CN107219286B - 制备氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的方法 - Google Patents

制备氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电化学氧传感器技术领域，尤其涉及制备氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的方法，包括如下步骤：制备提拉浸渍液；将电解质层素坯浸入提拉浸渍液中；从提拉浸渍液中提起电解质层素坯，在其上形成液膜；对带有液膜的电解质层素坯进行干燥，形成致密扩散层膜坯；对带有致密扩散层膜坯的电解质层素坯进行烧结，形成致密扩散层素坯；将带有致密扩散层素坯的电解质层素坯冷却至室温，形成致密扩散层和电解质层，二者彼此叠置且相连形成双层结构。上述方法制得的致密扩散层的组织致密均匀、无气孔、致密扩散层与电解质层的结合强度高、不容易出现裂纹且制备过程简单，制成的氧传感器的测氧范围、稳定性和重现性得到提高。

Description

制备氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的方法
技术领域
本发明涉及电化学氧传感器技术领域，尤其涉及制备氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的方法。
背景技术
极限电流氧传感器被广泛运用于汽车、能源、冶金等领域。依据工作原理的不同，氧传感器可被分为浓差电池型和极限电流型两种，极限电流型氧传感器具有测量范围广、响应时间短、灵敏度高、寿命长、无需参比气体等优点。目前，极限电流型氧传感器可以分为三个类型：小孔型、多孔型和致密扩散障碍层型。其中，小孔型造价昂贵而易堵塞变形；多孔型虽然制备相对简单，但孔隙率难以控制，长期使用会导致透气性恶化，从而影响传感器的性能和使用寿命，因此在实际应用中小孔型和多孔型极限电流型氧传感器受到了限制。采用混合导体作为致密扩散障碍层的氧传感器可以克服小孔型和多孔型的不足之处。因此近年来，致密扩散障碍层极限电流型氧传感器的研究和应用已成为目前的热点，其剖面结构示意图如图1所示，其组成包括正负电极、致密扩散障碍层(简称致密扩散层)、固体电解质层(简称电解质层)和高温密封玻璃釉。
国内外研究工作者对极限电流型氧传感器中的致密扩散障碍层的制备方法进行了诸多研究工作，比如，通过利用磁控溅射、丝网印刷成膜(厚膜涂覆)、共压共烧结、放电等离子烧结和瓷片复合等方法。其中，由于氧离子迁移率较高，磁控溅射法制备的致密扩散障碍层厚度又很薄，导致氧传感器测氧范围较窄；而采用的丝网印刷成膜技术虽增加了致密扩散障碍层的厚度，但在高温烧结过程中浆料中的有机物会造成许多微孔，导致致密扩散障碍层的致密度降低。共压共烧结法中，因致密扩散层与电解质层的热膨胀系数、烧结收缩率不匹配，会导致烧结体在共烧结过程中出现裂纹，影响氧离子的扩散。采用放电等离子烧结(SPS)技术中，由于致密扩散层在SPS烧结工程中易被C还原，致密扩散层与电解质层的热膨胀系数不匹配会引起烧结体开裂，因此测氧性能不理想。瓷片复合法制备方式能够获得较好的测氧特性，然而该法制备过程繁琐、周期长，而且常规烧结法制备的致密扩散障碍层含有较多气孔，导致致密扩散障碍层的致密度降低。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种制备氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的方法，其中致密扩散层的组织致密均匀、无气孔、致密扩散层与电解质层的结合强度高、不容易出现裂纹且制备过程简单，并且由该双层结构构成的氧传感器的测氧范围、稳定性和重现性均能够得到提高。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本发明提供一种制备氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的方法，包括如下步骤：S1、制备用于形成致密扩散层的提拉浸渍液；S2、将电解质层素坯浸入提拉浸渍液中，保持20-90s；S3、以15-400mm/min的速度匀速平稳地将电解质层素坯从提拉浸渍液中提起，在电解质层素坯上形成液膜；S4、对带有液膜的电解质层素坯进行干燥，形成位于电解质层素坯上的致密扩散层膜坯，其中，干燥温度位于70-90℃的范围内；S5、对带有致密扩散层膜坯的电解质层素坯进行烧结，烧结温度位于1200-1600℃的范围内，烧结时间位于5-30h的范围内，烧结后，致密扩散层膜坯形成致密扩散层素坯；S6、将带有致密扩散层素坯的电解质层素坯冷却至室温，冷却后的致密扩散层素坯形成致密扩散层，冷却后的电解质层素坯形成电解质层，致密扩散层和电解质层彼此叠置且相连，形成双层结构。
