KR100991013B1 - 질소 치환 티타니아 나노튜브 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 티타니아 전구체와 질소 전구체를 사용하여 질소가 치환된 티타니아 입자나 졸을 제조하고, 이를 특정 반응조건의 알칼리 처리, 수열합성, 수세 및 산 처리에 의한 숙성을 수행하는 일련의 공정으로, 종래의 티타니아 나노튜브 제조 후 도핑하는 방법에 비해 나노튜브 형상이 완전하고 비표면적, 직경 및 길이의 제어가 용이하며, 큰 이방성(aspect ratio), 고온에서의 기계적 강도, 재현성 및 균일성 등이 우수하여, 환경 처리나 수소 제조용 광촉매, 유기 혹은 유·무기 태양전지, 수소 저장, 이차전지용 전극물질 등의 다양한 용도를 가지는 질소 치환 티타니아 나노튜브 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
알칼리 처리, 수열합성, 산 처리, 질소 치환, 티타니아 나노입자, 티타니아 나노튜브, 광촉매, 태양전지, 수소저장, 이차전지

Description

질소 치환 티타니아 나노튜브 및 이의 제조방법{N-doped titania nanotubes and Preparation method thereof}
본 발명은 티타니아 전구체와 질소 전구체를 사용하여 질소가 치환된 티타니아 입자나 졸을 제조하고, 이를 특정 반응조건의 알칼리 처리, 수열합성, 수세 및 산 처리에 의한 숙성을 수행하는 일련의 공정으로, 종래의 티타니아 나노튜브 제조 후 도핑하는 방법에 비해 나노튜브 형상이 완전하고 비표면적, 직경 및 길이의 제어가 용이하며, 큰 이방성(aspect ratio), 고온에서의 기계적 강도, 재현성 및 균일성 등이 우수하여, 환경 처리나 수소 제조용 광촉매, 수소 저장, 유기 혹은 유·무기 태양전지, 이차전지용 전극물질 등의 다양한 용도를 가지는 질소 치환 티타니아 나노튜브 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 100 nm 미만의 크기를 가진 티타니아 나노 입자들은 광전기화학적 성질이 뛰어나, 최근 수질오염, 대기오염의 증가와 함께 환경정화용 광촉매로 사용이 급증하고 있다.
나노 크기의 티타니아(TiO2)계 광촉매를 이용한 오염원의 광분해는 적은 비용, 간단한 공정, 높은 활성으로 최근에도 여전히 이 분야 연구의 중심이 되고 있으며, 또한 21 세기의 도래와 함께 오일경제에서 수소경제로의 전환을 모색하고 있는 인류의 에너지 문제 해결에도 수소 제조용 광촉매나, 수소 저장용 재료, 유무기 복합계 태양전지, 이차전지용 음극물질 등의 기초물질로서 큰 가능성을 가지고 있다고 보여 진다.
따라서, 이러한 다양한 신 용도에의 응용이나, 파인세라믹스와 복합 재료 분야, 첨가제, 촉매 분야 등 기존 관련 분야에서의 기능성 향상을 위해서도 티타니아 미립자의 크기나 표면적, 결정상, 다공성 등 형상이 보다 정밀하게 제어된 나노크기 미립자의 요구가 더욱 커지고 있다.
티타니아 나노크기 미립자는 그 물질의 종류나 결정상, 제조 조건에 따라 구형, 다면체형, 막대형, 튜브형 등 다양한 형상을 띨 수 있는데, 튜브형 티타니아는 최근 카본나노튜브의 커다란 가능성에 힘입어 특히 이방성 형상이 요구되는 산화물 나노튜브 분야에 활용이 커질 것으로 기대되고 있다.
일반적으로 질소 치환 티타니아 나노튜브를 제조하는 방법은 다양하게 제시되고 있으며, 구체적으로 수열합성법 등을 이용하여 티타니아 나노튜브를 합성한 후, 후처리에 의해 질소를 치환하는 방법이 알려져 있다. 이때, 상기 질소 치환을 위한 방법으로 이온 주입[G. Andrei, M. Jan, T. Hiroaki, K. Julia, H. Volker,F. Lothar, S. Patrik, Nano Lett., 6(5) (2006) 1080]을 수행하는 방법이 최근 활발하게 연구되는 분야 중의 하나이다. 그러나, 이온 주입법의 경우 고가의 장비가 필요하고 대량 생산 측면에서는 단점이 있다.
