CN110028606B - 一种高吸油率聚氯乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚氯乙烯技术领域，具体涉及一种高吸油率聚氯乙烯树脂及其制备方法。所述制备方法，包括以下步骤：1）将去离子水、有机分散剂、纳米二氧化硅、引发剂、pH调节剂加入聚合釜中；2）在惰性气体保护下，通入氯乙烯单体，混匀，升温至55‑59℃，当聚合釜内压力下降0.08‑0.12MPa时，加入终止剂，得反应浆料；3）脱除未反应的氯乙烯单体，然后反应浆料经过滤、干燥即得。本发明不改变传统的聚合工艺，简单易行、环保，采用悬浮聚合方法，加入少量表面改性的疏水性纳米二氧化硅，使纳米二氧化硅很好地分散在VCM单体油滴内，在聚合过程中阻止初级粒子的聚并，改善内部孔结构，在树脂颗粒中的纳米二氧化硅也能吸附和稳定增塑剂，显著提高树脂的吸油率。

Description

一种高吸油率聚氯乙烯树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氯乙烯技术领域，具体涉及一种高吸油率聚氯乙烯树脂及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）树脂是最重要的树脂之一，使用PVC制得的制品具有良好的阻燃性、可塑性、耐磨性等，广泛应用于日常生产、生活等领域。生产聚氯乙烯树脂的方法有多种，其中悬浮法以其反应条件温和、生产过程容易控制，占聚氯乙烯树脂总产量的80%以上。

悬浮法生产聚氯乙烯树脂是在分散剂和搅拌作用下，将水中的氯乙烯单体（VCM）分散成一个个单体液滴并悬浮在水中，油溶性引发剂能够溶于单体液滴内引发聚合。工业生产中一般将多种有机分散剂复配使用，如高醇解度聚乙烯醇主要调控树脂颗粒粒径，低醇解度聚乙烯醇油溶性较好，主要提高树脂颗粒内部孔隙，得到疏松的内部结构，以期达到VCM的分散、稳定胶体（保胶）、以及提高吸油率的效果。

其中吸油率是PVC树脂的一项重要指标，吸油率的大小会影响PVC树脂对助剂的吸收，吸油率越高越有利于树脂的塑化和制品性能的提高，高表观密度有利于提高挤出速度和生产效率，减少制品表面气泡。影响吸油率的因素有许多，如油水比、搅拌强度、聚合温度、转化率、分散体系等，在生产中可以控制生产工艺得到不同孔隙度的产品。其中低醇解度的聚乙烯醇作为二次分散剂，主要用于提高PVC树脂吸油率，使树脂颗粒具有更为疏松的内部结构，应用较多。有通过改变生产工艺提高吸油率，专利CN101717459A通过改变搅拌功率的方法减少PVC树脂的皮膜，提高孔隙率，提高吸油率。还有使用有机溶剂作为致孔剂提高吸油率，专利CN102453175A使用4-10个碳原子的烷烃作为致孔剂，用量1%-30%，使PVC树脂的吸油率得到提高。但溶剂的使用于环保不利；专利JP6271610采用在聚合转化率达到40%-80%过程中加入有机溶剂制备高吸油率PVC树脂，属于反应过程中加入有机溶剂，操作难度大。

发明内容

为了克服现有技术中的问题，本发明提供了一种高吸油率聚氯乙烯树脂的制备方法。本发明方法采用悬浮聚合方法，加入少量表面改性的疏水性纳米二氧化硅，使纳米二氧化硅很好地分散在VCM单体油滴内，在聚合过程中阻止初级粒子的聚并，改善内部孔结构，显著提高树脂的吸油率。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种高吸油率聚氯乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：1）将去离子水、有机分散剂、纳米二氧化硅、引发剂、pH调节剂加入聚合釜中；2）在惰性气体保护下，通入氯乙烯单体，混匀，升温至55-59℃，当聚合釜内压力下降0.08-0.12MPa时，加入终止剂，得反应浆料；3）脱除未反应的氯乙烯单体，然后反应浆料经过滤、干燥得到高吸油率聚氯乙烯树脂。

