JPH04283288A - 輝尽性蛍光体およびその製造方法、放射線画像変換シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、輝尽性蛍光体、特に、
ユーロピウム（Ｅｕ）で賦活したアルカリ土類金属水素
化ハロゲン化物の輝尽発光する蛍光体、その製造方法お
よび該蛍光体を利用した放射線画像変換シートに関する
。 Ｘ線画像のような放射線画像は病気診断用などに広く用
いられている。このＸ線画像は、被写体を通過したＸ線
を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射し、これより可視
光を生じさせて、この可視光で銀塩を使用したフィルム
を露光し現像するスクリーンタイプのＸ線写真として得
られている。また、ノースクリーンタイプのＸ線写真も
使用されている。このような銀塩感光剤をシート状に塗
布したフィルムに間接あるいは直接に放射線の二次画像
を記録する方法に代わる高感度・高解像度のＸ線システ
ムとして、蓄積性蛍光体を利用する方法が研究開発され
ている。このような方法は、基本的な方式がアメリカ特
許第　３８５９５２７号にて提案されている。このシス
テムに使用される蛍光体は、Ｘ線などの放射線のエネル
ギーを受けると（照射されると）、その蛍光体は結晶中
にエネルギーを蓄積し、その状態は比較的安定であり、
暫くあるいは長時間にわたって維持される。この状態に
ある蛍光体に、励起光として働く第一の光を照射すると
、蓄積されているエネルギーが第二の光となって放出さ
れる（発光する）。この時、第一の光は可視光に限らず
、赤外線から紫外線の広い範囲の波長の光が使えるが、
その波長選択は使用する蛍光体材料に依存する。また、
第二の光も赤外線のものから紫外線のものまで各種ある
が、これも使用する蛍光体材料に依存する。

【０００２】

【従来の技術】蓄積性蛍光体として、希土類元素で賦活
したハロゲン化物系蛍光体が知られており、その一つに
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属（バリウム）複合ハ
ロゲン化物蛍光体（ＢａＸＸ′：Ｅｕ　、但し、Ｘ，Ｘ
′はＦ，Ｃｌ　，Ｂｒ　およびＩからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のハロゲンである）がある。この蛍光
体はＸ線、電子線および紫外線などの放射線で励起した
後、可視ないし赤外の領域の電磁波で励起すると、近紫
外発光（輝尽発光）を示す。そして、輝尽発光強度がエ
ックス線の強度に比例するので、蛍光体を塗布したプレ
ート（フィルム）に被写体を透過したＸ線を照射し、こ
れを赤または赤外のレーザで走査し、得られる輝尽発光
を光電子増倍管で電気信号に変換し、この電気信号を画
像処理してＸ線写真が得られる。このような放射線像変
換方法に用いられる輝尽性蛍光体として、例えば、特公
昭５１−２８５９１号公報に下記式で表される２価のユ
ーロピウム賦活２価金属フルオロハライド蛍光体が提案
されている。

【０００３】（Ｂａ１−ｘ−ｙ−ｐ　　Ｓｒｘ　Ｃａｙ
　，Ｅｕｐ　２＋）Ｆ（Ｃｌ１−ａ−ｂ　　Ｂｒａ　　
Ｉｂ　） （但しｘ，ｙ，ｐ，ａおよびｂはｘ＋ｙ＋ｐ≦１，ｙ≦
０．２０，　０．００１≦ｐ≦０．２０およびａ＋ｂ≦
１なる条件を満たす数である）この蛍光体はＸ線、紫外
線、電子線等で励起すると　３９０ｎｍ付近に発光スペ
クトル分布のピークを有する近紫外発光（瞬時発光）を
示すので、Ｘ線増感紙用の蛍光体としても実用化されて
いるだけでなく、Ｘ線照射後に波長　５００〜１０００
ｎｍの電磁波を照射して励起すると　５８０ｎｍ付近に
発光スペクトル分布のピークを有する近紫外発光（輝尽
発光）を示すので、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（波長　６３３ｎ
ｍ）　の走査照射でのＸ線画像変換シート（イメージン
グ・プレート）として用いることができる。

