CN108355401A - 一种新型无机多孔净化滤芯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无机多孔净化滤芯材料的制备方法以及由该方法制备的无机多孔净化滤芯材料，所述制备方法包括以下步骤：(1)钛过氧化氨复合物溶液合成；(2)羟基磷灰石复合过氧化钛沉淀；(3)陶瓷凝胶前驱体的制备；和(4)烧结成型。本发明采用钛过氧化氨配合物作为功能前驱体，在利用碱基原位沉积羟基磷灰石复合过氧化钛产物的同时，利用过氧化基团引发含有机共轭双键分子的聚合反应，形成有机无机复合结构，由于羟基磷灰石为天然多孔材料，同时，在合成过程中，可以利用过氧根分解产生的气体作为扩孔剂形成多孔结构，所得到的材料具有丰富的孔道结构。

Description

一种新型无机多孔净化滤芯的制备方法
技术领域
本发明属于涉及无机材料领域，特别是涉及无机陶瓷领域，更具体而言涉及一种无机多孔净化滤芯及其制备方法。
背景技术
多孔材料是具有独特内部三维结构的一类低密度和高表面积的特殊材料，如果内部孔洞互相连通，多孔材料还可以容许流体在内部通过。在工业上被广泛用于多相催化剂载体。目前，以聚氨酯泡沫为模板制备多孔陶瓷的方法是一种有代表性的制备多孔陶瓷的方法。在聚氨酯泡沫里吸收氧化物陶瓷浆料，然后经过烘干和焚烧，获得复制了原来聚氨酯泡沫结构的氧化物陶瓷泡沫，步骤比较繁琐，且成本较高。另一种方法是添加造孔剂法，此种工艺简单、可制得形状复杂及各种气孔结构制品，但是气孔分布均匀性差、气孔率低；另一种广泛采用的为溶胶凝胶工艺，此工艺适于制备微孔陶瓷及薄膜材料、气孔分布均匀，而缺点是工艺条件不易控制，生产率低，且不易得到大的块体多孔陶瓷。目前制备多孔陶瓷，尤其是高孔隙率的多孔陶瓷并没有一种低成本，可控性强，容易规模化生产的技术。
此外，通常直接获得多孔材料不具有催化净化能力，需要二次负载，一方面会导致繁琐工艺流程；另一方面，负载过程也会导致多孔材料微介孔堵塞，比表面积、吸附能力下降。因此，如何直接获得具备特定催化活性的多孔材料也成为目前热点。
发明内容
根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种简单易控，效果良好，适于大规模工业生产的制备无机多孔净化滤芯材料的制造方法。本申请的多孔陶瓷，所使用的前驱体混合物即陶瓷浆料为液态，可以一步成型制备具有复杂外形的部件，再高温转化成多孔净化功能陶瓷。
为了实现本发明的上述目的，本发明的无机多孔净化滤芯的制备方法包括以下步骤：
(1)钛过氧化氨复合物溶液合成
将无机碱或无机酸加入到含Ti4+离子浓度为0.01～0.50mol/L的钛离子水溶液中，使钛液的pH值为5～11，得到原钛酸沉淀，得到的沉淀经纯化过程除去杂质；用质量百分浓度为10％至60％的过氧化氢溶液分散得到的复合原钛酸沉淀成溶液态，其中Ti与H2O2的分子摩尔比控制在1:1至1:25，优选为1:1至1:6，进一步优选为1:1至1:3；在所得到的过氧化钛溶液中添加氨水合物，形成钛-过氧化-氨复合络合物溶液，其中Ti与NH4 +的分子摩尔比控制在1:1至1:25，优选为1:5至1:15，进一步优选为1:10至1:12。
(2)羟基磷灰石复合过氧化钛沉淀
配置Ca离子浓度为0.05～5mol/L并且磷酸根离子浓度为0.03～3mol/L的溶液，其中Ca2+:PO4 3-的摩尔比为3:2，用硝酸调节pH到2-3；将步骤(1)所得到钛过氧化氨复合物溶液滴加到上述溶液中，生成沉淀，得到悬浮液。其中Ti4+与Ca2+的摩尔比为1:20至1:100，优选为1:40至1:100，更优选为1:40至1:80。
(3)陶瓷凝胶前驱体制备
将共轭聚合物单体溶于乙醇，然后加入催化剂Pd(OAc)2，混合均匀后加入到步骤(2)所获得悬浮液中，在0℃～80℃聚合，优选40～80℃，更优选为50～80℃，形成凝胶。其中，苯胺类共轭聚合物单体与钛的摩尔比为0.1:1至10:1，优选为0.5:1至4:1，进一步优选为1:1至3.5:1。
(4)烧结成型
将上述凝胶放入烘箱干燥，60～100℃保温5～10小时，真空脱胶烧结一体化烧结，200℃保温2小时，400℃保温2小时，最终在600℃烧结，保温2～4小时。
优选地，步骤1)中所述形成钛离子水溶液的前驱体化合物选自四氯化钛、硫酸氧钛、氟化钛、硝酸钛、氢氧化钛、碳酸钛和四溴化钛中的一种。