根据本发明，重复执行1-20次步骤S2-S4，使得致密扩散层膜坯的厚度位于5-200μm的范围内，然后执行步骤S5。
根据本发明，步骤S1中，将致密障碍层粉末与粘结剂和溶剂混合，形成提拉浸渍液，其中，按质量比，粘结剂和溶剂整体与致密障碍层粉末的比例为2-9﹕1-7，粘结剂与溶剂的比例为1-5﹕100-125，提拉浸渍液的粘度位于10-100mPa.S的范围内。
根据本发明，粘结剂为乙基纤维素、甲基纤维素和松香水中的一种或多种混合；溶剂为乙醇和乙二醇的混合液，按质量比，乙醇和乙二醇的比例为60-65﹕40-60。
根据本发明，致密障碍层粉末由如下步骤制得：a1、将用于形成致密障碍层的多种硝酸盐原料分别溶解于去离子水中，过滤除去不溶性杂质后得到各个硝酸盐原料的水溶液；a2、将各个硝酸盐原料的水溶液混合，制得混合溶液，并加热至75-85℃，同时不断搅拌，其中，混合溶液中的金属阳离子的浓度位于0.1-0.3mol/L的范围内；a3、在75-85℃下向混合溶液中边搅拌边加入络合剂溶液，搅拌8-12min后，加入乙二醇，继续搅拌28-32min后滴加氨水，直至混合溶液的pH值调整至9时停止滴加氨水，制得溶胶凝胶前驱体，其中，络合剂溶液的质量浓度位于10-15％的范围内，氨水的质量浓度位于25-28％的范围内，形成络合剂溶液所用的络合剂与混合溶液中的金属阳离子的摩尔比为1.2﹕1，乙二醇与络合剂的摩尔比为4﹕1；a4、对溶胶凝胶前驱体进行干燥，干燥温度位于70-85℃的范围内，干燥时间位于1-28h的范围内；a5、对干燥后的溶胶凝胶前驱体进行研磨，形成致密障碍层粉末。
根据本发明，络合剂为柠檬酸钠，络合剂溶液为柠檬酸钠溶液。
根据本发明，用于形成致密障碍层的硝酸盐原料为La(NO3)3、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2；或者用于形成致密障碍层的硝酸盐原料为La(NO3)3、Sr(NO3)2和Co(NO3)2；或者用于形成致密障碍层的硝酸盐原料为La(NO3)3、Fe(NO3)2和Sr(NO3)2。
根据本发明，在步骤S6中，形成的致密扩散层的厚度小于等于100μm。
根据本发明，步骤S2中，电解质层素坯由如下步骤制得：b1、将电解质材料粉末与乙基纤维素、甲基纤维素和松香水中的一种或多种混合，然后挤压成圆形的片状基体，片状基体的直径位于8-12mm的范围内；b2、对片状基体进行干燥，干燥温度位于50-100℃的范围内，干燥时间在20h以上；b3、对干燥后的片状基体进行烧结，烧结温度在1100-1300℃的范围内，烧结时间位于5-7h的范围内；b4、将烧结后的片状基体冷却至室温，形成电解质层素坯。
根据本发明，步骤b1中所采用的电解质材料粉末为YSZ粉末，YSZ粉末由如下步骤制得：c1、按摩尔比，Y(NO3)3·6H2O﹕ZrOCl2·8H2O＝7.5-10﹕90-92.5进行配料；c2、将Y(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O分别溶解于去离子水中，过滤除去不溶性杂质后制得Y(NO3)3水溶液和ZrOCl2水溶液；c3、将Y(NO3)3水溶液和ZrOCl2水溶液混合，制得混合溶液，混合溶液的摩尔浓度位于0.5-1.0mol/L的范围内；c4、向混合溶液中边搅拌边滴加氨水，直至混合溶液的pH值达到9时停止滴加氨水，制得前驱体沉淀物，其中，氨水的浓度位于25-28wt％；c5、对前驱体沉淀物进行干燥，干燥温度位于65-75℃的范围内，干燥时间在24h以上；c6、对干燥后的前驱体沉淀物进行煅烧，煅烧温度在750-850℃的范围内，煅烧时间在5-7h的范围内，制得固溶体粉末；c7、对固溶体粉末进行研磨，研磨时间位于2-3h的范围内，制得YSZ粉末，YSZ粉末的粒度≤100μm。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
