JPH0476091A

JPH0476091A - 輝尽性蛍光体

Info

Publication number: JPH0476091A
Application number: JP18942890A
Authority: JP
Inventors: Shinji Tadaki; 進二只木; Hiroshi Kano; 博司鹿野; Nobuhiro Iwase; 信博岩瀬; Masami Hasegawa; 正巳長谷川; Nagaaki Etsuno; 越野　長明
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1990-07-19
Filing date: 1990-07-19
Publication date: 1992-03-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔概要〕輝尽性蛍光体に関し、輝尽発光効率を向−１ニさせることを目的とし、組成式
（１）、ＢａＢｒｚ　　・ｘＡ：ｙＥｕ”　　（Ｉ）（但し、Ａ
はＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、
Ａｌ２Ｏ３、Ｙｚ（１：＋、Ｌａ２Ｏ３、ＩｎｚＯ：＋
　、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、
，５ｉＯ７、Ｔｉ０ｚ、ＺｒＯ２、Ｇｅ０２．５ｎＯｚ
、ＮｂｚＯｓ　、ＴａｚＯ５およびＴｈＯ□からなる群
から選ばれる少なくとも１種を表し、χはＱ　＜　ｘ　
＜０．１の範囲の数値であり、ｙば０．０００１＜　ｙ
＜０．０１の範囲の数値である。）で表される蛍光体に
より構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、輝尽性蛍光体、特にユーロピウムで賦活した
臭化バリウム蛍光体並びにその製造および使用に関する
。

Ｘ線画像のような放射線画像は医療診断用などに多く用
いられている。このＸ線画像を得るために、被写体を透
過したＸ線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照則し、こ
れにより可視光を生じさせて、この可視光を銀塩を使用
したフィルムに照射して現像した、いわゆる放射線写真
が利用されている。

一方、高感度および高解像度のＸ線システムとして、従
来の銀塩感光剤をシート上に塗布したフィルムに、間接
あるいは直接放射線の二次元像を記録する方法に代わり
、蓄積性蛍光体を使用する方法が利用され始めている。

このような方法に関する基本的な方式は、米国特許第３
８５９５２７に詳しく述べられている。このシステムに
使用される蛍光体は、Ｘ線などの放射線のエネルギーを
受りると、その蛍光体結晶中にエネルギーを蓄積する。

この状態は、比較的安定であり、しばらくの間または長
時間にわたって保持される。この状態にある蛍光体に、
励起光として働く第１の光を照射すると、蓄積されてい
るエネルギーが第２の光となって放出される。このとき
、第１の光は可視光に限らず、赤外線から紫外線の範囲
の広い波長範囲の光が使われる。但し、その選択は、使
われる蛍光体材料によって異なる。第２の光も赤外線の
ものから紫外線のものまで各種ある。その違いも使用す
る蛍光体材料に依存する。

〔従来の技術〕

希土類元素で賦活したハロゲン化物系蛍光体の１種とし
て、従来よりユーロピウム賦活アルカリ上類複合ハロゲ
ン化物蛍光体（ＢａＸＸ”二Ｅｏ、但し、Ｘおよびに゛
はＦ、ＣＩ、ＢｒおよびＴからなる群より選ばれる少な
くとも１種のハロゲンである）が知られている。この蛍
光体は、Ｘ線、電子線および紫外線などの放射線で励起
したのち、可視光ないし赤外領域の電磁波で励起すると
近紫外発光（輝尽発光）を示し、放射線画像変換方法に
用いられる輝尽性蛍光体として有用であることが見出さ
れている。例えば、特公昭５１−２８５９１号には、そ
の組成式が、（Ｂｆ１＋−ｘ−ｙ−ｐ　５ｒ）（Ｃａｙｌｉｕ、　”
汗（ＣＩ＋−ａ−ｂ　Ｂｒａ　Ｉ　ｂ）（但し、ｘ、ｙ
、ｐ、ａおよびｂはｘ　＋　Ｖ　＋Ｐ≦１、ｙ≦０．２
０．０．００１≦Ｐ≦０．２０、およびａ　十ｂ≦１な
る条件を満たす数である）で表される２価のユーロピウム賦活２価金属フルオロハ
ライド蛍光体が開示されている。この蛍光体はＸ線、紫
外線、電子線等で励起すると３９０ｎｍ付近に発光スペ
クトル分布のピークを持った近紫外発光を示す。特に、
この蛍光体はＸ線に対する吸収効率が高く、また−上記
近紫外発光がＸ線フィルムの分光感度に合致していると
ころからＸ線増感紙用の蛍光体として実用されている。

また、上記の近紫外発光を誘起する励起スペクトル分布
は５８０ｎｍ付近にピークを持ち、主にＨｅ−Ｎｅレー
ザーにより励起される。

上記の特公昭５１−２８５９１　号に開示されているよ
うな輝尽性蛍光体は、蛍光体原料を６００〜ｌ０００’
Ｃの温度で適当な時間焼成することによって得ることが
できる。