优选地，步骤1)中所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种，优选为氨水；所述无机酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种。
优选地，步骤3)中所述共轭聚合物单体为3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)或1,3-苯并噻二唑。
优选地，步骤3)中所述催化剂Pd(OAc)2加入量为共轭聚合物单体的1wt％至2wt％。
优选地，根据本发明的所述制备方法不使用造孔剂或模板剂等其它助剂。
根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种无机多孔净化滤芯材料，所述滤芯材料由上述方法制备得到。
有益效果
本发明采用钛过氧化氨配合物作为功能前驱体，在利用碱基原位沉积羟基磷灰石复合过氧化钛产物的同时，利用过氧化基团引发含有机共轭双键分子的聚合反应，形成有机无机复合结构，由于羟基磷灰石为天然多孔材料，同时，在合成过程中，可以利用过氧根分解产生的气体作为扩孔剂形成多孔结构，所得到的材料具有丰富的孔道结构。该技术工艺简单，成本低，通过调节凝胶注模固含量、钛复合物的含量和粒度能够制备出形状复杂，空隙大小一致、分布均匀的小孔径开孔制品，并且工艺过程严格可控；同时可以制备出大尺寸的多孔材料，满足工业化的要求。同时，本发明通过使用钛前驱体，可以通过烧结直接得到催化活性的氧化钛基活性滤芯。本发明的方法流程简单，可操作性强，同时相对成本低廉，适用于批量制备，具备工业化生产的可能性，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的无机多孔净化滤芯实物图。
图2为本发明实施例1制备的无机多孔净化滤芯的XRD图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
在根据本发明的无机多孔净化滤芯的制备方法的步骤1)中制备钛过氧化氨复合物溶液，其中为了形成钛-过氧化-氨复合络合物，需要在所得到的过氧化钛溶液中添加氨水合物，其中Ti与NH4 +的分子摩尔比控制在1:1至1:25，优选为1:5至1:15，进一步优选为1:10至1:12。当Ti与NH4 +的分子摩尔比大于1:5时，即Ti过量，则在步骤2)中Ti与Ca离子争夺PO4 3-离子，不能很好地形成羟基磷灰石结构，无法有效沉淀磷酸钙前驱体；当Ti与NH4 +的分子摩尔比小于1:15时，即NH4 +过量，则容易造成步骤2)中羟基磷灰石沉淀生成速度过快，易出现羟基磷灰石异相成核而无法形成复合物，无法与钛过氧化氨复合物均匀复合。
在根据本发明的制备方法的步骤2)中通过引进Ca离子和磷酸根离子形成羟基磷灰石结构，其可以有效地形成无机陶瓷的多孔结构，其中需首先用硝酸调节含Ca离子和磷酸根离子的前体溶液的pH到2-3，以确保Ca3(PO4)2不会过早的析出。然后将前体溶液缓慢滴加到步骤1)得到的钛过氧化氨复合物溶液中，由于钛过氧化氨复合物溶液为碱性，前体溶液加入后以钛过氧化氨复合物为结晶核逐渐形成Ca3(PO4)2，进而与钛过氧化氨复合物形成共沉淀。其中Ti4+与Ca2+的摩尔比为1:20至1:100，优选为1:40至1:100，更优选为1:40至1:80，当Ti4+与Ca2+的摩尔比大于1:40，即Ti4+过量时，则羟基磷灰石结构形成不完全，多孔结构不完整或不连续，造成最终产品的比表面积过小；当Ti4+与Ca2+的摩尔比小于1:100，即Ca2 +过量时，则单位体积内Ti4+比例过低，造成产品净化能力不足。
此外，在根据本发明的制备方法的步骤3)中采用3,4-乙撑二氧噻吩或1,3-苯并噻二唑共轭聚合物单体进行聚合反应，与步骤(2)所获得羟基磷灰石复合过氧化钛沉淀形成凝胶，然后对该凝胶进行烧结，得到最终的多孔无机陶瓷滤芯材料。其中，共轭聚合物单体与钛的摩尔比为0.1:1至10:1，优选为0.5:1至4:1，进一步优选为1:1至3.5:1。当共轭聚合物单体与钛的摩尔比小于0.5:1时，即类共轭聚合物单体用量不足，则凝胶稳定性不足，煅烧时导致结构塌陷，多孔结构不理想；当苯胺类共轭聚合物单体与钛的摩尔比大于4:1时，即共轭聚合物单体过量，则烧结时很难形成空隙合适的多孔结构，同时也无法形成大型的无机结构。
