JP3955648B2 - 希土類付活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体粉末およびその製造方法 - Google Patents
希土類付活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体粉末およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3955648B2 JP3955648B2 JP13105796A JP13105796A JP3955648B2 JP 3955648 B2 JP3955648 B2 JP 3955648B2 JP 13105796 A JP13105796 A JP 13105796A JP 13105796 A JP13105796 A JP 13105796A JP 3955648 B2 JP3955648 B2 JP 3955648B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rare earth
- barium
- phosphor powder
- fluoride
- halide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Conversion Of X-Rays Into Visible Images (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子状の希土類付活弗化ハロゲン化バリウム系の輝尽性蛍光体の粒子からなる粉体、そしてその蛍光体粉末を有利に製造するのに適した製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来の写真フィルムを用いる放射線写真法に代わる方法として、輝尽性蛍光体を用いる放射線像変換方法が開発され、近年では広範囲に利用されている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル(蓄積性蛍光体シート)を利用するもので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波(励起光)で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光(輝尽発光光)として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、次いで得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生するものである。読み取りを終えた該パネルは、残存する画像の消去が行なわれた後、次の撮影のために備えられる。すなわち、放射線像変換パネルは繰り返し使用することができる。
【0003】
輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用上では、波長が400〜900nmの範囲にある励起光によって300〜500nmの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。そして、従来より放射線像変換パネルに用いられル輝尽性蛍光体としては、下記組成式(I):
Ba1-x MII x FX:aMI ,bLn …(I)
(但し、MIIは、Mg、CaおよびSrからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表わし;Xは、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わし;MI は、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表わし;そしてLnはCe、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm及びYbからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表わし;x、aおよびbは、それぞれ、0≦x≦0.5、0<a≦0.05、及び0<b≦0.2の条件を満足する数値である。)
で表わされる蛍光体が一般的に用いられている。
【0004】
放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネルは、その基本構造として、支持体とその表面に設けられた輝尽性蛍光体層とからなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。
輝尽性蛍光体層は、通常は輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなる。ただし、輝尽性蛍光体層としては、蒸着法や焼結法によって形成される、結合剤を含まないで輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものが知られている。また、輝尽性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されている輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルも知られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法の利用が進むにつれて、得られる放射線画像の画質の向上、たとえば、鮮鋭度の向上や粒状性の向上が更に求められるようになっている。
放射線画像の画質の向上のための手段は種々考えられるが、なかでも、輝尽性蛍光体の微粒子化と微粒子化された輝尽性蛍光体の粒径を揃えること、即ち、粒径分布を狭くすることが有効である。
【0006】
従来の輝尽性蛍光体粉末の一般的な製造方法は、複数の蛍光体原料を水溶液中で反応させて反応生成物を得たのち、その反応生成物を高温で焼成し、次いで焼成物を粉砕し、これを篩を利用して分級する方法であった。蛍光体粉末の微粒子化のための方法として、焼成物の粉砕を更に進めることは当然考えられることであるが、粉砕対象の粒子が微粒子化するにつれて、粉砕のためのエネルギー必要量が顕著に増加するため作業効率が悪くなる上に、機械的粉砕の条件の過酷化により、生成する輝尽性蛍光体微粉末の特性がかえって低下することもある。さらにまた、極めて微小なレベルまで機械的粉砕された蛍光体粉末の粒径分布が広くなりやすいという問題がある。
一方、蛍光体原料の水溶液中での反応の際に、その水溶液のイオン濃度を調整して微粒子状の輝尽性蛍光体を得る試みも行なわれているが、満足できる結果が得られていない。
【0007】
【課題を解決するための手段】
組成式(I):
Ba1-x MII x FX:aMI ,bLn …(I)