（発明が解決しようとする課題〕上記の如き蛍光体を形成し、または塗布するごとにより
Ｘ線写真撮影用のイメージングプレートとして使用する
場合、被写体が被曝するＸ線量はイメージングプレート
の読み出し波長における輝尽発光強度により決まるので
、蛍光体の感度を向−トさせることによって被曝量を軽
減することができる。

本発明は、従って、輝尽発光効率の高い即ち高感度の輝
尽性蛍光体を提供しようとするものである。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明によれば、」二記課題を解決するため、組成式（
Ｉ）、ＢａＢｒｚ−ｘＡ：ｙＴＥｕ”　　（Ｉ）（但し、Ａは
ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、八
１２０３　　、　Ｙ２Ｏ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、
ＧａｚＯｚ　　、ＳｌＯ□、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｇｅ
Ｏ２、ＳｎＯ□、Ｎｂ２Ｏ５、ＴａｚＯｓおよびＴｈＯ
□からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘは
Ｏ〈χ〈０．１の範囲の数値であり、ｙは０．０００１
　＜　ｙ　＜０．０１の範囲の数値である。）で表され
る輝尽性蛍光体が提供される。

本発明の蛍光体において、Ｘが大きすぎると発光効率向
上の効果が充分でない。ｙが大きすぎる場合には、感度
が低くなり、実用的ではない。

〔作用〕

本発明においては、ＢａＢｒｚ：Ｅｕ”の組成を有する
輝尽性蛍光体に所定の金属の酸化物を添加するのであり
、これによって輝尽発光効率即ち感度が向上される。

本発明の輝尽性蛍光体は、化学量論的に組成式％式％（
）よびＴｈＯ□からなる群から選ばれる少なくとも１種を
表し、Ｘは０　＜　ｘ　＜０．１の範囲の数値であり、
ｙは０．０００１＜　ｙ　＜０．０１の範囲の数値であ
る。）に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物
を調製し、前記混合物を５００〜１１００°Ｃの温度で
焼成することにより製造することができる。

このような原料混合物の成分としては、ＢａＢｒｚのほ
か、酸化物Ａを構成する金属の化合物、特に酸化物およ
びハロゲン化物およびＥｕの化合物、特に酸化物および
ハロゲン化物を用いることができる。特に好ましい成分
は、ＢａＢｒ２　と上記に規定した酸化物への１種とＥ
ｕＢｒ１、ＩｆＣＬ＋　、ＥＩＩＦ３またはＥｕｌ３と
の組み合わせである。

混合は、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、ボールミル、
ロッドミル等の通常の混合機によって行われる。水溶性
のＥｕ化合物を用いる場合には、これとＢａＢｒ２とを
湿式で混合した後乾燥させ、その後酸化物Ａを構成する
金属の化合物を上記の混合方法により混合してもよい。

また、湿式混合の際、濾過等の手段により不純物の除去
を行うことが望ましい。尚、Ｅｕ化合物が溶液として用
いられる場合には、この溶液を含む調合物をあらかじめ
乾燥し、しかる後上記の方法で混合を行ってもよい。ま
た、これらの原料は一般に吸湿性を有するため、−」二
記の調製および混合は乾燥雰囲気中が中性ガス雰囲気中
で行うのが好ましい。

次に、上記蛍光体原料をアルミナルツボ、石英ルツボ、
石英ボート等の耐熱性容器に充填して焼成炉に入れ、焼
成を行う。焼成雰囲気としては、周囲雰囲気（酸化性雰
囲気）、還元性雰囲気、不活性雰囲気等が用いられるが
、周囲雰囲気中で焼成を行う場合には蛍光体が酸化され
るので、焼成は好ましくは還元性雰囲気中あるいは不活
性雰囲気中で行われる。また、周囲雰囲気中の焼成によ
り有機物等の不純物の除去を行う場合には、周囲雰囲気
中における焼成後に還元性雰囲気下での焼成が必要とな
る。還元性雰囲気としては３０容量％以下の水素ガスを
含む窒素ガス、炭酸ガス、不活性ガス雰囲気等が用いら
れる。また、不活性雰囲気としては窒素ガス、アルゴン
ガス、−・リウ１、ガス雰囲気等が用いられる。焼成温
度は、蛍光体原料の種類や組成等により異なるが、一般
には５００〜１１００°Ｃ１好ましくは６００〜１００
０°Ｃ３さらに好ましくは７００〜９５０°Ｃの範囲が
適当である。焼成時間は、蛍光体原料の種類や組成、蛍
光体原料の耐熱容器への充填量、焼成温度等によって異
なるが、上記の焼成温度範囲においては一般に３０分〜
２４時間の焼成が適当であり、好ましくは１〜１２時間
である。

