DE102005035497A1

DE102005035497A1 - Spannungslumineszenz-Zusammensetzung, enthaltend ein anisotropes spannungslumineszierendes Material, sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102005035497A1
Application number: DE200510035497
Authority: DE
Inventors: Chao-Nan Tosu Xu; Yusuke Tosu Imai; Yoshio Tosu Adachi
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-07-26
Filing date: 2005-07-26
Publication date: 2006-03-16
Also published as: CN1772836A; JP2006036887A; JP4524357B2; US20060035079A1

Abstract

Ein Spannungslumineszenz-Material emittiert Lumineszenz, wenn von außen mechanische Energie auf dieses einwirkt. Die Feinpartikel des Materials haben ein anisotropes Seitenlängenverhältnis, vorzugsweise von 2 bis 1000, weiter vorzugsweise von 5 bis 100. Rohmaterialien werden in einer wässrigen Lösung vermischt und wässriges Ammoniak wird hinzugefügt, um den pH-Wert zu verändern, so dass das Seitenlängenverhältnis der Spannungslumineszenz-Materialpartikel verändert wird. Es werden ferner Zusammensetzungen geschaffen, die das Spannungslumineszenz-Material enthalten, wie etwa ein Beschichtungsmaterial, eine Tinte und ein Klebstoff.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Erfindungsgebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Spannungslumineszenz-Zusammensetzung, enthaltend ein Spannungslumineszenz-Material, welches proportional zu der Größe der mechanischen Energieänderung Lumineszenz emittiert, sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Spannungslumineszenz-Zusammensetzung, die ein anisotropes Spannungslumineszenz-Material enthält, sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.

Bestimmte Substanzen emittieren auf eine Anregung von außen hin Lumineszenz. Dieses Phänomen ist als Fluoreszenz wohlbekannt. Fluoreszente Substanzen, die fluroreszentes Licht emittieren, sind auf unterschiedlichen Gebieten wie etwa bei Beleuchtungen, Anzeigen und so weiter wohlbekannt. Beispiele für äußere Anregungen sind Ultraviolettstrahlen, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, radioaktive Strahlen, elektrische Felder und chemische Reaktionen.

In den letzten Jahren wurden von den vorliegenden Erfindern Spannungslumineszenz-Materialien entwickelt, die Lumineszenz bei Einwirkung einer äußeren mechanischen Kraft emittieren [siehe die ungeprüften japanischen Patentanmeldungs-Veröffentlichungen (KOKAI) Nr. 2000-119647, 2000-313878, 2001-049251, 2002-194349, 2003-292949 und 2004-043656].

JP 2000-119647 beschreibt Spannungslumineszenz-Materialien mit einer Spinell-Struktur, einer Korund-Struktur, oder einer β-Aluminat-Struktur.

JP 2000-313878 beschreibt Spannungslumineszenz-Materialien, die im wesentlichen aus einem Silikat bestehen.

JP 2001-049251 beschreibt Hochintensitäts-Spannungslumineszenz-Materialien, die im wesentlichen aus einem Aluminat vom defekt-gesteuerten Typ bestehen.

JP 2002-194349 beschreibt vielfarbige Spannungslumineszenz-Materialien.

JP 2003-292949 bewertet Spannungslumineszenz-Eigenschaften durch Ausübung einer mechanischen Einwirkung wie z.B. Druck, Spannung, Reibung oder Torsion auf Versuchsobjekte, die hergestellt werden durch Verwenden eines zusammengesetzten Materials, das im wesentlichen aus einem Spannungslumineszenz-Material und einem Epoxidharz und einer Beschichtung des zusammengesetztes Materials hergestellt werden.

JP 2004-043656 beschreibt Hochintensitäts-Mechanolumineszenz-Materialien, die im wesentlichen aus einem Oxid, einem Sulfid, einem Selenid oder einem Tellurid mit einer Struktur bestehen, in der eine Wurtzit-Struktur und eine Zinkblende-Struktur zusammen existieren.

Diese Spannungslumineszenz-Materialien können Lumineszenz wiederholt und halbdauernd mit einer ausreichend hohen Leuchtintensität der mit bloßem Auge zu erkennenden Lumineszenz emittieren. Es ist erwünscht, die Spannungslumineszenz-Materialien zur Messung von Spannungsverteilung in Strukturen zu verwenden [siehe die ungeprüfte japanische Patentanmeldungs-Veröffentlichung (KOKAI) Nr. 2001-215157 und 2004-077396]. JP 2001-215157 beschreibt ein Spannungs- oder Spannungsverteilungs-Meßverfahren und ein Meßsystem unter Verwendung eines Spannungslumineszenz-Materials. JP 2004-077396 beschreibt einen lichtemittierenden Kopf, der eine äußere mechanische Kraft durch unmittelbare Umwandlung in ein Lichtsignal übertragen kann, sowie ferner ein Fernschaltsystem unter Verwendung des lichtemittierenden Kopfs.

Darüber hinaus schlagen die ungeprüften japanischen Patentanmeldungs-Veröffentlichungen (KOKAI) Nr. 2003-253261 und 2004-071511 vor, ein mit Europium versehenes Strontium-Aluminat, welches Spannungslumineszenz- Eigenschaften aufweist, mit Polymethacrylat, ABS-Harz, Polycarbonat, Polystyren, Polyethylen, Polyacetal, Urenthan-Harz, Polyester, Epoxidharz, Silikongummi und einer Silikonverbindung mit einer Siloxan-Bindung und einem organen piezo-elektrischen Material zu kombinieren. Die ungeprüfte japanische Patentanmeldungs-Veröffentlichung (KOKAI) Nr. 2004-149738 beschreibt die Herstellung eines transparenten Spannungslumineszenz-Materials.

Die oben beschriebenen Patentschriften erwähnen die Größe der Spannungslumineszenz-Partikel, erwähnen aber nicht ihre Form, mit Ausnahme spährischer oder annähernd spährischer Formen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Mit dem zuvor beschriebenen technischen Hintergrund wurde die vorliegende Erfindung zur Erreichung des folgenden Ziels gemacht.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Spannungslumineszenz-Material zu schaffen, das aufgrund seiner Partikelgröße in der Lage ist, Hochintensitäts-Fluoreszenz zu emittieren, und ferner eine Zusammensetzung und eine Struktur zu schaffen, die das Spannungslumineszenz-Material enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Gemäß einem ersten Aspekt schafft die vorliegende Erfindung ein Spannungslumineszenz-Material, das Lumineszenz emittiert, wenn mechanische Energie von außen auf dieses einwirkt. Das Spannungslumineszenz-Material besteht im wesentlichen aus spannungslumineszenten Feinpartikeln mit einem anisotropen Seitenlängenverhältnis.

Gemäß einem zweiten Aspekt schafft die vorliegende Erfindung ein Bindemittel, das das zuvor beschriebene Spannungslumineszenz-Material enthält. Vorzugsweise ist das Bindemittel ein Klebstoff aus der folgenden Gruppe: thermisch abbindender Harzklebstoff, thermoplastischer Harzklebstoff und Gummiklebstoff (Elastomer), oder eine Klebstoff-Zusammensetzung, die aus zwei oder mehreren aus diesen besteht. Vorzugsweise enthält das Bindemittel ferner Mikrostrukturen mit einem höheren Elastizitätsmodul als demjenigen des Bindemittels.