【０００４】上述した特公昭５１−２８５９１号公報に
開示されているような輝尽性蛍光体は、蛍光体原料を所
定配合で混合し、　６００ないし１０００℃の温度にて
適当な時間焼成することによって製造される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】輝尽性蛍光体を成形な
いし塗布することによってＸ線写真撮影用のイメージン
グプレートに使用する場合には、イメージングプレート
の読み出し波長における輝尽発光強度を高める（即ち、
蛍光体のＸ線に対する感度を上げる）ことによって被写
体が被曝するＸ線量を低減することが可能である。従っ
て、本発明は、より高感度のユーロピウム賦活アルカリ
土類金属水素化ハロゲン化物の輝尽性蛍光体を提供する
ことである。

【０００６】また、本発明の別の目的は、この輝尽性蛍
光体を製造する方法および該蛍光体を利用した放射線（
Ｘ線）画像変換シートを提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上述の目的が、化学量論
的に組成式（Ｉ） 　　　　　　（Ｍ１−ａ　Ｍ′ａ　）（Ｘ１−ｂ　Ｘ′
ｂ　）２−ｃ　　Ｈｃ　：　ｙＥｕ　　　　　　　…（
Ｉ）（式中、ＭおよびＭ′はＭｇ　，Ｃａ　，Ｓｒ　，
Ｂａ　のいずれかであり、Ｍ≠Ｍ′、ＸおよびＸ′はＣ
ｌ　，Ｂｒ　，Ｉのいずれかであり、Ｘ≠Ｘ′であり、
また、ａは０≦ａ＜１の範囲の数値であり、ｂは０≦ｂ
＜１の範囲の数値であり、ｃは０＜ｃ≦０．９の範囲の
数値であり、ｙは０＜ｙ≦０．２の範囲の数値である）
で表されるユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハ
ロゲン化物の輝尽性蛍光体によって達成される。

【０００８】また、この輝尽性蛍光体が、原料として、
（ｉ）ＭＸ２　 （ｉｉ）　Ｍ′Ｘ　′２　 （ｉｉｉ）　　ＭＨ２　あるいは　Ｍ′Ｈ２（ｉｖ）Ｅ
ｕＸ３ を用いて、化学量論的に上記組成式（Ｉ）　　　　　　
（Ｍ１−ａ　Ｍ′ａ　）（Ｘ１−ｂ　Ｘ′ｂ　）２−ｃ
　　Ｈｃ　：　ｙＥｕ　　　　　　　　　（Ｉ）の割合
になるように調製し、該混合物を中性雰囲気中、あるい
は還元性雰囲気中で　５００〜１１００℃の範囲の温度
で焼成することによって製造される。

【０００９】混合は通常の混合機である各種ミキサー、
Ｖ型ブレンダー、ボールミル、ロッドミル等によって十
分に行われる。上記４種類の原料が粉体等であれば、こ
れらの混合機によって乾式混合することが出来る。これ
らの原料を水か溶媒に溶解した水溶液ないし溶液とする
ならば、これらの混合機によって湿式混合することが出
来る。なお、湿式混合の際に、濾過などの手段によって
不純物の除去を行うことが好ましい。

【００１０】混合調製した蛍光体原料をアルミナ坩堝、
石英坩堝、石英ボートなどの耐熱容器に入れて、それを
焼成炉にて加熱して焼成する。その際の焼成雰囲気の中
性（不活性）雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴ
ンガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気などが用いられ、そ
して、還元性雰囲気としては、３０容量％以下の水素ガ
スを含む窒素ガスか不活性ガスの混合ガス雰囲気が用い
られる。焼成温度は、蛍光体原料の種類、組成（混合比
）などにより最適温度が異なるが、従来の製造方法と同
じく　５００〜１１００℃の範囲が適当であり、　７０
０〜９００　℃の範囲が好ましい。焼成温度が　５００
℃よりも低いと、Ｅｕ　の拡散が充分ではなく、一方、
１１００℃を越えると、蛍光体が溶融してしまうため、
感度が出なくなってしまう。焼成時間は蛍光体原料の種
類、組成（混合比）、耐熱容器内への充填量、焼成温度
などによって異なるが、１分〜１２時間の範囲であり、
好ましくは５分〜２時間である。 得られた焼成体の粉砕および分級の際には、吸湿を防止
するために乾燥した中性ガス（不活性ガスないし窒素ガ
ス）の雰囲気中とするのが好ましい。

