KR20010044755A

KR20010044755A - 구형 미립자 제조 방법 및 장치

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Publication number: KR20010044755A
Application number: KR1020010014977A
Authority: KR
Inventors: 유재수; 홍근영; 박일우; 유영길; 전병수
Original assignee: 유재수
Priority date: 2001-03-22
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2001-06-05
Also published as: KR100424804B1

Abstract

본 발명은 차세대 디스플레이용 형광체 및 반도체 EMC(Epoxy Molding Compound)의 충진제로 사용할 수 있는 서브마이크론 단위의 구형 미립자 제조 방법 및 장치에 관한 것이다.

본 발명에서는 구형의 미립자 분말을 제조하기 위하여, 원료염들이 녹아있는 액적들을 열분해시키는 방법을 이용하며 액적들을 생성하기 위해서는 초음파 분무장치 또는 노즐장치를 이용한다. 수용성인 원료염들을 용매에 녹여 전구체를 제조한 후 이들을 초음파 분무장치 또는 노즐을 이용하여 액적으로 분무시킨 후 고온의 반응기에서 이들을 열분해한다. 전구체의 제조 및 액적들의 열분해 온도, 유동 가스의 종류 등 그 외의 여러 가지 공정조건에 따라 입자들을 제조하고 제조된 미립자의 특성을 파악하여, 그 특성들을 분말의 응용에 적합하게 최적화한다. 이에 따라 본 발명은 액적장치의 선택에 따라 생산량을 수g/hr에서 수십kg/hr로 조절하여 대량으로 생산할 수 있다.

Description

구형 미립자 제조 방법 및 장치{Synthesizing method and apparatus of spherical powder}

본 발명은 구형 미립자 제조 방법 및 장치에 관한 것으로서, 차세대 디스플레이 및 반도체 EMC(Epoxy Molding Compound)용 충진제로 사용하기 위한 형광물질 및 실리카 분말을 구형이고 균일한 분포를 지닌 입자들로 제조하기 위한 구형 미립자 제조 방법 및 장치에 관한 것이다.

일반적으로 무기물 미립자는 경도 강화용 충진제로부터 발광물질에 이르기까지 다양한 분야에 활용되고 있다. 특히 고집적화 기술의 급속한 성장으로 이들의 응용에 적합한 고효율의 미립자들이 요구되고 있으며 구형의 서브마이크론(Submicron) 수준의 입자 생성기술에 관한 연구들이 진행되고 있다.

이러한 구형의 입자들을 제조할 수 있는 기술에는 여러 가지가 있다. 그 중에서도 액상법의 일종인 공침법이나 졸-겔법 등은 그 공정이 매우 복잡하고 제조된 미분체의 크기 분포는 일정하나 크기의 조절이 용이하지 못하다는 단점이 있다. 또한 실제 산업체에서 요구되는 양산에는 매우 어려움을 겪고 있는 것으로 알려져 있다. 즉, 많은 요구량의 생산에는 적합하지 못하며 마이크로미터(㎛) 이상의 입자제조에는 효율적이지 못하다. 이 외에도 가장 널리 쓰이고 있는 입자제조 방법은 각 원료들을 높은 열에너지로 소성시켜 제조하는 방법이 있는데, 현재 이런 입자들은 입경 및 입자 형성이 용이하지 않아 그 특성이 뒤떨어져 저급용 입자들로 쓰일 뿐이다.

특히, 형광체 입자로써 제조하고자 하는 Zn(Ga_(1-x)Al_x)₂O₄:Mn, BaMgAl₁₀O₁₇:Eu, (Y,Gd)BO₃:Eu, ZnSiO₄:Mn는 PDP(Plasma Display Panel)와 VFD(Vacuum Fluorescence Display), FED(Field Emission Display)에서 크게 기대되고 있는 물질인데, 그 조성이 복잡하여 기존의 제조방법으로는 매우 복잡하며 공정이 어려운 점이 있다. 현재 그 수요량에 부합하기 위하여 기본적인 고상법으로 형광체를 제조하여 충당하고 있으나 이는 입자의 형태 및 조성들의 균일도 등에 있어서 발광효율의 저하를 일으키는 원인으로 분석되고 있다. 따라서 입자의 형상, 균일한 조성 및 입도의 분포, 용이하고 대량으로 생산할 수 있는 공정을 지닌 기술을 개발하고자 많은 노력들이 진행되어지고 있다.

그리고, 같은 계열의 산화물계 미립자로 실리카(SiO₂)는 외부의 변화 및 기계적 충격이나 열팽창에 대한 안정성이 뛰어나 산업적으로 다양하게 이용되고 있다. 이러한 특성으로 인하여 입자의 크기가 마이크로미터 이하이며 넓은 표면적을 가지고 있는 실리카 분말은 충진제로써 뛰어난 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.