Gemäß einem dritten Aspekt schafft die vorliegende Erfindung eine Spannungslumineszenz-Zusammensetzung, die Lumineszenz emittiert, wenn mechanische Energie von außen auf diese einwirkt. Die Spannungslumineszenz-Zusammensetzung enthält ein Spannungslumineszenz-Material, das im wesentlichen aus spannungslumineszenten Feinpartikeln mit einem anisotropen Seitenlängenverhältnis besteht. Vorzugsweise enthält die Spannungslumineszenz-Zusammensetzung das zuvor beschriebene Bindemittel. Vorzugsweise enthält die Spannungslumineszenz-Zusammensetzung ferner Mikrostrukturen mit einem höheren Elastizitätsmodul als demjenigen des Bindemittels.

Vorzugsweise enthält die Spannungslumineszenz-Zusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung zumindest einen Zusatz aus der folgenden Gruppe: ein Beschichtungsmaterial, eine Tinte, ein flammenhemmendes Mittel, eine Wärmestabilisierungsmittel, ein Antioxidationsmittel, ein Anti-Ultraviolett-Mittel, ein Weichmacher, ein Pilzbekämpfungsmittel, ein Füllmittel, ein Verstärkungsmittel, ein elektrisch leitendes Füllmittel und ein antistatischer Zusatz.

Gemäß einem vierten Aspekt schafft die vorliegende Erfindung ein Beschichtungsmaterial, das das zuvor beschriebene Spannungslumineszenz-Material enthält. Bestandteile des Beschichtungsmaterials, die nicht das Spannungslumineszenz-Material betreffen, d.h. ein Harz, ein Pigment und ein Zusatz sind bekannte Bestandteile, die auf dem Gebiet der Beschichtungsmaterialien verwendet werden. Auf deren Beschreibung wird daher verzichtet.

Gemäß einem fünften Aspekt schafft die vorliegende Erfindung eine Tinte, die das zuvor beschriebene Spannungslumineszenz-Material enthält. Weitere Bestandteile dieser Tinte, die nicht das Spannungslumineszenz-Material betreffen, d.h. ein Lösungsmittel und ein Farbstoff, sind auf dem technischen Gebiet der Tinten wohlbekannt. Daher wird auf deren Beschreibung hier verzichtet.

Gemäß einem sechsten Aspekt schafft die vorliegende Erfindung eine Spannungslumineszenz-Folie, die im wesentlichen aus einem folienförmigen Material besteht, das an der Oberfläche oder in seinem Inneren mit der zuvor beschriebenen Spannungslumineszenz-Zusammensetzung imprägniert ist.

Gemäß einem siebten Aspekt schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Spannungslumineszenz-Materials, das Lumineszenz emittiert, wenn von außen mechanische Energie auf dieses einwirkt. Das Spannungslumineszenz-Material besteht im wesentlichen aus einem anorganischen Basismaterial, das zumindest mit einer seltenen Erde oder einem Übergangsmetall dotiert ist, das Lumineszenz emittiert, wenn seine Elektronen, die durch die mechanische Energie angeregt worden sind, in ihren Grundzustand zurückkehren, als Lumineszenz-Zentrum. Die Feinpartikel des Spannungslumineszenz-Materials haben ein anisotropes Seitenlängenverhältnis. Der in der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff "Folie" bezeichnet ein dünnes, folienförmiges Element, welches ein Papier unter Verwendung einer Naturfaser sein kann, synthetisches Papier, ein gewobenes oder nichtgewobenes Gewebe aus natürlichen oder synthetischen Fasern, oder eine Folie oder ein Film aus einem von verschiedenen synthetischen Harzen.

Das Herstellungsverfahren für ein Spannungslumineszenz-Material gemäß dem siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird durchgeführt durch Mischen eines Säure-Salzes der oben beschriebenen seltenen Erde oder des Übergangsmetalls mit einem Rohmaterial des anorganischen Basismaterials in einem Lösungsmittel, bei Zugabe von wässrigem Ammoniak, so daß ein vorbestimmter pH-Wert erzeugt wird, wodurch eine Sol-Gel-Lösung erzeugt wird, und Hinzufügen und Mischen eines Dispersions- und Emulgatormittels in die Sol-Gel-Lösung und Trocknen der entstandenen Mischung, bei anschließender Wärmebehandlung. Das oben beschriebene Seitenlängenverhältnis wird durch Veränderung des pH-Werts gesteuert.

Vorzugsweise weist das Spannungslumineszenz-Material gemäß den ersten bis siebten Aspekten der vorliegenden Erfindung zumindest eine äußere Form aus der folgenden Gruppe auf: Eckige Form, plattenförmig, nadelförmig oder stabförmig. Vorzugsweise haben die stabförmigen oder nadelförmigen Partikel ein Seitenlängenverhältnis von 2 bis 1000. Weiter vorzugsweise haben die stabförmigen oder nadelförmigen Partikel ein Seitenlängenverhältnis von 5 bis 100. Weiter bevorzugt verändern die Feinpartikel in dem Spannungslumineszenz-Material die Leuchtintensität proportional zu der Änderung der Größe der einwirkenden Energie.

Vorzugsweise besteht das Spannungslumineszenz-Material im wesentlichen aus einem anorganischen Basismaterial, das mit zumindest einer seltenen Erde oder einem Übergangsmetall als Lumineszenz-Zentrum dotiert ist, das Lumineszenz emittiert, wenn seine Elektronen, die durch mechanische Energie angeregt worden sind, in ihren Grundzustand zurückkehren. Weiter vorzugsweise ist das Spannungslumineszenz-Material ein Aluminat oder ein Silikat.

Vorzugsweise sind die Feinpartikel des Spannungslumineszenz-Materials gemäß den dritten bis fünften Aspekten der vorliegenden Erfindung gleichförmig in den Zusammensetzungen verteilt. Ferner sind die Mikrostrukturen in den zweiten und dritten Aspekten der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Feinpartikel aus zumindest einem Material aus der folgenden Gruppe: Metalle, Glas, Keramik, Kunststoff, Kunstfaser und Naturfaser. Weiter vorzugsweise sind die Mikrostrukturen gemäß den zweiten und dritten Aspekten der vorliegenden Erfindung Feinpartikel mit einer Form aus der folgenden Gruppe: faserförmig, eckig und sphärisch. Vorzugsweise ist das Bindemittel gemäß den zweiten und dritten Aspekten der vorliegenden Erfindung transparent und biegsam.

Vorzugsweise ist das Bindemittel gemäß den zweiten und dritten Aspekten der vorliegenden Erfindung ein Klebstoff aus der folgenden Gruppe: thermisch abbindender Harzklebstoff, thermoplastischer Harzklebstoff, und Gummiklebstoff (Elastomer) oder eine Klebstoff-Zusammensetzung aus zwei oder mehreren aus diesen. Vorzugsweise handelt es sich bei der Klebstoff-Zusammensetzung um eine solche, die durch Hinzufügung eines thermoplastischen Harzes oder eines Elastomers zu einem thermisch abbindenden Harz gebildet wird, oder durch Hinzufügen eines thermisch abbindenden Harzes zu einem thermoplastischen Harz oder einem Elastomer.

[Thermisch abbindender Harzklebstoff]

Bevorzugte thermisch abbindende Harzklebstoffe sind Formaldehyd-Harze, z.B. Phenol-, Resorcinol-, Harnstoff-, Ethylenharnstoff-, Melamin-, Benzoguanamin-, Furan- und Xylen-Harze, Epoxidharze, ungesättigte Polyester-Harze, Polyurethan-Harze, Silikon-Harze, Polydiallyl-Phtalat-Harze, oder Ko-Kondensations-Polymere dieser Harze.