首先，利用提拉浸渍法形成致密扩散层，其组织致密均匀、无气孔，致密度得以提高，进而包含该致密扩散层的氧传感器的测氧性能得以提高。其次，致密扩散层与电解质层的结合强度高，并且不容易出现裂纹，进一步提高了包含该致密扩散层的氧传感器的测氧性能。再次，该制备方法的过程简单，适合大批量生产。此外，由本发明的制备方法形成的双层结构所构成的氧传感器的测氧范围、稳定性和重现性均得以提高。
附图说明
图1为现有技术中致密扩散障碍层极限电流型氧传感器的结构示意图；
图2为如下具体实施方式所提供的实施例一的制备氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的方法的流程示意图；
图3为由实施例一中的制备氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的方法制出的致密扩散层的截面的SEM图；
图4为传统烧结法制备的致密扩散层的SEM图；
图5为由实施例一中的制备氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的方法组成的氧传感器的测氧I-V曲线图。
【附图标记】
1：负极；2：致密扩散层；3：电解质层；4：正极；5：高温密封玻璃釉。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例一
本实施例提供一种制备氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的方法，该双层结构用于组成致密扩散障碍层极限电流型氧传感器。参照图1，致密扩散障碍层极限电流型氧传感器包括正极4、负极1、致密扩散障碍层(简称致密扩散层2)、固体电解质层(简称电解质层3)和高温密封玻璃釉5。
参照图2，具体地，本实施例的制备氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的方法包括如下步骤：
S1、制备用于形成致密扩散层2的提拉浸渍液，具体为将致密障碍层粉末与粘结剂和溶剂混合，形成提拉浸渍液。其中，按质量比，粘结剂和溶剂整体与致密障碍层粉末的比例为7﹕4，粘结剂与溶剂的比例为5﹕100。在本实施例中，粘结剂为乙基纤维素、甲基纤维素和松香水中的一种或多种混合，溶剂为乙醇和乙二醇的混合液，按质量比，乙醇和乙二醇的比例为60﹕40。最终，形成的提拉浸渍液的粘度为60Pa.S。
S2、将电解质层素坯浸入提拉浸渍液中，保持40s；
S3、以60mm/min的速度匀速平稳地将电解质层素坯从提拉浸渍液中提起，在电解质层素坯上形成液膜；
S4、将带有液膜的电解质层素坯放置在干燥箱中，对带有液膜的电解质层素坯进行干燥，形成位于电解质层素坯上的致密扩散层膜坯，干燥温度为80℃；
重复执行8次步骤S2-S4，即进行8次重复提拉浸渍和干燥，使得致密扩散层膜坯的厚度为30μm。可理解，位于电解质层素坯上的致密扩散层膜坯的厚度是随着重复的提拉浸渍和干燥不断增加的。
S5、将带有致密扩散层膜坯的电解质层素坯放置在高温炉中，对带有致密扩散层膜坯的电解质层素坯进行烧结，烧结温度为1500℃，烧结时间为10h，烧结后，致密扩散层膜坯形成致密扩散层素坯，致密扩散层素坯的厚度为15μm；
S6、将带有致密扩散层素坯的电解质层素坯随炉冷却至室温，冷却后的致密扩散层素坯形成致密扩散层2，冷却后的电解质层素坯形成电解质层3，致密扩散层2和电解质层3彼此叠置且因上述提拉浸渍技术的使用而在二者之间形成结合力，使得二者相连，形成双层结构。
具体地，步骤S1中所采用的致密障碍层粉末由如下步骤制得：
a1、将用于形成致密障碍层的三种硝酸盐原料La(NO3)3、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2分别溶解于去离子水中，过滤除去不溶性杂质后得到La(NO3)3水溶液、Sr(NO3)2水溶液和Mn(NO3)2水溶液。其中，La(NO3)3、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2的比例按照摩尔比为0.8﹕0.2﹕1，去离子水的加入量以能够充分溶解硝酸盐原料为准。
a2、将La(NO3)3水溶液、Sr(NO3)2水溶液和Mn(NO3)2水溶液混合，制得混合溶液，并水浴加热至80℃并维持该温度不变，同时不断搅拌，其中，混合溶液中的金属阳离子的浓度为0.2mol/L。
