CN112624751A - 热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料及其制备方法 - Google Patents

热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料及其制备方法，属能源制备技术和陶瓷制造技术领域。采用溶胶‑凝胶法制备Pr0.6Sr0.4Fe1‑xMxO3‑δ粉体，研磨后压制成型，获得坯体，接着在1250～1400℃焙烧6～10小时，得到铁基钙钛矿混合导体透氧膜片。本发明方法制备的膜片结构致密，无杂相生成，具有很好的机械强度。在900℃、流量为100mL min‑1的30vol.％CO‑He吹扫气和流量为100mL min‑1的80vol.％H2O‑N2水蒸气的条件下，Pr0.6Sr0.4Fe0.9W0.1O3‑δ混合导体透氧膜获得0.27mL·cm‑2·min‑1的产氢率，同时工作50个小时内能够保持产氢量稳定，是一种具有应用潜力的透氧膜材料。

Description

热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料及其制备方法，属能源制备技术和陶瓷制造技术领域。
背景技术
石油、煤等化石燃料的大量开采与燃烧，造成了严重的环境污染和能源短缺；如何缓解化石燃料储量日益枯竭及其大量燃烧造成的环境污染这两大危机是全球亟待解决的问题。以化石能源为主的能源消费结构具有明显的不可持续发展性，因此，寻找清洁高效可再生的替代能源已迫在眉睫。而氢能作为低碳能源是被世界公认的清洁能源，是未来理想的原料与能源载体；它具有燃烧热值高、无污染、原料来源丰富、利用率高、用途广泛等优点。氢能技术受到全世界的广泛关注，特别是能源与环境问题日趋严峻的形势下，开发廉价、高效的制氢技术对于解决人类可持续发展中所面临的能源环境问题具有重要意义。
目前已有的制氢技术中，热化学分解水制氢是一种利用热化学过程分解水制氢的方式，该技术利用循环材料经过两步或者两步以上的反应在一定的温度下完成分解水制氢过程,它因为无污染、材料可循环利用、节能、总效率高等优点而受到越来越多的关注。作为热化学分解水制氢工艺中重要的循环材料，氧交换材料主要是通过氧化-还原两步循环实现热化学分解水制氢的。
然而，由于传统化学分解水制氢工艺中的氧化-还原反应为交替反应，存在制氢方式是间歇式和交替式的问题。可选择合适的氧交换材料制备成陶瓷基混合导体透氧膜，使氧化还原反应在膜的两侧同时进行，通过简单的气-水分离，可以得到100％的氢气，从而实现纯氢的连续制备。然而，由于处于水蒸气、还原性气体、二氧化碳等气氛中，陶瓷基混合导体透氧膜会受到严重的腐蚀，稳定性差而使其难以长期运行，因此在热化学分解水制氢工艺中的稳定性较透氧性更为关键，所以提高透氧膜的稳定性至关重要，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料及其制备方法，本发明铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料的膜片结构致密，无杂相生成，具有很好的机械强度，能够保持产氢量稳定，是一种具有应用潜力的透氧膜材料。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料，具有以下的组成：
Pr0.6Sr0.4Fe1-xMxO3-δ
所述M为高价态过渡金属Cr、Zr、V和W中的至少一种金属元素；0≤x≤0.1。
优选地，0.025≤x≤0.1。
进一步优选地，0.05≤x≤0.1。
更进一步优选地，0.075≤x≤0.1。
一种本发明热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料的制备方法，包括以下步骤：
a.根据制备的目标产物Pr0.6Sr0.4Fe1-xMxO3的化学计量比将一定量的镨盐、锶盐、铁盐和金属M盐或氧化物作为原料，加入到去离子水或氨水中，加热并搅拌直至完全溶解，得到混合溶液A；按金属原料总量：乙二胺四乙酸：柠檬酸的物质的量的比例为1:1:1.5的比例，称量乙二胺四乙酸和柠檬酸，将其加入去离子水中，加热并搅拌，直至混合均匀，得到混合溶液B；
b.将在所述步骤a中制备的上述混合溶液A和混合溶液B两种溶液混合，并在80～
100℃搅拌，通过滴加氨水，使溶液的pH值在7～8之间，不断加热搅拌，直至溶液变为溶胶；然后将所得溶胶物质在120～150℃干燥，直至其完全干燥，膨胀为海绵状多孔固体后取出；然后将海绵状多孔固体在350～450℃低温焙烧10～20小时，得到焙烧产物；再将所得焙烧产物研磨均匀，然后在750～950℃进行中温焙烧5～8小时，即得到Pr0.6Sr0.4Fe1- xMxO3-δ粉体；