【００１１】このようにして製造された輝尽性蛍光体を
粉体状にして、有機バインダ、有機溶剤などと混合しペ
ースト状にし、これをガラス、ポリエチレンフタレート
（ＰＥＴ）　フィルムなどの支持体上に塗布し蛍光体層
を形成することで放射線（Ｘ線）画像変換シートが得ら
れる。 この蛍光体層の上に保護層を塗布あるいは接着すること
が好ましい。

【００１２】

【作用】上述した組成式（Ｉ）の本発明に係る輝尽性蛍
光体は、従来の蛍光体と比較して、読み出し光である半
導体レーザにおけるその波長での相対感度が大きく、結
果として、Ｘ線撮影の際の被写体への被曝線量が軽減で
きる。ユーロピウムが存在しなければ、輝尽性が発現さ
れず、０．０００１＜ｘのユーロピウムがあれば良く、
ｘ＞０．２と多くなると、濃度消光（発光を蛍光体が吸
収して低下する現象）が現れて好ましくなく、好ましく
は０．０００５＜ｘ＜０．０２である。

【００１３】

【実施例】以下、添付図面を参照して、本発明の実施態
様例および比較例によって本発明を詳細に説明する。 実施例１ ５０ｇの　ＢａＢｒ２粉末と、０．０７ｇの　ＥｕＢｒ
３粉末と、２．６ｇのＢａＨ２粉末とをボールミルで６
時間ドライ混合し、そのままミルの蓋を開けて　１１０
℃、２時間真空乾燥し、さらに６時間ボールミルで混合
した。この混合調製した蛍光体原料混合粉を石英ボート
に入れてチューブ炉内で下記条件で焼成した。

【００１４】焼成温度：　８００℃ 焼成時間：１時間 焼成雰囲気：５％の水素ガスを含むヘリウムガス…５リ
ットル／分 焼成後はヘリウムガス流の雰囲気下で室温まで徐冷した
。得られた焼成蛍光体は焼結しているので、メノウ乳鉢
で粉砕して蛍光体粉体を得た。このようにして製造した
輝尽性蛍光体はその組成が　ＢａＢｒ１．８Ｈ０．２：
０．００１Ｅｕ　であり、次のようにしてＸ線照射後の
輝尽発光スペクトルを測定して図１に示す結果が得られ
た。

【００１５】得られた蛍光体粉体を石英ガラス窓のつい
た測定セルに入れ、Ｘ線を照射し、次に、ハロゲンラン
プ（光源）の光を分光器にて分光して測定セルの蛍光体
に照射した。発生する輝尽光をフィルターを通して光電
子倍増管に導き、光電変換して輝尽発光強度を求めた。 比較のために、　ＢａＢｒ２：０．００１Ｅｕ　蛍光体
粉体をＢａＨ２粉末の添加なしで同様の手順で製造し、
Ｘ線照射後の輝尽発光スペクトルを測定しその結果を図
１に示す。

【００１６】図１から明らかなように、本発明に係る輝
尽性蛍光体は比較例よりも輝尽発光強度が全範囲に渡っ
て、特に、波長　６５０〜７５０　ｎｍで向上した。な
お、図中の縦軸は、輝尽発光強度であり、任意単位で取
っており、また、横軸は輝尽励起波長であり、単位はｎ
ｍである。 実施例２ 粉末とをボールミルで６時間ドライ混合し、そのままミ
ルの蓋を開けて　１１０℃、２時間真空乾燥し、さらに
６時間ボールミルで混合した。この混合調製した蛍光体
原料混合粉を石英ボートに入れてチューブ炉内で実施例
１と同じ下記条件で焼成した。

【００１７】５０ｇの　ＢａＢｒ２粉末と、０．０７ｇ
の　ＥｕＢｒ３粉末と、０．７９ｇのＣａＨ２粉末とを 焼成温度：　８００℃ 焼成時間：１時間 焼成雰囲気：５％の水素ガスを含むヘリウムガス…５リ
ットル／分 焼成後はヘリウムガス流の雰囲気下で室温まで徐冷した
。得られた焼成蛍光体は焼結しているので、メノウ乳鉢
で粉砕して蛍光体粉体を得た。このようにして製造した
輝尽性蛍光体はその組成が　Ｂａ０．９Ｃａ０．１Ｂｒ
１．８Ｈ０．２：０．００１Ｅｕ　であり、実施例１と
比べて、励起スペクトルの分布に変化はないが、感度を
さらに高めることができる。