[Thermoplastischer Harzklebstoff]

Bevorzugte thermoplastische Harzklebstoffe sind Polymer-Klebstoffe, die einen Glasübergangspunkt aufweisen, der nicht niedriger ist als die Raumtemperatur, z.B. Polyvinyl-Acetat, Polymethyl-Methalcrylat, Polystyren, Polyvinyl-Alkohol, Polyvinyl-Butyral, Methylcyano-Acrylat, Polysulfon, Polyimid, Polybenzimidazol, Nylon, Polyparaphenyl-Oxid, Polycarbonat, Polyacetal, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Vinyl-Acetat-Kopolymer, und plastische Polymere, die mit Butadien kopolymerisiert sind (ABS-Harz und hochfestes Polystyren).

[Gummiklebstoff (Elastomer)]

Bevorzugte Gummiklebstoffe (Elastomere) sind elastische Materialien mit einer Glasübergangstemperatur, die nicht höher ist als Raumtemperatur, z.B. Naturgummi, Styren-Buthadien-Gummi, Acrylonitril-Butadien-Gummi, Polychloropren, Polybutadien, Polyisobuthylen, Polyisopren-Isobutylen, Thiokol-Gummi und Polyacrylat.

[Klebstoffzusammensetzungen]

Bevorzugte Klebstoff-Zusammensetzungen sind Harnstoff-Polyvinylacetat, Harnstoff-Polyvinylalkohol, Phenolharz-Polyvinylacetat, Phenolharz-Polyvinylformal, Phenolharz-Polyvinylbutyral, Phenolharz-Nitrilgummi, Phenolharz-Chloropren-Gummi, Phenolharz-Nylon, Melaminharz-Acrylharz, Melaminharz-Polyvinylacetat, Melaminharz-Alkyharz, Epoxidharz-Nylon, Epoxidharz-Polyamid, Epoxidharz-Acrylharz, Epoxidharz-synthetisches Gummi, Epoxidharz-Polysulfid, Epoxidharz-Polyisocyanat, Epoxidharz-Xylenharz, und Epoxidharz-Phenolharz.

Das Beschichtungsmaterial gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung hat bevorzugt eine Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einem Harz als Dispersionsmedium, einem Pigment als dispergierte Phase, einem Zusatz und einem Lösungsmittel besteht. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel. Vorzugsweise ist das Beschichtungsmaterial ein hochfestes Beschichtungsmaterial mit einem reduzierten Gehalt an organischem Lösungsmittel, ein Beschichtungsmaterial auf Wasserbasis mit Was ser als Lösungsmittel oder ein lösungsmittelfreies Pulverbeschichtungsmaterial.

[Anorganisches Basismaterial]

Das oben erwähnte anorganische Basismaterial kann ein Oxid, ein Sulfid, ein Karbid oder Nitrit sein, mit einer gefüllten Tridymid-Struktur, gitterdefekt-gesteuerten Strukturen, einer Wurtzit-Struktur, einer Spinell-Struktur, einer Korund-Struktur oder einer B-Aluminad-Struktur und so weiter.

[Spannungslumineszenz-Material]

Ein bevorzugtes Spannungslumineszenz-Material wird hergestellt durch Dotieren eines Basismaterials wie weiter unten erwähnt mit einem Lumineszenz-Zentrum, das gebildet wird aus zumindest einer seltenen Erde oder einem Übergangsmetall, und Lumineszenz emittiert, wenn seine Elektronen, die durch mechanische Energie angeregt werden, in ihren Grundzustand zurückkehren.

Das Spannungslumineszenz-Material wird hergestellt unter Verwendung eines zusammengesetzten Metalloxids als Basismaterial, das Strontium und Aluminium enthält, und Dotieren desselben mit einem Seltenerd-Metall oder einem Übergangsmetall als Lumineszenz-Zentrum. Beispiele solcher zusammengesetzten Metalloxide sind xSrO·yAl₂O₃·zMO (M ist ein divalentes Metall wie etwa Mg, Ca oder Ba; x, y und z sind ganzzahlig), und xSrO·yAl₂O₃·zSiO₂ (x, y und z sind ganzzahlig). SrMgAl₁₀O₁₇:Eu, (Sr_XBa_1-X) Al₂O₄:Eu (0<x<1), SrAl₂SiO₇: Eu, usw. sind bevorzugte Materialien. Ein besonders bevorzugtes Spannungslumineszenz-Material ist ein keramisches Pulvermaterial, das im wesentlichen aus einem defekt-gesteuerten Europium-aktivierten Strontium-Aluminat besteht (Sr Al₂O₄:Eu).

Die vorliegende Erfindung bietet die folgenden vorteilhaften Wirkungen.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Spannungslumineszenz-Material, dessen Partikel ein vorbestimmtes Seitenlängenverhältnis aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Spannungslumineszenz-Materials. Das Spannungslumineszenz-Material kann Lumineszenz als Reaktion auf eine von außen ausgeübte Spannung effizienter emittieren als spannungslumineszente Partikel mit einer sphärischen oder annähern sphärischen Form.

Ein Bindemittel, das das Spannungslumineszenz-Material enthält, enthält ferner Mikrostrukturen mit einem höheren Elastizitätsmodul als demjenigen des Bindemittels selbst. Daher konzentriert sich die von außen ausgeübte Spannung auf das Spannungslumineszenz-Material zwischen den Mikrostrukturen, so daß das Spannungslumineszenz-Material die Lumineszenz effizient emittieren kann. Ein Strukturteil mit einem solchen Bindemittel kann Lumineszenz emittieren, indem von außen einwirkende mechanische Energie wirkungsvoll in Licht als spannungsstimulierte Lumineszenz umgewandelt wird.

Ein Beschichtungsmaterial, das das Spannungslumineszenz-Material enthält, wird durch Anbringen an einem Strukturteil verwendet, wodurch das Spannungslumineszenz-Material in einem Bereich des Strukturteils, der elastisch oder plastisch verformt wird, Lumineszenz emittieren kann. Ein Bereich des Strukturteils, in welchem elastische oder plastische Verformung konzentriert auftritt, kann Lumineszenz stärker emittieren als die übrigen Bereiche. In dem Fall, in welchem das Strukturteil eine Folienform aufweist, wie z.B. Papier, emittiert eine gefaltete Kante des Strukturteils Lumineszenz stärker als die übrigen Bereiche.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen offensichtlicher, die in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen erfolgt.

1 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme spannungslumineszender Partikel mit einer anisotropen äußeren Form gemäß Beispiel 1 (Seitenlängenverhältnis nicht kleiner als 2).

2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme spannungslumineszender Partikel mit einer anisotropen äußeren Form gemäß Beispiel 1 (Seitenlängenverhältnis nicht größer 1,5).

3 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme spannungslumineszender Partikel mit einer anisotropischen äußeren Form gemäß Beispiel 1 (Seitenlängenverhältnis nicht kleiner als 5).

4 ist ein Schema, das die Form eines Versuchsobjekts gemäß Beispiel 2 darstellt.

5 ist ein Schema, das die Form eines Verbindungsbereichs des Versuchsobjekts aus Beispiel 2 darstellt.

6 ist eine Fotografie, die die Emission von Lumineszenz aus dem Versuchsobjekt aus Beispiel 2 zeigt.

7 ist ein Schema, das die äußere Form eines Versuchsobjekts gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.

8 ist ein Schema, das den Aufbau einer Meßvorrichtung der zweiten Ausführungsform darstellt.

9 ist eine Fotografie, die die Emission von Lumineszenz aus einem Versuchsobjekt gemäß Beispiel 3 zeigt.