优选的，所述纳米二氧化硅的用量不超过氯乙烯单体质量的0.05%。

具体的，步骤2）混匀为预搅拌，预搅拌时间为30min。

优选的，纳米二氧化硅为原位表面修饰的疏水性纳米二氧化硅，表面修饰剂为有机硅化合物，疏水性纳米二氧化硅的水接触角大于140°，比表面积为100-200 m²/g，初级粒子粒径为5-30nm；纳米二氧化硅的水接触角进一步优选为140°-170°。

本发明的纳米二氧化硅采用液相原位表面修饰法制备而得，具体制备方法参见专利CN102502663A、CN101812289A。在纳米二氧化硅初级粒子生成时，将短链有机硅化合物加入反应体系，所述有机硅化合物的链长为C1-C5，优选为烷氧基硅化合物、硅氧烷。制得的纳米二氧化硅表面含有机官能团，疏水性好。本方案中的纳米二氧化硅也即为疏水性纳米二氧化硅。

优选的，引发剂为过氧化异丙苯基新癸酸酯和/或过氧化二碳酸二（2-乙基乙酯），用量为氯乙烯单体质量的0.01%-0.05%。

优选的，有机分散剂为聚乙烯醇和纤维素醚；进一步优选为，聚乙烯醇包括高醇解度聚乙烯醇和低醇解度聚乙烯醇，高醇解度聚乙烯醇的醇解度大于70%，用量为氯乙烯单体质量的0.02%-0.08%；低醇解度聚乙烯醇的醇解度低于60%，用量为氯乙烯单体质量的0-0.05%；纤维素醚的用量为氯乙烯单体质量的0.01%-0.05%。

优选的，pH调节剂为碳酸氢钠，pH调节剂的用量为氯乙烯单体质量的0.01%-0.05%。

优选的，所述终止剂为二乙基羟胺或丙酮缩氨基硫脲，终止剂的用量为氯乙烯单体质量的0.005%。

利用上述方法制备得到的高吸油率聚氯乙烯树脂。

本发明的高吸油率聚氯乙烯树脂平均聚合度为900-1200。

纳米二氧化硅本身无毒无害、生物相容性好。与传统采用对纳米二氧化硅聚集体进行修饰的方法相比，本专利采用液相原位表面修饰技术制备的纳米二氧化硅初级粒子粒径小。通过调控纳米二氧化硅表面有机物的修饰量改变纳米二氧化硅的亲/疏水性，从而改变VCM对纳米二氧化硅的润湿性。纳米二氧化硅可直接与分散剂一同加入，不增加操作步骤，不需要其它表面活性剂协助分散。本发明通过使用少量（≤0.05%）的疏水性纳米二氧化硅取代低醇解度聚乙烯醇，用于调节树脂颗粒内部的孔结构，提高吸油率。纳米二氧化硅能够保护初级粒子减少聚并，在保持或提高表观密度的同时提高吸油率，同时疏水性纳米二氧化硅对增塑剂有很强的吸附能力，有助于PVC树脂吸油率的提高，也能够稳定增塑剂，减少迁移，使制品的性能得到长久保持。纳米二氧化硅部分代替有机分散剂能降低有机物的使用，降低废水中化学需氧量（COD），同时制备的聚氯乙烯树脂中残留的分散剂也会降低，有利于制品性能的提高。

和现有技术相比，本发明的有益效果是：相比传统的有机分散剂，纳米二氧化硅更耐存储、稳定性更好；反应结束后，残留在水体中的纳米二氧化硅不会危害环境，对环境友好；使用的疏水性纳米二氧化硅本身具有丰富的孔结构，不仅能通过阻止初级粒子聚集改善树脂颗粒内部孔结构提高吸油率，自身还能起到吸附和稳定增塑剂的作用；本发明使用的二氧化硅不需改变现有设备就能实现对树脂颗粒的调控，操作简单，易于规模化生产。

附图说明

图1为本发明所使用的纳米二氧化硅水接触角图；

图2为对比例1和实施例1制备的聚氯乙烯树脂颗粒表面形貌图；

图3为对比例1和实施例1制备的聚氯乙烯树脂颗粒截面形貌图；

图4为表面修饰三甲基硅的疏水性纳米二氧化硅在不同用量下制备的聚氯乙烯树脂颗粒的表观密度和吸油率变化图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行进一步说明，但并不是对本发明的限制。本发明中的有机分散剂、引发剂、氯乙烯单体、去离子水等均为工业级普通市售产品。