此外，本发明的发明人还发现当采用3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)和/或1,3-苯并噻二唑共轭聚合物单体进行聚合反应形成的凝胶可以得到理想的无机陶瓷结构体，而采用其它单体的聚合物则较难以形成，例如聚苯胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯等。这可能是由于3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)和/或1,3-苯并噻二唑聚合物单体同时含有硫原子或氧原子，以及共轭双键结构，可以有效分散沉淀的同时保持沉淀直接的结构。而例如聚乙烯醇之类的聚合物含有大量如羟基的基团，导致与无机沉淀结合过于紧密，在烧结时无机沉淀容易发生团聚，进而难以有效形成多孔结构。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
首先用500ml去离子水溶解100g硫酸氧钛，得到硫酸氧钛水溶液；用质量浓度为36％的氨水滴定硫酸氧钛溶液至PH为9得到沉淀物，用去离子水洗涤3次，得到原钛酸。用质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液溶解5g原钛酸得到过氧化钛水溶液，控制Ti与H2O2的分子摩尔比为1:3，用质量百分浓度为2.5％的氨水调解调节过氧化钛水溶液的pH约为10得到过氧化钛铵溶液，其中Ti与NH4 +的分子摩尔比控制1:15；
取100ml的0.09mol/L的硝酸钙水溶液与20mL 0.3mol/L的磷酸氢铵水溶液(Ca2+:PO4 3-的摩尔比为3:2)，再滴加稀硝酸调节pH值为2，再加入浓度为0.11mol/L的前面制备的过氧化钛铵溶液，形成过氧化钛铵羟基磷灰石乳状液，其中控制Ti4+与Ca2+的摩尔比为1:40；
将3,4-乙撑二氧噻吩单体溶于乙醇得到摩尔浓度为0.25mol/L的溶液，加入占3,4-乙撑二氧噻吩单体约1wt％的Pd(OAc)2作为催化剂，混合均匀，取上述溶液10ml，加入到20ml过氧化钛铵羟基磷灰石水溶液中，所用水溶液中Ti元素含量为0.125mol/L，在50度水浴反应5h得到凝胶前驱体。
将上述凝胶放入烘箱干燥，60～100℃保温5～10小时。真空脱胶烧结一体化烧结，200℃保温2小时，400℃保温2小时，最终在600℃烧结，保温2～4小时，得到最终产品。
图1为根据本实施例制备的无机多孔净化滤芯实物图。图2为根据本实施例制备的无机多孔净化滤芯的XRD图。
按照氮气吸附法(BET法)检测产品的比表面积为104.45m2/Kg，平均孔隙率85.46％，抗剪切强度7.4Mpa。
实施例2
首先用500ml去离子水溶解100g四氯化钛，得到氯化钛水溶液；用质量浓度为36％的氨水滴定氯化钛溶液至PH为7得到沉淀物，用去离子水洗涤3次，得到原钛酸。用质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液溶解5g原钛酸得到过氧化钛水溶液，控制Ti与H2O2的分子摩尔比为1:3，用质量百分浓度为2.5％的氨水调解调节过氧化钛水溶液的pH约为10得到过氧化钛铵溶液，其中Ti与NH4 +的分子摩尔比控制1:10；
取100ml 0.09mol/L的硝酸钙水溶液与20mL 0.3mol/L的磷酸氢铵水溶液
(Ca2+:PO4 3-的摩尔比为3:2)，再滴加稀硝酸调节pH值为2，再加入浓度为0.11mol/L的前面制备的过氧化钛铵溶液，形成过氧化钛铵羟基磷灰石乳状液，其中控制Ti4+与Ca2+的摩尔比为1:40；
将3,4-乙撑二氧噻吩单体溶于乙醇得到摩尔浓度为0.25mol/L的溶液，加入占3,4-乙撑二氧噻吩单体约1wt％的Pd(OAc)2作为催化剂，混合均匀，取上述溶液20ml，加入到20ml过氧化钛铵羟基磷灰石水溶液中，所用水溶液中Ti元素含量为0.125mol/L，在50度水浴反应5h得到凝胶前驱体。
将上述凝胶放入烘箱干燥，60～100℃保温5～10小时。真空脱胶烧结一体化烧结，200℃保温2小时，400℃保温2小时，最终在600℃烧结，保温2～4小时，得到最终产品。
按照氮气吸附法(BET法)检测产品的比表面积为99.83m2/Kg，平均孔隙率88.17％，抗剪切强度7.9Mpa。
实施例3