또한, 질소 치환을 위한 방법으로 암모니아 가스 또는 암모니아수를 이용한 후 처리하는 방법이 있으며, 이는 먼저 질소가 치환되지 않은 티타니아 나노튜브를 일반적인 수열법 등으로 합성한 다음, 암모니아 가스[일본 특허공고 2004-35362A] 또는 암모니아수[T. Hiromasa, M. Masahiro, Chem. Lett., 33(9) (2004) 1108]로 처리하고, 이를 세척 및 건조과정을 거친 후 400 ℃ 정도의 온도로 열처리하여 질소 치환 티타니아 나노 튜브를 얻는다.
또한, 후 단계에서 필수적으로 질소 치환을 위해 고온 열처리하는 경우 질소가 삽입 혹은 치환되면서 튜브가 부분적으로 붕괴될 수밖에 없는 취약성의 문제를 내포하고 있어 이에 대한 물성 향상 기술이 필요한 실정이다.
본 발명은 종래의 티타니아 나노튜브에 후처리로 질소를 치환하거나 삽입하는 공정에 의하여 질소치환 나노튜브를 제조하는 경우 순도 및 수율이 현저히 낮으며, 비표면적, 직경 및 길이의 제어, 재현성, 균일성 유지가 어렵고 및 고온 처리에 의한 기계적 안정성, 결정성, 나노튜브 형상 유지가 어려운 문제를 개선하고자 한다.
구체적으로, 본 발명은 티타니아 전구체와 질소화합물을 이용하여 질소 치환 티나니아 입자를 제조하고, 상기 입자를 특정의 조건하에서 알칼리 처리, 수열처리 및 산처리하는 과정을 수행하는 신규의 질소 치환 티타니아 나노튜브를 제조하는 방법을 제시한다.
본 발명은 티타니아 전구체와 질소 전구체를 혼합하여 질소 치환 티타니아 졸 또는 나노입자를 제조하는 단계와, 상기 질소 치환 티타니아 졸 또는 나노입자를 알칼리 처리, 용해된 화합물의 세척, 수열합성 및 산 처리에 의한 숙성과정을 통하여 질소 치환 티타니아 나노튜브를 제조하는 단계를 포함하여 이루어진 질소 치환 티타니아 나노튜브의 제조방법에 그 특징이 있다.
또한, 본 발명은 내열온도가 400 ℃ 이상인 질소 치환 티타니아 나노튜브에 또 다른 특징이 있다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 질소 치환 티타니아 나노튜브는 형상이 우수하고, 비표면적, 직경 및 길이의 제어가 가능하며, 큰 이방성, 재현성 및 균일성이 우수하여 2차 전지 전극물질, 파인세라믹스와 복합 재료 분야, 첨가제, 수소, 광촉매, 태양전지 분야 등 여러 관련 분야에 다양하게 응용될 수 있다.
본 발명은 종래의 질소 치환 티타니아 나노튜브법인 티타니아 나노튜브 제조 후 질소 도핑에 의한 방법의 경우 장시간의 소요와 외부의 작은 변화에 따른 수율 및 물성 제어의 한계, 결함이 많은 나노튜브 물성 등을 개선하기 위한 방법에 관한 것으로, 구체적으로 티타니아 전구체와 질소화합물을 사용하여 질소가 치환된 티타니아 입자나 졸을 제조하고, 이를 알칼리 처리 후 수열합성하고, 수 차례의 수세 공정으로 알칼리 성분이 남아 있지 않은 상태에서 무기산으로 산처리 하여 숙성시키는 공정을 수행하여, 비표면적, 직경 및 길이의 제어가 가능하고, 큰 이방성(aspect ratio = 길이/직경), 재현성 및 균일성이 우수한 질소 치환 티타니아 나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 질소 치환 티타니아 입자를 제조한 후 이를 알칼리 처리, 수열합성, 수세, 산처리 하여 숙성시키는 일련의 공정을 수행하여 질소 치환 티타니아 나노튜브를 제조하는 방법에 기술 구성상의 특징이 있다.
종래와 같이 티타니아 나노튜브를 먼저 제조하고, 여기에 질소를 도핑 및 삽입하여 질소 치환 티타니아 나노튜브를 제조하는 경우 튜브가 깨져 나노튜브 외에 입상의 티타니아가 섞여 있고, 나노튜브 수율이 떨어짐은 물론, 나노튜브의 직경, 길이 등 물성을 구체적으로 제어할 수 없다. 뿐만 아니라 결정성 향상을 위해 고온 열처리하는 경우 튜브가 붕괴되는 등의 고온 기계적 강도의 취약성 문제가 있어 신뢰성 측면에서 불안정성을 내포하고 있다. 본 발명은 이러한 단점을 개선하기 위하여 질소가 치환된 티타니아 입자를 먼저 제조하고 이를 특정의 처리공정을 통하여 질소 치환 티타니아 나노튜브를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 질소 치환 티타니아 나노튜브를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 티타니아 전구체와 질소 전구체를 혼합하여 질소 치환 티타니아 졸 또는 나노입자를 제조한다.
상기 반응원료로 사용되는 티타니아 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으며, 모든 상업용 티타니아 또는 종래의 방법에 의해 실험실적으로 제조된 제반 티타니아 화합물들도 원료로 사용될 수 있다. 이러한 티타니아 전구체는 구체적으로 Ti(OR)4, TiCl4 및 Ti(SO4)2 등을 사용하여 합성할 수 있으며, 바람직하기로는 단가가 비싼 알콕사이드나 숙성(aging) 과정이 진행 중인 불안정한 티타늄 하이드록사이드를 사용하는 대신에 대량으로 시판되어 값싸고 안정적 수급이 가능한 상업용 티타니아(Degussa P-25) 분말과 TiCl4와 같은 저가 원료도 사용 가능하여 초기 원료의 다양한 선택이 가능하다.
또한, 질소 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 티타니아에 질소를 치환하는 방법에 따라 차이가 있으나, 적의 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로 이온주입법 등의 물리적 방법을 사용하는 경우에는 질소원자 등을 사용할 수 있으며, 질소화합물을 이용하여 치환하는 경우에는 하이드라진 하이드레이트, 암모니아 가스, 암모니아 수 및 탄소수 1 ∼ 6 범위의 알킬아민 등을 사용할 수 있다.
일례로 본 발명은 TiCl4와 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)/암모 니아 수(ammonia water)를 사용하여 티타니아 나노입자의 합성과 질소 치환을 동시 혹은 차례로 진행한다. 구체적으로 TiCl4 수용액에 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)를 pH 6 ∼ 8, 바람직하기로는 pH 7이 될 때까지 천천히 첨가한다. 이후에 추가로 암모니아 수(ammonia water)를 과량 첨가하여 숙성시킨다. 상기 숙성하여 제조된 티타니아 졸은 여과와 세척을 통해 입자형태의 티타니아를 형성하고, 이는 300 ∼ 500 ℃, 바람직하기로는 약 400 ℃ 정도의 열처리 과정을 통해 약한 노란색의 질소 치환 티타니아 나노입자로 변환된다.
다음으로, 상기 티타니아 나노입자를 알칼리 처리하고, 100 ∼ 300 ℃에서 수열합성한 후, 질소 치환 티타니아가 용해된 화합물(용액)의 전도도가 100 ∼ 150 uS-cm가 되도록 세척 및 산 처리에 의한 숙성을 통하여 질소 치환 티타니아 나노튜브를 제조한다.
상기 알칼리 처리는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 5 ∼ 10 M 농도의 알칼리 수산화물, 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 사용할 수 있다.
이러한 알칼리 수산화물의 사용량이 5 M 미만이면 질소 치환 나노튜브 형성에 문제가 있고, 10 M을 초과하는 경우에는 세척에 의한 제거 시 잔존의 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이후에, 100 ∼ 300 ℃, 바람직하기로는 100 ∼ 200 ℃에서 수열합성을 수행하는 바, 상기 온도는 100 ℃ 미만이면 질소 치환 티타니아 입자 전체가 질소 치환 나노튜브로 되지 못하기 때문에 수율 감소가 초래되고, 300 ℃를 초과하는 경우에는 기 형성된 질소 치환 나노튜브가 붕괴된다는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 그런 다음, 알칼리 처리된 화합물을 세척하는 바, 상기 세척은 용해된 화합물(용액)의 전도도가 100 ∼ 150 uS-cm 범위가 되도록 수행한다. 이때, 전도도가 100 uS-cm 미만이면 세척에 장 시간이 소요되고, 150 uS-cm를 초과하는 경우에는 알칼리 이온이 잔존하여 산과 반응하여 염을 형성하게 되어 불순물로 남을 수 있는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
삭제
이후에, 산 처리에 의한 숙성을 수행하는 바, 상기 산처리에 사용되는 산은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 염산, 질산, 황산, 인산 중에서 선택 사용할 수 있다. 티타니아는 알칼리 처리에 의해 티타늄-알칼리 등의 결합으로 되고, 산 처리를 행하면 다시 나노튜브 형태의 티타니아로 재배열되게 작용하여 비표면적, 직경, 길이 등의 물성이 향상된다.
이때, 산은 0.001 ∼ 0.1 N 정도의 농도를 유지하는 것이 좋으며, 0.01 N 미만이면 질소 치환 티타니아 입자 전체가 질소 치환 나노튜브 형태로 되지 못하며, 0.1 N를 초과하는 경우에는 기 형성된 질소 치환 나노튜브가 붕괴된다는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이상과 같은 방법으로 제조된 질소 치환 티타니아 나노튜브는 비표면적이 200 ∼ 400 ㎡/g이고, 직경이 5 ∼ 20 ㎚이며, 길이가 100 ∼ 500 ㎚을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 질소 치환 티타니아 나노튜브는 내열온도가 400 ℃ 이상, 구체적으로 400 ∼ 500 ℃ 범위를 유지하는 바, 이의 온도 범위는 종래의 방법으로 제조된 질소 치환 티타니아 나노튜브는 불안정하여 형상유지가 어려운 온도 범위이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
0.1M TiCl4 수용액에 11M 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)를 pH 7이 될 때까지 천천히 첨가한 후, 다시 암모니아 수(ammonia water)를 과량 첨가하여 티타니아 졸을 얻었다. 티타니아 졸은 여과 및 세척과정을 통해 티타니아 입자로 만든 후 400 ℃ 정도의 열처리 과정을 통해 약한 노란색의 질소 치환 티타니아 나노입자를 제조하였다. 상기에서 제조된 질소 치환 티타니아 나노입자를 10 M NaOH 수용액으로 110 ℃에서 20시간 동안 수열처리하고, 이를 상온에서 여과 및 세척 과정을 거쳐 용액의 전도도가 100 uS-cm가 되게 하고, 0.1 M의 HCl 용액으로 처리하여 질소 치환 티타니아 나노튜브를 제조하였다.
상기와 같이 하이드라진 하이드레이트(Hydrazine hydrate)를 사용하여 얻어진 질소 치환 티타니아 입자는 무정형이며, 400 ℃에서 열처리한 후에는 아나타제(anatase) 형으로 상전이 되었다. 상기에서 제조된 질소 치환 티타니아 나노 튜브의 물성은 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.
구 분 상온 400 ℃ 열처리
질소 치환 XPS (396 ∼ 400 eV)확인 XPS (396 ∼ 400 eV)확인
흡수 파장(nm) < ∼ 420 nm (main peak),
∼ 500 nm (shoulder)		 < ∼ 420 nm (main peak),
∼ 500 nm (shoulder)
결정상 아나타제(anatase, 낮은 결정성) 아나타제(anatase, 높은 결정성-도 4 참조)
비표면적 (㎡/g) 400 ∼ 420 200 ∼ 220
직경 (㎚) 8 ∼ 10 8 ∼ 10
길이 (㎚) 200 이상 200 이상
aspect ratio 20 이상 20 이상
실시예 2
상업용 티타니아(Degussa P-25) 수용액 졸에 11M 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)를 pH 7이 될 때까지 천천히 첨가한 후 다시 암모니아수(ammonia water)를 과량 첨가하여 티타니아 졸을 얻었다. 티타니아 졸은 여과 및 세척과정을 통해 티타니아 입자로 만든 후 400 ℃ 정도의 열처리 과정을 통해 약한 노란색의 질소 치환 티타니아 나노입자를 제조하였다. 질소 치환 티타니아 나노입자를 10 M NaOH 수용액으로 110 ℃에서 20시간 동안 수열처리하고, 이를 상온에서 여과 및 세척 과정을 거쳐 용액의 전도도가 100 uS-cm가 되게 하고, 0.1 M의 HCl 용액으로 처리하여 질소 치환 티타니아 나노튜브를 제조하였다.
하이드라진 하이드레이트(Hydrazine hydrate)를 첨가하여 얻어진 티타니아 입자는 무정형이며, 400 ℃ 열처리 후에는 아나타제(anatase) 형으로 상전이 되었다. 상기에서 제조된 질소 치환 티타니아 나노튜브의 물성은 다음 표 2에 나타낸 바와 같다.
구 분 상온 400 ℃ 열처리
질소 치환 XPS (396 ∼ 400 eV)확인 XPS (396 ∼ 400 eV)확인
흡수 파장 (nm) < ∼ 420 nm (main peak),
∼ 500 nm (shoulder)		 < ∼ 420 nm (main peak),
∼ 500 nm (shoulder)
결정상 아나타제(anatase, 낮은 결정성) 아나타제(anatase, 높은 결정성-도 4 참조)
비표면적 (㎡/g) 380 ∼ 400 200 ∼ 220
직경 (㎚) 8 ∼ 10 8 ∼ 10
길이 (㎚) 200 이상 200 이상
aspect ratio 20 이상 20 이상
비교예 1
상업용 티타니아(Degussa P-25) 분말을 10M의 NaOH 용액으로 밀폐 용기 내에서 110 ℃로 20시간 온침시켰다. 알칼리 처리한 분말은 세척과정 후, 0.1N 염산으로 상온, 50 ℃, 및 80 ℃에서 일정시간 산처리하여 티타니아 나노튜브를 제조하였다. 티타니아 나노튜브에 11M 하이드라진 하이드레이트/암모니아 수(hydrazine hydrate/ammonia water)를 과량으로 천천히 첨가하고 건조한 후 400 ℃에서 열처리하여 질소 치환 티타니아 나노튜브를 제조하였다.
열처리 전 건조만의 상태에서는 튜브 형태가 그대로 유지되었으나 가시광의 흡수가 미미하였으며, 400 ℃에서 열처리 후에는 튜브형태의 질소 치환 티타니아가 입자형태로 대부분 붕괴되었다.
실험예 : 내열성 시험
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 질소 치환 티타니아 나노튜브의 내열성을 측정하기 위하여 고온 소결로에서 각각의 온도로 열처리하여 결정상 및 형상 등을 확인하여 내열성을 측정하였다. 상기에서 측정된 내열성 데이터는 다음 표 3에 나타내었다.
구 분 20 ℃ 200 ℃ 400 ℃ 500 ℃
실시예 1 결정상 아나타제 아나타제 아나타제 아나타제
형상 나노튜브 나노튜브 나노튜브 나노튜브
비교예 1 결정상 아나타제 아나타제 아나타제 아나타제
형상 나노튜브 나노튜브 나노입자 나노입자
상기 표 3에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 질소 치환 티타니아 나노튜브의 경우 상온 내지 500 ℃의 범위에서 아나타제의 결정상을 유지하면서 나노튜브 형상 붕괴없이 안정하게 유지되어 약 500 ℃ 정도의 고온에서도 내열성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
도 1은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 가시광 흡수 가능한 질소 치환 티타니아 나노 튜브의 투과전자현미경 사진을 나타낸 것으로, b)는 열처리 전의 질소 치환 티타니아 나노튜브이며, c)는 400 ℃ 열처리에 의해 얻어진 질소 치환 티타니아 나노튜브이다.
도 2는 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 가시광 흡수 가능한 질소 치환 티타니아 나노 튜브(b)와 순수한 티타니아 나노튜브(a)의 자외광-가시광 영역에서의 흡광도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 질소 치환 티타니아 나노튜브의 엑스레이 광전자 스펙트럼(XPS)이다.
도 4는 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 질소 치환 티타니아 나노튜브의 엑스레이 회절(XRD) 패턴으로, a)는 열처리 전의 질소 치환 티타니아 나노튜브의 XRD 패턴이며, b)는 400 ℃ 열처리에 의해 얻어진 질소 치환 티타니아 나노튜브의 XRD 패턴이다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 티타니아 전구체와 질소 전구체인 하이드라진 하이드레이트를 혼합하여 질소 치환 티타니아 졸을 제조하는 단계와,
    상기 질소 치환 티타니아 졸을 여과 및 수세하고 열처리하여 질소 치환 티타니아 나노입자를 제조하는 단계와,
    상기 질소 치환 티타니아 나노입자를 알칼리 처리하고, 100∼300℃에서 수열합성하는 단계와,
    상기 수열합성 후 질소 치환 티타니아가 용해된 화합물을 세척 및 산 처리에 의한 숙성과정을 통하여 질소 치환 티타니아 나노튜브를 제조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 치환 티타니아 나노튜브의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 알칼리 처리는 5∼10 M의 알칼리 수산화물을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 질소 치환 티타니아 나노튜브의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 산 처리는 염산, 질산, 황산 및 인산 중에서 선택된 무기산인 것을 특징으로 하는 질소 치환 티타니아 나노튜브의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 질소 치환 티타니아 나노튜브는 비표면적이 200∼400 ㎡/g, 직경이 5∼20 ㎚, 길이가 100∼500 ㎚인 것을 특징으로 하는 질소 치환 티타니아 나노튜브의 제조방법.
  13. 질소 전구체로 하이드라진 하이드레이트를 사용하여 질소가 치환된 형태의 티타니아 나노입자를 이용한 나노튜브 형태로 제조되고, 내열온도가 400∼500℃이고, 비표면적이 200∼400 ㎡/g, 흡수파장이 420∼500 nm이며, 직경 5∼20nm이고 길이가 100∼500 nm인 이방성의 아나타제 결정상을 갖는 것을 특징으로 하는 질소 치환 티타니아 나노튜브.
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