能を発揮し得、高い反応効率を実現し得る。
４）上記酸化物は、還元膨張率が非常に小さい（例えば０．４％以下の）ため、還元雰囲気下に曝された場合であってもクラック等が生じ難く、長期使用にも耐え得る高い耐久性を実現し得る。
５）上記酸化物は、熱膨張係数がセルの構成部材（例えばアノードや固体電解質）と近似しているため、例えば作動時の温度域（例えば４００℃〜６５０℃）と停止時の温度域（例えば２０℃〜３０℃）との間で昇温と降温とを繰り返した場合であっても、熱膨張差によるクラック等の発生を好適に防止することができ、高い耐久性を実現し得る。
６）上記酸化物からなる集電部は緻密な構造を有するため、いわゆる封止部として機能し得、酸素含有ガスや燃料ガスの漏れ（リーク）を好適に防止することができる。このため、高い反応効率を長期に渡り発揮することができる。
７）上記酸化物の緻密化温度は凡そ１１００℃〜１５００℃であり得るため、セルを構成する部材（例えば固体電解質）に熱的ダメージを与えない比較的低い焼成温度（例えば１１３０℃〜１４５０℃）で集電部を形成することができ、高い反応効率を実現し得る。

なお、ペロブスカイト型酸化物に関する従来技術としては、特許文献５，６が挙げられる。
また、上記「熱膨張係数」としては、一般的な示差膨張方式の熱機械分析（Thermo
Mechanical Analysis：ＴＭＡ）に基づく室温〜５００℃以上（例えば２５℃〜５００℃、あるいは２５℃〜６００℃）の温度範囲にて測定した線膨張の値の算術平均値を採用することができる。上記「還元膨張率」としては、５質量％の還元性ガスを含む窒素雰囲気下（例えば、水素（Ｈ_２）５ｖｏｌ％、窒素（Ｎ_２）９５ｖｏｌ％を含有する還元雰囲気）における熱膨張率Ｅ_ｒｅｄ（％）と、空気雰囲気（酸素分圧約２００ｈＰａ（約０．２ａｔｍ））下における熱膨張率Ｅ_ａｉｒ（％）とから、以下の式（Ｉ）で算出される値を採用することができる。熱膨張率Ｅ_ｒｅｄ，Ｅ_ａｉｒとしては、室温から１０００℃までの間の体積の増大を測定することによって求めた値を用いることができる。
[{(１＋Ｅ_ｒｅｄ/１００)−(１＋Ｅ_ａｉｒ/１００)}／(１＋Ｅ_ａｉｒ/１００)]×１００ （Ｉ）

また、本明細書において「チューブ型」とは、中心部にガスを流入し得る空間を有する筒状のものをいい、典型的には円筒形状あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰した楕円形状（フラットチューブ型）のものをいう。また、本明細書において「電気化学リアクターセル」とは、電気化学反応を行う構成ユニット（基本構造体）のことをいう。また、本明細書において「電気化学リアクター」とは、かかる電気化学リアクターセルを構成要素として一つまたは複数個備える反応装置であって、当該セルに備えられた固体電解質の機能を利用する電気化学反応器をいう。すなわち、固体電解質のイオン伝導を利用して電力を発生させる形態のリアクターや、外部から電気化学リアクターセルに電力を加えることによって当該セルを作動させ、酸化物イオンその他のイオンの伝導を利用する形態のリアクターをいう。例えば、固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）発電システム、排ガス浄化システム、酸素センサーや二酸化炭素センサー等のガスセンサー、酸素分離膜エレメント（酸素ポンプ）等は、ここでいう電気化学リアクターに包含される典型例である。

好適な一態様では、上記一般式（１）において、Ｍ元素はアルミニウム（Ａｌ）である。Ａｌは優れた電気伝導性を有するため、当該酸化物を含む集電部は、電子伝導経路としてより優れた性能を発揮し得る。また、還元雰囲気下に曝された場合であっても膨張し難いため、より高いレベルで本願発明の効果を発揮することができる。

好適な一態様では、上記電気化学リアクターセル（例えばＳＯＦＣ）の直径が１０ｍｍ以下（典型的には０．５ｍｍ〜１０ｍｍ）である。好適な他の一態様では、上記電気化学リアクターセル（例えばＳＯＦＣ）の長軸方向の長さＬが１０ｃｍ以下（典型的には１ｃｍ〜１０ｃｍ）である。セルの直径を上記範囲とすることで、機械的強度を保持しつつ単位体積当たりの表面積を増やすことができ、より一層高い反応効率（発電性能）を実現することができる。また、セルの長さＬを上記範囲とすることで、高い集電効果を維持発揮することができ、電気抵抗を低減することができる。
なお、ここで「セルの直径」とは、チューブ形状の外径（Φ）のことをいう。また、「セルの長さＬ」とは、チューブ型のアノードの表面に固体電解質とカソードとが順に積層され、三層構造を形成している部位の長軸方向における長さ（平均長さ）をいう。

また、本発明によれば、上述のような電気化学リアクターセルが上記集電部を介して複数個電気的に接続されてなる、電気化学リアクターバンドルやスタックが提供される。かかる電気化学リアクターバンドルやスタックの作動温度は、例えば６５０℃以下（典型的には４００℃〜６５０℃）であり得る。例えば電気化学リアクターセルがＳＯＦＣの場合、運転温度を一般的なＳＯＦＣよりも低くすることで、急速起動性に優れ、低コストなＳＯＦＣを実現することができる。これにより、ＳＯＦＣの使用用途をさらに拡大することができ、例えば、家庭用電源、ポータブル電源、車両用電源等に好適に利用することができる。

一実施形態に係るチューブ型ＳＯＦＣの構造を示す模式図であり、（ａ）は斜視図を、（ｂ）は片側の端部を拡大した縦断面図を、それぞれ表している。 図１に示すチューブ型ＳＯＦＣを複数個備えたＳＯＦＣバンドルの一実施形態を模式的に示す俯瞰図である。 図２に示すＳＯＦＣバンドルを複数個集積させて構築されたＳＯＦＣスタック一実施形態を模式的に示す斜視図である。 図３に示すＳＯＦＣスタックにマニホールドを装着した形態を模式的に示す斜視図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、集電部を構成するペロブスカイト型酸化物の組成）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えば電気化学リアクターセル自体の構築方法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここで開示される電気化学リアクターセルは、チューブ型のアノードの表面に、固体電解質と、カソードとが順に積層されてなるチューブ形状を有する。そして、かかるチューブ型セルの長軸方向の一の端部にはアノードが露出しており、当該露出部にペロブスカイト型酸化物からなる集電部が設けられていることで特徴付けられる。したがって、他の構成要素は種々の用途に応じて任意に備えることができる。例えば電気化学リアクターセルがＳＯＦＣである場合、集電部以外を構成する部材（例えば、アノードやカソード、固体電解質の組成）の材質、形状等は適宜決定することができる。
以下、かかる集電部について詳細に説明する。