实施例1

将去离子水12Kg、有机分散剂高醇解度聚乙烯醇分散剂BR-60 4.8g、亲水的纤维素醚分散剂BR-4 2.4g、低醇解度聚乙烯醇分散剂TCR-4040 2.4g、表面修饰三甲基硅的疏水性纳米二氧化硅2g、引发剂过氧化异丙苯基新癸酸酯4g、pH调节剂碳酸氢钠4g加入反应釜内，通入氮气置换空气。然后加入氯乙烯单体8Kg，预搅拌30min，升温至57℃反应。当反应釜内压力下降了0.1MPa时，加入终止剂二乙基羟胺0.4g，反应结束，脱除未反应的氯乙烯单体，然后经过滤、干燥得到高吸油率聚氯乙烯树脂。

实施例2

将去离子水12Kg、有机分散剂高醇解度聚乙烯醇分散剂BR-60 4.8g、亲水的纤维素醚分散剂BR-4 2.4g、表面修饰三甲基硅的疏水性纳米二氧化硅2g、引发剂过氧化异丙苯基新癸酸酯4g、pH调节剂碳酸氢钠4g加入反应釜内，通入氮气置换空气。然后加入氯乙烯单体8Kg，预搅拌30min，升温至57℃反应。当反应釜内压力下降0.1MPa时，加入终止剂二乙基羟胺0.4g，反应结束，脱除未反应的氯乙烯单体，然后经过滤、干燥得到高吸油率聚氯乙烯树脂。

对比例1

将去离子水12Kg、高醇解度聚乙烯醇分散剂BR-60 4.8g、亲水的纤维素醚分散剂BR-4 2.4g、低醇解度聚乙烯醇分散剂TCR-4040 2.4g、引发剂过氧化异丙苯基新癸酸酯4g、pH调节剂碳酸氢钠4g，加入反应釜内，通入氮气置换空气。然后加入氯乙烯单体8Kg，预搅拌30min，升温至57℃反应。当反应釜内压力下降0.1MPa时，加入终止剂二乙基羟胺0.4g，反应结束，脱除未反应的氯乙烯单体，然后经过滤、干燥得到高吸油率聚氯乙烯树脂。

对比例2

将去离子水12Kg、有机分散剂高醇解度聚乙烯醇分散剂BR-60 4.8g、亲水的纤维素醚分散剂BR-4 2.4g、过氧化异丙苯基新癸酸酯4g、碳酸氢钠4g加入反应釜内，通入氮气置换空气。然后加入氯乙烯单体8Kg，预搅拌30min，升温至57℃反应。当反应釜内压力下降0.1MPa时，加入终止剂二乙基羟胺0.4g，反应结束，脱除未反应的氯乙烯单体，然后经过滤、干燥得到高吸油率聚氯乙烯树脂。

实施例1与对比例1相比，实施例1添加了表面修饰三甲基硅的疏水性纳米二氧化硅，目的在于探究疏水性纳米二氧化硅对聚氯乙烯树脂颗粒的影响。实施例2与对比例1相比，实施例2没有使用低醇解度聚乙烯醇分散剂TCR-4040，对比例1没有使用疏水性纳米二氧化硅，目的在于探究纳米二氧化硅对低醇解度聚乙烯醇分散剂TCR-4040的替代作用。

对比例2与实施例1相比，对比例2未添加低醇解度聚乙烯醇分散剂TCR-4040和疏水性纳米二氧化硅。对比例1-2和实施例1-2所用原料相同，均为市售工业级产品。所用纳米二氧化硅均为纳米杂化材料应用技术国家地方联合工程中心生产。

图1是表面修饰三甲基硅的疏水性纳米二氧化硅水接触角光学照片，该图表明改性后的纳米二氧化硅具有较好的疏水性。

图2（a）、（b）分别是对比例1、实施例1制备的聚氯乙烯树脂颗粒表面形貌扫描电子显微镜图。从图2（a）可以看到，树脂颗粒表面多呈凹陷状态，一个个小的亚颗粒共同构成了大的树脂颗粒。如图2（b）所示，加入疏水性纳米二氧化硅后，树脂颗粒表面变得更加光滑，亚颗粒变大，组成树脂颗粒的亚颗粒数目减少。