首先用500ml去离子水溶解100g四氟化钛，得到氟化钛水溶液；用质量浓度为36％的氨水滴定氟化钛溶液至PH为7得到沉淀物，用去离子水洗涤3次，得到原钛酸。用质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液溶解5g原钛酸得到过氧化钛水溶液，控制Ti与H2O2的分子摩尔比为1:1，用质量百分浓度为2.5％的氨水调解调节过氧化钛水溶液的pH约为10得到过氧化钛铵溶液，其中Ti与NH4 +的分子摩尔比控制1:15；
取100ml 0.09mol/L的硝酸钙水溶液与20mL 0.3mol/L的磷酸氢铵水溶液
(Ca2+:PO4 3-的摩尔比为3:2)，再滴加稀硝酸调节pH值为2，再加入浓度为0.11mol/L的前面制备的过氧化钛铵溶液，形成过氧化钛铵羟基磷灰石乳状液，其中控制Ti4+与Ca2+的摩尔比为1:40；
将1,3-苯并噻二唑单体溶于乙醇得到摩尔浓度为0.25mol/L的溶液，加入占1,3-苯并噻二唑单体约1wt％的Pd(OAc)2作为催化剂，混合均匀，取上述溶液100ml，加入到20ml过氧化钛铵羟基磷灰石水溶液中，所用水溶液中Ti元素含量为0.125mol/L，在50度水浴反应5h得到凝胶前驱体。
将上述凝胶放入烘箱干燥，60～100℃保温5～10小时。真空脱胶烧结一体化烧结，200℃保温2小时，400℃保温2小时，最终在600℃烧结，保温2～4小时，得到最终产品。
按照氮气吸附法(BET法)检测产品的比表面积为87.34m2/Kg，平均孔隙率90.78％，抗剪切强度9.4Mpa。
实施例4
首先用500ml去离子水溶解100g四溴化钛，得到溴化钛水溶液；用质量浓度为36％的氨水滴定溴化钛溶液至PH为7得到沉淀物，用去离子水洗涤3次，得到原钛酸。用质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液溶解5g原钛酸得到过氧化钛水溶液，控制Ti与H2O2的分子摩尔比为1:1，用质量百分浓度为2.5％的氨水调解调节过氧化钛水溶液的pH约为10得到过氧化钛铵溶液，其中Ti与NH4 +的分子摩尔比控制1:10；
取100ml 0.09mol/L的硝酸钙水溶液与20mL 0.3mol/L的磷酸氢铵水溶液(Ca2+:PO4 3-的摩尔比为3:2)，再滴加稀硝酸调节pH值为2，再加入浓度为0.11mol/L的前面制备的过氧化钛铵溶液，形成过氧化钛铵羟基磷灰石乳状液，其中控制Ti4+与Ca2+的摩尔比为1:40；
将1,3-苯并噻二唑单体溶于乙醇得到摩尔浓度为0.25mol/L的溶液，加入占1,3-苯并噻二唑单体约1wt％的Pd(OAc)2作为催化剂，混合均匀，取上述溶液10ml，加入到20ml过氧化钛铵羟基磷灰石水溶液中，所用水溶液中Ti元素含量为0.125mol/L，在50度水浴反应5h得到凝胶前驱体。
将上述凝胶放入烘箱干燥，60～100℃保温5～10小时。真空脱胶烧结一体化烧结，200℃保温2小时，400℃保温2小时，最终在600℃烧结，保温2～4小时，得到最终产品。
按照氮气吸附法(BET法)检测产品的比表面积为79.94m2/Kg，平均孔隙率86.65％，抗剪切强度8.6Mpa。
对比实施例1
除了步骤1)中控制Ti与NH4 +的分子摩尔比为1:20以外，按照实施例1相同的方式制备产品。产物中含有大量TiO2和羟基磷灰石(Ca3(PO4)2)，两者不能很好地复合。
按照氮气吸附法(BET法)检测产品的比表面积为40.77m2/Kg，平均孔隙率50.44％，抗剪切强度4.7Mpa。
对比实施例2
除了步骤1)中控制Ti与NH4 +的分子摩尔比为1:30以外，按照实施例1相同的方式制备产品。由于Ti4+过量时，则在步骤2)中Ti与Ca离子争夺PO4 3-离子，不能很好地形成羟基磷灰石结构。
对比实施例3
除了步骤2)中控制Ti4+与Ca2+的摩尔比为1:30以外，按照实施例1相同的方式制备产品。
由于Ti4+过量时，则在步骤2)中Ti与Ca离子争夺PO4 3-离子，不能很好地形成羟基磷灰石结构。则羟基磷灰石结构形成不完全，多孔结构不完整或不连续，平均孔隙率20.14％。由于平均孔隙率过低，已无生产价值。
对比实施例4
除了步骤2)中控制Ti4+与Ca2+的摩尔比为1:130以外，按照实施例1相同的方式制备产品。即Ca2+过量时，则单位体积内Ti4+比例过低，造成产品净化能力不足。
对比实施例5