ここで開示される電気化学リアクターセルのアノードの集電部は、以下の一般式（１）で表わされるペロブスカイト型酸化物から構成される。
（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｍ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３−δ （１）
上記一般式（１）における「ｘ」は、このペロブスカイト型構造においてＬａがＳｒによって置き換えられた割合を示す値である。このｘの取り得る範囲は０．１＜ｘ≦０．７（典型的には０．１＜ｘ＜０．７、好ましくは０．２≦ｘ≦０．６、例えば０．２≦ｘ≦０．４）である。これにより、還元雰囲気下に長期間曝された場合であっても短絡等の不具合を生じ難い、高耐久性の集電部を実現することができる。

また、上記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型酸化物は、そのＢサイトにＦｅを必須構成元素として含有する。これにより、電気化学リアクターセルの使用温度領域下で高い導電性を実現することができる。Ｂサイトにはまた、Ｔｉおよび／またはＡｌを必須構成元素として含有する。換言すれば、ここで開示されるペロブスカイト型酸化物の好適例として、（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３−δで表わされるペロブスカイト型酸化物（以下、「ＬＳＴＦ酸化物」という。）や、（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ａｌ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３−δ（以下、「ＬＳＡＦ酸化物」という。）が例示される。Ｂサイトに、Ｔｉおよび／またはＡｌを導入することによって、還元膨張率の増大を抑制することができる。すなわち、Ｆｅと、Ｔｉおよび／またはＡｌと、の含有割合（モル比率）を調整することによって、耐還元膨張性と導電性とを高いレベルで両立させることができる。なかでも、ＬＳＡＦ酸化物は、例えば４００℃〜６５０℃の温度域において、より高い導電性を有し得ることから好ましい。また、耐還元膨張性と導電性とを両立させる観点から、上記一般式（１）におけるＢサイトのＭ元素とＦｅとのモル比率を（１−ｙ）：ｙとすると、ｙの取り得る範囲は０＜ｙ≦０．９であり、例えば０＜ｙ＜０．９であり、好ましくは０．１≦ｙ＜０．９であり、より好ましくは０．５≦ｙ≦０．８である。

上記一般式（１）におけるδは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。一般に、酸素原子数はペロブスカイト型構造の一部を置換する原子の種類および置換割合その他の条件により変動するため、正確に表示することは困難である。このため、電荷中性条件を満たすように定まる値として１を超えない正の数δ（０＜δ＜１）を採用し、酸素原子の数を３−δと表示するのが妥当であるが、以下では便宜的に３と表示することもある。ただし、当該酸素原子の数を便宜的に３として表示しても、異なる化合物を表しているわけではない。

上記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型酸化物としては、市販品を使用しても良く、あるいは従来公知の方法によって製造しても良い。例えば、先ず、目的とするペロブスカイト型酸化物の構成金属元素（すなわち、上記一般式（１）におけるＬａ、Ｓｒ、Ｔｉおよび／またはＡｌ、Ｆｅ）を含んだ酸化物、あるいは加熱によって当該酸化物となり得る化合物（例えば、当該構成金属元素の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、水酸化物等）を用意する。次に、これらの原料を目的とするペロブスカイト型酸化物の組成比で混合する。そして、この混合物を所定の温度（例えば１２００℃〜１８００℃）で焼成し、造粒することで、所望の組成や性状（例えば平均粒径）を有するペロブスカイト型酸化物を製造することができる。

ここで開示される電気化学リアクターセルの集電部は、高い導電性を有することが好ましい。これにより、集電部（電子伝導経路）として優れた性能を発揮し得、効率よくアノード電流を取り出すことができる。また、一般に電気化学リアクターは、上述のような電気化学リアクターセルを複数備えており、それらが相互に接合され、セル集積構造体（電気化学リアクターバンドル）を構成している。かかる態様においては、上記酸化物からなる集電部を介して当該セル同士を電気的に（典型的には直列に）接続することによって、高性能（例えば高出力）を得ることができる。このような観点から、集電部の導電率は、電気化学リアクターセルの作動温度域（典型的には４００℃〜６５０℃、例えば５００℃）において、例えば５Ｓ／ｃｍ以上、典型的には１０Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは３０Ｓ／ｃｍ以上であり得る。

ここで開示される電気化学リアクターセルの集電部は、還元膨張率が低いことが好ましい。これにより、還元雰囲気下に曝された場合であってもクラック等の不具合が生じ難くなるため、長期に渡り使用することができる。このような観点から、集電部の還元膨張率は、通常、０．５％以下であり、典型的には０．４％以下であり、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２５％以下である。このような還元膨張率を有する集電部は、ペロブスカイト型酸化物の上記一般式（１）におけるｘおよびｙの値（特にはｙの値）を上記範囲とすることで好適に実現することができる。

ここで開示される電気化学リアクターセルの集電部は、電気化学リアクターセルの構成部材と近似する熱膨張係数を有することが好ましい。両者の熱膨張差を小さく抑えることで、電気化学リアクターセルの作動時において集電部とこれに隣接する部材との界面（接触する部位）で生じ得る歪みやクラック等の不具合を効果的に防止することができる。例えば、例えば電気化学リアクターセルがＳＯＦＣである場合、典型的なアノードや固体電解質の熱膨張係数は、凡そ１２×１０^−６／Ｋ〜１３×１０^−６／Ｋであることから、集電部の同条件での熱膨張係数は、１０×１０^−６／Ｋ〜１４×１０^−６／Ｋ（例えば１１×１０^−６／Ｋ〜１３×１０^−６／Ｋ）程度であることが好ましい。

ここで開示される電気化学リアクターセルの集電部は、緻密な構造を有することが好ましい。これにより、いわゆる封止部としても機能し得、酸素含有ガスや燃料ガスの漏れ（リーク）を好適に防止することができる。ここで開示される電気化学リアクターセルの集電部の形状や寸法は特に限定されないが、緻密性や集電効果の観点からは、集電部の平均厚みを１μｍ〜１０μｍ（典型的には３μｍ〜５μｍ）程度とすることが好ましい。