(但し、MIIは、Mg、CaおよびSrからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表わし;Xは、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わし;MI は、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表わし;そしてLnはCe、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm及びYbからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表わし;x、aおよびbは、それぞれ、0≦x≦0.5、0≦a≦0.05、及び0<b≦0.2の条件を満足する数値である。)
で表わされる希土類付活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体の粉末を製造する方法であって、弗化バリウム以外のハロゲン化バリウム(例、臭化バリウム)と希土類元素弗化物以外の希土類元素ハロゲン化物(例、希土類元素臭化物)とを少なくとも含む水溶液とフッ化アンモニウムの水溶液をそれぞれ別に用意し、これらの水溶液を同時に、アルコール系溶媒およびケトン系溶媒からなる群より選ばれる一種以上の水と相溶性の有機溶媒に添加して反応を進行させる工程を含むことを特徴とする希土類付活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体粉末の製造方法。
【0008】
上記の水と有機溶媒との混合物(水性有機溶媒)を用いる製造方法を利用することにより、上記組成式(I)で表わされる希土類付活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体の粉末であって、その粉末を構成する蛍光体粒子の内の50重量%以上(好ましくは60重量%以上)を占める蛍光体の一次粒子の粒径が0.1〜1μmの範囲にあることを特徴とする希土類付活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体粉末を容易に得ることができる。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の希土類付活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体の製造方法の代表的な態様を、以下に詳しく説明する。
【0010】
まず、反応容器に水と相溶性のある有機溶媒(アルコール系及び/又はケトン系)を入れ、この有機溶媒を20〜80℃に保温する。
別に、ハロゲン化バリウム(BaX2 :Xは、組成式(I)に記載のもの。そして、所望により、更にCaX2 、SrX2 、あるいはアルカリ金属のハロゲン化物などの添加物)と希土類元素(組成式(I)のLn)のハロゲン化物とを溶解した水溶液あるいは水性有機溶媒溶液、そして、無機弗化物(弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など)の水溶液あるいは水性有機溶媒溶液をそれぞれ用意し、これらを前記の有機溶媒に撹拌下に同時に添加する。この有機溶媒への蛍光体原料の同時添加により、それらはすぐに反応し、蛍光体前駆体結晶が析出する。そして、その反応混合物を上記の温度範囲で更に撹拌して、析出した結晶の熟成を行なう。その後、沈殿した結晶を濾過により集め、有機溶媒、水性有機溶媒で良く洗ったのち、結晶を乾燥させる。
【0011】
次いで、乾燥させた結晶(蛍光体前駆体結晶)に、焼結防止剤としてアルミナ超微粉末あるいはシリカ超微粉末などの微粒子状酸化物粉末を添加混合し、この混合物を焼成する。
焼成は、蛍光体前駆体結晶を、石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉芯に入れて焼成を行なう。焼成温度は400〜1300℃が適当であり、500〜1000℃の範囲(特に700〜900℃付近)が好ましい。焼成時間は、蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度および炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には0.5〜12時間(特に1〜5時間)が適当である。焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。
【0012】
上記の焼成によって、目的の微粒子状で、かつ粒径分布の狭い弗化ハロゲン化バリウム系輝尽性蛍光体粉末が得られる。なお、所望により、得られた蛍光体粉末を篩などを用いて分級してもよい。
【0013】
本発明の微粒子状で、かつ粒径分布の狭い弗化ハロゲン化バリウム系輝尽性蛍光体粉末を得るために反応溶媒として用いる水性有機溶媒は、水と水と相溶性のある有機溶媒との混合物である。その有機溶媒としては、アルコール系溶媒(例、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール)、ケトン系溶媒(例、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン)を挙げることができる。
反応溶媒中の水の量は、特に限定されるものではないが、通常は、反応溶媒全体の90体積%以下、好ましくは50体積%以下である。
【0014】
【実施例】
[実施例1]ユーロピウム付活弗化臭化バリウム輝尽性蛍光体の製造
スクリュー型撹拌装置のついた3リットル容の反応容器にイソプロピルアルコールを2リットル入れ、60℃に加温した。この反応容器のイソプロピルアルコールを撹拌しながら、148.6gの臭化バリウムと0.059gの臭化ユーロピウムとを溶解した250mLの水溶液と、18.5gの弗化アンモニウムを溶解して250mLとした水溶液とを、シリンダーポンプを用い、別々に、かつ同時に添加した。この添加により、すぐに反応が発生し、結晶が析出した。
その後、更に同温度で撹拌を2時間継続し、析出した結晶の熟成を行なった。次いで、結晶を濾過によって集め、次にメタノールで結晶を洗った。そののち、結晶を150℃に加熱した真空乾燥基の中に置き4時間乾燥させた。これらの工程によって、約110gのユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体前駆体結晶が得られた。
【0015】
得られたユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体前駆体結晶を20g計り取り、これに焼結防止剤としてアルミナ超微粒子粉体を0.2g添加し、充分に混合した。次に、この混合物を石英ボートに載せ、チューブ炉に入れ、窒素ガス雰囲気中、850℃で2時間焼成して、ユーロピウム付活弗化臭化バリウム(BaFBr:0.0003Eu2+)の輝尽性蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分が一次粒子であって、その中心粒子径は0.2μmであり、粒子の大部分の粒子径は0.1〜1.0μmの範囲にあった。
【0016】
[実施例2]カリウム添加セリウム付活弗化臭化バリウム系輝尽性蛍光体の製造