上記の焼成により蛍光体は焼結を起こすので、焼成後粉
砕および分級が必要である。粉砕および分級の際にも吸
湿を防止するため、乾燥雰囲気もしくは不活性ガス雰囲
気中で作業を行うことが好ましい。

本発明の輝尽性蛍光体は、Ｘ線画像変換シートを製造す
るための蛍光体として有利に用いることができる。かか
るシートは、例えば、ポリエチレンテレフタレートのフ
ィルム上に輝尽性蛍光体を含む塗料を塗布し、乾燥させ
た後、その表面に保護膜を形成して構成される。

しかして、このようなシートは、医療用Ｘ線診断に用い
られる放射線画像記録読取装置の変換パネルに適用する
ことができる。この装置では、輝尽性蛍光体の層を含む
変換パネルにＸ線を照射した後、例えばレーザビーム等
の励起光により走査すると、変換パネルから輝尽発光が
生じる。この輝尽発光を検出して時系列の信号に変換し
、ＣＲＴに表示したり、レーザビームを強度変調して銀
塩フィルム上に焼き付けたりして、目に見える画像にす
ることができるのである。

〔実施例〕

以下に、実施例をもって、本発明をさらに説明する。

表１に示す試料を作製した。ここで酸化物Ａのモル比は
１．０モル％であり、賦活するＥｕ元素のモル比は０．
１モル％であった。混合はボールミル中で１２時間行っ
た。

調製した蛍光体原料混合物を石英ボートに入れてチュー
ブ炉中で焼成を行った。焼成はヘリウムガスを流速５ｆ
！、／分、水素ガスを流速５ｃｃ／分で流しながら８４
０°Ｃで６時間行った。

焼成後は同様な雰囲気中で室温まで除冷した。

得られた蛍光体は焼結しているのでメノウ乳鉢で粉砕を
行い、蛍光体を得た。

得られた蛍光体ＢａＢｒ２・０．０１ＧａｚＯ３：Ｏ，
０ＯＩＥｕ”の輝尽発光励起スペクトルを、ＢａＢｒｚ
：０．０ＯＬＩｊｕ”のそれとともに、第１図に示す。

また、得られた蛍光体の輝尽発光強度を表１に示す。表
中の相対輝尽発光強度は標準試料８ｒｉＢｒｚ：０．０
ＯＩＥｕ２°のピーク強度を１００として計算しである
。

表土光体と比較して、可視光および赤外光領域における感度
が向上し、半導体レーザ等による読み出しに有効である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＢａＲｒｚ　・ＧａｚＯａ：Ｅｕ２＋蛍光体
とＢａＢｒｚ：Ｅｕ２°蛍光体の励起スペク１−ルを示
ずグラフである。［発明の効果］

Claims

【特許請求の範囲】

１．組成式（ I ）、ＢａＢｒ＿２・ｘＡ：ｙＥｕ＾２＾＋　（ I ）（但し
、ＡはＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｚｎ
Ｏ、Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ｙ＿２Ｏ＿３、Ｌａ＿２Ｏ＿３、
Ｉｎ＿２Ｏ＿３、Ｇａ＿２Ｏ＿３、ＳｉＯ＿２、ＴｉＯ
＿２、ＺｒＯ＿２、ＧｅＯ＿２、ＳｎＯ＿２、Ｎｂ＿２
Ｏ＿５、Ｔａ＿２Ｏ＿５およびＴｈＯ＿２からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０＜ｘ＜０．１
の範囲の数値であり、ｙは０．０００１＜ｙ＜０．０１
の範囲の数値である。）で表される輝尽性蛍光体。
２．請求項１記載の蛍光体を製造するに際して、化学量
論的に組成式（II）、ＢａＢｒ＿２・ｘＡ：ｙＥｕ　（II）（但し、ＡはＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ
、ＺｎＯ、Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ｙ＿２Ｏ＿３、Ｌａ＿２Ｏ
＿３、Ｉｎ＿２Ｏ＿３、Ｇａ＿２Ｏ＿３、ＳｉＯ＿２、
ＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２、ＧｅＯ＿２、ＳｎＯ＿２、Ｎ
ｂ＿２Ｏ＿５、Ｔａ＿２Ｏ＿５およびＴｈＯ＿２からな
る群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０＜ｘ＜
０．１の範囲の数値であり、ｙは０．０００１＜ｙ＜０
．０１の範囲の数値である。）に対応する相対比となる
ように蛍光体原料混合物を調製し、前記混合物を５００
〜１１００℃の温度で焼成することを含む輝尽性蛍光体
の製造方法。
３．輝尽性蛍光体として請求項１記載の蛍光体を含むＸ
線画像変換シート。
４．請求項３記載のＸ線画像変換シートを用いて変換パ
ネルを構成したことを特徴とする放射線画像記録読取装
置。