10 ist ein Diagramm, das die Leuchtintensitätsverteilung von sichtbarem Licht zeigt, das von dem Versuchsobjekt gemäß Beispiel 3 emittiert wird, sowie eine Spannungsverteilung, die durch das Finite-Element-Verfahren erhalten wird.

11 ist eine Fotografie, die die Emission von Lumineszenz aus dem Versuchsobjekt gemäß Beispiel 3 zeigt, wenn dieses langsam durch eine Spannungsvorrichtung gezogen wird.

12 ist eine schematische Darstellung einer folienförmigen Spannungslumineszenz-Struktur gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

13 ist eine Fotografie, die die Emission von Lumineszenz aus der folienförmigen Spannungslumineszenz-Struktur in Beispiel 4 zeigt, wenn eine Oberfläche von dieser in Form des Buchstaben A berührt wird.

14 ist eine Fotografie, die die Emission von Lumineszenz aus der folienförmigen Spannungslumineszenz-Struktur in Beispiel 4 zeigt, wenn deren Oberfläche in der Form des Buchstaben O berührt wird.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

(Erste Ausführungsform)

Im folgenden wird eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Ein Spannungslumineszenz-Material emittiert Lumineszenz, wenn eine äußere mechanische Spannung darauf einwirkt. Partikel des Spannungslumineszenz-Materials oder eines zusammengesetzten Materials, das die Spannungslumineszenz-Partikel enthält, sind auf verschiedene Arten verwendbar. Beispielsweise können sie durch Mischen mit Bindemitteln oder Beschichtungsmaterialien verwendet werden.

Die Spannungslumineszenz-Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung haben eine anisotrope äußere Form, deren maximale und minimale Durchmesser sich voneinander unterscheiden. Die Spannungslumineszenz-Partikel weisen das charakteristische Merkmal auf, daß eine Spannungskonzentration leichter auftritt als in dem Fall herkömmlicher Spannungslumineszenz-Partikel mit einer sphärischen oder annähernd sphärischen Form, z.B. sphärische oder sphäroide Partikel, und sie weisen daher eine stärke Lumineszenz auf als die herkömmlichen Spannungslumineszenz-Materialien bei gleicher äußerer Anregungskraft. Unter den anisotropen Partikeln werden eckige Partikel, plattenförmige Partikel und nadelförmige Partikel bevorzugt. Besonders bevorzugte anisotrope Partikel sind stabförmige oder nadelförmige Partikel mit einem Seitenlängenverhältnis von 2 bis 1000, weiter vorzugsweise von 5 bis 100 (siehe Beispiel 1).

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung untersuchen die Bedingungen zur Herstellung von Spannungslumineszenz-Material und fanden heraus, daß Spannungslumineszenz-Materialien mit unterschiedlichen Partikelformen durch Änderung der Herstellungsbedingungen für das Spannungslumineszenz-Material erzeugt werden können. Es wurde daher möglich, die Partikelform von Spannungslumineszenz-Materialien zu beeinflussen. Falls indessen ein homogenes Bindemittel, das Feinpartikel aus einem Spannungslumineszenz-Material enthält, gemeinsam mit Mikrostrukturen mit einem höheren Elastizitätsmodul als demjenigen des Bindemittels vorliegt, tritt eine Spannungskonzetration in dem Bindemittel auf, das zwischen den Mikrostrukturen vorhanden ist. Infolgedessen wirkt eine vergrößerte Spannung auf die Feinpartikel aus dem Spannungslumineszenz-Material, die in dem Bindemittel vorhanden sind, so daß eine starke Lumineszenz emittiert wird.

Das Spannungslumineszenz-Material kann durch Mischen mit einer Vielzahl von Klebstoffen verwendet werden. Beispiele zu verwendender Klebstoffe sind ein thermisch abbindender Harzklebstoff, ein thermoplastischer Harzklebstoff, ein Gummiklebstoff (Elastomer), und ein zusammengesetzter Klebstoff. Eine bevorzugte Klebstoff-Zusammensetzung wird gebildet durch Hinzugeben eines thermoplastischen Harzes oder eines Elastomers zu einem thermisch abbindenden Harz oder durch Hinzufügen eines thermisch abbindenden Harzes zu einem thermoplastischen Harz oder zu einem Elastomer. Ein Beispiel für einen Epoxidklebstoff (siehe Beispiel 2) wird im folgenden als ein Beispiel für einen Klebstoff beschrieben, der das Spannungslumineszenz-Material enthält.