반도체용 EMC에 사용되는 충진제가 갖추어야 할 특성은 열팽창을 최소화하면서 강도를 높일 수 있어야 한다. 또한 이온의 함량이 적어야 하고 상대적으로 높은 열전도도를 갖는 것이 바람직하다. 현재 EMC 전체양의 약 80% 이상이 실리카 분말로 이루어지고 있는 실정인데, 이같은 특성을 만족시키기 위해 실리카 분말의 입자 크기와 분포, 형상을 조절하는 것은 매우 중요하다. 이들 특성은 반도체의 고집적화, 소형화, 박형화를 가능하게 하도록 하는 중요한 역할을 하고 있으며, 특히 봉지공정 중에 유동성을 확보하기 위해서 뿐만 아니라 충진 밀도를 극대화하기 위해 구형을 유지하는 것은 매우 중요하다. 실리카를 제조하기 위해서 여러가지 방법들이 연구되어 왔으며 각각 제조된 실리카의 적용 범위 또한 다르다. 최근에는 보다 넓은 표면적과 충진밀도를 높일 수 있는 구형 실리카를 낮은 가격으로 합성할 필요가 있다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 적합하게 용해된 원료염의 조절과 초음파 분무 또는 노즐의 액적 발생장치와 열분해 장치를 이용하여 제조 공정을 최적화함으로써 디스플레이용 형광물질인 Zn(Ga_(1-x)Al_x)₂O₄:Mn, BaMgAl₁₀O₁₇:Eu, (Y,Gd)BO₃:Eu, ZnSiO₄:Mn과 반도체 EMC용 충진제로 사용하기에 적합한 실리카(SiO₂)를 수 마이크로미터 미만의 구형의 미립자로 대량으로 합성하기 위한 구형 미립자 제조 방법 및 장치를 제공하는 데 있다.

도1a 내지 도1c는 본 발명에서 사용된 구형 미립자 분말의 제조 장치를 개략적으로 나타낸 도면으로서, 도1a는 초음파에 의한 미립자 제조 장치의 예를, 도1b 및 도1c는 노즐을 이용한 미립자 제조 장치를 나타내는 도면이다.

도2는 도1b 및 도1c에서 사용된 노즐의 예를 나타내는 도면이다.

도3은 본 발명에 의한 구형 미립자 제조 방법의 실시예를 나타내는 공정도이다.

도4a는 본 발명의 초음파를 이용한 액적 발생장치에 의해 형성된 구형 형광체 분말을 나타내는 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.

도4b는 본 발명의 노즐을 이용한 액적 발생장치에 의해 형성된 구형 형광체 분말을 나타내는 SEM 사진이다.

도5a 내지 도5c는 본 발명에 의해 합성된 구형 미립자 분말의 SEM 사진이다.

도6a 내지 도6c는 전구체 농도에 따른 입자크기의 변화를 보여주는 구형 미립자 분말의 SEM 사진이다.

도7a 내지 도7c는 합성 온도에 따라 제조된 형광체((Y,Gd)BO₃:Eu)의 SEM 사진이다.

도8은 합성 온도에 따른 형광체((Y,Gd)BO₃:Eu)의 발광휘도(PL)를 보여주는 그래프이다.

※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ※

10 : 운반가스 공급원 12 : 초음파 발생기

14,34,50 : 전구체 16,38,56 : 반응로

18,40,58 : 포집기 20 : 필터

30,52 : 컴프레서 32 : 펌프

36,54 : 노즐부 42,60 : 여과포

70 : 노즐 72 : 전구체공급홀

74 : 에어공급홀 80 : 소켓

상기 목적을 해결하기 위한 본 발명에 따른 구형 미립자 제조 방법은, 원료염과 용매를 합성하여 수용액의 전구체를 제조하는 단계, 상기 전구체를 소정 크기의 액적으로 형성하는 단계, 상기 액적이 운반가스에 의해 소정 온도 환경에 투입되면서 금속, 유기용매 및 잔존기로 분해되어 구형의 미립자로 합성되는 열분해 단계 및 상기 미립자가 포집되는 단계를 포함하여 이루어진다.

상기 원료염은 질산염, 아세테이트, 황산염, 염화물 중 어느 하나가 상기 용매와 결합되도록 할 수 있으며, 상기 용매는 초순수, 이소프로필 알콜, 산(Acid) 중 어느 하나일 수 있다.