以下、ここで開示されるチューブ型電気化学リアクターの一典型例として、チューブ型ＳＯＦＣについて図面を参照しつつ説明するが、本発明により提供される電気化学リアクターをかかる形態のものに限定することを意図したものではない。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。

図１（ａ）は、本実施形態に係るチューブ（円筒）型ＳＯＦＣ１０を模式的に示す斜視図である。この図に示すように、本実施形態に係るチューブ型ＳＯＦＣ１０は、中空部１１を囲うチューブ（円筒）形状に形成されたアノード（燃料極）１２と、固体電解質１４と、カソード（空気極）１６とを備えている。チューブ型ＳＯＦＣ１０の長軸方向の中央部においては、支持体としてのアノード１２と、当該アノード１２の外表面に形成された固体電解質１４と、当該固体電解質１４の外表面に形成されたカソード１６とが積層され、三層構造を形成している。また、この例では、固体電解質１４の長軸方向の長さはカソード１６よりも少し長く、アノード１２の長軸方向の長さは固体電解質１４よりも少し長い。すなわち、チューブ型ＳＯＦＣ１０の両端部１３Ａ，１３Ｂにはアノード１２が露出しており、さらに当該アノード露出部と隣接する部位であって中央部に近い側には固体電解質１４が露出しており、上述のような三層の積層構造とはなっていない。そして、一の端部１３Ａであってアノード１２の露出した部位には、図１（ａ）および（ｂ）に示すように、ペロブスカイト型酸化物からなる集電部１８が設けられている。ここに示す形態では、集電部１８は、アノード１２の露出部の表面から固体電解質１４の端部および一部表面に渡って帯状に形成されている。これによって当該部位が気密に封止され、酸素含有ガスや燃料ガスの漏れ（リーク）が防止されている。すなわち、集電部１８は封止部としても機能し得る。

ＳＯＦＣの運転に際しては、典型的にはチューブ型ＳＯＦＣ１０の両端部１３Ａ，１３Ｂに一対のマニホールド（送ガス用配管）を配置し、ＳＯＦＣモジュールを構築する。そして、中空部１１に燃料ガス（水素、一酸化炭素、メタンその他の炭化水素ガス等）を、セル外側に酸素ガスや空気等の酸素含有ガスを、それぞれ供給することによって、ＳＯＦＣとして機能させることができる。

アノード１２は、ガス拡散性の観点から多孔質膜状に形成されている。アノード１２の性状は特に限定されないが、良好なアノード電極性能を得るという観点から、平均厚み（すなわちチューブ壁の平均厚み）を、凡そ１ｍｍ以下（典型的には０．５ｍｍ以下、例えば０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ）とすることが好ましい。また、発電性能の向上や強度保持の観点から、チューブ形状のアノード１２の直径は、凡そ１０ｍｍ以下（典型的には０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、例えば０．５ｍｍ〜５ｍｍ）とすることが好ましい。図１（ａ）に示す例では、凡そ１．９ｍｍである。また、アノード１２の長軸方向の長さは、集電効果の（すなわち電気抵抗を低減する）観点から、凡そ１５ｃｍ以下（典型的には１ｃｍ〜１２ｃｍ、例えば３ｃｍ〜７ｃｍ）とすることが好ましい。図１（ａ）に示す例では、凡そ７ｃｍである。また、アノード１２はガス拡散性や還元反応性の向上のために多孔質であり、その気孔率は、２０％以上（典型的には３０％以上、例えば３０％〜５０％程度）とすることが好ましい。なお、本明細書において「気孔率」とは、水銀圧入法の測定によって得られる気孔容積Ｖｂを見かけの体積Ｖａで除して１００を掛けることにより算出した値（Ｖｂ／Ｖａ×１００）をいう。

アノード１２の形成材料は、従来からこの種の電気化学リアクターセルのアノードを構成するのに適するものであればよい。好ましい材料として、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）その他の白金族元素、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）等の金属および／または金属酸化物であって触媒として機能し得るものが挙げられる。なかでもＮｉは、他の金属に比べて安価であり、水素等の燃料ガスとの反応性が十分に大きいことから特に好適な金属種である。あるいは、上記のような金属若しくは金属酸化物と、後述する固体電解質形成材料との複合材料を用いることもできる。好適例として、ニッケル系材料（例えばＮｉＯ）と後述する安定化ジルコニアとのサーメットが挙げられる。上記アノード形成材料と後述する固体電解質形成材料との混合比（アノード形成材料：固体電解質形成材料）は、質量比で、例えば、９０：１０〜４０：６０（好ましくは８０：２０〜４５：５５）程度とすることができる。このような混合比とすることで、電極（アノード）活性とアノード−固体電解質間の熱膨張係数の整合とをより高いレベルで両立させることができる。
好適な一態様では、アノード１２（典型的にはアノード１２の中空部側壁）に、燃料ガス改質触媒（例えばナノメートルサイズのセリア（ＣｅＯ_２）や白金（Ｐｔ）等）が担持されている。これにより、プロパンやブタンなどを主成分とする炭化水素（例えばＬＰガス）を中空部１１に直接供給した場合であっても、長期に渡り安定的に発電可能なＳＯＦＣを実現することができる。

アノード１２の外表面に配置される固体電解質１４は、緻密な酸化物イオン伝導体により形成されている。固体電解質１４の性状は特に限定されないが、電気抵抗を低減する観点からは、平均厚みを１μｍ〜５０μｍ（典型的には１μｍ〜２０μｍ、例えば１μｍ〜１０μｍ）程度とすることが好ましい。
固体電解質形成材料としては、酸化物イオン伝導性の高い化合物を用いることが好ましく、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）のうちから選択される２種類以上の元素を含む酸化物であることが好ましい。好適例として、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）等の物質（安定化剤）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ_２）、あるいはガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）等をドープしたセリア（ＣｅＯ_２）が挙げられる。なかでも、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）を好ましく用いることができる。安定化剤やドープ剤の含有割合は特に限定されないが、全体を１００ｍｏｌ％としたときに、凡そ５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。

なお、固体電解質１４に酸化ジルコニウム系の材料を用い、且つ、後述するカソード１６にペロブスカイト構造の酸化物材料を用いる場合には、固体電解質１４の表面（固体電解質１４とカソード１６との間）に、反応抑止層（中間層ともいう。）を備えることが好ましい。これにより固体電解質１４とカソード１６との界面を安定化することができる。反応抑止層を構成する材料としては、例えば固体電解質１４の形成材料として上述したセリウム酸化物を用いることができる。