[Beispiel 1]
(Anisotrope Spannungslumineszenz-Partikel)
Im folgenden wird Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung beschrieben.
1 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme geformter Spannungslumineszenz-Partikel mit einer anisotropen äußeren Form. Die Spannungslumineszenz-Partikel, die in der Aufnahme gezeigt sind, haben ein Seitenlängenverhältnis, das nicht kleiner ist als 2. Die Länge in der längeren Richtung der Partikel beträgt etwa 2 μm. Die Länge in der kürzeren Richtung der Partikel beträgt etwa 0,3 μm.
(Herstellungsverfahren)
Die verwendeten Rohmaterialien waren Tri-Isopropoxy-Aluminium mit einer Reinheit von nicht weniger als 99%, Nitrat von Strontium, Nitrat von Europium und Borsäure. Diese Rohmaterialien wurden in dem Verhältnis von Sr_0,9Al₂O₄:Eu_0,01 abgewogen und miteinander in einer wässrigen Lösung gemischt, während wässriger Ammoniak hinzugegeben wurde, so daß der pH-Wert auf 6,0 eingestellt wurde, wodurch eine Sol-Gel-Lösung erzeugt wurde. Dimethylformamid wurde hinzugegeben und in die Sol-Gel-Lösung als Dispersions- und Emulgatormittel gemischt, und die Mischung wurde bei 100-200°C getrocknet. Anschließend wurde die getrocknete Mischung in Luft bei 700°C hitzebehandelt. Das so erhaltene Produkt wurde fein zerkleinert und anschließend in einer Reduktionsatmosphäre bei 1300°C sechs Stunden lang gebrannt, so daß Spannungslumineszenz-Materialpartikel erzeugt wurden.
Die Kristallstruktur der erhaltenen Spannungslumineszenz-Materialpartikel wurde durch Röntgenbeugung identifiziert. Dies führte zu dem Ergebnis, daß die Kristallstruktur als eine reine α-SrAl₂O₄-Phase identifiziert wurde.
Das Seitenlängenverhältnis kann durch Verändern des pH-Werts angepaßt werden. Beispielsweise zeigt 2 eine Elektronenmikroskopaufnahme von Spannungslumineszenz-Partikeln, die durch Einstellen des pH-Werts auf 8 erhalten werden. Die in der Elektronenmikroskopaufnahme gezeigten Spannungslumineszenz-Materialpartikel sind annähernd sphärische Partikel mit einem Seitenlängenverhältnis von nicht mehr als 1,5. 3 zeigt Spannungslumineszenz-Materialpartikel, die erhalten werden, wenn der pH-Wert auf 11 eingestellt wird. Die in 3 gezeigten Partikel sind plattenförmige Partikel mit einem Seitenlängenverhältnis von nicht weniger als 5.
[Beispiel 2]
Im folgenden wird ein Klebstoff erläutert, der anisotrope Spannungslumineszenz-Partikel enthält. Der Spannungslumineszenz-Klebstoff besteht im wesentlichen aus einem Epoxidklebstoff (A), Spannungslumineszenz-Partikeln (B) und spannungsvergrößernden Strukturen (C). Der Epoxidklebstoff (A) war transparent und wurde wie folgt hergestellt. Bisphenol-A-Epichlorohydrin (durchschnittliches Molekulargewicht < 700) welches ein von Struers herge stelltes reaktives Epoxidharz ist, einerseits und Isopropyl-Diamin als Aushärtemitel und ein Benzylalkohol als ein Lösungsmittel andererseits wurden in einem Gewichtsverhältnis von 2,5:1 ausgewogen und miteinander für 3 Minuten auf solche Weise vermischt, daß keine Luftblasen in die Mischung gelangten, gefolgt von einer Entlüftung für 3 Minuten. Hierdurch wurde ein Klebstoff hergestellt, der frei von Luftblasen ist.
Die Spannungslumineszenz-Partikel (B) waren keramische anisotrope Sr_0,9Al₂O₄:Eu_0,01-Partikel, wie in dem oben beschriebenen Beispiel 1 beschrieben. Es wurden stabförmige Partikel verwendet, deren Länge in der längeren Richtung durchschnittlich 2 μm betrug und deren Länge in der kürzeren Richtung durchschnittlich 0,3 μm betrug.
Als spannungsvergrößernde Strukturen (C) wurden Tonerde-Partikel verwendet, die von Japan Pure Chemical Co., Ltd. erhältlich sind. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Tonerde-Partikel betrug 10 μm. 0,9 g Pulver der spannungslumineszenten Partikel (B) und 0,1 g Pulver der spannungsvergrößernden Strukturen (C) wurden abgewogen und miteinander gründlich durchmischt. Die entstehende Mischung wurde mit dem Epoxidklebstoff (A) in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 vermischt, so daß ein Klebstoff erzeugt wurde, der ein spannungslumineszierendes Material enthält.
Die Form eines Versuchsobjekts 1 ist in den 4 und 5 dargestellt. Das Versuchsobjekt 1 umfaßt ein Epoxidharz 3 und eine transparente Acrylschicht 4, die aufeinander gelegt sind und durch den Klebstoff miteinander verbunden sind. 5 ist eine vergrößerte Ansicht eines überlagerten Bereichs 2 in 4, der gebildet wird durch Verbinden des Epoxidharzes 3 und der transparenten Acrylschicht 4 mit dem Klebstoff. In 5 bezeichnet Bezugsziffer 7 den Klebstoff. Bezugsziffer 8 bezeichnet Spannungslumineszenz-Partikel, und Bezugsziffer 9 bezeichnet spannungsvergrößernde Strukturen.
Der Klebstoff, der das Spannungslumineszenz-Material enthielt, wurde auf die Oberfläche des Epoxidharzes 3 mit einer Dicke von 1 mm aufgetragen, und die transparente Acrylschicht 4 (Dicke: 0,3 mm) wurde auf das Epoxidharz 3 aufgebracht und mit Abstandshaltern gesichert, so daß die Dicke des Klebstoffs 50 μm betrug, und die Acrylschicht 4 wurde auf diese Weise an das Epoxidharz 3 gebunden, gefolgt vom Aushärten bei 30°C für 24 Stunden. Das so erhaltene Versuchsobjekt 1 wurde durch eine Materialtestmaschine von TENSILON einer Spannungslast von 100 N unterzogen, um die Lumineszenz zu beobachten.
Wenn die durch die Materialtestmaschine ausgeübte Last anwuchs, vergrößerte sich die Leuchtintensität, und die Lumineszenz war mit b1oßem Auge klar zu sehen. 6 ist eine Fotografie, die die Emission der Lumineszenz von dem Versuchsobjekt zeigt. Es war auch eine starke Lumineszenz zu beobachten, wenn das Versuchsobjekt von Hand gebogen wurde. Selbst wenn der Versuch wiederholt wurde, blieb die Klebstoffschicht des Spannungslumineszenz-Materials auf dem Epoxidharz-Versuchsobjekt fest gebunden. Es trat überhaupt keine Ablösung der Klebstoffschicht auf, bis das Epoxidharz riss.
(Zweite Ausführungsform)
Im folgenden wird eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Als ein Beispiel für die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird im folgenden ein Beispiel für einen Acrylkleber (siehe Beispiel 3) erläutert. 7 stellt die Form eines Versuchsobjekts 11 dar. Teil (a) von 7 ist eine Vorderansicht des Versuchsobjekts 11. Teil (b) von 7 ist eine Draufsicht auf das Versuchsobjekt 11. 8 zeigt den Aufbau einer Meßvorrichtung. Das Versuchsobjekt 11 umfaßt ein erstes Material 12 und ein zweites Material 13 als Materialien, die miteinander verbunden werden. Das erste Material 12 und das zweite Material 13 werden durch einen Kleber 14 verbunden. In den Kleber 14 ist ein Spannungslumineszenz-Materialpulver eingemischt. Die Meßvorrichtung umfaßt eine Spannungsausübungsvorrichtung 17, eine Aufnahmevorrichtung 30 und eine Analysevorrichtung 31. Die Spannungsausübungsvorrichtung 17 dient zur Ausübung einer mechanischen Spannung auf das Versuchsobjekt 11.
Die auf das Versuchsobjekt 11 ausgeübte mechanische Spannung ist eine Spannkraft, die das Versuchsobjekt 11 von beiden Enden her zieht, oder ein Druck, der das Versuchsobjekt 11 von beiden Enden her drückt. Die Spannungsausübungsvorrichtung 17 kann wiederholt eine Zugkraft oder einen Druck auf das Versuchsobjekt 11 in vorbestimmten Zeitintervallen ausüben. Das Spannungslumineszenz-Material wandelt die ausgeübte Spannungsener gie in Lichtenergie um. Daher nimmt der Umfang der Lumineszenz mit der Zeit ab, wenn nur eine einzige Spannung ausgeübt wird.
Zur Vereinfachung der Messung kann wiederholt Spannung ausgeübt werden, um eine kontinuierliche Lumineszenz während der Beobachung des Versuchsobjekts 11 zu erhalten.