상기 미립자는 Zn(Ga_(1-x)Al_x)₂O₄:Mn, BaMgAl₁₀O₁₇:Eu, (Y,Gd)BO₃:Eu, ZnSiO₄:Mn 등의 형광체가 될 수 있으며, 상기 열분해 단계에서의 온도는 300 내지 1,700℃가 바람직하다.

상기 미립자에 포함되어 있는 수분을 제거하는 건조단계, 결정성장을 위해 소정의 시간동안 온도를 점진적으로 높이는 열처리 단계 및 상기 열처리 후 대기중에서 상온까지 하강시키는 단계가 더 구비될 수 있다.

상기 목적을 해결하기 위한 본 발명에 따른 구형 미립자 제조 방법은, 원료염과 용매를 합성하여 수용액의 전구체를 제조하는 단계, 상기 전구체를 소정 크기의 액적으로 형성하는 단계, 상기 액적이 외부로부터 압력이 가해져서 노즐을 통해 분무되어 고온의 반응로로 투입되면서 구형의 입자로 형성되는 열분해 단계 및 상기 입자가 여과포에 포집되는 단계를 포함하여 이루어진다.

구형 실리카 제조의 경우 상기 원료염은 TEOS인 것이 바람직하며, 여기에 에탄올, 질산 및 증류수가 상기 용매로 사용되어 상기 전구체로 제조될 수 있고, 이때 상기 TEOS와 에탄올, 질산 및 증류수의 몰비는 0.1~4 : 0.1~4 : 0.01~5 : 0.5~30인 것이 적당하다.

그리고, 상기 반응로의 내부온도는 300 내지 1,100℃인 것이 바람직하다.

상기 목적을 해결하기 위한 본 발명에 따른 구형 미립자 제조 장치는, 펌핑에 의해 소정 크기의 압축력을 제공하는 압축수단, 원료염과 용매가 결합되어 제조된 전구체, 상기 전구체가 통과되면서 소정 크기의 액적을 형성하여 분사되도록 상기 압축수단으로부터 소정 크기의 압축력이 작용하며, 하나 이상의 노즐을 구비하고 있는 노즐부, 상기 액적이 공급되고 열분해되면서 일정한 크기를 갖는 구형의 입자로 형성되는 반응로 및 상기 입자가 포집되는 여과포가 구비되어 있는 포집기를 포함하여 이루어진다.

상기 전구체는 소정의 펌핑수단에 의한 펌핑에 의해 강제적으로 상기 노즐에 공급되도록 하거나, 상기 노즐의 위치보다 높게 위치되도록 설치되어서 자연적으로 공급되도록 할 수 있다.

또한 상기 반응로의 길이는 30cm 내지 200㎝로 설계되어서 상기 액적이 체류되는 시간을 조절하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 따른 형광체의 제조에 대해서는 실시예1에서 상세히 설명하고, 실리카 제조에 대해서는 실시예2에서 설명한다.

〈실시예 1〉

디스플레이용 구형 형광체를 제조하기 위한 장치의 예가 도1a에 도시되어 있는데, 도1a에 의하면, 질소(N₂), 아르곤(Ar), 수소(H₂) 또는 에어(Air) 등의 가스가 공급되는 운반가스 공급원(10), 원료액에 고주파를 가하여 액적으로 변환 생성하는 초음파발생기(12) 내에 전구체(14)가 투입되고, 액적상태의 원료액을 가열하여 액적상태의 전구체(14)를 열분해시키는 반응로(16), 반응로(16)를 통과한 용매 성분이 제거된 원료액을 필터(20)와 싸이클론을 통해 포집하는 포집기(18)가 순서대로 결합되어 있다. 그리고, 포집기(18)에는 필터(20)를 통과한 기체성분이 방출되는 배출구(도시되지 않음)가 형성되어 있다.

이와 같은 장치를 통해 얻어질 수 있는 구체적인 예를 도3 이하의 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

각 형광체를 제조하기 위하여 사용된 원료염은 금속계 수용성 물질들이다. 각 디스플레이용 형광물질 제조에 사용된 원료염의 종류와 원료염을 용해하기 위한 용매는 표1에 나타내었다.

표1의 각 원료염 및 사용된 용매는 제조하고자 하는 최종 물질의 분체특성에 중요한 영향을 끼친다. 각각의 원료염을 용매에 녹이고 교반하여 액적을 생성시키기 위한 전구체를 제조하였는데, 원료염의 종류 및 용매의 종류는 최종적으로 합성된 미립자의 기계적, 광학적 특성에 크게 영향을 줄 수 있으므로 매우 중요하다. 적절하게 합성된 전구체를 초음파 분무 장치나 노즐에 의하여 액적화 시켰는데, 각각의 경우에 생성된 액적의 크기가 다르므로 요구되는 크기에 적합한 방식을 사용하게 된다.