除了采用聚苯胺(重均分子量约为12000)，按照实施例1相同的方式制备产品。按照氮气吸附法(BET法)检测产品的比表面积为25.14m2/Kg，平均孔隙率21.83％，抗剪切强度7.6Mpa。
对比实施例6
除了采用聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量为16700)，按照实施例1相同的方式制备产品。
按照氮气吸附法(BET法)检测产品的比表面积为19.78m2/Kg，平均孔隙率17.67％，抗剪切强度7.6Mpa。
实验实施例：净化能力测试
将实施例1至4和对比实施例1至6中制备的无机多孔净化滤芯材料依据JC/T1074-2008室内空气净化功能涂覆材料净化性能、GB/T 23762-2009光催化材料水溶液体系净化能力测试方法分别测试空气净化及水净化性能，结果见下表。
表1.实施例1至4和对比实施例1至6中制备的无机多孔净化滤芯材料催化空气净化及水净化性能表征
根据表1中数据可以看出根据本发明的制备方法制备得到的无机多孔净化滤芯材料具有良好的空气净化及水净化能力，适合于工业化大规模生产。

Claims (6)

1.一种无机多孔净化滤芯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)钛过氧化氨复合物溶液合成
将无机碱或无机酸加入到含Ti4+离子浓度为0.01～0.50mol/L的钛离子水溶液液中，使钛液的pH值为5～11，得到原钛酸沉淀，得到的沉淀经纯化过程除去杂质；用质量百分浓度为10％至60％的过氧化氢溶液分散得到的复合原钛酸沉淀成溶液态，其中Ti与H2O2的分子摩尔比控制在1:1至1:25，优选为1:1至1:6，进一步优选为1:1至1:3；在所得到的过氧化钛溶液中添加氨水合物，形成钛-过氧化-氨复合络合物溶液，其中Ti与NH4 +的分子摩尔比控制在1:1至1:25，优选为1:5至1:15，进一步优选为1:10至1:12；
(2)羟基磷灰石复合过氧化钛沉淀
配置Ca离子浓度为0.05～5mol/L并且磷酸根离子浓度为0.03～3mol/L的溶液，其中Ca2 +:PO4 3-的摩尔比为3:2，用硝酸调节pH到2-3；将步骤(1)中的钛过氧化氨复合物溶液滴加到上述溶液中，生成沉淀，得到悬浮液；其中Ti4+与Ca2+的摩尔比为1:20至1:100，优选为1:40至1:100，更优选为1:40至1:80；
(3)陶瓷凝胶前驱体制备
将共轭聚合物单体溶于乙醇，然后加入催化剂Pd(OAc)2，混合均匀后加入到步骤(2)所获得的悬浮液中，在0℃～80℃聚合，优选40～80℃，更优选为50～80℃，形成凝胶；其中，苯胺类共轭聚合物单体与钛的摩尔比为0.1:1至10:1，优选为0.5:1至4:1，进一步优选为1:1至3.5:1；
(4)烧结成型
将上述凝胶放入烘箱干燥，60～100℃保温5～10小时，真空脱胶烧结一体化烧结，200℃保温2小时，400℃保温2小时，最终在600℃烧结，保温2～4小时。
2.根据权利要求1所述无机多孔净化滤芯材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述形成钛离子水溶液的前驱体化合物选自四氯化钛、硫酸氧钛、氟化钛、硝酸钛、氢氧化钛、碳酸钛和四溴化钛中的一种。
3.根据权利要求1所述无机多孔净化滤芯材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述共轭聚合物单体为3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)或1,3-苯并噻二唑。
4.根据权利要求1所述无机多孔净化滤芯材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述催化剂Pd(OAc)2加入量为共轭聚合物单体的1wt％至2wt％。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述无机多孔净化滤芯材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法不使用造孔剂或模板剂等其它助剂。
6.一种无机多孔净化滤芯材料，所述滤芯材料由根据权利要求1至5中任意一项所述无机多孔净化滤芯材料的制备方法制备得到。
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