スクリュー型撹拌装置のついた3リットル容の反応容器にイソプロピルアルコールを2リットル入れ、60℃に加温した。この反応容器のイソプロピルアルコールを撹拌しながら、148.6gの臭化バリウム、0.057gの臭化セリウム、0.98gの臭化カリウム、そして1.00gの臭化カルシウムを溶解した250mLの水溶液と、18.5gの弗化アンモニウムを溶解して250mLとした水溶液とを、シリンダーポンプを用い、別々に、かつ同時に添加した。この添加により、すぐに反応が発生し、結晶が析出した。
その後、更に同温度で撹拌を2時間継続し、析出した結晶の熟成を行なった。次いで、結晶を濾過によって集め、次にメタノールで結晶を洗った。そののち、結晶を150℃に加熱した真空乾燥基の中に置き4時間乾燥させた。これらの工程によって、約110gのカリウム添加セリウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体前駆体結晶が得られた。
【0017】
上記のカリウム添加セリウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体前駆体結晶を20g計り取り、これに焼結防止剤としてアルミナ超微粒子粉体を0.2g添加し、充分に混合した。次に、この混合物を石英ボートに載せ、チューブ炉に入れ、窒素ガス雰囲気中、850℃で2時間焼成して、カリウム添加セリウム付活弗化臭化バリウム系(Ba0.99Ca0.01FBr:0.0001K,0.0003Ce3+)の輝尽性蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分が一次粒子であり、その中心粒子径は0.2μmであり、粒子の大部分の粒子径は0.1〜1.0μmの範囲にあった。
【0018】
【発明の効果】
希土類付活弗化ハロゲン化バリウム系輝尽性蛍光体粉末を、原料ハロゲン化物の溶液反応によって製造する際に、本発明に従って、その反応溶媒として有機溶媒と水との混合物を用いることによって、より微粒子状で、かつ粒子径の揃った蛍光体粉末が容易に得られる。
Claims (3)
- 組成式(I):
Ba1-x MII x FX:aMI ,bLn …(I)
(但し、MIIは、Mg、CaおよびSrからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表わし;Xは、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わし;MI は、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表わし;そしてLnはCe、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm及びYbからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表わし;x、aおよびbは、それぞれ、0≦x≦0.5、0≦a≦0.05、及び0<b≦0.2の条件を満足する数値である。)
で表わされる希土類付活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体の粉末を製造する方法であって、弗化バリウム以外のハロゲン化バリウムと希土類元素弗化物以外の希土類元素ハロゲン化物とを少なくとも含む水溶液とフッ化アンモニウムの水溶液をそれぞれ別に用意し、これらの水溶液を同時に、アルコール系溶媒およびケトン系溶媒からなる群より選ばれる一種以上の水と相溶性の有機溶媒に添加して反応を進行させる工程を含むことを特徴とする希土類付活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体粉末の製造方法。 - ハロゲン化バリウムが臭化バリウムであって、希土類元素ハロゲン化物が希土類元素臭化物である請求項1に記載の希土類付活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体粉末の製造方法。
- 有機溶媒がイソプロピルアルコールである請求項1もしくは2に記載の希土類付活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13105796A JP3955648B2 (ja) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | 希土類付活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体粉末およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13105796A JP3955648B2 (ja) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | 希土類付活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体粉末およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09291278A JPH09291278A (ja) | 1997-11-11 |
JP3955648B2 true JP3955648B2 (ja) | 2007-08-08 |
Family
ID=15049010
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13105796A Expired - Fee Related JP3955648B2 (ja) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | 希土類付活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体粉末およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3955648B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6531073B1 (en) | 1999-12-24 | 2003-03-11 | Konica Corporation | Rare earth activated alkali earth metal fluorohalide stimulable phosphor, preparation method thereof and radiation image conversion panel |
US6638447B2 (en) | 2000-05-16 | 2003-10-28 | Konica Corporation | Preparation method of rare earth activated alkaline earth metal fluorohalide stimulable phosphor and radiographic image conversion panel |
JP2003089788A (ja) * | 2001-09-18 | 2003-03-28 | Konica Corp | 輝尽性蛍光体、その製造方法及び放射線画像変換パネル |
-
1996