초음파 분무 장치의 경우 진동자의 초음파로 액적이 생성되는 장치인데, 초음파의 출력특성이 1.67Mhz에서 생성된 액적의 크기는 2 ~ 4㎛이며 최종적으로 합성된 입자는 전체적으로 약 2㎛ 이하에서 수 백㎚의 크기를 나타낸다.

〈표 1〉 구형 형광체 제조시 첨가된 원료염과 용매의 종류

초음파를 이용한 액적화 장치가 도1a에 나타내어 있듯이 액적화 장치의 선택은 생성된 입자의 크기뿐만 아니라 생산할 수 있는 입자의 양 또한 조절 가능하게 한다. 초음파 분무 장치를 이용하여 제조된 입자 사진은 도4a에 나타내었다. 입자의 크기는 미립자의 특성에 크게 영향을 주므로 액적장치의 선택은 아주 중요한 인자이다. 입자의 크기는 액적장치의 종류에 의한 액적의 크기뿐 아니라 전구체의 제조시 첨가되는 원료염의 농도에도 뚜렷이 영향을 받으므로 원료염의 농도의 조절 또한 매우 중요한 인자이다.

위와 같은 방법으로 생성된 액적들은 0.1 ~ 5 liter/min의 운반가스에 의하여 고온의 반응로 안으로 이동된다. 사용된 운반가스는 물질에 따라 달리 사용하는데 일반적으로 N₂, CO₂, Ar, H₂(N₂:H₂=95:5), 에어 가스를 이용하였다. 제조하고자 하는 형광체 특성에 따라 필요한 가스를 사용하게 된다. 예를 들어 Zn(Ga_(1-x)Al_x)₂O₄:Mn, BaMgAl₁₀O₁₇:Eu, ZnSiO₄:Mn과 같이 환원의 조건이 필요할 경우는 수소가스를, 이 외에 산화 조건일 경우에는 에어 가스를 사용하였다. 운반가스의 속도 또한 반응기안에서 액적이 열분해되는 체류시간과 관계되어 있으므로 합성하고자 하는 입자의 크기 및 불순물의 제거에 적합하게 선택된다. 운반가스에 의하여 고온의 반응로 안으로 이동된 액적들은 열에너지에 의하여 금속이외의 유기용매와 잔존기들이 분해되고 기화되어 최종 화합물인 미립자로 합성된다. 따라서 반응로의 온도는 액적의 열분해를 일으키는 에너지원으로 입자 생성에 중요한 영향을 주게 된다. 반응로 내부온도는 각 생성된 미립자의 특성에 따라 300℃ ~ 1700℃로 변화시킨다.

액적이 흘러 들어와 열분해되는 공간은 반응로로 둘러싸여 있는 수정관(Quartz Tube)이며 반응로의 길이도 액적의 열분해되는 체류시간을 정해주게 되므로 길이를 5㎝ ~ 200㎝로 조절한다. 즉 체류시간은 운반가스의 속도와 반응로의 길이에 따라 조절될 수 있으며 최저 0.01초에서 최고 5초까지 조절한다.

반응 후 제조된 입자는 기화된 가스와 함께 포집 부문으로 이동하게 되며, 포집 부문은 생성된 입자의 양이 적을 경우에는 여과지를 이용하고, 대량생산의 경우는 싸이크론과 산업용 포집기를 이용하여 포집한다. 나머지 잔류 가스는 배출구로 빠져나가게 된다. 포집 부문에서는 기화된 용액이 다시 액화되는 것을 막기 위해서 50℃ ~ 150℃로 유지시킨다. 합성되어 여과지에 포집된 분말은 수분의 제거를 위하여 100℃ ~ 150℃의 건조오븐(Drying Oven)에서 건조한다.

이러한 구형의 입자들은 결정성이 낮아 형광체로써 발광효율이 매우 낮다. 결정성의 성장을 위해서는 고온의 반응로에서 장시간 동안 열처리가 필요하다. 열처리의 온도는 물질의 종류에 따라 다른데, 일반적으로 400℃ ~ 1600℃에서 0.5시간 내지 10시간까지 하게 된다. 열처리 공정은 입자의 그레인(Grain) 성장과 결정성의 향상을 일으키지만 입자사이의 엉김현상(Aggregation)과 표면의 손상을 주기도 한다. 그러므로, 적당한 승온속도와 세밀한 열처리 조건이 필요하다.