In dem Spannungslumineszenz-Material wird eine Metalloxid-Zusammensetzung verwendet, die Strontium und Alumnium als Basismaterial enthält, welches mit seinem Seltenerd-Metall oder einem Übergangsmetall als Lumineszenz-Zentrum dotiert ist. Beispiele gewünschter Spannungslumineszenz-Materialien sind SrMgAl₁₀O₁₇:Eu, SrAl₆O₁₁:Eu, SrLaAl₃O₇:Eu, SrYAl₃O₇:Eu und SrAl₂SiO₇:EU. Im Hinblick auf die Wahrnehmung der Lumineszenz mit bloßem Auge wird das Spannungslumineszenz-Material bevorzugt aus einem Basismaterial gebildet, das mit einem Seltenerd-Metall oder einem Übergangsmetall dotiert ist, das sichtbares Licht emittiert. Es wird besonders bevorzugt, daß das Spannungslumineszenz-Material ein keramisches Pulvermaterial sein sollte, das im wesentlichen aus einem europium-aktivierten Strontium-Aluminat vom defekt-gesteuerten Typ (SrAl₂O₄:Eu) besteht. Es wird weiter bevorzugt, anisotropische Spannungslumineszenz-Materialpartikel zu verwenden, die die Leuchtintensität vergrößern.
Die Empfangsvorrichtung 30 dient zum Empfang einer Lichtwelle, die von dem Versuchsobjekt 11 emittiert wird. Beispiele für Empfangsvorrichtungen 30 umfassen Abbildungsvorrichtungen zur Abbildung sichtbaren Lichts, Infrarotstrahlen, Fern-Infrarot-Strahlen, und Ultraviolett-Strahlen, d.h. eine CCD Kamera und ein Hochgeschwindigkeits-Video-Abbildungssystem. Die Analysevorrichtung 31 dient zum Analysieren der von der Empfangsvorrichtung 30 empfangenen Lichtwelle zur Untersuchung von Merkmalen der empfangenen Lichtwelle, z.B. deren Verteilung. Die Analysevorrichtung 31 kann eine beliebige Art von Apparat oder Vorrichtung sein, vorausgesetzt, daß sie das Bild oder Video-Bild analysieren kann, das von der Empfangsvorrichtung 30 empfangen oder aufgenommen worden ist und die Lichtwelle analysieren kann, die von dem Klebstoff 14 ausgesandt wird, um dessen Merkmale festzuhalten.
Das Spannungslumineszenz wird vorzugsweise gebildet durch Dotieren des folgenden Basismaterials mit einem Lumineszenz-Zentrum, das im wesentlichen aus zumindest einer seltenen Erde oder einem Übergangsmetall besteht, die bzw. das Lumineszenz aussendet, wenn ihre bzw. seine Elektronen, die durch mechanische Energie angeregt worden sind, in ihren Grundzustand zurückkehren.
Das Spannungslumineszenz-Material wird hergestellt, indem eine Metalloxid-Zusammensetzung, die Strontium und Aluminium enthält, als ein Basismaterial verwendet wird und dieses mit einem Seltenerd-Metall oder einem Übergangsmetall als Lumineszenz-Zentrum dotiert wird. Beispiele für eine solche Metalloxid-Zusammensetzung sind xSrO·yAl₂O₃·zMO (M ist ein divalentes Metall wie etwa Mg, Ca oder Ba; x, y und z sind ganzzahlig) sowie xSrO yAl₂O₃·zSiO₂ (x, y und z sind ganzzahlig). SrMgAl₁₀O₁₇:Eu, (Sr_XBa_1-X) Al₂O₄:Eu (0<x<1), SrAl₂SiO₇:Eu, usw. sind bevorzugte Materialien. Ein besonders bevorzugtes Spannungslumineszenz-Material ist ein keramisches Pulvermaterial, das im wesentlichen aus einem Europium-aktivierten Strontium-Aluminat vom defekt-gesteuerten Typ (SrAl₂O₄:Eu) besteht.
(Betrieb der Messvorrichtung)
Das Versuchsobjekt 11 wird an beiden Enden durch Greifer 18 und 19 der Spannungsausübungsvorrichtung 17 gehalten, und Spannung wird auf das Versuchsobjekt 11 in einem vorbestimmten wiederholten Zyklus durch die Spannungsausübungsvorrichtung 17 ausgeübt. Die äußere Spannung bewirkt, daß das Spannungslumineszente Material, das in dem Klebstoff 14 enthalten ist, Lumineszenz emittiert. Daher wird eine Lichtwelle emittiert. Die emittierte Lichtwelle wird von der Empfangsvorrichtung 30 empfangen oder aufgenommen. Das von der Empfangsvorrichtung 30 empfangene oder aufgenommene Bild oder Video-Bild wird durch die Analysevorrichtung 31 analysiert, um die Art und Weise zu erfassen, auf welche das Spannungslumineszenz-Material Lumineszenz emittiert und um die Lumineszenz-Frequenz usw. zu ermitteln. Die Analyse offenbart die Weise, auf welche der Klebstoff 14 verteilt ist. Insbesondere kann ein Riss in dem Klebstoff 14 entdeckt werden, da von einem gerissenen Bereich des Klebstoffs 14 keine Lumineszenz emittiert wird. Es ist ferner möglich, das Ende eines Risses zu bestimmen und die Tendenz der Rissfortpflanzung festzuhalten.
[Beispiel 3]
Im folgenden wird ein spezifisches Beispiel 3 des Versuchsobjekts 11 und der Meßvorrichtung erläutert. Das Versuchsobjekt 11 stellte eine Kombination zweier miteinander durch einen Klebstoff verbundener Acrylfolien dar und wurde als einfaches überlappend verbundenes Versuchsobjekt verwendet. In den Klebstoff war ein Spannungslumineszenz-Pulver eingemischt. Diese Anordnung erlaubt eine Messung der Lumineszenz innerhalb der transparenten Acrylfolien. Als Spannungslumineszenz-Material wurde das anisotrope Spannungslumineszenz-Material aus Beispiel 1 verwendet.
Als Klebstoff wurde ein reaktiver Acrylklebstoff MA 310 (hergestellt von ITW Industry Co., Ltd., Plexus Department) im Hinblick auf die Verbindbarkeit der Acrylfolien verwendet. Der Klebstoff wurde mit 20 Gewichts-% spannungslumineszentem Pulver vermischt. Die Dicke jeder Acrylfolie betrug 2 mm. Die überlappende Länge betrug 25 mm. Die übrigen Abmessungen wurden gemäß JIS K6850 (2) festgelegt. Bei dem Verbindungsvorgang wurden die Acrylfolien miteinander unter Verwendung von Abstandshaltern verbunden, so daß die Dicke der Klebstoffschicht 1 mm betrug.
Als Spannungsausübungsvorrichtung 17 wurde eine hydraulische 10-Tonnen-Ermüdungsversuchsmaschine verwendet (hergestellt von Instron Corporation). Als auf das Versuchsobjekt 11 auszuübende Spannung wurde eine wiederholte Spannung mit einer Auslenkung von +0,6 mm in einem Belastungszyklus von 20 Hz durch die Spannungsausübungsvorrichtung 17 ausgeübt. Das Spannungslumineszenz-Material in dem Versuchsobjekt 11 wandelt die ausgeübte Spannungsenergie in Lichtenergie um. Daher nimmt der Umfang der Lumineszenz mit der Zeit ab, wenn nur eine einzige Belastung ausgeübt wird. Im Hinblick auf die Erleichterung der Messung wurde in diesem Versuch wiederholt Spannung ausgeübt, um eine kontinuierliche Lumineszenz während der Messung des Versuchsobjekts zu erreichen.
Als Empfangsvorrichtung 30 wurde eine WAT-525EX (hergestellt von WATEC, Co., Ltd.), verwendet, welches eine hochempfindliche CCD-Kamera ist. Die Art und Weise, wie Lumineszenz von dem Versuchsobjekt 11 emittiert wird, wurde durch die Empfangsvorrichtung 30 abgebildet und auf Videoband aufgenommen. Danach wurde eine Bildanalyse durch einen Rechner durchge führt, um die Leuchtintensitätsdaten aufzunehmen, eine Bildverbesserung durchzuführen und sofort. Das Experiment zeigte, daß die Verbindungsstelle mit der Emission von Lumineszenz begann, nachdem die Ausübung von Spannung begonnen hatte, und die Lumineszenz war in sichtbarem Licht klar mit bloßem Auge zu erkennen.
9 zeigt ein Bild der geklebten Verbindungsstelle, das mit der CCD-Kamera aufgenommen worden ist. In dem Bild ist die vertikale Richtung die Längsrichtung des Versuchsobjekts 11. Es sind Querstreifen 20 hell leuchtender Intensität an den oberen und unteren Endbereichen (geklebten Verbindungsendbereichen) vorhanden. Es ist daher anzunehmen, daß eine starke Spannungskonzentration an jedem Endbereich der geklebten Verbindung auftritt. Diese Tatsache unterstützt die herkömmliche Theorie. Es sind einige Querstreifen 21 schwacher Leuchtintensität in der Mitte der geklebten Verbindung des Versuchsobjekts 11 vorhanden. Dies ist ein Ergebnis, das von einer statischen Spannungsanwendung nicht zu erwarten ist. Es ist anzunehmen, daß die Querstreifen 21 durch Vibrationen aufgrund der wiederholten Spannungsanwendung oder durch Interferenzen zwischen Beugungswellen erzeugt werden.
Das Diagramm in 10 zeigt die Leuchtintensitätsverteilung in der Längsrichtung der geklebten Verbindung des Versuchsobjekts 11 und eine Spannungsverteilung, die durch die Finite-Elemente-Methode erhalten wird. Die Abszisse des Diagramms bezeichnet die Position der geklebten Verbindung des Versuchsobjekts 11 in Einheiten von Millimetern. Die Ordinate des Diagramms stellt dimensionslos die Leuchtintensitätsverteilung und die Spannungsverteilung dar, die man durch die Finite-Elemente-Methode erhält. Die rechte Ordinate des Diagramms stellt dimensionslos die Leuchtintensität dar. Die Leuchtintensitätsverteilung ist durch eine durchgezogene Linie dargestellt.