c.向在所述步骤b中所得Pr0.6Sr0.4Fe1-xMxO3-δ粉体中滴加PVA粘结剂，并在研钵中研磨1～2小时，使其完全混合且造粒均匀，加入油酸并在100～200MPa压力下压制成型，将所得片状坯体在1250～1400℃进行高温焙烧6～10小时，从而得Pr0.6Sr0.4Fe1-xMxO3-δ铁基钙钛矿混合导体透氧膜。
优选地，在所述步骤a中，镨盐、锶盐、铁盐和金属M盐或氧化物的质量比为(22.10-23.41)：(7.17-7.59)：(30.78-36.16)：(0-4.74)；所述镨盐采用Pr(NO3)3·6H2O，锶盐采用Sr(NO3)2，铁盐采用Fe(NO3)3·9H2O，金属M盐或氧化物采用WO3、V2O5、Zr(NO3)5·5H2O和Cr(NO3)3·9H2O中的至少一种。
优选地，在所述步骤c中，向在所述步骤b中所得Pr0.6Sr0.4Fe1-xMxO3-δ粉体中滴加PVA粘结剂，并在研钵中研磨1～2小时，使其完全混合且造粒均匀，加入油酸并在100～180MPa压力下压制成型，将所得片状坯体在1250～1400℃进行高温焙烧6～8小时，从而得Pr0.6Sr0.4Fe1-xMxO3-δ铁基钙钛矿混合导体透氧膜。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料的膜片结构致密，无杂相生成，具有很好的机械强度，能够保持产氢量稳定，是一种具有应用潜力的透氧膜材料；
2.本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
附图说明
图1为本发明所述方法制备的Pr0.6Sr0.4Fe1-xWxO3-δ铁基钙钛矿混合导体透氧膜的X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明所述方法制备的Pr0.6Sr0.4Fe1-xWxO3-δ铁基钙钛矿混合导体透氧膜随的扫描电子显微镜分析(SEM)图。
图3为本发明所述方法制备的Pr0.6Sr0.4Fe1-xWxO3-δ铁基钙钛矿混合导体透氧膜在随时间变化的透氧及制氢图。
图4为本发明所述方法制备的Pr0.6Sr0.4Fe1-xWxO3-δ铁基钙钛矿混合导体透氧膜长时间分解水制氢图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料，具有以下的组成：
Pr0.6Sr0.4FeO3-δ。
在本实施例中，热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料的制备方法，包括以下步骤：
将23.36g Pr(NO3)3·6H2O、7.58g Sr(NO3)2、36.16g Fe(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中；取52.36g乙二胺四乙酸和56.43g柠檬酸溶解在另一个装有去离子水的烧杯中，将上述两溶液混合，并加热搅拌，通过滴加氨水调节溶液的pH值为8，继续加热至80℃并搅拌直至获得溶胶。将所得溶胶在150℃干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在350℃焙烧10小时，将得到的土褐色粉体研磨后在950℃焙烧5小时，即得到Pr0.6Sr0.4FeO3-δ粉体。
向所得Pr0.6Sr0.4FeO3-δ粉体中加入五滴粘结剂，在研钵中研磨1小时，使其完全混合且造粒均匀，向所得粉体中加入适当油酸并在180MPa压力下压制成型，所得片状坯体在1400℃焙烧8小时，即得Pr0.6Sr0.4FeO3-δ混合导体透氧膜。
实验测试分析：
将本实施例制备Pr0.6Sr0.4FeO3-δ混合导体透氧膜作为试验样品，进行材料性能测试分析，参见图1-图4。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料，具有以下的组成：
Pr0.6Sr0.4Fe0.9W0.1O3-δ。
在本实施例中，热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料的制备方法，包括以下步骤：
将22.10g Pr(NO3)3·6H2O、7.17g Sr(NO3)2、30.78g Fe(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中，1.96gWO3溶于氨水中，并将两者混合得到金属离子的混合溶液；取49.48g乙二胺四乙酸和53.37g柠檬酸溶解在另一个装有去离子水的烧杯中，将上述两溶液混合，并加热搅拌，通过滴加氨水调节溶液的pH值为8，继续加热至80℃并搅拌直至获得溶胶。将所得溶胶在150℃干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在350℃焙烧10小时，将得到的土褐色粉体研磨后在950℃焙烧5小时，即得到Pr0.6Sr0.4Fe0.9W0.1O3-δ粉体。
向所得Pr0.6Sr0.4Fe0.9W0.1O3-δ粉体中加入五滴粘结剂，在研钵中研磨1小时，使其完全混合且造粒均匀，向所得粉体中加入适当油酸并在180MPa压力下压制成型，所得片状坯体在1400℃焙烧8小时，即得Pr0.6Sr0.4Fe0.9W0.1O3-δ混合导体透氧膜。
实验测试分析：
将本实施例制备Pr0.6Sr0.4Fe0.9W0.1O3-δ混合导体透氧膜作为试验样品，进行材料性能测试分析，参见图1-图4。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料，具有以下的组成：
Pr0.6Sr0.4Fe0.9V0.1O3-δ。
在本实施例中，热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料的制备方法，包括以下步骤：
将23.41g Pr(NO3)3·6H2O、7.59g Sr(NO3)2、32.62g Fe(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中，1.63gV2O5溶于氨水中，并将两者混合得到金属离子的混合溶液；；取52.43g乙二胺四乙酸和56.55g柠檬酸溶解在另一个装有去离子水的烧杯中，将上述两溶液混合，并加热搅拌，通过滴加氨水调节溶液的pH值为8，继续加热至80℃并搅拌直至获得溶胶。将所得溶胶在150℃干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在350℃焙烧10小时，将得到的土褐色粉体研磨后在950℃焙烧5小时，即得到Pr0.6Sr0.4Fe0.9V0.1O3-δ粉体。
向所得Pr0.6Sr0.4Fe0.9V0.1O3-δ粉体中加入五滴粘结剂，在研钵中研磨1小时，使其完全混合且造粒均匀，向所得粉体中加入适当油酸并在180MPa压力下压制成型，所得片状坯体在1400℃焙烧8小时，即得Pr0.6Sr0.4Fe0.9V0.1O3-δ混合导体透氧膜。
实验测试分析：
将本实施例制备Pr0.6Sr0.4Fe0.9V0.1O3-δ混合导体透氧膜作为试验样品，进行材料性能测试分析，参见图1和图3。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料，具有以下的组成：
Pr0.6Sr0.4Fe0.9Zr0.1O3-δ。
在本实施例中，热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料的制备方法，包括以下步骤：
将23.00g Pr(NO3)3·6H2O、7.46g Sr(NO3)2、32.04g Fe(NO3)3·9H2O和3.78g Zr(NO3)5·5H2O溶解在去离子水中；取51.50g乙二胺四乙酸和55.55g柠檬酸溶解在另一个装有去离子水的烧杯中，将上述两溶液混合，并加热搅拌，通过滴加氨水调节溶液的pH值为8，继续加热至80℃并搅拌直至获得溶胶。将所得溶胶在150℃干燥，直至其膨胀微海绵状多孔固体后取出，在350℃焙烧10小时，将得到的土褐色粉体研磨后在950℃焙烧5小时，即得到Pr0.6Sr0.4Fe0.9Zr0.1O3-δ粉体。
向所得Pr0.6Sr0.4Fe0.9Zr0.1O3-δ粉体中加入五滴粘结剂，在研钵中研磨1小时，使其完全混合且造粒均匀，向所得粉体中加入适当油酸并在180MPa压力下压制成型，所得片状坯体在1400℃焙烧8小时，即得Pr0.6Sr0.4Fe0.9Zr0.1O3-δ混合导体透氧膜。
实验测试分析：
将本实施例制备Pr0.6Sr0.4Fe0.9Zr0.1O3-δ混合导体透氧膜作为试验样品，进行材料性能测试分析，参见图1和图3。
实施例五：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料，具有以下的组成：
Pr0.6Sr0.4Fe0.9Cr0.1O3-δ。
在本实施例中，热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料的制备方法，包括以下步骤：
将23.40g Pr(NO3)3·6H2O、7.59g Sr(NO3)2、32.60g Fe(NO3)3·9H2O和4.74g Cr(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中；取52.41g乙二胺四乙酸和56.52g柠檬酸溶解在另一个装有去离子水的烧杯中，将上述两溶液混合，并加热搅拌，通过滴加氨水调节溶液的pH值为8，继续加热至80℃并搅拌直至获得溶胶。将所得溶胶在150℃干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在350℃焙烧10小时，将得到的土褐色粉体研磨后在950℃焙烧5小时，即得到Pr0.6Sr0.4Fe0.9Cr0.1O3-δ粉体。
向所得Pr0.6Sr0.4Fe0.9Cr0.1O3-δ粉体中加入五滴粘结剂，在研钵中研磨1小时，使其完全混合且造粒均匀，向所得粉体中加入适当油酸并在180MPa压力下压制成型，所得片状坯体在1400℃焙烧8小时，即得Pr0.6Sr0.4Fe0.9Cr0.1O3-δ混合导体透氧膜。
实验测试分析：
将本实施例制备Pr0.6Sr0.4Fe0.9Cr0.1O3-δ混合导体透氧膜作为试验样品，进行材料性能测试分析，参见图1和图3。
测试实验结果评价分析：
如图1所示，将根据本发明实施例1，例2所制备的Pr0.6Sr0.4Fe1-xWxO3-δ混合导体透氧膜进行X射线衍射分析，不同含量W掺杂后的膜片经高温烧结后物相结构没有发生改变，均为钙钛矿正交结构，且除钙钛矿相衍射峰外无杂峰存在，说明烧结过程中无杂相生产。
如图2所示，本发明实施例1，例2所制备Pr0.6Sr0.4FeO3-δ和Pr0.6Sr0.4Fe0.9W0.1O3-δ铁基钙钛矿混合导体透氧膜片表面均无裂纹存在，晶粒之间晶界清晰；由截面的图可知膜片内部无通孔存在，所有膜片均形成了致密的微观结构。
如图3所示，将根据本发明实施例1，例2所制备的Pr0.6Sr0.4Fe1-xWxO3-δ透氧膜在900℃下，分别在100mL min-1的空气和80vol.％H2O-N2的水蒸气为氧源、以100mL min-1纯He和30vol.％CO-He为吹扫气进行透氧和分解水制氢的透氧和产氢率随时间变化图，在透氧过程中，未掺杂的膜材料透氧量及制氢率在10h的试验周期内略有降低，而经W掺杂后的膜片透氧量均基本保持稳定，W掺杂为0.1的膜片在10h的分解水制氢实验中产氢率基本无变化。因此，W掺杂可有效提高Pr0.6Sr0.4FeO3-δ铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料的透氧及分解水制氢稳定性。
如图4所示，本发明实施例1，例2所制备的Pr0.6Sr0.4FeO3-δ和Pr0.6Sr0.4Fe0.9W0.1O3-δ铁基钙钛矿混合导体透氧膜长时间分解水制氢中，未经掺杂膜片产氢率下降了10％以上，而W掺杂0.1膜片的产氢率基本无衰减，稳定在0.27mL·cm-2·min-1。
实施例六：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料，具有以下的组成：
Pr0.6Sr0.4Fe0.9W0.1O3-δ。
在本实施例中，热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料的制备方法，包括以下步骤：
将22.10g Pr(NO3)3·6H2O、7.17g Sr(NO3)2、30.78g Fe(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中，1.96gWO3溶于氨水中，并将两者混合得到金属离子的混合溶液；取49.48g乙二胺四乙酸和53.37g柠檬酸溶解在另一个装有去离子水的烧杯中，将上述两溶液混合，并加热搅拌，通过滴加氨水调节溶液的pH值为7，继续加热至100℃并搅拌直至获得溶胶。将所得溶胶在120℃干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在450℃焙烧20小时，将得到的土褐色粉体研磨后在750℃焙烧8小时，即得到Pr0.6Sr0.4Fe0.9W0.1O3-δ粉体。
向所得Pr0.6Sr0.4Fe0.9W0.1O3-δ粉体中加入五滴粘结剂，在研钵中研磨2小时，使其完全混合且造粒均匀，向所得粉体中加入适当油酸并在100MPa压力下压制成型，所得片状坯体在1250℃焙烧6小时，即得Pr0.6Sr0.4Fe0.9W0.1O3-δ混合导体透氧膜。
实验测试分析：
将本实施例制备Pr0.6Sr0.4Fe0.9W0.1O3-δ混合导体透氧膜作为试验样品，进行材料性能测试分析。
实施例七：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料，具有以下的组成：
Pr0.6Sr0.4Fe0.9W0.1O3-δ。
在本实施例中，热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料的制备方法，包括以下步骤：
将22.10g Pr(NO3)3·6H2O、7.17g Sr(NO3)2、30.78g Fe(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中，1.96gWO3溶于氨水中，并将两者混合得到金属离子的混合溶液；取49.48g乙二胺四乙酸和53.37g柠檬酸溶解在另一个装有去离子水的烧杯中，将上述两溶液混合，并加热搅拌，通过滴加氨水调节溶液的pH值为7，继续加热至100℃并搅拌直至获得溶胶。将所得溶胶在120℃干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在450℃焙烧20小时，将得到的土褐色粉体研磨后在750℃焙烧8小时，即得到Pr0.6Sr0.4Fe0.9W0.1O3-δ粉体。