보통 열처리 온도에 이르기까지 2번 정도의 온도 정지상태를 유지시켜 주며, 각각의 경우 정지시간은 1시간으로 한다. 온도의 단계적 상승은 갑작스런 온도의 증가로 인한 입자내 압력의 증가로 생기는 입자표면의 손상과 구형의 변형을 방지할 수 있다. 또한 모든 공정의 승온속도는 10℃/min 이하로 유지시켜 주는데 이 또한 단계적 온도상승과 같은 맥락이다.

열처리는 입자가 열에너지를 받는 분위기에 따라 산화와 환원 두 가지로 나뉘어지는데, 형광물질의 입자에 첨가되는 활성이온의 특성에 따라 실행된다. Zn(Ga_(1-x)Al_x)₂O₄:Mn, BaMgAl₁₀O₁₇:Eu, ZnSiO₄:Mn과 같이 4+가 아닌 2+의 Mn과 Eu 이온들이 필요로 하는 경우에는 열처리시 산화가 아닌 환원의 과정을 시행하게 된다. 환원의 분위기를 만들기 위해서는 일반적으로 고체 탄소가루를 이용하는 경우와 수소(H₂)가스를 이용하는 경우, 그리고 아르곤(Ar) 가스를 이용하는 경우가 있다. 최적의 환원 분위기 또한 각 형광물질에 따라 다르며 ZnSiO₄:Mn과 Zn(Ga_(1-x)Al_x)₂O₄:Mn는 500㎖/min 이하의 수소가스를 이용하며 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu의 경우는 100㎖/min 이상의 수소가스를 흘려보내 환원분위기를 만든다. 이에 반해 (Y,Gd)BO₃:Eu는 환원의 공정 없이 대기 상태에서 고온의 열로써 열처리만 하게 된다. 모든 경우, 열처리가 끝난 후에는 대기중에서 상온까지 그대로 두고 식힌다.

본 공정을 이용하여 합성된 미분체 입자들이 SEM에 의해 관찰된 대표적인 도면이 도4a이고, 더욱 구체적으로는 도5a 및 도5c를 참조하여 설명한다. 사진에 나타나듯이 상기의 공정을 통하여 입자를 제조할 경우 구형의 입자들이 제조됨이 확인되었다. 도5a의 (Y,Gd)BO₃:Eu과, 도5b의 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu, 도5c의 SiO₂및 도시하지는 않았지만 Zn(Ga_(1-x)Al_x)₂O₄:Mn[x=0.0~1.0], ZnSiO₄:Mn등 서로 다른 종류의 입자들이 원소들의 종류에 상관없이 일정하게 구형이고 그 크기의 분포 또한 비교적 균일하다. 입자내 원소들의 함량 비율이 전구체 제조시 첨가된 원료염들의 비율과 같은 것이 ICP결과 입증되었는데, 이는 최종적으로 합성된 분말들의 화학적인 함량 조절에 본 제조 공정이 비교적 용이하다는 것을 보여주는 것이다.

도6a 내지 도6c는 전구체에 첨가되는 전체 몰농도에 따른 입자 크기의 변화를 보여주고 있는 사진이다. 도6a는 전구체 농도가 0.15몰이고, 도6b는 0.45몰, 그리고 도6c는 1.5몰인 경우의 사진을 나타낸다. 전체 몰농도가 높아짐에 따라 입자크기가 최소 0.1㎛에서 최고 2㎛까지 변화됨을 알 수 있는데, 이 범위의 입자크기는 초음파를 이용해 액적화할 경우 쉽게 조절할 수 있다. 그리고, 그 이상의 크기는 실시예2에서 설명되겠지만 노즐을 이용하여 약 7㎛이상의 입경까지 조절할 수 있다.

운반가스의 종류와 그 운반속도는 형광체 입자의 특성에 아주 특별한 영향을 준다. 특히 수소가스의 경우는 매우 특이했는데, Zn(Ga_(1-x)Al_x)₂O₄:Mn, ZnSiO₄:Mn, BaMgAl₁₀O₁₇:Eu 등의 형광체 제조에 있어서 환원이 필요한 경우 수소가스가 아주 적합한 운반가스임을 알 수 있다. 그러나 일반적인 산화물 형광체인 경우는 Air, N₂, CO₂가스가 큰 변화없는 결과를 나타낸다. 액적들이 열분해될 수 있도록 열에너지를 주는 반응로 안의 온도는 입자의 형상이나 결정성에 많은 영향을 준다.

도7a 내지 도7c는 온도별로 형성된 입자의 형상을 보여주는데 너무 낮은 온도는, 예를 들면 400℃ 이하에서는 구형의 형태를 나타내지 못하고 있다. 그러나, 높은 온도에 대해서는 입자의 형상 변화는 없다. 사진은 (Y,Gd)BO₃:Eu에 대한 온도별 입자의 변화를 확인하기 위한 것으로서, 도7a는 400℃, 도7b는 600℃, 그리고, 도7c는 1,000℃인 경우의 입자 사진이다.