【００１８】上述の３種類の輝尽性蛍光体のＰＳＬ感度
（７８０ｎｍ）　を比較すると、比較例である　ＢａＢ
ｒ２：０．００１Ｅｕ　を　１００とすると、　ＢａＢ
ｒ１．８Ｈ０．２：０．００１Ｅｕで　１１５と高くな
り、　Ｂａ０．９Ｃａ０．１Ｂｒ１．８Ｈ０．２：０．
００１Ｅｕ　で　１２０とさらに高くなることがわかっ
た。 実施例３ 実施例１にて作った粉末　５００ｇに対し、ポリメチル
メタアクリレート３０ｇ、ジブチルフタレート３ｇ、お
よびトルエン　１５０ｇをボールミルで２０時間混合し
た。得られた蛍光体ペーストをポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥ）フィルム支持体にドクターブレード法で塗
布し、乾燥して厚さ　２００μｍの蛍光体層を形成した
。この蛍光体層の上をＩＴＯ膜（反射防止膜）付きポリ
エチレンテレフタレートフィルムの保護膜で覆って、Ｘ
線画像変換シートを製造した。

【００１９】得られたＸ線画像変換シートの支持体側に
、被写体を置いて１０ｍＲのＸ線を照射し、数分後に２
０ｍＷの半導体レーザ（７８０ｎｍ）を保護膜側から走
査し、同じ側で蛍光体層からの輝尽発光を集光器で集め
、光電変換器、画像再生装置および画像表示装置によっ
て被写体のＸ線画像を鮮明に得ることができた。

【００２０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る輝尽
性蛍光体では従来輝尽性蛍光体と比べて輝尽発光強度を
高めることが出来る。このようにより高感度の輝尽性蛍
光体を得ることができれば、エックス線の被曝線量を軽
減でき、また、半導体レーザ（波長７８０ｎｍ）の読出
光を採用することもできてＸ線画像読出装置の小型化、
コストダウンが図れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】輝尽性蛍光体の輝尽発光強度での蛍光スペクト
ルを表すグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　化学量論的に組成式（Ｉ）　　　　　
   　（Ｍ１−ａ　Ｍ′ａ　）（Ｘ１−ｂ　Ｘ′ｂ　）２−
   ｃ　　Ｈｃ　：　ｙＥｕ　　　　　　　…（Ｉ）（式中
   、ＭおよびＭ′はＭｇ　，Ｃａ　，Ｓｒ　，Ｂａ　のい
   ずれかであり、Ｍ≠Ｍ′、ＸおよびＸ′はＣｌ　，Ｂｒ
   　，Ｉのいずれかであり、Ｘ≠Ｘ′であり、また、ａは
   ０≦ａ＜１の範囲の数値であり、ｂは０≦ｂ＜１の範囲
   の数値であり、ｃは０＜ｃ≦０．９の範囲の数値であり
   、ｙは０＜ｙ≦０．２の範囲の数値である）で表される
   ユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物
   の輝尽性蛍光体。
2. 【請求項２】　　化学量論的に組成式（Ｉ）　　　　　
   　（Ｍ１−ａ　Ｍ′ａ　）（Ｘ１−ｂ　Ｘ′ｂ　）２−
   ｃ　　Ｈｃ　：　ｙＥｕ　　　　　　　　　（Ｉ）（式
   中、ＭおよびＭ′はＭｇ　，Ｃａ　，Ｓｒ　，Ｂａ　の
   いずれかであり、Ｍ≠Ｍ′、ＸおよびＸ′はＣｌ　，Ｂ
   ｒ　，Ｉのいずれかであり、Ｘ≠Ｘ′であり、また、ａ
   は０≦ａ＜１の範囲の数値であり、ｂは０≦ｂ＜１の範
   囲の数値であり、ｃは０＜ｃ≦０．９の範囲の数値であ
   り、ｙは０＜ｙ≦０．２の範囲の数値である。）に対応
   する相対比となるように蛍光体原料混合物を調製し、該
   混合物を中性雰囲気中、あるいは還元性雰囲気中で　５
   ００〜１１００℃の範囲の温度で焼成することを特徴と
   するユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン
   化物の輝尽性蛍光体の製造方法。
3. 【請求項３】　　請求項１記載の輝尽性蛍光体の含有層
   を支持体上に形成してあることを特徴とする放射線画像
   変換シート。