Die linke Ordinate des Diagramms zeigt die auf das Versuchsobjekt 11 einwirkende Spannung, die durch die Finite-Elemente-Methode erhalten wird. Die Spannungsverteilung wird durch die gepunktete Linie dargestellt. Die Leuchtintensitätsverteilung stimmt in der Tendenz gut mit der erwarteten Spannungsverteilung überein, obwohl einige kleine Maxima in der Leuchtintensitätsverteilung vorhanden sind, die vermutlich der Wirkung der dynami schen Spannungsanwendung zuzuschreiben sind. Es existieren zwei hohe Maxima an beiden Enden der durchgezogenen Linie in 10. Die hohen Maxiama sind die Querstreifen 20 in 9. Eine Anzahl niedriger Maxima in der Mitte der durchgezogenen Linie sind die Querstreifen 21 in 9.
Das Versuchsobjekt 11 wurde langsam durch die Spannungsausübungsvorrichtung 17 gezogen, um eine Spannungsverteilung in der Klebstoffschicht zu messen. Die Art und Weise, wie Lumineszenz von innerhalb der Klebstoffschicht emittiert wurde, wurde durch die CCD-Kamera aufgenommen. Die aus der Klebstoffschicht emittierte Lumineszenz war mit bloßem Auge zu erkennen. 11 ist eine Fotografie, die aufgenommen wurde, als das Versuchsobjekt 11 langsam durch die Spannungsausübungsvorrichtung 17 gezogen wurde. Es ist zu erkennen, daß die Leuchtintensität an den oberen und unteren Endbereichen der Fotografie in 11 hoch ist.
(Dritte Ausführungsform)
Im folgenden wird eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Als ein Beispiel gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde eine folienförmige Spannungslumineszenz-Struktur 40 vorbereitet, wie es in 12 gezeigt ist, durch Aufbringen eines Beschichtungsmaterials, das mit einem Spannungslumineszenz-Material gemischt ist, auf eine Papieroberfläche. Wie in der Figur gezeigt ist, wird ein mit einem Spannungslumineszenz-Material 43 gemischtes Beschichtungsmaterial 42 auf eine Papieroberfläche 41 aufgebracht. Ein Teil des Beschichtungsmaterials 42 dringt in das Papier 41 ein, so daß eine Durchdringungsschicht 44 gebildet wird. Wenn daher die folienförmige Spannungslumineszenz-Struktur 40 von Hand oder mit einem Werkzeug wie etwa einem Bleistift berührt wird, wird der Kontaktbereich unter Spannung gesetzt, was bewirkt, daß das Spannungslumineszenz-Material 43 Lumineszenz emittiert.
[Beispiel 4]
Beispiel 4 wurde ausgeführt, indem ein Spannungslumineszenz-Material in ein Beschichtungsmaterial eingemischt wurde, wie im folgenden erläutert wird. Im einzelnen wurde eine folienförmige Spannungslumineszenz-Struktur vorbereitet, die ein Pulver des Spannungslumineszenz-Materials aus Beispiel 1 enthielt. Das Spannungslumineszenz-Materialpulver besteht aus anisotropen Partikeln, deren Seitenlängenverhältnis nicht kleiner ist als 2. Das Spannungslumineszenz-Materialpulver wurde homogen mit einer Tinte für Siebdruck vermischt. Bei der Tinte handelte es sich um transparente Zwei-Komponenten-Tinte auf Urethanbasis.
Der Durchmesser der anisotropen Spannungslumineszenz-Materialpartikel, die in die Tinte eingemischt wurden, betrug durchschnittlich 2 μm. Die mit dem Spannungslumineszenz-Materialpulver gemischte Tinte wurde mittels Siebdruck auf Papier für Kopierzwecke (PPC) mit einer Dicke von 90 μm und einem Gewicht von 64 g/m² gedruckt, so daß sie in das Papier eindrang, gefolgt vom Trocknen bei Raumtemperatur. Die das Spannungslumineszenz-Materialpulver enthaltende Tinte wurde auf eine einzige Seite des Papiers aufgedruckt. Die Spannungslumineszenz-Materialpartikel hatten eine längliche Form und ein Seitenlängenverhältnis nicht kleiner als 2.
Die Tinte wurde auf solche Weise mit Siebdruck auf das Papier aufgedruckt, daß ein Teil der Tinte in das Papier eindrang. Die Tinte wurde getrocknet und fixiert. Die Tinte mit dem Spannungslumineszenz-Materialpulver wurde gleichförmig oder teilweise auf das Papier aufgedruckt. Wenn die Oberfläche der auf diese Weise hergestellten folienförmigen Spannungslumineszenz-Struktur berührt wurde, wurde Lumineszenz von der berührten Stelle emittiert und hinterließ Lichtspuren, wie sie in den 13 und 14 dargestellt sind. Insbesondere zeigt 14 deutlich eine Lichtspur, wenn der Buchstabe O gezeichnet wurde.
Es wurde festgestellt, daß beim Falten oder Entfalten der folienförmigen Spannungslumineszenz-Struktur der gefaltete Kantenbereich Lumineszenz stärker emittierte als die übrigen Bereiche. Die das Spannungslumineszenz-Materialpulver enthaltende Tinte kann in einem vorbestimmten Muster aufgedruckt werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weitere Zusätze enthalten. Bevorzugte Beispiele weiterer Zusätze sind ein flammenhemmendes Mittel, ein Wärmestabilisierungsmittel, ein Antioxidationsmittel, ein Anti-Ultraviolett-Mittel, ein Weichmacher, ein Kristallkernmittel, ein Treibmittel, ein Pilz bekämpfungsmittel, ein Füllstoff, ein Verstärkungsmittel, ein elektrisch leitender Füllstoff und ein antistatischer Zusatz.
Die vorliegende Erfindung ist nicht notwendigerweise auf die vorstehenden ersten bis dritten Ausführungsformen beschränkt. Ausführungsformen, die man durch Abwandlung der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen auf unterschiedliche Arten erhält oder durch Kombination geeigneter technischer Mittel innerhalb des Rahmens der beigefügten Ansprüche fallen in den technischen Umfang der vorliegenden Erfindung. Die oben genannten Zusätze können als Beschichtungsmaterialien verwendet werden.
Das Spannungslumineszenz-Material gemäß der vorliegenden Erfindung emittiert Lumineszenz durch Umwandlung einer mechanischen Vibration oder Belastung in Lichtenergie. Daher läßt sich die vorliegende Erfindung bevorzugt für den Zweck der Bestimmung eines Punkts verwenden, der eine mechanische Schwingung überträgt, oder zur Überwachung einer Quelle zur Erzeugung einer mechanischen Schwingung. Für industrielle Anwendungen wird bevorzugt, die vorliegende Erfindung in Systemen zur Messung von Schwingungen, des Nachgebens oder der Zerstörung von Strukturen wie etwa Gebäuden, Gebäude-Komplexen und Tunneln zu verwenden, wobei die vorliegende Erfindung zur Sicherheitsüberwachung und -untersuchung dieser Gebäude verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung kann an Systeme zur Fernüberwachung der vorstehend genannten Gebäude angepaßt werden. Die vorliegende Erfindung wird bevorzugt als passiver Sensor verwendet. Ferner ermöglicht die vorliegende Erfindung eine schnelle Inspektion und Sicherheitskontrolle der Gebäude und weist daher eine verlängerte Lebensdauer auf. Es wird ferner bevorzugt, die vorliegende Erfindung als berührungsfreien optischen Spannungssensor zu verwenden, der keine Elektroden, Kabel usw. benötigt, für unterschiedliche Spannungsmessungen, die nicht mit herkömmlichen Spannungssensoren durchgeführt werden können.
Für Kundenprodukte ist die vorliegende Erfindung anwendbar auf Gegenstände zur Verbrechensvermeidung und sichtbare Sicherheitsgegenstände, z.B. Kleidungsstücke wie etwa Schuhe und Sportkleidung, Autoreifen, Fahrräder usw. sowie auf Straßenschilder. Die vorliegende Erfindung ist ferner auf Un terhaltungsgegenstände anwendbar, wie etwa Spielzeuge und Veranstaltungsgegenstände, sowie auf Tastenknöpfe, die leuchten, wenn sie nachts von Hand berührt werden. Es ist anzunehmen, daß die vorliegende Erfindung neue Verwendungen in unterschiedlichen Gebieten bieten wird, indem sie in eine große Vielfalt von Materialien integriert wird, wie etwa Metalle, Harze, Gummi und Fasern, und wird darin weiterentwickelt werden.