열처리까지 끝난 입자의 휘도 세기를 나타내는 도8의 그래프는 구형의 형태가 아닌 너무 낮은 온도(예를 들면, 450℃)에서는 휘도 세기가 매우 낮으며, 형상의 차이는 없지만 합성온도가 높을 경우도 휘도의 세기가 감소하고 있음을 보여준다. 따라서 형광체의 제조시 적정의 합성온도가 존재하고 이는 형광체의 물질별로 다름을 알 수 있다.

그래프로 도시하지는 않았지만 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu은 합성온도(약 1600℃)가 높을수록 휘도에 대한 결과가 좋아졌으며, ZnSiO₄:Mn, Zn(Ga_(1-x)Al_x)₂O₄:Mn 나 (Y,Gd)BO₃:Eu는 낮을수록(약 600℃) 좋은 휘도결과를 나타낸다. 반응로를 통과시켜 합성한 입자들은 형광체 입자로써의 효율을 증가시키기 위하여 결정성을 주게 되는데 이를 위하여 열처리를 한다. 열처리 공정은 높은 온도에서 장시간동안 열에너지를 가하는데, 합성온도와 마찬가지로 입자별로 그 온도와 시간이 다르며 또한 열처리 공정이 실시되는 분위기도 다르다.

위에서 언급한 바와 같이 Zn(Ga_(1-x)Al_x)₂O₄:Mn, BaMgAl₁₀O₁₇:Eu, ZnSiO₄:Mn은 환원의 분위기가 필요하므로 외부 공기와의 접촉이 없는 높은 온도의 반응로에 수소가스를 흘려줌으로써 환원과 열처리를 동시에 하게 되고, (Y,Gd)BO₃:Eu는 대기조건하에서 높은 온도로 열처리를 하게 된다. 일반적으로 열처리 온도는 1000℃ 이상이 되며 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu과 같이 높은 합성온도가 필요한 입자는 열처리 온도 또한 매우 높다.

〈실시예 2〉 구형 실리카 분말의 제조

실리카(SiO₂)의 경우도 비교적 균일한 입자의 크기와 구형의 형태를 지닌 입자를 대량으로 제조하기 위한 방법을 적용하였다. 미세한 액적들을 제조하기 위하여 노즐 장치를 이용하였는데, 특히 실리카 분말은 그 수요가 대량적이며, 높은 결정성을 요구하지 않으므로 열처리가 필요치 않는 물질이기에 노즐 장치를 이용해 대량으로 생산할 수 있는 기술 개발이 이루어졌다. 이 장치에 대한 도면은 도1b 및 도1c에 나타내었다.

즉, 도1b에 도시된 바와 같이, 노즐부(36)에는 전구체와 에어가 각각 공급되도록 일측에는 전구체(34)를 공급하는 펌프(32)가 연결되어 있고 다른 일측에는 컴프레서(30, Compressor)가 각각 연결되어 있다. 그리고, 노즐부(36)의 후단에는 분사된 액적이 숙성되는 반응로(38)가 연결되고, 그 후단에는 여과포(42)에 의해 분말이 포집되는 포집기(40)가 연결되어 있다. 이때 노즐부(36)에는, 도2의 예와 같이, 심부에는 전구체공급홀(72)이 형성되어 있고 그 외측에는 에어공급홀(74)이 구비되어 있는 노즐(70)이 구비된다.

그리고, 도1c에는 도1b의 노즐부(54)에 연결되는 컴프레서(52)는 동일하나 전구체 (50)는 노즐부(54)의 상부에 위치하여 위치차에 의해 전구체가 공급되도록 구성되어 있다. 도2에서 보는 바와 같이, 이때 노즐부(54)에 포함되는 노즐(70)에는 소켓(80)이 더 구비되어 있는데 노즐(70)에 형성된 홀의 구경보다 더 작은 크기의 구경을 갖는 홀이 형성되어 있어서 더욱 미세한 크기의 입자가 분사되도록 할 수 있다.

이때 도1b와 도1c에서 사용되는 노즐의 특성은 다음의 표2 및 표3의 예와 같이 비교될 수 있다.

〈표 2〉 표준형 노즐

노즐	표준형[Atomizing]	분무각(angle)	B(cm)	D(m)
전구체 압력(bar)	0.7	1.5	2	3	4	13。	33	3.0
에어압력(bar)	0.85	1.4	1.7	2.8	3.7	13。	33	3.0
분무량(l/min)	1.8	5.0	5.5	5.7	7.3	13。	33	3.0

〈표 3〉 사이펀/그래비티(Siphon/Gravity)형 노즐

노즐	사이펀/그래비티	분무각(angle)	B(cm)	D(m)
전구체 높이(cm)	10	20	30	60	90	18。	28	1.9
에어압력(bar)	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	18。	28	1.9
분무량(l/min)	1.3	1.2	1.1	0.62	-	18。	28	1.9

실시예2에서는 실리카를 제조하는 과정을 예로 들어 더욱 상세하게 설명한다.

먼저, 입자의 합성을 위해서는 우선 원료염이 함유되어 있는 수용액(전구체)을 제조하는데, 실리콘(Si) 원소가 첨가된 TEOS(Tetraethylorthosilicate)를 이용하였다. 본 발명의 실시예에서 전구체의 제조에 사용된 원료염과 용매는 TEOS와 에탄올(Ethanol), 질산, 그리고 증류수이다. 이때 TEOS, 에탄올, 질산, 증류수의 몰비는 0.1~4 : 0.1~4 : 0.01~5 : 0.5~30 이고, 각 원료염이 첨가될 수 있는 상대적인 비율인 혼합비율은 0.2~3 : 0.2~3 : 0.1~10 : 0.2~60인 것이 적당하다. 제조된 전구체를 액적으로 만들기 위하여 노즐을 통과하는데 사용된 노즐은 도1b에서 사용되는 예와 같이 아토마이징(Atomizing) 등의 표준형 노즐과, 도1c에서 사용되는 예의 사이펀/그래비티(Siphon/Gravity)형 노즐 등 여러 가지로 나뉘어진다. 이러한 노즐들은 그 선택에 따라 액적들의 크기 및 단위시간당 액적화시킬 수 있는 양을 조절할 수 있다.

전구체 용액들을 액화시키기 위해서는 노즐부(36, 54)에 구비된 노즐을 통과시키는데 노즐은 가압 방식으로 용액이 노즐을 통과하는 압력이 1 ~ 3 ㎫ 이고, 이를 분무시키기 위해 가해지는 컴프레서(30, 52) 등 압축장치의 압력은 1 ~ 30 ㎫/nozzle 이다. 또한 실리카를 대량으로 생산하기 위해서 노즐부(36, 54)에 구비되는 노즐의 수를 조절한다. 전체적으로 생성할 수 있는 실리카 입자의 양은 3g ~ 30g/min ·nozzle 이다.

노즐을 통과하면서 약 10 ㎛로 미세하게 분포된 액적들은 가해진 압력으로 고온의 반응로(38, 56)를 통과하게 된다. 초음파 분무 장치와는 다르게 노즐에서 가해진 압력으로 이동되는 액적들의 수송속도는 매우 빠르므로 반응로(38, 56) 안에서 열분해될 수 있는 체류시간이 매우 짧아지게 되므로, 체류시간을 늘리기 위해서 반응로(38, 56)의 길이를 상대적으로 길게 한다. 본 제조공정에서는 그 길이가 30 ~ 120cm 이다.

반응로(38, 56) 내부의 온도는 입자의 형성에 있어서 매우 중요한 영향을 주게 되는데, 특히 그 형상이나 입자내에 포함된 잔존물, 그리고 입자의 크기는 반응로 (38, 56) 내부의 온도에 영향을 받는다. 이러한 특성들은 결국 EMC로써 실리카 입자의 효율을 결정지으므로 중요하게 취급되어야 할 인자이다. 상대적으로 너무 낮거나 높은 온도는 입자의 합성에서 구형의 형상을 유지하지 못하거나 잔존하고 있는 불순물 등의 문제점을 갖게 한다. 따라서 반응로(38, 56)에서의 온도는 300℃에서 1100℃까지 조절한다.

반응로(38, 56)에서 완전하게 열분해된 후 생성되는 실리카 입자들은 반응로(38, 56) 밖으로 빠져나가게 되는데 그 크기가 1 ~ 3㎛로 이 실리카 입자들을 포집하기 위해서 입경이 1㎛인 여과포(42, 60)를 이용하였다. 결국 제조된 입자의 90% 이상이 여과포(42, 60)에 의하여 포집되며 여과포(42, 60)를 통과하는 입자들은 잔존가스와 약간의 1㎛ 미만의 미세한 입자들이다. 이와 같이 노즐을 이용하여 액적의 크기가 약 10㎛ 즉, 크기가 작게는 1㎛ 이상이며 크게는 7~8㎛ 이하인 입자들을 제조할 수 있다. 이러한 공정의 개발로 인하여 구형의 실리카 입자들을 최고 시간당 1㎏ 제조할 수 있다.