a3、在80℃下向混合溶液中边搅拌边加入作为络合剂溶液的柠檬酸钠溶液(由络合剂固体柠檬酸钠溶解在水中形成)，搅拌10min后，加入乙二醇，继续搅拌30min后滴加氨水，直至混合溶液的pH值调整至9时停止滴加氨水，制得溶胶凝胶前驱体，其中，柠檬酸钠溶液的质量浓度为12％，氨水的质量浓度为27％，柠檬酸钠与混合溶液中的金属阳离子的摩尔比为1.2﹕1，乙二醇与柠檬酸钠的摩尔比为4﹕1。
a4、将溶胶凝胶前驱体放置在干燥箱中，对溶胶凝胶前驱体进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；
a5、在玛瑙研钵中对干燥后的溶胶凝胶前驱体进行研磨，形成致密障碍层粉末。
具体地，在本实施例中，在步骤S2中，采用的电解质层素坯的主要原料为电解质材料粉末，在本实施例中，电解质材料粉末为YSZ(Y2O3-stabilized-ZrO2)粉末，具体地，本实施例中的电解质层素坯由如下步骤制得：
b1、将YSZ粉末与乙基纤维素、甲基纤维素和松香水中的一种或多种混合，然后挤压成圆形的片状基体，片状基体的直径为10mm；
b2、将片状基体放置在干燥箱中，对片状基体进行干燥，干燥温度位于50-100℃的范围内，干燥时间在20h以上；
b3、将干燥后的片状基体放置在高温炉中，对干燥后的片状基体进行烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为6h；
b4、将烧结后的片状基体随炉冷却至室温，形成电解质层素坯。
其中，在本实施例中，步骤b1中所采用的电解质材料粉末由如下步骤制得：
c1、按摩尔比，Y(NO3)3·6H2O﹕ZrOCl2·8H2O＝8﹕92进行配料，其中，Y(NO3)3·6H2O的摩尔浓度为8mol％；
c2、将Y(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O分别溶解于去离子水中，过滤除去不溶性杂质后制得Y(NO3)3水溶液和ZrOCl2水溶液，其中，去离子水的加入量以使得Y(NO3)3·6H2O或Y(NO3)3·6H2O充分溶解为准；
c3、将Y(NO3)3水溶液和ZrOCl2水溶液混合，制得混合溶液，混合溶液的摩尔浓度为0.6mol/L；
c4、向混合溶液中边搅拌边滴加氨水，直至混合溶液的pH值达到9时停止滴加氨水，制得前驱体沉淀物，其中，氨水的浓度为27wt％；
c5、将前驱体沉淀物放置在干燥箱中，对前驱体沉淀物进行干燥，干燥温度为70℃，干燥时间在24h以上；
c6、将干燥后的前驱体沉淀物放置在高温炉中，对干燥后的前驱体沉淀物进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为6h，制得固溶体粉末；
c7、在玛瑙研钵中对固溶体粉末进行研磨，研磨时间为2h，制得YSZ粉末，该YSZ粉末的粒度≤100μm。
当然，不局限于此，步骤b1中所采用的YSZ粉末也可以为商用的8YSZ。此外，电解质材料粉末不局限于YSZ粉末，还可以为LSGM粉末等。
最终，在步骤S6中，形成的致密扩散层2的厚度小于等于100μm。
将由上述制备方法制成的双层结构制作成氧传感器，即如图1中包含负极、致密扩散障碍层(简称致密扩散层2)、固体电解质层(简称电解质层3)、正极和高温密封玻璃粉。经测试，测氧范围为0-18.11vol％。
参照图3和图4，可看出，利用上述提拉浸渍法形成的致密扩散层2，相比于现有技术中采用传统烧结法制备的致密扩散层，组织致密均匀、无气孔，致密度得以提高，并且可使电解质层3的热影响区范围和变形减小到最低程度，而且致密扩散层2的宽度和厚度可精确控制，其中，可通过限定提拉浸渍的次数、浸渍时间、提拉浸渍液粘度、提拉速度来控制致密扩散层2的厚度，进而包含该致密扩散层2的氧传感器的测氧性能得以提高。
其次，参照图5，致密扩散层2与电解质层3的结合强度高，并且不容易出现裂纹，进一步提高了包含该致密扩散层2的氧传感器的测氧性能。
再次，该制备方法的过程简单，适合大批量生产。
此外，由上述制备方法形成的双层结构所构成的氧传感器的测氧范围、稳定性和重现性均得以提高。
实施例二
本实施例的制备氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的方法包括如下步骤：
S1、制备用于形成致密扩散层2的提拉浸渍液，具体为将致密障碍层粉末与粘结剂和溶剂混合，形成提拉浸渍液。其中，按质量比，粘结剂和溶剂整体与致密障碍层粉末的比例为7﹕4，粘结剂与溶剂的比例为4﹕100。在本实施例中，粘结剂为乙基纤维素、甲基纤维素和松香水中的一种或多种混合，溶剂为乙醇和乙二醇的混合液，按质量比，乙醇和乙二醇的比例为60﹕40。最终，形成的提拉浸渍液的粘度为60Pa.S。
S2、将电解质层素坯浸入提拉浸渍液中，保持45s；
S3、以120mm/min的速度匀速平稳地将电解质层素坯从提拉浸渍液中提起，在电解质层素坯上形成液膜；
S4、将带有液膜的电解质层素坯放置在干燥箱中，对带有液膜的电解质层素坯进行干燥，形成位于电解质层素坯上的致密扩散层膜坯，干燥温度为80℃；
重复执行10次步骤S2-S4，即进行10次重复提拉浸渍和干燥，使得致密扩散层膜坯的厚度为15μm。
S5、将带有致密扩散层膜坯的电解质层素坯放置在高温炉中，对带有致密扩散层膜坯的电解质层素坯进行烧结，烧结温度为1500℃，烧结时间为5h，烧结后，致密扩散层膜坯形成致密扩散层素坯，致密扩散层素坯的厚度为12μm；
S6、将带有致密扩散层素坯的电解质层素坯随炉冷却至室温，冷却后的致密扩散层素坯形成致密扩散层2，冷却后的电解质层素坯形成电解质层3，致密扩散层2和电解质层3彼此叠置且相连，形成双层结构。
具体地，步骤S1中所采用的致密障碍层粉末由如下步骤制得：
a1、将用于形成致密障碍层的三种硝酸盐原料La(NO3)3、Sr(NO3)2和Co(NO3)2分别溶解于去离子水中，过滤除去不溶性杂质后得到La(NO3)3水溶液、Sr(NO3)2水溶液和Co(NO3)2水溶液。其中，La(NO3)3、Sr(NO3)2和Co(NO3)2的比例按照摩尔比为0.8﹕0.2﹕1，去离子水的加入量以能够充分溶解硝酸盐原料为准。
a2、将La(NO3)3水溶液、Sr(NO3)2水溶液和Co(NO3)2水溶液混合，制得混合溶液，并水浴加热至80℃并维持该温度不变，同时不断搅拌，其中，混合溶液中的金属阳离子的浓度为0.2mol/L。
a3、在80℃下向混合溶液中边搅拌边加入作为络合剂溶液的柠檬酸钠溶液(由络合剂固体柠檬酸钠溶解在水中形成)，搅拌10min后，加入乙二醇，继续搅拌30min后滴加氨水，直至混合溶液的pH值调整至9时停止滴加氨水，制得溶胶凝胶前驱体，其中，柠檬酸钠溶液的质量浓度为12％，氨水的质量浓度为27％，柠檬酸钠与混合溶液中的金属阳离子的摩尔比为1.2﹕1，乙二醇与柠檬酸钠的摩尔比为4﹕1。
a4、将溶胶凝胶前驱体放置在干燥箱中，对溶胶凝胶前驱体进行干燥，干燥温度为70℃的范围内，干燥时间为12h。
a5、对干燥后的溶胶凝胶前驱体在玛瑙研钵中进行研磨，形成致密障碍层粉末。
其中，电解质层素坯的制作方法以及其中采用的电解质材料粉末的制作方法，与实施例一相同，在此不再赘述。
将由上述制备方法制成的双层结构制作成氧传感器，即如图1中包含负极、致密扩散障碍层(简称致密扩散层2)、固体电解质层(简称电解质层3)、正极和高温密封玻璃粉。经测试，测氧范围为0-22.43vol％。
实施例三
本实施例的制备氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的方法包括如下步骤：
S1、制备用于形成致密扩散层2的提拉浸渍液，具体为将致密障碍层粉末与粘结剂和溶剂混合，形成提拉浸渍液。其中，按质量比，粘结剂和溶剂整体与致密障碍层粉末的比例为9﹕4，粘结剂与溶剂的比例为3﹕100。在本实施例中，粘结剂为乙基纤维素、甲基纤维素和松香水中的一种或多种混合，溶剂为乙醇和乙二醇的混合液，按质量比，乙醇和乙二醇的比例为60﹕40。最终，形成的提拉浸渍液的粘度为60Pa.S。
S2、将电解质层素坯浸入提拉浸渍液中，保持50s；
S3、以200mm/min的速度匀速平稳地将电解质层素坯从提拉浸渍液中提起，在电解质层素坯上形成液膜；
S4、将带有液膜的电解质层素坯放置在干燥箱中，对带有液膜的电解质层素坯进行干燥，形成位于电解质层素坯上的致密扩散层膜坯，干燥温度为80℃；
重复执行10次步骤S2-S4，即进行10次重复提拉浸渍和干燥，使得致密扩散层膜坯的厚度为100μm。
S5、将带有致密扩散层膜坯的电解质层素坯放置在高温炉中，对带有致密扩散层膜坯的电解质层素坯进行烧结，烧结温度为1300℃，烧结时间为6h，烧结后，致密扩散层膜坯形成致密扩散层素坯，致密扩散层素坯的厚度为72μm；
S6、将带有致密扩散层素坯的电解质层素坯随炉冷却至室温，冷却后的致密扩散层素坯形成致密扩散层2，冷却后的电解质层素坯形成电解质层3，致密扩散层2和电解质层3彼此叠置且相连，形成双层结构。
具体地，步骤S1中所采用的致密障碍层粉末由如下步骤制得：
a1、将用于形成致密障碍层的三种硝酸盐原料La(NO3)3、Sr(NO3)2和Fe(NO3)2分别溶解于去离子水中，过滤除去不溶性杂质后得到La(NO3)3水溶液、Sr(NO3)2水溶液和Fe(NO3)2水溶液。其中，La(NO3)3、Sr(NO3)2和Fe(NO3)2的比例按照摩尔比为0.8﹕0.2﹕1，去离子水的加入量以能够充分溶解硝酸盐原料为准。
a2、将La(NO3)3水溶液、Sr(NO3)2水溶液和Fe(NO3)2水溶液混合，制得混合溶液，并水浴加热至80℃并维持该温度不变，同时不断搅拌，其中，混合溶液中的金属阳离子的浓度为0.2mol/L。
a3、在80℃下向混合溶液中边搅拌边加入作为络合剂溶液的柠檬酸钠溶液(由络合剂固体柠檬酸钠溶解在水中形成)，搅拌10min后，加入乙二醇，继续搅拌30min后滴加氨水，直至混合溶液的pH值调整至9时停止滴加氨水，制得溶胶凝胶前驱体，其中，柠檬酸钠溶液的质量浓度为12％，氨水的质量浓度为27％，柠檬酸钠与混合溶液中的金属阳离子的摩尔比为1.2﹕1，乙二醇与柠檬酸钠的摩尔比为4﹕1。
a4、将溶胶凝胶前驱体放置在干燥箱中，对溶胶凝胶前驱体进行干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为12h。
a5、在玛瑙研钵中对干燥后的溶胶凝胶前驱体进行研磨，形成致密障碍层粉末。
其中，电解质层素坯的制作方法以及其中采用的电解质材料粉末的制作方法，与实施例一相同，在此不再赘述。
将由上述制备方法制成的双层结构制作成氧传感器，即如图1中包含负极、致密扩散障碍层(简称致密扩散层2)、固体电解质层(简称电解质层3)、正极和高温密封玻璃粉。经测试，测氧范围为0-19.7vol％。
参照上述实施例一和实施例三，形成本发明的一种制备氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的方法的如下规范步骤，在任何一个实施例中均可以如下步骤为基础进行参数的选择：
本发明的制备氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的方法，包括如下步骤：
S1、制备用于形成致密扩散层2的提拉浸渍液；
S2、将电解质层素坯浸入提拉浸渍液中，保持20-90s；
S3、以15-400mm/min的速度匀速平稳地将电解质层素坯从提拉浸渍液中提起，在电解质层素坯上形成液膜；
S4、对带有液膜的电解质层素坯进行干燥，形成位于电解质层素坯上的致密扩散层膜坯，其中，干燥温度位于70-90℃的范围内；
S5、对带有致密扩散层膜坯的电解质层素坯进行烧结，烧结温度位于1200-1600℃的范围内，烧结时间位于5-30h的范围内，烧结后，致密扩散层膜坯形成致密扩散层素坯；
S6、将带有致密扩散层素坯的电解质层素坯冷却至室温，冷却后的致密扩散层素坯形成致密扩散层2，冷却后的电解质层素坯形成电解质层3，致密扩散层2和电解质层3彼此叠置且相连，形成双层结构。
优选地，重复执行1-20次步骤S2-S4，使得致密扩散层膜坯的厚度位于5-200μm的范围内，然后执行步骤S5。
更加优选地，重复执行1-10次步骤S2-S4，使得致密扩散层膜坯的厚度位于15-100μm的范围内，然后执行步骤S5。
更加优选地，重复执行2-10次步骤S2-S4，使得致密扩散层膜坯的厚度位于15-100μm的范围内，然后执行步骤S5。
优选地，步骤S1中，将致密障碍层粉末与粘结剂和溶剂混合，形成提拉浸渍液，其中，按质量比，粘结剂和溶剂整体与致密障碍层粉末的比例为2-9﹕1-7，粘结剂与溶剂的比例为1-5﹕100-125，提拉浸渍液的粘度位于10-100mPa.S的范围内，其中，提拉浸渍液的粘度为60mPa.S最佳。
优选地，粘结剂为乙基纤维素、甲基纤维素和松香水中的一种或多种混合；溶剂为乙醇和乙二醇的混合液，按质量比，乙醇和乙二醇的比例为60-65﹕40-60。
优选地，致密障碍层粉末由如下步骤制得：
a1、将用于形成致密障碍层的多种硝酸盐原料分别溶解于去离子水中，过滤除去不溶性杂质后得到各个硝酸盐原料的水溶液；
a2、将各个硝酸盐原料的水溶液混合，制得混合溶液，并加热至75-85℃，同时不断搅拌，其中，混合溶液中的金属阳离子的浓度位于0.1-0.3mol/L的范围内；