为了探究疏水性纳米二氧化硅对树脂颗粒内部的影响，使用扫描电子显微镜对树脂颗粒内部进行观察。图3（a）、（b）分别是对比例1、实施例1制备的聚氯乙烯树脂颗粒截面形貌扫描电子显微镜图。由图3可以看出，加入疏水性纳米二氧化硅后树脂颗粒（图3（b））内部更加疏松，初级粒子聚集减少，有利于树脂颗粒吸收增塑剂。

图4 为表面修饰三甲基硅的疏水性纳米二氧化硅在不同用量下所制备的聚氯乙烯树脂颗粒的表观密度和吸油率变化图（疏水性纳米二氧化硅的用量考察实验是在实施例1的基础上作出的）。当表面修饰三甲基硅的疏水性纳米二氧化硅的用量在0.05%时，吸油率从不添加纳米二氧化硅的20.2%增加到24.6%，提高了21.8%。可见疏水性纳米二氧化硅对吸油率的提高表现出非常明显的效果，表观密度也有增加。

传统的有机分散剂在提高吸油率的同时会降低表观密度，而使用表面修饰三甲基硅的疏水性纳米二氧化硅则能够实现表观密度和吸油率的同步提升，数据见表1。

表1 实施例2和对比例制备的聚氯乙烯的的表观密度和吸油率

表1是实施例2、对比例1和对比例2制备的PVC树脂吸油率和表观密度。添加低醇解度聚乙烯醇分散剂TCR-4040的对比例1和没有添加低醇解度聚乙烯醇分散剂TCR-4040的对比例2相比，添加低醇解度聚乙烯醇分散剂TCR-4040后，聚氯乙烯的吸油率从19.0%提升到20.2%，但是表观密度有所降低；添加了纳米二氧化硅的实施例2和没有添加纳米二氧化硅的对比例2相比，添加疏水性纳米二氧化硅后，聚氯乙烯的吸油率从19.0%大幅提升到22.4%，且表观密度保持稳定。实施例2与对比例1相比，实施例2添加了疏水性纳米二氧化硅，且没有添加低醇解度聚乙烯醇分散剂TCR-4040，实施例2的聚氯乙烯的吸油率和表观密度同时提升，表明表面修饰三甲基硅的疏水纳米二氧化硅能够实现对分散剂TCR-4040的替代。

Claims (4)

1.一种高吸油率聚氯乙烯树脂，其特征在于，所述高吸油率聚氯乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：

1）将去离子水、有机分散剂、纳米二氧化硅、引发剂、pH调节剂加入聚合釜中；

2）在惰性气体保护下，通入氯乙烯单体，混匀，升温至55-59℃，当聚合釜内压力下降0.08-0.12MPa时，加入终止剂，得反应浆料；

3）脱除未反应的氯乙烯单体，然后反应浆料经过滤、干燥即得；

所述纳米二氧化硅的用量为氯乙烯单体质量的0.025-0.05%；

引发剂用量为氯乙烯单体质量的0.01-0.05%；

所述有机分散剂为聚乙烯醇和纤维素醚；

纳米二氧化硅为表面修饰三甲基硅的疏水性纳米二氧化硅；

所述纳米二氧化硅的水接触角大于140°，比表面积为100-200 m²/g，初级粒子粒径为5-30nm；

聚乙烯醇包括高醇解度聚乙烯醇和低醇解度聚乙烯醇，高醇解度聚乙烯醇的醇解度大于70%，用量为氯乙烯单体质量的0.02%-0.08%；低醇解度聚乙烯醇的醇解度低于60%，用量为氯乙烯单体质量的0-0.05%；纤维素醚的用量为氯乙烯单体质量的0.01%-0.05%。

2.根据权利要求1所述高吸油率聚氯乙烯树脂，其特征在于，所述引发剂为过氧化异丙苯基新癸酸酯和/或过氧化二碳酸二（2-乙基乙酯）。

3.根据权利要求1所述高吸油率聚氯乙烯树脂，其特征在于，所述pH调节剂为碳酸氢钠，pH调节剂的用量为氯乙烯单体质量的0.01%-0.05%。

4.根据权利要求1所述高吸油率聚氯乙烯树脂，其特征在于，所述终止剂为二乙基羟胺或丙酮缩氨基硫脲，终止剂的用量为氯乙烯单体质量0.005%。

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