Claims

Spannungslumineszenz-Material, das Lumineszenz emittiert, wenn mechanische Energie von außen darauf einwirkt, umfassend: – spannungsluminenszierende Feinpartikel, die im wesentlichen aus einem anorganischen Basismaterial bestehen, das mit zumindest entweder einer seltenen Erde oder Übergangsmetallen dotiert ist, die Lumineszenz emittieren, wenn ihre Elektronen, die durch mechanische Energie angeregt worden sind, in ihren Grundzustand zurückkehren, welche seltene Erde bzw. welche Übergangsmetalle als Lumineszenz-Zentrum dienen, – welche spannungslumineszierenden Feinpartikel ein anisotropes Seitenlängenverhältnis aufweisen.
Spannungslumineszenz-Material gemäß Anspruch 1, bei welchem die spannungslumineszierenden Feinpartikel zumindest eine äußere Form aus der folgenden Gruppe aufweisen: – eckige Form, plattenförmig, nadelförmig und stabförmig.
Spannungslumineszenz-Material gemäß Anspruch 2, bei welchem zumindest die stabförmigen oder die nadelförmigen spannungslumineszierenden Feinpartikel ein Seitenlängenverhältnis von 2 bis 1000 aufweisen.
Spannungslumineszenz-Material gemäß Anspruch 3, bei welchem die spannungslumineszierenden Feinpartikel die Leuchtintensität proportional zur Größe der zugeführten Energie verändern.
Spannungslumineszenz-Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, welches zumindest entweder ein Aluminat oder ein Silikat ist.
Bindemittel zum Verbinden eines ersten Materials und eines zweiten Materials, welches zu verbindende Materialien sind, enthaltend das Spannungslumineszenz-Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
Bindemittel gemäß Anspruch 6, welches ein Klebstoffgemisch mit zumindest einem Klebstoff aus der folgenden Gruppe ist: Thermisch abbindender Klebstoff, thermoplastischer Harzklebstoff und Gummiklebstoff.
Bindemittel gemäß Anspruch 6 oder 7, enthaltend Mikrostrukturen zur Spannungsvergrößerung, welche Mikrostrukturen ein höheres Elastizitätsmodul aufweisen als das Bindemittel.
Bindemittel gemäß Anspruch 8, bei welchem die Mikrostrukturen Feinpartikel aus zumindest einem Material der folgenden Gruppe sind: Metalle, Glas, Keramik, Kunststoff, Kunstfasern und Naturfasern.
Bindemittel gemäß Anspruch 9, bei welchem die Mikrostrukturen Feinpartikel mit zumindest einer Form aus der folgenden Gruppe sind: faserförmig, nadelförmig und sphärisch geformt.
Bindemittel gemäß Anspruch 6 oder 7, welches transparent und biegsam ist.
Spannungslumineszierende Zusammensetzung, enthaltend das Spannungslumineszens-Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und zumindest einen Zusatz aus der folgenden Gruppe: Beschichtungsmaterial, Tinte, flammenhemmendes Mittel, Wärmestabilisierungsmittel, Antioxidationsmittel, Anti-Ultraviolett-Mittel, Weichmacher, Kristallkernmittel, Treibmittel, Pilzbekämpfungsmittel, Füllstoff, Verstärkungsmittel, elektrisch leitender Füllstoff und antistatischer Zusatz.
Beschichtungsmaterial, in welchem das Spannungslumineszenz-Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 verteilt ist.
Tinte, in welcher das Spannungsluminenszenz-Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 verteilt ist.
Spannungslumineszenz-Folie, enthaltend ein folienförmiges Material, das auf seiner Oberfläche oder in seinem Inneren mit einem Spannungslumineszenz-Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 imprägniert ist.
Spannungsluminenszenz-Folie mit einem folienförmigen Material, das auf seiner Oberfläche oder in seinem Inneren mit dem Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 6 bis 11 imprägniert ist.
Spannungslumineszenz-Folie, mit einem folienförmigen Material, das auf einer Oberfläche oder in seinem Inneren mit einer Spannungslumineszenz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 12 imprägniert ist.
Verfahren zur Herstellung eines Spannungslumineszenz-Materials, welches Lumineszenz emittiert, wenn mechanische Energie von außen auf dieses einwirkt, welches Spannungslumineszenz-Material im wesentlichen aus einem anorganischen Basismaterial besteht, das zumindest entweder mit einer seltenen Erde oder Übergangsmetallen dotiert ist, welche lumineszieren, wenn Elektronen, die durch mechanische Energie angeregt worden sind, in ihren Grundzustand zurückkehren, welche seltene Erde bzw. welche Übergangsmetalle als Lumineszenz-Zentrum dienen und welches Spannungslumineszenz-Material spannungslumineszierende Feinpartikel umfaßt, die ein anisotropes Seitenlängenverhältnis aufweisen, welches Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: – Mischen eines Säure-Salzes von zumindest entweder einer seltenen Erde oder von Übergangsmetallen mit einem Rohmaterial aus dem anorganischen Basismaterial in einem Lösungsmittel, bei Zugabe von wässrigem Ammoniak, derart, daß ein vorbestimmter pH-Wert erhalten wird, zur Bildung einer Sol-Gel-Lösung; und – Hinzugeben und Mischen eines Dispergier- und Emulgator-Mittels in die Sol-Gel-Lösung und Trocken der resultierenden Mischung, bei anschließender Wärmebehandlung; – wobei das Seitenlängenverhältnis durch Veränderung des pH-Werts gesteuert wird.