固体電解質１４上に形成されるカソード１６は、ガス拡散性の観点から多孔質膜状に形成されている。カソード１６の性状は特に限定されないが、十分な触媒活性点を得るという観点からは、平均厚みを５μｍ〜５０μｍ（典型的には５μｍ〜３０μｍ）程度とすることが好ましい。換言すれば、チューブ型ＳＯＦＣ１０の直径（すなわち、アノード１２の直径に固体電解質１４の平均厚みとカソード１６の平均厚みとを加算したチューブの外径（Φ））は、概ねアノード１２の直径と同等であり、凡そ１０ｍｍ以下（典型的には０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、例えば０．５ｍｍ〜５ｍｍ）とすることが好ましい。図１（ａ）に示す例では、凡そ１．９ｍｍである。
また、カソード１６の長軸方向の長さ（すなわち、チューブ型ＳＯＦＣ１０の長軸方向の長さＬ）は、集電効果の（すなわち電気抵抗を低減する）観点から、凡そ１０ｃｍ以下（典型的には１ｃｍ〜１０ｃｍ、例えば１ｃｍ〜５ｃｍ）とすることが好ましい。換言すれば、チューブ型ＳＯＦＣ１０の少なくとも一方の端部（典型的には両端部）には、凡そ０．５ｃｍ以上（例えば０．５ｃｍ〜１ｃｍ）のアノード１２露出部（カソード１６非形成部）を有することが好ましい。これにより、後述する集電部１８を安定的に形成することができる。図１（ａ）に示す例では、アノード１２の長軸方向の長さが凡そ５ｃｍであり、カソード１６の長さ（チューブ型ＳＯＦＣ１０の長軸方向の長さＬ）が凡そ３ｃｍであり、当該チューブ型ＳＯＦＣ１０両端部にはアノード１２露出部がそれぞれ凡そ０．５ｃｍ〜０．７ｃｍずつ設けられている。

カソード１６の形成材料は、酸素のイオン化に活性の高いものが好ましく、特に、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、サマリウム（Ｓｍ）若しくは他のランタノイド元素、ストロンチウム（Ｓｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）のうちから選択される２種類以上の元素を含む酸化物であることが好ましい。好適例として、遷移金属ペロブスカイト型酸化物が挙げられる。なかでも、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）系やランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）系のペロブスカイト型酸化物を好ましく用いることができる。より具体的には、ＬａＳｒＭｎＯ_３ーδ、ＬａＣａＭｎＯ_３ーδ、ＬａＭｇＭｎＯ_３ーδ、ＬａＳｒＣｏＯ_３ーδ、ＬａＣａＣｏＯ_３ーδ、ＬａＳｒＦｅＯ_３ーδ、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３ーδ、ＬａＳｒＮｉＯ_３ーδ、ＳｍＳｒＣｏＯ_３ーδ等を用いることができる。また、これら遷移金属ペロブスカイト型酸化物と上記固体電解質形成材料とのコンポジット（複合材料）を用いることもできる。これにより、カソード１６の酸化物イオン伝導性を一層向上させることができる。上記遷移金属ペロブスカイト型酸化物と固体電解質形成材料との混合比（ペロブスカイト型酸化物：固体電解質形成材料）は特に限定されないが、質量比で、例えば、９０：１０〜６０：４０（好ましくは９０：１０〜７０：３０）程度とすることができる。このような混合比率とすることにより、電極（カソード）活性とカソード−固体電解質間の熱膨張係数の整合とをより高いレベルで両立させることができる。

アノード１２の露出部に設けられている集電部１８は、電気伝導性や気密性の観点から緻密に形成されている。集電部１８は、実質的にペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬＳＴＦ酸化物やＬＳＡＦ酸化物）から構成され、すでに上述したような性状（例えば、還元膨張率、導電率、熱膨張係数、平均厚み等）を有する部位である。使用に際しては、典型的には当該部位に導電性の部材（例えば、導線）を配置し、これを介して電流の取り出しを行う。ここで開示される技術によれば、アノード１２の表面に直接、集電部１８を設けることができ、電気抵抗を大幅に低減することができる。集電部１８の平均厚みは、例えば１μｍ〜１０μｍ（典型的には３μｍ〜５μｍ）程度とすることができる。また、集電部１８の長軸方向の長さＬは、集電効果の（すなわち電気抵抗を低減する）観点から、例えば凡そ０．１ｃｍ〜０．３ｃｍとすることができる。

このようなチューブ型ＳＯＦＣ１０の製造方法は特に限定されないが、例えば、先ず、従来公知の手法によってアノード１２をチューブ形状に成形した後、アノード１２の表面に固体電解質１４および集電部１８を形成する。そして、固体電解質１４の表面に、典型的には反応抑止層（図示せず）とカソード１６とを形成する。具体的には、例えば、以下のような方法によって製造することができる。

先ず、アノード形成工程として、上述のようなアノード形成材料に適当なバインダ（典型的にはセルロース系高分子化合物、例えばニトロセルロース）を加えて溶媒（典型的には水）とともに混練し、得られた塑性混合材料（ペースト材料）を押出成形等の成形手法によって所望の管径、管長さ、管厚みのチューブ形状に成形する。成形体は常温で乾燥するか、必要に応じて１０００℃以下（典型的には６００℃〜１０００℃程度）の温度で仮焼する。これにより、気孔率が２０％以上（典型的には３０％〜５０％程度）のチューブ成形体を得ることができる。

次いで、固体電解質層の形成工程として、上述のような固体電解質形成材料と適当なバインダ（典型的にはビニル系高分子化合物、例えばポリビニルアルコール）と溶媒（典型的には有機溶媒、例えばターピネオール）とを混合し調製したスラリーをチューブ成形体の外表面に付着させ、所定温度（典型的には１２００℃〜１６００℃）で焼成する。ここでは、チューブ成形体の少なくとも一方の端部（例えば両端部）に固体電解質層形成用スラリーを付与しないこと、すなわち少なくとも一方の端部（例えば両端部）においてアノードの露出部を確保することが重要である。これにより、少なくとも一方の端部（例えば両端部）にアノード露出部を備えた固体電解質層付きアノード構造体を得ることができる。

アノード構造体（チューブ成形体）の表面にスラリーを付着させる方法は特に限定されないが、例えば、従来公知のディップコーティング法、スラリーアスピレーション法、スラリーインジェクション法、ハケ塗り法、スプレー法等を採用することができる。例えば、チューブ成形体を固体電解質層形成用スラリー中に浸漬することによって固体電解質層を形成する場合には、当該固体電解質層を形成したくない部分（すなわち、チューブ成形体の端部の外表面および開口部）をあらかじめ樹脂系接着剤等でマスキングしておき、非マスキング部分のみに固体電解質層が形成されるようにするとよい。形成する固体電解質層の膜厚（コート厚）は、例えば、スラリーの固形分濃度や引き上げ速度によって調整することができる。なお、上述の実施形態ではマスキングによって端部が形成されているが、これに代えて、例えば、固体電解質層付きアノード構造体から、固体電解質の一部を機械加工処理（例えば研削処理や研磨処理）して面出しすることにより、端部を形成してもよい。あるいは、同様の機械加工処理によって寸法調整を行うこともできる。

次いで、集電部形成工程として、得られた固体電解質層付きアノード構造体の所定位置（当該構造体の端部であってアノードの露出した部位）に、上述のようなペロブスカイト型酸化物を用いて上記固体電解質層形成用と同様に集電部形成用スラリーを付着させ、所定温度（典型的には１１００℃〜１５００℃、例えば１３００℃〜１４５０℃）で数時間（例えば１時間〜３時間）焼成する。これにより、固体電解質層および集電部の形成されたアノード構造体を得ることができる。

次いで、好適な一態様では、反応抑止層（中間層）形成工程として、上記アノード構造体の外表面であって固体電解質層の形成された部位に、上述のような反応抑止層形成材料を用いてなる反応抑止層形成用スラリーを付与して、所定温度（典型的には１１００℃〜１３００℃、例えば１１５０℃〜１２５０℃）で数時間（例えば１時間〜２時間）焼成する。反応抑止層形成用スラリーの付与は、上記固体電解質層形成時と同様に行うことができる。また、スラリーの付与に際しては、固体電解質層の少なくとも一方の端部（図１（ａ）では両端部）に反応抑止層形成用スラリーを付与しないこと、すなわち少なくとも一方の端部（例えば両端部）において、アノードおよび固体電解質層の露出部をそれぞれ確保することが好ましい。

次いで、カソード形成工程として、上記アノード構造体の外表面であって固体電解質層（典型的には、固体電解質層および反応抑止層）の形成された部位に、上述のようなカソード形成材料を用いてなるカソード層形成用スラリーを付与して、所定温度（典型的には８００℃〜１２００℃、例えば９００℃〜１１００℃）で数時間（例えば１時間〜２時間）焼成する。カソード層形成用スラリーの付与は、上記固体電解質層形成時と同様に行うことができる。
このように、図１（ａ）に示すようなチューブ型ＳＯＦＣ１０を得ることができる。

好適な一態様では、さらに、集電部１８上に導電性の部材を配置する（例えば、当該部位に金属製の導線を巻き付ける）。かかる部材は、いわゆるアノード１２側の接続端子となり、これを介して電流の取り出しを行うことができる。また、複数個のチューブ型ＳＯＦＣ１０を用いて高出力なバンドルやスタックを形成する場合には、かかる部材を介して複数個のセルを相互に電気的に接続することができる。

好適な他の一態様では、さらに、チューブ型ＳＯＦＣ１０のアノード１２の露出部であって集電部１８の非形成部の表面に、耐熱性に優れたシール材（例えば市販のシール用ガラスペースト）を付与（コーティング）する。これにより、当該部分を介しての中空部１１からセル外部への（あるいはその逆方向）のガスリークを防止することができる。例えばマニホールド等の部材と接合する場合には、当該接合（連結）部分およびマニホールド等の部材からはみ出した部分に上記シール材を付与すればよい。これにより、ガスリークが無い接合部（シール部）を形成することができ、所定のガス（例えば燃料ガス）をセルに供給することができる。

次に、上述したチューブ型ＳＯＦＣ１０を使用する電気化学リアクターバンドルの好適例を説明する。図２は、チューブ型ＳＯＦＣ１０を複数個備えたＳＯＦＣバンドル２０の構造を模式的に示す俯瞰図である。
図２に示すように、ＳＯＦＣバンドル２０は、ジョイント管２４，２６と垂直に図１に示すようなチューブ型ＳＯＦＣ１０が複数本（ここでは６本）配列され、構成されている。ここに示す態様では、（長軸方向の一の端部に設けられた）集電部１８がジョイント管２４側にくるよう配置されたチューブ型ＳＯＦＣ１０Ａと、集電部１８がジョイント管２６側にくるよう配置されたチューブ型ＳＯＦＣ１０Ｂとが交互に配設されている。各チューブ型ＳＯＦＣ１０の集電部１８には、アノード接続端子となる導電性部材（導線）が巻き付けられている。カソード１６の表面であってチューブ型ＳＯＦＣ１０の他の一の端部（換言すれば、アノードの集電部１８が設けられていない側の端部）には、カソード接続端子となる導電性部材（導線）が巻き付けられている。ジョイント管２４側では、チューブ型ＳＯＦＣ１０Ａのアノード接続端子とチューブ型ＳＯＦＣ１０Ｂのカソード接続端子とがそれぞれ結線されており、ジョイント管２６側では、チューブ型ＳＯＦＣ１０Ｂのアノード接続端子とチューブ型ＳＯＦＣ１０Ａのカソード接続端子とがそれぞれ結線されている。これにより、当該ＳＯＦＣ間が電気的に直列接続されている。

ジョイント管２４，２６は、チューブ型ＳＯＦＣ１０間を物理的に離間すると同時に、酸化性のガス（典型的には空気）と還元性のガス（典型的には水素やメタン等の燃料ガス）とを分離する役割を担っている。ジョイント管２４，２６には、それぞれチューブ型ＳＯＦＣ１０の本数だけ接続口２４Ａ，２６Ａが設けられており、当該接続口に各チューブ型ＳＯＦＣ１０の両端部１３Ａ，１３Ｂが挿入され、接合されている。チューブ型ＳＯＦＣ１０と接続口２４Ａ，２６Ａとの接合は、典型的には絶縁性の接合材（例えば上述したようなシール材）を介して行われる。すなわち、接続口２４Ａ，２６Ａに挿入されるチューブ型ＳＯＦＣ１０の端部１３Ａ，１３Ｂと当該接続口２４Ａ，２６Ａの内壁との間には絶縁性接合材が配置されており、これによりチューブ型ＳＯＦＣ１０とジョイント管２４，２６との間が絶縁されると共に、当該ＳＯＦＣの端部１３Ａ，１３Ｂと接続口２４Ａ，２６Ａの内壁との間（隙間）が気密にシール（封止）されている。

ジョイント管２４，２６を構成する材料としては、少なくともＳＯＦＣを作動させる温度条件下において十分な耐熱性を有するものであればよい。例えば、種々の金属材料やセラミック材料を用いることができる。好適例として、ステンレス（各種のＳＵＳ）、鉄、銀、ニッケル等の鋼材、あるいはこれら金属を含む合金等が挙げられる。また、ジョイント管２４，２６の寸法や形状は、チューブ型ＳＯＦＣ１０の寸法や数量等によって変動するため特に限定されないが、例えば上述したような寸法（すなわちチューブの直径：０．５ｍｍ〜１０ｍｍ）のチューブ型ＳＯＦＣ１０を用いる場合、幅が０．５ｃｍ〜３ｃｍ程度であり、平均厚みが１ｍｍ〜５ｍｍ程度のＳＵＳその他の金属製インターコネクトを好適に使用することができる。図２に示す態様では、幅が１．６ｃｍで平均厚みが２．５ｍｍのジョイント管２４，２６に、等間隔で、それぞれ接続口２４Ａ，２６Ａが６つずつ設けられている。

次に、複数個の上記ＳＯＦＣバンドル２０を相互に接続して集積させた高次構造のＳＯＦＣスタックの一例を説明する。図３は、ＳＯＦＣバンドル２０を複数個備えたＳＯＦＣスタック５０の構造を模式的に示す斜視図である。
図３に示すように、ＳＯＦＣスタック５０は、複数のチューブ型ＳＯＦＣ１０（ここでは図２に示すようなＳＯＦＣバンドル２０）を電気的に直列接続して集積化したものである。ここに示す態様では、バンドル内で最も手前側に配置されたチューブ型ＳＯＦＣ１０の集電部１８が向かって左側にくるよう配置されたＳＯＦＣバンドル２０Ａと、当該集電部が向かって右側にくるよう配置されたＳＯＦＣバンドル２０Ｂとが交互に（ここでは各３段ずつ計６段）積層されている。そして、ＳＯＦＣバンドル２０Ａのアノード接続端子とＳＯＦＣバンドル２０Ｂのカソード接続端子とが互いに結線され、当該バンドル間が電気的に直列接続されている。このようにチューブ型ＳＯＦＣ１０を直列に配置することで、発生した電流が当該直列接続構造のチューブ型ＳＯＦＣ１０を一方向に流れ、高出力密度（例えば運転温度６００℃において、最大出力密度０．５Ｗ／ｃｍ^２以上）を実現することができる。ＳＯＦＣバンドル２０の積層は、図３において黒塗りで示すように、例えばジョイント管２４とジョイント管２６との界面に非導電性（絶縁性）のシール材（例えば絶縁性のガラスを主体とする絶縁性ガラスシール材）を付与し、接合することによって行うことができる。これにより、ＳＯＦＣスタック５０を安定的に保持することができる。

図４は、ＳＯＦＣスタック５０にマニホールドを装着した形態を模式的に示す斜視図である。図４に示すように、典型的には、各ジョイント管２４，２６集積部分の端部を嵌め込むような状態で、各チューブ型ＳＯＦＣ１０の中空部１１（図１（ａ））に燃料ガスを供給または排出させるマニホールド（送ガス用配管）５２，５４が取り付けられている。例えば、向かって左側のマニホールド５２に外部から適当な燃料ガス（水素ガス等）を供給し、マニホールド５２からジョイント管２４の接続口２４Ａを介して、各チューブ型ＳＯＦＣ１０の中空部１１（図１（ａ））に燃料ガスを供給する。各チューブ型ＳＯＦＣ１０の中空部１１（図１（ａ））に供給された燃料ガスは、向かって右側のマニホールド５４から排出される。マニホールド５２，５４自体の材質や構造としては、従来のこの種のＳＯＦＣスタックに設けられているものと同様なものを用いることができる。ここに示すＳＯＦＣスタック５０では、各チューブ型ＳＯＦＣ１０のカソード１６が外表面に露出しており、大気（すなわち酸素を含む空気）を直接利用可能なよう構成されている。このため、酸素含有ガス（空気）側のマニホールドが不要であり、かかるマニホールドを設置しない分だけ装置のコンパクト化を図ることができる。
マニホールド５２，５４とジョイント管２４，２６との接合には、例えば上記絶縁性シール材を用いることができる。あるいは、例えばガスケット（Ｏリング等）を介在させて機械的に接続することもできる。これにより、両者の界面を気密に封止することができる。例えばガラスシール材は、ＳＯＦＣの運転温度域に軟化点を有し得、かかる場合、好適な緩衝作用を発揮し得るため、当該接合部位を高い接合（シール）強度で安定的に保持することができる。

以上、本発明によって提供される電気化学リアクターの好適例を図面を参照しつつ説明したが、これら電気化学リアクター（ここではＳＯＦＣ）の作動条件（例えば作動温度や、電気化学リアクターセルに対して供給する燃料ガスの種類、ガス流速等）は、目的に応じて異なり得るため、特に限定されない。本発明により提供される種々の形態の電気化学リアクターは、従来の電気化学リアクターと同様に使用することができる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

（例１〜例１３：ペロブスカイト型酸化物）
以下の手順に従って、図１（ａ）に示すような形状のチューブ型ＳＯＦＣ１０を製造した。すなわち、酸化ニッケル粉末（和光純薬工業株式会社製品、平均粒径：約３μｍ）および８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末（東ソー株式会社製品、平均粒径：約１μｍ）に、バインダ（ここではニトロセルロースを使用した。）および水を加えて混練して粘土状にした後、この混練物（アノード形成材料）を押出成形することによりチューブ成形体を得た。このチューブ成形体は、チューブ直径が１．９ｍｍ、管壁の厚みが０．５ｍｍであった。そして押し出されたチューブ成形体を長さ５ｃｍとなるようにカットした（以下、かかる５ｃｍ長さにカットされた後のものをチューブ成形体という。）。

次いで、得られたチューブ成形体の両端部表面（開口面から長軸方向に凡そ０．７ｃｍの範囲の表面）および開口面を酢酸ビニル樹脂で封止した後、この成形体を上記ＹＳＺ粉末およびバインダ（ここではポリビニルアルコールを用いた。）と溶媒（ここではターピネオールを用いた。）とを含む固体電解質層形成用スラリー中に浸漬し、当該成形体の外表面にスラリー（固体電解質形成材料）をディップコーティングした。

上記酢酸ビニル樹脂の封止を除去した後、上記アノード構造体の長軸方向の一の端部であってアノードの露出した部位に、上記形成した固体電解質層の端部と一部が重なるようにして、表１に示すペロブスカイト型酸化物とバインダ（ここではポリビニルアルコールを用いた。）を含んだ集電部形成用スラリーを塗布し、この複合体を８０℃〜１００℃で乾燥後、１３００℃〜１４５０℃の温度で凡そ１〜３時間、大気中で共焼成した。
このようにして、チューブ成形体の外表面に膜状の固体電解質（ＹＳＺ）層および集電部（平均厚み３μｍ〜５μｍ）が形成されたアノード構造体を得た。

次いで、得られたアノード構造体の両端部表面（開口面から長軸方向に凡そ１ｃｍの範囲の表面）および開口面を再び酢酸ビニル樹脂で封止した後、上記固体電解質形成プロセスと同様に、１０ｍｏｌ％の含有割合でＧｄ_２Ｏ_３をドープしたＣｅＯ_２（ＧＤＣ）粉末（阿南化成株式会社製品、平均粒径：約１μｍ）および上記と同じバインダと溶媒とを含むスラリー中に上記アノード構造体を浸漬し、固体電解質層上にスラリー（反応抑止層形成材料）をディップコーティングした。上記酢酸ビニル樹脂の封止を除去した後、８０〜１００℃で乾燥し、凡そ１１５０〜１２５０℃の温度で１〜２時間焼成することで、反応抑止層（固体電解質層の一部）を形成した。

次いで、得られたアノード構造体の両端部表面（開口面から長軸方向に凡そ１ｃｍの範囲の表面）および開口面を再び酢酸ビニル樹脂で封止した。そして、カソード形成材料としてのランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物粉末（第一稀元素化学工業株式会社製品、平均粒径：約１μｍ）と上記ＧＤＣ粉末と一般的なバインダ（ここではポリビニルアルコールを用いた。）と溶媒（ここではターピネオールを用いた。）とを混練して、カソード形成用スラリーを調製した。このスラリーを、上記固体電解質膜（具体的には反応抑止層）上に塗布し、上記酢酸ビニル樹脂の封止を除去した後、８０〜１００℃で乾燥し、９００〜１１００℃の温度で１〜２時間、大気中で焼成した。これにより、図１（ａ）に示すような、外表面に固体電解質層とカソード層とが順に形成されたチューブ型のアノード構造体（チューブ直径１．９ｍｍ、管壁の厚み０．５ｍｍ、長軸方向の長さＬ３ｃｍ）を得た。

＜接合処理＞
次いで、得られたチューブ型ＳＯＦＣの両端部をマニホールドと接合した。具体的には、チューブ型ＳＯＦＣの両端部の開口面から長軸方向に凡そ５ｍｍの範囲の表面、およびＳＵＳ４３０製のマニホールドの開口部に、ペースト状の絶縁性ガラスシール材を塗布した後、ＳＯＦＣの端部をマニホールドに嵌め込み、８００℃で１時間、大気中で熱処理した。これによって、上記接合材（絶縁性接合部）を介在させてチューブ型ＳＯＦＣとマニホールドとを接合し、ＳＯＦＣモジュール（例１〜例１３）を作製した。

（例１４）
本例では、集電部にＡｇを使用した。すなわち、上記集電部の形成において、Ａｇペーストを使用したこと以外は、上記例１〜例１３と同様にして、ＳＯＦＣモジュール（例１４）を作製した。

＜緻密性評価＞
得られたチューブ型ＳＯＦＣの集電部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）で観察することにより、当該部位の緻密性を評価した。結果を、表１の「緻密性」の欄に示す。なお、表１において、◎×は相対評価である。「◎」は、クラックが無く、緻密性の高かったことを示している。また、「×」は、クラックが認められた、および／または、緻密性が不足していたことを示している。

表１に示すように、一般的な導電性セラミックとして知られるＬＳＭ酸化物（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＭｎＯ_３）を用いた例１３では、集電部が緻密化していなかった。この理由として、上記焼成温度では、ＬＳＭ酸化物が焼結し難かったことが考えられる。その一方、ＬＳＴＦ酸化物、ＳＴＦ酸化物、ＬＴＦ酸化物またはＬＳＦ酸化物を用いた例１〜例１２では、集電部が十分に緻密化されていた。すなわち、Ｂサイトに少なくともＦｅを含む酸化物を用いることで、セルを構成する部材（例えば固体電解質）に熱的ダメージを与えない比較的低い焼成温度で、十分な気密性を有する集電部を形成可能なことがわかった。

＜還元膨張率の測定＞
上記集電部形成用スラリーを用いて所定形状（例えば円板状）にプレス成形して、８０℃で乾燥後、大気中で１３００℃〜１３５０℃で１時間焼成することにより、例１〜例１３に係るサンプルをそれぞれ作製した。このサンプルを空気雰囲気（酸素分圧約２００ｈＰａ（約０．２ａｔｍ））下で室温から１０００℃まで維持して、その温度領域におけるサンプルの体積の増加分を測定し、その増加分を室温における体積に対する百分率で表した。これを空気雰囲気下における熱膨張率Ｅ_ａｉｒとした。同様にして、還元雰囲気（水素５ｖｏｌ％、窒素の９５ｖｏｌ％を含有する）下におけるサンプルの熱膨張率Ｅ_ｒｅｄを求め、これら熱膨張率Ｅ_ａｉｒおよびＥ_ｒｅｄを、式：［｛（１＋Ｅ_ｒｅｄ／１００）−（１＋Ｅ_ａｉｒ／１００）｝／（１＋Ｅ_ａｉｒ／１００）］×１００にあてはめることにより、各サンプルの還元膨張率（％）を算出した。結果を、表１の「還元膨張率」の欄に示す。

表１に示すように、一般的な導電性セラミックとして知られるＬＳＦ酸化物（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＦｅＯ_３）を用いた例１２では、０．５％以上と還元膨張率が相対的に高かった。これに対して、例１〜例１１では、還元膨張率が最大でも０．４％に抑えられていた。すなわち、ＬＳＴＦ酸化物、ＳＴＦ酸化物またはＬＴＦ酸化物を用いることで、長期間還元雰囲気下に曝された場合であっても、高耐久性を有する集電部を形成可能なことがわかった。また、ＬＳＴＦ酸化物の組成比に着目すると、Ａサイトに比べてＢサイトの影響が大きく、Ｔｉの割合が増加（Ｆｅの割合が減少）するにつれて還元膨張率が顕著に小さくなることがわかった。

＜発電試験＞
次に、上記作製したＳＯＦＣモジュール（例１〜例１４）を用いて、運転温度：６００℃で発電試験を行った。このときの最大電力密度（Ｗ／ｃｍ^２）を、表１の該当欄に示す。また、１０００時間運転後の状態を該当欄に示す。

表１に示すように、集電部にＬＳＦ酸化物を用いた例１２、ＬＳＭ酸化物を用いた例１３、およびＡｇを用いた例１４では、最大出力密度が０．４８Ｗ／ｃｍ^２以下と相対的に低かった。これに対して、ＬＳＴＦ酸化物、ＳＴＦ酸化物またはＬＴＦ酸化物を用いた例１〜例１１では、０．５３Ｗ／ｃｍ^２以上と相対的に高い最大出力密度を示した。また、ＬＳＴＦ酸化物の組成比に着目すると、Ａサイトに比べてＢサイトの影響が大きく、Ｆｅの割合が増加（Ｔｉの割合が減少）するにつれて、最大出力密度が高くなることがわかった。より詳しくは、Ｆｅの比率が０．５≦ｙ≦０．８を満たす場合に０．５５Ｗ／ｃｍ^２以上の最大出力密度を、Ｆｅの比率が０．６≦ｙ≦０．８を満たす場合に０．６Ｗ／ｃｍ^２以上の最大出力密度を示していた。このことから、主にＬＳＴＦ酸化物のＢサイトを調整することで、導電性と出力密度とを高いレベルで両立し得ることがわかった。

また、１０００時間後の状態を比較してみると、集電部にＡｇを用いた例１４では、マイグレーションが発生し、短絡していた。また、集電部にＳＴＦ酸化物、ＬＴＦ酸化物、ＬＳＦ酸化物またはＬＳＭ酸化物を用いた例１，例６，例１２，例１３では、それぞれクラックの発生や、ガスリークによる発熱等の不具合が認められた。ＬＳＴＦ酸化物を用いた例２〜５，例７〜１１では、Ａサイト（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）のＳｒの比率が高い場合（ｘ≦０．８の場合）を除き、良好な耐久性を示していた。また、Ｂサイト（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）の比率に着目すると、Ｆｅの比率がｙ＜０．９の場合に、とりわけ耐久性に優れることがわかった。
以上の結果から、一般式：（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３−δにおいて、０．１＜ｘ≦０．７（好ましくは０．２≦ｘ≦０．６）、０＜ｙ≦０．９（好ましくは０．１≦ｙ＜０．９、好ましくは０．５≦ｙ≦０．８）とすることの技術的意義が示された。

（例１５〜例１７：ＬＳＡＦ酸化物）
集電部にＬＳＡＦ酸化物を用いた場合について検討を行った。具体的には、集電部の形成工程において、表２に示すＬＳＡＦ酸化物を用いたこと以外は上記と同様にして、ＳＯＦＣモジュール（例１５〜例１７）を作製、評価した。結果を、表２に示す。

表２に示すように、ＬＳＡＦ酸化物を用いた場合も、ＬＳＴＦ酸化物を用いた場合と同様良好な耐久性を示すことがわかった。また、例えばｘ，ｙの値が等しい例８（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｔｉ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３）と例１６（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ａｌ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３）とを比較すると、ＢサイトにＡｌを用いた場合に、還元膨張率がより低く抑えられていた。

上述の通り、本発明によれば、断線や短絡、クラック等の不具合が生じ難く、且つ導電性にも優れた集電部を実現することができる。このため、本発明によれば、気密性や耐久性に優れた集電部を有し、長期に渡り高い反応効率を実現し得る電気化学リアクターセル（例えばＳＯＦＣ）を提供することができる。

本発明は、高性能な電気化学リアクターセルの構築に貢献することができる。すなわち、ここで開示されるペロブスカイト型酸化物からなる集電部を備えることで、例えば４００℃〜６５０℃程度の低温領域においても高い反応効率（例えば発電効率）を実現し得るチューブ型電気化学リアクターセル（例えばＳＯＦＣ）を提供することができる。

１０，１０Ａ，１０Ｂ チューブ型ＳＯＦＣ
１１ 中空部
１２ アノード
１４ 固体電解質
１６ カソード
１８ 集電部
２０，２０Ａ，２０Ｂ ＳＯＦＣバンドル
２４，２６ ジョイント管
２４Ａ，２６Ａ 接続口
５０ ＳＯＦＣスタック
５２，５４ マニホールド

Claims (9)

1. チューブ型のアノードの表面に、固体電解質と、カソードとが順に積層されてなるチューブ型電気化学リアクターセルであって、
   当該チューブ型セルの長軸方向の一の端部には前記固体電解質および前記カソードが設けられておらず、前記アノードが露出しており、
   ここで、前記アノードの露出部には、以下の一般式（１）：
   （Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｍ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３−δ （１）
   （ここで、Ｍは、Ｔｉおよび／またはＡｌであり、０．１＜ｘ≦０．７であり、０＜ｙ≦０．９であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）
   で表わされるペロブスカイト型酸化物からなる集電部が設けられている、電気化学リアクターセル。
2. 前記集電部の還元膨張率は０．４％以下である、請求項１に記載の電気化学リアクターセル。
3. 前記集電部は、１１００℃〜１５００℃の緻密化温度を有する前記ペロブスカイト型酸化物から構成される、請求項１または２に記載の電気化学リアクターセル。
4. 前記一般式（１）において、Ｍ元素はアルミニウム（Ａｌ）である、請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学リアクターセル。
5. 前記一般式（１）において、０．５≦ｙ≦０．８である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学リアクターセル。
6. 前記電気化学リアクターセルは、直径が１０ｍｍ以下であり、長軸方向の長さＬが１０ｃｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学リアクターセル。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気化学リアクターセルが、前記集電部を介して複数個電気的に接続されてなる、電気化学リアクターバンドル。
8. 作動温度が４００℃以上６５０℃以下である、請求項７に記載の電気化学リアクターバンドル。
9. 請求項７または８に記載の電気化学リアクターバンドルを複数積層してなる電気化学リアクタースタック。

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