- 1996-04-25 JP JP13105796A patent/JP3955648B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH09291278A (ja) | 1997-11-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3258183B2 (ja) | 14面体型希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、その製造法、および放射線像変換パネル | |
JPH069956A (ja) | 球形焼結蛍光体およびその製造法 | |
JP3955648B2 (ja) | 希土類付活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体粉末およびその製造方法 | |
US6638447B2 (en) | Preparation method of rare earth activated alkaline earth metal fluorohalide stimulable phosphor and radiographic image conversion panel | |
JP3781486B2 (ja) | 希土類付活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体粉末およびその製造法 | |
US20060108565A1 (en) | Manufacturing process of rare earth activated alkaline earth metal fluorohalide stimulable phosphor | |
US20040091410A1 (en) | Preparation method of inorganic compound | |
JPH11106748A (ja) | 14面体型希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法 | |
WO2006082715A1 (ja) | 希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体及び放射線画像変換パネル | |
JP4165029B2 (ja) | 希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法 | |
JP3796868B2 (ja) | 希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法 | |
JP3938820B2 (ja) | 希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法、および該製造方法により得られた希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体を用いた放射線像変換パネル | |
JP3959984B2 (ja) | 酸素導入希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体とその製造方法及び放射線画像変換パネル | |
JP2000008034A (ja) | 輝尽性蛍光体の製造方法及び輝尽性蛍光体及び放射線像変換パネル | |
JP3863688B2 (ja) | 希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法 | |
JP2004018839A (ja) | 希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、及び放射線像変換パネル | |
JP4011794B2 (ja) | 放射線像変換パネルの製造方法 | |
JP2002356675A (ja) | 輝尽性蛍光体、その製造方法、及び放射線画像変換パネル | |
JPH06158041A (ja) | 蛍光体の製造方法及び蛍光体を使用したx線画像変換パネル | |
US20020155056A1 (en) | Method for preparing barium fluorohalide-base crystal | |
JP2004018601A (ja) | 希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法、希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、及び放射線像変換パネル | |
JP4207393B2 (ja) | 希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法、放射線画像変換パネル及び放射線画像撮影方法 | |
JP3760692B2 (ja) | 希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法及びそれを用いた放射線像変換パネル | |
JPH10239499A (ja) | 放射線画像変換パネル、それに用いる輝尽性蛍光体の製造方法 | |
JPH05230452A (ja) | ハロゲン化物蛍光体の製造方法およびそれにより製造された蛍光体およびそれを用いたx線画像変換シート |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050415 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050426 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050627 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050729 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050928 |
|
A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20051128 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061213 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070413 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070507 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110511 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110511 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120511 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130511 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |