JPH01264924A - 球状シリカの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非孔性球状シリカの製造方法に係り、特にウ
ランおよび／又はトリウムの含有量が低く、ｒｃ封止材
用のフィラー等として有用な非孔性球状シリカの製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

近年、各種の成形品、フィルム、封止材、磁気テープ等
の樹脂フィラー、あるいは、液晶パネルのスペーサー等
の多くの分野で球状シリカが用いられているが、用途の
多様化もあり、各種の粒径の球状シリカが必要とされて
いる。

また、上記のような分野で用いられる球状シリカとして
は、非孔性のものが望ましく、またＩＣ封止材用のフィ
ラーとして用いられるものについては、ソフトエラーの
原因になるウランおよび／又はトリウムの含有量が低い
ことが必要とされている。

そして、そのような球状シリカを製造する方法としては
、ハロゲン化シリコン化合物を水蒸気分解する方法（特
開昭６１−１８６２１５号および６１−１８６２１６号
公報）が提案されているが、この水蒸気分解反応は気相
での瞬間的な反応であり、しかも、反応に当たってガス
の発生を伴うので、緻密なものができ難く、さらに、微
粒子の生成を必要とするプロセスであるために粒径３μ
ｍ以上、特に１５μｍ以上の球状シリカを得難く、加え
て、腐食性のハロゲン化水素が発生する他、高温反応で
あるので、腐食の問題があって製造設備が材質的に制約
を受けるという問題がある。

その他、このような球状シリカの製造方法として、スプ
レィドライ法やシリカゾルの成長法等も検討されている
。しかし、前者の方法には、瞬間的な乾燥が起こるため
に造粒粒子中にガスが抜けた穴が残ったり、中空体にな
りやすいという問題や、サブミクロンオーダーの一次粒
子を造粒した後、溶射溶融処理又は焼成を行って一次粒
子間の焼結を生じさせる必要があり、この際−旦焼結し
て生成した粒子が再度焼結を起こしてフロックを生成す
るという問題がある。一方、後者の方法には、粒子を成
長させるのに時間がかかる他、多量の反応溶液を必要と
するという問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は各種の平均粒径を有する球状シリカを容
易に得ることができる非孔性球状シリカの製造方法およ
び／又は特定の粒径を有する非孔性球状シリカの製造方
法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はテトラアルコキシシランを水あるいは水とアル
コールの混合溶液で加水分解してシリカゾルを形成し、
得られたシリカゾルを油性分散媒中に撹拌下に添加して
乳化させ、乳化状態で上記シリカゾルをゲル化させ、得
られたシリカゲルを脱水した後、焼成する球状シリカを
製造する方法において、前記撹拌の条件を特定の範囲に
制御することにより、各種の粒径を有せしめた非孔性球
状シリカの製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するテトラアルコキシシランとしては如何
なるものでもよいが、例えば、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テト
ラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベ
ンジルオキシシラン等があり、ウランやトリウムの含有
量が低いものがよく、好ましくは炭素数１〜４のアルコ
キシ基を有するものであり、高純度の球状シリカを製造
する上でより好ましくはテトラメトキシシランおよびテ
トラエトキシシランがよい。

テトラアルコキシシランを水又は水とアルコールの混合
溶液を使用して加水分解してシリカゾルを形成する。こ
の際の水およびアルコールの好ましい使用量は、テトラ
アルコキシシランに対して水が２〜３０倍量であり、特
に好ましくは２〜１５倍量であり、アルコールが０〜１
０倍量であり、特に好ましくは１〜５倍量である。必要
に応じて、この加水分解反応系内に界面活性剤等を添加
してシリカゾルを形成してもよい。また、この加水分解
反応は、適当な手段を用いて撹拌下に行うことがよく、
そのときの撹拌時間については５〜６０分程度が好まし
く、より好ましくは５〜３０分程度である。

次いで、このようにして形成したシリカゾルを油性分散
媒中に撹拌下に添加して乳化させ、乳化液を得る。添加
方法は、−括添加でもよいし、分割して添加する方法で
もよいが、−括添加が好ましい。

このとき用いる油性分散媒は、油と乳化剤がらなるもの
で、この油として好ましいものとしてはベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が
あり、乳化剤として好ましいものとしては長鎖有機カル
ボン酸等の界面活性剤がある。この油性分散媒としては
、例えば、上記の油に炭素数１２〜１８の長鎖有機カル
ボン酸を０．２〜０．７重量％、好ましくは０．３〜０
．５重量％およびＨＬＢ３．７〜６．７の非イオン界面
活性剤を０．２〜２．５重量％、好ましくは０．３〜１
．０重量％添加したものがよい。

本発明では、この乳化の際の撹拌条件を制御する必要が
ある。本発明において特に制御する撹拌条件は単位体積
当たりの吐出量および／又はレイノルズ数である。

第一の発明においては、単位体積当たりの吐出量を６ｓ
ｅｃ−’以上、好ましくは９ｓｅｃ−’以上にする。６
ｓｅｃ−’未満では均一に乳化させることが困難であり
、得られる球状シリカが偏平なものになりやすい。一方
、５ｓｅｃ−’以上であれば、平均粒径３〜１２０μｍ
の球状ソリ力を得ることができるとともに、レイノルズ
数を変化させることにより、得られる球状シリカの粒径
を制御できる。なお、単位体積当たりの吐出量は次のよ
うに算出したものである。

１秒間当たりの撹拌による吐出量 乳化液の体積 また、他の発明においては、レイノルズ数を２０ＸＩＯ
’以上にする。２×１０４未満では得られる球状シリカ
の粒径の制御が困難である。一方、２×１０４以上であ
れば、レイノルズ数の変化にともない、得られる球状シ
リカの粒径が変化するので、得られる球状シリカの粒径
の制御が容易である。例えば、レイノルズ数が２×１０
４〜５×１０４の条件では平均粒径６０〜１２０μｍの
球状シリカを得ることができ、レイノルズ数が５×１０
４〜１５×１０４の条件では平均粒径３０〜６０μｍの
球状シリカを得ることができ、また、レイノルズ数が１
５×１０４以上の条件では平均粒径３〜３０μｍの球状
シリカを得ることができる。

撹拌は、シリカゾルを添加しているときだけでなく、添
加後しばらく続けることがよく、好ましくは添加後５〜
６０分間程度、特に好ましくは５〜３０分間続けること
がよい。撹拌は、タービン型撹拌羽根、プロペラ型撹拌
羽根、種型撹拌羽根等の撹拌羽根を用いて行うことがで
き、好ましくは主流方向が軸方向に対して半径方向又は
円周方向となるフローパターンを提供するもの、例えば
、傾斜羽根タービン型撹拌羽根やダブルリボン型撹拌羽
根を用いて行う。また、この際の容器はプラス千ツク容
器を用いることが好ましい。ガラス容器を用いると、容
器の側面にゲル化したシリカゲル粒子が堆積し、収率が
悪化する。

この乳化状態を保ったままシリカゾルをゲル化させる。

例えば、乳化状態のシリカゲルを静置しておくと、塾成
が起こりシリカゲルが生成し、シリカゲルスラリーとな
るが、このゲル化を短時間で完結させるために、ゲル化
促進剤として有８ｇ酸を添加してもよい。この目的で用
いる有典酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸等各種のものがあり、特に、無水酢酸が好ましい。

次いで、ゲル化により得られたシリカゲルスラリーから
シリカゲルを単離するが、その手段については、特に制
限がなく、慣用の手段でよい。例えば、ノリ力ゲルスラ
リーをトルエンおよびアルコールで洗浄し、吸引濾過法
で固液分離して単離し、真空乾燥等の手段で乾燥するこ
とにより可能である。

次いで、このようにして単離したシリカゲルを焼成し、
目的とする非孔性球状シリカとする。その手段について
は、特に制限がなく、慣用の手段でよい。例えば、シリ
カゲルを焼成るつぼに入れ電気炉内で空気中９００〜１
１００℃で数時間以上加熱することにより可能である。

〔実施例〕

実施例１ 反応器にテトラメジキシシラン１００重量部、メタノー
ル１６．８重量部、水３５．８重世部および分散剤とし
てＨＬＢ１３．６のポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル１．５８重量部を仕込み、撹拌器としてマグネチノク
スターラーを用い、これを１００　Ｏｒ、ｐ、ｎ、の速
度で回転させて、反応系を激しく撹拌しながら、３０分
間加水分解反応を行い、シリカゾルを形成した。

別途、トルエンに乳化剤としてＨＬＢ３．７のソルビタ
ンセスキオレートとステアリン酸とをそれぞれ４ｇ／ｌ
となる量溶解させて、油性分散媒を調製した。

次に、上記油性分散媒１００体積部を内容積４００体積
部のポリエチレン製乳化槽に仕込み、この油性分散媒を
傾斜羽根タービン型撹拌羽根（翼枚数；４、翼段数；１
、翼傾斜角；４０度）を用いて３０　Ｏｒ、ｐ、ｍ、の
速度で撹拌しながら、油性分散媒１１に対して３４３ｇ
となる量の上記シリカゾルを一括投入し、約１０分間撹
拌を続けて乳化させた。このときの撹拌の単位体積当た
りの吐出量は９．８ｓｅｃ−’、レイノルズ数は３．６
Ｘ１０４であった。得られた乳化液中のシリカゾルは微
細球状に分散していた。

この乳化液を一晩熟成してシリカゾルをゲル化させ、得
られたシリカゲルスラリーをトルエンおよびアルコール
で洗浄し、吸引濾過法で固液分離してシリカゲルを単離
し、真空乾燥した。このシリカゲルの平均粒径は８１．
０μｍであった。

次いで、これをアルミナ製の焼成るつぼに入れシリコニ
ット型電気炉内で空気中９５０℃で４時間加熱して球状
シリカを得た。

この球状シリカの平均粒径は７８．０μｍ、比表面積は
０．８２ｍ”／ｇ、真比重は２．２０であった。

実施例２ 実施例１と同様にしてシリカゾルを形成した。

別途、トルエンに乳化剤としてＨＬＢ３．７のソルビタ
ンセスキオレートとステアリン酸とをそれぞれ４．４ｇ
＃！となる量溶解させて油性分散媒を調製した。

次に、上記油性分散媒１００体積部を内容積４００＃−
積部のポリエチレン製乳化槽に仕込み、この油性分散媒
を傾斜羽根タービン型撹拌羽根（翼枚数；４、翼段数；
１、翼傾斜角；４０度）を用いて２０００ｒ、ｐ、ｍ、
の速度で撹拌しながら、油性分散媒１！に対して２３４
ｇとなる量の上記シリカゲルを一括投入し、１０分間撹
拌を続けて乳化させた。このときの撹拌の単位体積当た
りの吐出量は１３．　４ｓｅｃ−’、レイノルズ数は２
．４Ｘ１０５であった。得られた乳化液中のシリカゾル
は微細球状に分散していた。

この乳化液を一晩熟成してシリカゾルをゲル化させ、得
られたシリカゲルスラリーをトルエンおよびアルコール
で洗浄し、吸引濾過法で固液分離してシリカゲルを単離
し、真空乾燥した。得られたシリカゲルの平均粒径は２
３．８μｍであった。

次いで、これをアルミナ製の焼成るつぼに入れシリコニ
ット型電気炉内で空気中９５０℃で４時間加熱して球状
シリカを得た。

この球状シリカの平均粒径は２２．６μｍ、比表面積は
１．２７ｍ”／ｇ、真比重は２．２１であった。

実施例３ 撹拌を４００　Ｏｒ、ｐ、ｍ、で行った以外は実施例２
と同様にした。但し、撹拌の単位体積当たりの吐出量は
２７；　　０ｓｅｃ−’、レイノルズ数は４．８×ｌＯ
Ｓであった。得られたシリカゲルの平均粒径は２３．８
μｍであった。

得られた球状シリカの平均粒径は８．０μｍ、比表面積
は１．３７ｍ”／ｇ、真北１１２．２１’？’あった。

比較例 油性分散媒の撹拌に傾斜羽根タービン型撹拌羽根（翼枚
数；２、翼段数；１、翼傾斜角；４０度）を用い、単位
体積当たりの吐出量を５．０ｓｅｃ−’、レイノルズ数
は２．５×１０４とした以外は実施例２と同様にしたが
、得られたシリカゲルはバルク状であり、球状シリカを
得ることができなかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば平均粒径が３〜１２０μｍの範囲にある
非孔性球状シリカを容易に製造でき、しかも、球状シリ
カの粒径を容易に制御できるので特定の粒径の非孔性球
状シリカを任意に製造でき特許出願人　　新日鐵化学株
式会社 代　理　人　　弁理士　佐野　英−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、テトラアルコキシシランを水あるいは水とアルコー
   ルの混合溶液で加水分解してシリカゾルを形成し、得ら
   れたシリカゾルを油性分散媒中に単位体積当たりの吐出
   量が６ｓｅｃ＾−＾１以上の撹拌条件下に添加して乳化
   させ、乳化状態で上記シリカゾルをゲル化させ、得られ
   たシリカゲルを脱水した後、焼成することを特徴とする
   非孔性球状シリカの製造方法。 ２、テトラアルコキシシランを水あるいは水とアルコー
   ルの混合溶液で加水分解してシリカゾルを形成し、得ら
   れたシリカゾルを油性分散媒中に撹拌下に添加して乳化
   させ、乳化状態で上記シリカゾルをゲル化させ、得られ
   たシリカゲルを脱水した後、焼成する球状シリカを製造
   する方法において、前記撹拌のレイノルズ数を変化させ
   ることにより球状シリカの粒径を制御することを特徴と
   する非孔性球状シリカの製造方法。 ３、撹拌をレイノルズ数が２×１０＾４〜５×１０＾４
   の条件で行い、平均粒径６０〜１２０μｍの非孔性球状
   シリカを得る請求項２記載の非孔性球状シリカの製造方
   法。 ４、撹拌をレイノルズ数が５×１０＾４〜１５×１０＾
   ４の条件で行い、平均粒径３０〜６０μｍの非孔性球状
   シリカを得る請求項２記載の非孔性球状シリカの製造方
   法。 ５、撹拌をレイノルズ数が１５×１０＾４以上の条件で
   行い、平均粒径３〜３０μｍの非孔性球状シリカを得る
   請求項２記載の非孔性球状シリカの製造方法。