본 발명에 의하면, 초음파 분무 또는 노즐의 액적 발생장치와 열분해 장치를 이용하여 제조 공정을 최적화함으로써 디스플레이용 형광물질인 Zn(Ga_(1-x)Al_x)₂O₄:Mn, BaMgAl₁₀O₁₇:Eu, (Y,Gd)BO₃:Eu과 반도체 EMC용 충진제인 실리카(SiO₂)를 수 마이크로미터 미만(예로써 0.01㎛ ~ 10㎛)의 구형의 미립자로 합성하여 생산량이 향상되는 효과가 있으며, 공정이 용이하고 재현성이 뛰어나며 성분이 복잡한 다성분계 입자를 쉽게 제조할 수 있는 효과가 있다.

그리고, 차세대 디스플레이와 반도체 EMC용 충진제로 사용하기 위해 형태가 구형이고 균일한 분포를 지닌 입자들을 대량으로, 예를 들면 실리카는 시간당 1㎏이상으로 제조할 수 있는 효과가 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

원료염과 용매를 합성하여 수용액의 전구체를 제조하는 단계;

상기 전구체를 소정 크기의 액적으로 형성하는 단계;

상기 액적이 운반가스에 의해 소정 온도 환경에 투입되면서 금속, 유기용매 및 잔존기로 분해되어 구형의 미립자로 합성되는 열분해 단계; 및

상기 미립자가 포집되는 단계;

를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 구형 미립자 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 원료염은 질산염, 아세테이트, 황산염 및 염화물 중 어느 하나가 상기 용매와 결합되는 것인 것을 특징으로 하는 상기 구형 미립자 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 용매는 초순수, 이소프로필 알콜 및 산(Acid) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 구형 미립자 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 미립자는 Zn(Ga_(1-x)Al_x)₂O₄:Mn, BaMgAl₁₀O₁₇:Eu, (Y,Gd)BO₃:Eu 및 ZnSiO₄:Mn으로부터 선택되는 형광체인 것을 특징으로 하는 상기 구형 미립자 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 열분해 단계에서의 온도는 300 내지 1,700℃인 것을 특징으로 하는 상기 구형 미립자 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 포집된 미립자에 포함되어 있는 수분을 제거하는 건조단계;

결정성장을 위해 소정의 시간동안 온도를 점진적으로 높이는 열처리 단계; 및

상기 열처리 후 대기중에서 상온까지 하강시키는 단계;

가 더 구비됨을 특징으로 하는 상기 구형 미립자 제조 방법.
원료염과 용매를 합성하여 수용액의 전구체를 제조하는 단계;

상기 전구체를 소정 크기의 액적으로 형성하는 단계;

상기 액적이 외부로부터 압력이 가해져서 노즐을 통해 분무되어 고온의 반응로로 투입되면서 구형의 입자로 형성되는 열분해 단계; 및

상기 입자가 여과포에 포집되는 단계;

를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 구형 미립자 제조 방법.
제 7 항에 있어서,

상기 원료염은 TEOS이며, 여기에 에탄올, 질산 및 증류수가 상기 용매로 사용되어 상기 전구체로 제조됨을 특징으로 하는 상기 구형 실리카 미립자 제조 방법.
제 8 항에 있어서,

상기 TEOS와 에탄올, 질산 및 증류수의 몰비는 0.1~4 : 0.1~4 : 0.01~5 : 0.5~30인 것을 특징으로 하는 상기 구형 미립자 제조 방법.
제 7 항에 있어서,

상기 반응로의 내부온도는 300 내지 1,100℃인 것을 특징으로 하는 상기 구형 미립자 제조 방법.
펌핑에 의해 소정 크기의 압축력을 제공하는 압축수단;

원료염과 용매가 결합되어 제조된 전구체가 통과되면서 소정 크기의 액적을 형성하여 분사되도록 상기 압축수단으로부터 소정 크기의 압축력이 작용하며, 하나 이상의 노즐을 구비하고 있는 노즐부;

상기 액적이 공급되고 열분해되면서 일정한 크기를 갖는 구형의 입자로 형성되는 반응로; 및

상기 입자가 포집되는 여과포가 구비되어 있는 포집기;

를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 구형 미립자 제조 장치.
제 11 항에 있어서,

상기 전구체를 펌핑에 의해 강제적으로 상기 노즐에 공급되도록 하는 펌핑수단이 더 구비되는 것을 특징으로 하는 상기 구형 미립자 제조 장치.
제 11 항에 있어서,

상기 반응로의 길이는 30 내지 200㎝인 것을 특징으로 하는 상기 구형 미립자 제조 장치.