a3、在75-85℃下向混合溶液中边搅拌边加入络合剂溶液，搅拌8-12min后，加入乙二醇，继续搅拌28-32min后滴加氨水，直至混合溶液的pH值调整至9时停止滴加氨水，制得溶胶凝胶前驱体，其中，络合剂溶液的质量浓度位于10-15％的范围内，氨水的质量浓度位于25-28％的范围内，形成络合剂溶液所用的络合剂与混合溶液中的金属阳离子的摩尔比为1.2﹕1，乙二醇与络合剂的摩尔比为4﹕1；
a4、对溶胶凝胶前驱体进行干燥，干燥温度位于70-85℃的范围内，干燥时间位于1-28h的范围内，优选地，干燥时间为10-14h。
a5、对干燥后的溶胶凝胶前驱体进行研磨，形成致密障碍层粉末。
优选地，络合剂为柠檬酸钠，络合剂溶液为柠檬酸钠溶液。
优选地，用于形成致密障碍层的硝酸盐原料为La(NO3)3、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2；或者用于形成致密障碍层的硝酸盐原料为La(NO3)3、Sr(NO3)2和Co(NO3)2；或者用于形成致密障碍层的硝酸盐原料为La(NO3)3、Fe(NO3)2和Sr(NO3)2。
优选地，在步骤S6中，形成的致密扩散层2的厚度小于等于100μm。
优选地，步骤S2中，电解质层素坯由如下步骤制得：
b1、将电解质材料粉末与乙基纤维素、甲基纤维素和松香水中的一种或多种混合，然后挤压成圆形的片状基体，片状基体的直径位于8-12mm的范围内；
b2、对片状基体进行干燥，干燥温度位于50-100℃的范围内，干燥时间在20h以上，优选地，干燥温度位于80-90℃的范围内，干燥时间为24h；
b3、对干燥后的片状基体进行烧结，烧结温度在1100-1300℃的范围内，烧结时间位于5-7h的范围内；
b4、将烧结后的片状基体冷却至室温，形成电解质层素坯。
优选地，步骤b1中所采用的电解质材料粉末由如下步骤制得：
c1、按摩尔比，Y(NO3)3·6H2O﹕ZrOCl2·8H2O＝(7.5-10)﹕(90-92.5)进行配料；
c2、将Y(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O分别溶解于去离子水中，过滤除去不溶性杂质后制得Y(NO3)3水溶液和ZrOCl2水溶液；
c3、将Y(NO3)3水溶液和ZrOCl2水溶液混合，制得混合溶液，混合溶液的摩尔浓度位于0.5-1.0mol/L的范围内；
c4、向混合溶液中边搅拌边滴加氨水，直至混合溶液的pH值达到9时停止滴加氨水，制得前驱体沉淀物，其中，氨水的浓度位于25-28wt％；
c5、对前驱体沉淀物进行干燥，干燥温度位于65-75℃的范围内，干燥时间在24h以上；
c6、对干燥后的前驱体沉淀物进行煅烧，煅烧温度在750-850℃的范围内，煅烧时间在5-7h的范围内，制得固溶体粉末；
c7、对固溶体粉末进行研磨，研磨时间位于2-3h的范围内，制得电解质材料粉末，电解质材料粉末的粒度≤100μm。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种制备氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备用于形成致密扩散层的提拉浸渍液；
将致密障碍层粉末与粘结剂和溶剂混合，形成所述提拉浸渍液，其中，按质量比，所述粘结剂和所述溶剂整体与所述致密障碍层粉末的比例为2-9﹕1-7，所述粘结剂与所述溶剂的比例为1-5﹕100-125，所述提拉浸渍液的粘度位于10-100mPa.S的范围内；
所述致密障碍层粉末由如下步骤制得：
a1、将用于形成致密障碍层的多种硝酸盐原料分别溶解于去离子水中，过滤除去不溶性杂质后得到各个硝酸盐原料的水溶液；
a2、将所述各个硝酸盐原料的水溶液混合，制得混合溶液，并加热至75-85℃，同时不断搅拌，其中，所述混合溶液中的金属阳离子的浓度位于0.1-0.3mol/L的范围内；
a3、在75-85℃下向所述混合溶液中边搅拌边加入络合剂溶液，搅拌8-12min后，加入乙二醇，继续搅拌28-32min后滴加氨水，直至混合溶液的pH值调整至9时停止滴加氨水，制得溶胶凝胶前驱体，其中，所述络合剂溶液的质量浓度位于10-15％的范围内，氨水的质量浓度位于25-28％的范围内，形成络合剂溶液所用的络合剂与所述混合溶液中的金属阳离子的摩尔比为1.2﹕1，所述乙二醇与络合剂的摩尔比为4﹕1；
a4、对所述溶胶凝胶前驱体进行干燥，干燥温度位于70-85℃的范围内，干燥时间位于1-28h的范围内；
a5、对干燥后的所述溶胶凝胶前驱体进行研磨，形成所述致密障碍层粉末；
S2、将电解质层素坯浸入所述提拉浸渍液中，保持20-90s；
S3、以15-400mm/min的速度匀速平稳地将所述电解质层素坯从所述提拉浸渍液中提起，在所述电解质层素坯上形成液膜；
S4、对带有液膜的电解质层素坯进行干燥，形成位于电解质层素坯上的致密扩散层膜坯，其中，干燥温度位于70-90℃的范围内；
重复执行1-20次步骤S2-S4，使得所述致密扩散层膜坯的厚度位于5-200μm的范围内，然后执行步骤S5；
S5、对带有致密扩散层膜坯的电解质层素坯进行烧结，烧结温度位于1200-1600℃的范围内，烧结时间位于5-30h的范围内，烧结后，所述致密扩散层膜坯形成致密扩散层素坯；
S6、将带有致密扩散层素坯的电解质层素坯冷却至室温，冷却后的致密扩散层素坯形成致密扩散层，冷却后的电解质层素坯形成电解质层，所述致密扩散层和所述电解质层彼此叠置且相连，形成双层结构。
2.根据权利要求1所述的制备氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的方法，其特征在于，
所述粘结剂为乙基纤维素、甲基纤维素和松香水中的一种或多种混合；所述溶剂为乙醇和乙二醇的混合液，按质量比，乙醇和乙二醇的比例为60-65﹕40-60。
3.根据权利要求1所述的制备氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的方法，其特征在于，
所述络合剂为柠檬酸钠，所述络合剂溶液为柠檬酸钠溶液。
4.根据权利要求1所述的制备氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的方法，其特征在于，
用于形成致密障碍层的硝酸盐原料为La(NO3)3、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2；或者
用于形成致密障碍层的硝酸盐原料为La(NO3)3、Sr(NO3)2和Co(NO3)2；或者
用于形成致密障碍层的硝酸盐原料为La(NO3)3、Fe(NO3)2和Sr(NO3)2。
5.根据权利要求1所述的制备氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的方法，其特征在于，
在步骤S6中，形成的所述致密扩散层的厚度小于等于100μm。
6.根据权利要求1所述的制备氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的方法，其特征在于，
所述步骤S2中，所述电解质层素坯由如下步骤制得：
b1、将电解质材料粉末与乙基纤维素、甲基纤维素和松香水中的一种或多种混合，然后挤压成圆形的片状基体，所述片状基体的直径位于8-12mm的范围内；
b2、对所述片状基体进行干燥，干燥温度位于50-100℃的范围内，干燥时间在20h以上；
b3、对干燥后的片状基体进行烧结，烧结温度在1100-1300℃的范围内，烧结时间位于5-7h的范围内；
b4、将烧结后的片状基体冷却至室温，形成所述电解质层素坯。
7.根据权利要求6所述的制备氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的方法，其特征在于，
步骤b1中所采用的电解质材料粉末为YSZ粉末，所述YSZ粉末由如下步骤制得：
c1、按摩尔比，Y(NO3)3·6H2O﹕ZrOCl2·8H2O＝7.5-10﹕90-92.5进行配料；
c2、将Y(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O分别溶解于去离子水中，过滤除去不溶性杂质后制得Y(NO3)3水溶液和ZrOCl2水溶液；
c3、将所述Y(NO3)3水溶液和所述ZrOCl2水溶液混合，制得混合溶液，所述混合溶液的摩尔浓度位于0.5-1.0mol/L的范围内；
c4、向所述混合溶液中边搅拌边滴加氨水，直至所述混合溶液的pH值达到9时停止滴加氨水，制得前驱体沉淀物，其中，所述氨水的浓度位于25-28wt％；
c5、对所述前驱体沉淀物进行干燥，干燥温度位于65-75℃的范围内，干燥时间在24h以上；
c6、对干燥后的前驱体沉淀物进行煅烧，煅烧温度在750-850℃的范围内，煅烧时间在5-7h的范围内，制得固溶体粉末；
c7、对所述固溶体粉末进行研磨，研磨时间位于2-3h的范围内，制得所述YSZ粉末，所述YSZ粉末的粒度≤100μm。
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