向所得Pr0.6Sr0.4Fe0.9W0.1O3-δ粉体中加入五滴粘结剂，在研钵中研磨2小时，使其完全混合且造粒均匀，向所得粉体中加入适当油酸并在200MPa压力下压制成型，所得片状坯体在1300℃焙烧10小时，即得Pr0.6Sr0.4Fe0.9W0.1O3-δ混合导体透氧膜。
实验测试分析：
将本实施例制备Pr0.6Sr0.4Fe0.9W0.1O3-δ混合导体透氧膜作为试验样品，进行材料性能测试分析。
综上所述，上述实施例热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料及其制备方法，属能源制备技术和陶瓷制造技术领域。采用溶胶-凝胶法制备Pr0.6Sr0.4Fe1- xMxO3-δ粉体，研磨后在一定压力下压制成型，获得坯体，接着在1250～1400℃焙烧6～10小时，即得到铁基钙钛矿混合导体透氧膜片。本发明所述方法制备的膜片结构致密，无杂相生成，具有很好的机械强度。在900℃、流量为100mL min-1的30vol.％CO-He吹扫气和流量为100mL min-1的80vol.％H2O-N2水蒸气的条件下，Pr0.6Sr0.4Fe0.9W0.1O3-δ混合导体透氧膜获得0.27mL·cm-2·min-1的产氢率，同时工作50个小时内能够保持产氢量稳定，是一种具有应用潜力的透氧膜材料。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料，其特征在于：具有以下的组成：
Pr0.6Sr0.4Fe1-xMxO3-δ
所述M为高价态过渡金属Cr、Zr、V和W中的至少一种金属元素；0≤x≤0.1。
2.根据权利要求1所述热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料，其特征在于：0.025≤x≤0.1。
3.根据权利要求2所述热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料，其特征在于：0.05≤x≤0.1。
4.根据权利要求3所述热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料，其特征在于：0.075≤x≤0.1。
5.一种权利要求1所述热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.根据制备的目标产物Pr0.6Sr0.4Fe1-xMxO3的化学计量比将一定量的镨盐、锶盐、铁盐和金属M盐或氧化物作为原料，加入到去离子水或氨水中，加热并搅拌直至完全溶解，得到混合溶液A；按金属原料总量：乙二胺四乙酸：柠檬酸的物质的量的比例为1:1:1.5的比例，称量乙二胺四乙酸和柠檬酸，将其加入去离子水中，加热并搅拌，直至混合均匀，得到混合溶液B；
b.将在所述步骤a中制备的上述混合溶液A和混合溶液B两种溶液混合，并在80～100℃搅拌，通过滴加氨水，使溶液的pH值在7～8之间，不断加热搅拌，直至溶液变为溶胶；然后将所得溶胶物质在120～150℃干燥，直至其完全干燥，膨胀为海绵状多孔固体后取出；然后将海绵状多孔固体在350～450℃低温焙烧10～20小时，得到焙烧产物；再将所得焙烧产物研磨均匀，然后在750～950℃进行中温焙烧5～8小时，即得到Pr0.6Sr0.4Fe1-xMxO3-δ粉体；
c.向在所述步骤b中所得Pr0.6Sr0.4Fe1-xMxO3-δ粉体中滴加PVA粘结剂，并在研钵中研磨1～2小时，使其完全混合且造粒均匀，加入油酸并在100～200MPa压力下压制成型，将所得片状坯体在1250～1400℃进行高温焙烧6～10小时，从而得Pr0.6Sr0.4Fe1-xMxO3-δ铁基钙钛矿混合导体透氧膜。
6.根据权利要求5所述热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，镨盐、锶盐、铁盐和金属M盐或氧化物的质量比为(22.10-23.41)：(7.17-7.59)：(30.78-36.16)：(0-4.74)；所述镨盐采用Pr(NO3)3·6H2O，锶盐采用Sr(NO3)2，铁盐采用Fe(NO3)3·9H2O，金属M盐或氧化物采用WO3、V2O5、Zr(NO3)5·5H2O和Cr(NO3)3·9H2O中的至少一种。
7.根据权利要求5所述热化学分解水制氢用铁基钙钛矿混合导体透氧膜材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，向在所述步骤b中所得Pr0.6Sr0.4Fe1-xMxO3-δ粉体中滴加PVA粘结剂，并在研钵中研磨1～2小时，使其完全混合且造粒均匀，加入油酸并在100～180MPa压力下压制成型，将所得片状坯体在1250～1400℃进行高温焙烧6～8小时，从而得Pr0.6Sr0.4Fe1-xMxO3-δ铁基钙钛矿混合导体透氧膜。
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