CN102120932B - 用于暖白光led及其钙铁石榴石之荧光粉 - Google Patents

用于暖白光led及其钙铁石榴石之荧光粉 Download PDF

Info

Publication number
CN102120932B
CN102120932B CN2010105215355A CN201010521535A CN102120932B CN 102120932 B CN102120932 B CN 102120932B CN 2010105215355 A CN2010105215355 A CN 2010105215355A CN 201010521535 A CN201010521535 A CN 201010521535A CN 102120932 B CN102120932 B CN 102120932B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorescent material
warm white
conversion layer
percent
light
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2010105215355A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102120932A (zh
Inventor
索辛·纳姆
罗维鸿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN2010105215355A priority Critical patent/CN102120932B/zh
Publication of CN102120932A publication Critical patent/CN102120932A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102120932B publication Critical patent/CN102120932B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Landscapes

  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及用于暖白光LED及其钙铁石榴石之荧光粉，该荧光粉的化学计量式为：Me2+ 3Me3+ 2Me4+ 3O12-2x(Fx，Nx)，其中Me2+＝Mg2+和Ca2+和Sr2+和Ba2+；Me3+＝Ce3+和Tb3+和Lu3+和Yb3+和Pr3+；Me4+＝Si4+和Sn4+；0.001＜x＜0.05；以荧光粉基质计，该荧光粉中元素的原子份数为：Mg≤12.5％，Ca≤15％，Sr≤2.5％，Ba≤1.0％，Ce＜2.5％，Tb≤10％，Lu≤10％，Yb＜0.1％，Pr＜0.1％，Si≤15％，Sn＜2％，条件是Tb+Ce+Yb+Pr≤12.5％。

Description

用于暖白光LED及其钙铁石榴石之荧光粉
技术领域
本发明涉及一种荧光粉，特别是具有钙铁石榴石结构的荧光粉以及基于该荧光粉的暖白光发光装置。
背景技术
Franz Schubert在“Light-emitting diodes”(2008，莫斯科)中详细介绍了半导体发光二极管的历史。20世纪60年代末期制造出第一代短波发光二极管，其基于宽频半导体GaN，工作电压超过100V。与此同时，出现了第一代合成发光二极管(US专利3709827)。苏联的研究人员使用斯托克斯荧光粉以取代反斯托克斯荧光粉，其能够使发光二极管发出任意颜色的复合光。对于斯托克斯荧光粉而言，其辐射波长大于其激发波长；而反斯托克斯荧光粉的辐射波长小于其激发波长。
S.Nikamury利用异质结InGaN使半导体发光二极管明显得到改善，其中使用基于钇铝石榴石(Y3Al5O12:Ce)的黄色荧光粉。尽管S.Nikamury的研究改善了发光二极管的性能，其仍然存在如下缺点，例如低发光效率，对于冷白光来说小于10lm/W；
General Electric公司试图通过来自铽铝石榴石Tb3Al5O12:Ce和硅酸盐石榴石Lu3Ca2Si3O12:Ce的荧光粉以克服上述缺点。然而这两种荧光粉的缺点在于：
-低发光效率，对于色温T＜3500K的暖白光来说小于35-40流明/瓦；
-发光二极管在长时间工作的情况下，其辐射温度不稳定；
-无法制备具有低色温T＜3000K的发光二极管。
此外，现有技术中存在使用两种荧光粉(黄色+红色)+蓝光芯片或两种芯片(蓝光+红光)+黄色荧光粉，所调制暖白光LED，其缺点在于，在长期的使用时间之内，由于两种荧光粉本身的衰减程度不同(通常红色荧光粉的衰减比较严重)，造成色温的持续变化(通常色温会升高)，使得这种暖白光LED不具备优良光源的条件。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好发光性能的荧光粉，其能够辐射橙红色的可见光，且具有较高的发光效率。本发明的另一目的是提供一种基于该荧光粉的暖白光发光装置。
本发明提供一种具有钙铁石榴石结构的新型荧光粉，其化学计量式为：
Me2+ 3Me3+ 2Me4+ 3O12-2x(Fx，Nx)，
其中Me2+＝Mg2+和Ca2+和Sr2+和Ba2+；
Me3+＝Ce3+和Tb3+和Lu3+和Yb3+和Pr3+；
Me4+＝Si4+和Sn4+；
0.001＜x＜0.05；
以荧光粉基质计，该荧光粉中元素的原子份数为：Mg≤12.5％，Ca≤15％，Sr≤2.5％，Ba≤1.0％，Ce＜2.5％，Tb≤10％，Lu≤10％，Yb＜0.1％，Pr＜0.1％，Si≤15％，Sn＜2％，条件是Tb+Ce+Yb+Pr≤12.5％。
在一个优选的具体实施方案中，所述荧光粉选自：
Ce0.05Yb0.001Ca1.5Mg1.5Lu1.5Tb0.449Si3O11.98F0.01N0.01、
Ce0.03Yb0.001Ca1.45Mg1.55Lu1.8Tb0.169Si3O11.98F0.01N0.01、
Ce0.03Yb0.001Ca1.6Mg1.4Lu1Tb0.969Si2.98Sn0.2O11.94F0.03N0.03、
Ce0.03Yb0.001Pr0.005Ca1.6Mg1.2Sr0.1Ba0.1Lu1Tb0.964Si3O11.92F0.04N0.04或
Ce0.03Yb0.001Ca1.0Mg1.7Sr0.2Ba0.1Lu1Tb0.969Si3O12.00。
本发明的荧光粉具有钙铁石榴石结构，晶格参数为属于Ia3d空间群。
本发明的荧光粉能够吸收430nm-490nm范围的辐射，因此可由蓝光光源激发，并产生波长为450nm至700nm的光。荧光粉经激发之后发出的橙红色光与蓝光光源发出的部分蓝光混合，从而产生暖白光。
本发明还提供一种暖白光发光装置，其特征在于，该发光装置具有在430nm至490nm范围内发光的辐射光源，以及以均匀厚度分布在该辐射光源表面的发光转换层，该发光转换层由本发明的荧光粉和有机硅聚合物或环氧树脂形成。
在一个优选的具体实施方案中，辐射光源为GaInN蓝光晶片。
在一个优选的具体实施方案中，以发光转换层的总重量计，所述荧光粉的含量优选为8重量％至28重量％，更优选为16重量％至18重量％。
在一个优选的具体实施方案中，发光转换层的厚度为100-200μm。
在一个优选的具体实施方案中，有机硅聚合物或环氧树脂的分子量小于25000。
在一个优选的具体实施方案中，所述发光装置中的荧光粉选自：
Ce0.05Yb0.001Ca1.5Mg1.5Lu1.5Tb0.449Si3O11.98F0.01N0.01、
Ce0.03Yb0.001Ca1.45Mg1.55Lu1.8Tb0.169Si3O11.98F0.01N0.01、
Ce0.03Yb0.001Ca1.6Mg1.4Lu1Tb0.969Si2.98Sn0.2O11.94F0.03N0.03、
Ce0.03Yb0.001Pr0.005Ca1.6Mg1.2Sr0.1Ba0.1Lu1Tb0.964Si3O11.92F0.04N0.04或
Ce0.03Yb0.001Ca1.0Mg1.7Sr0.2Ba0.1Lu1Tb0.969Si3O12.00。
附图说明
图1显示了使用衍射仪“Dron-2”测得的荧光粉样本
Ce0.03Yb0.001Pr0.005Ca1.6Mg1.2Sr0.1Ba0.1Lu1Tb0.964Si3O11.92F0.04N0.04的X射线衍射图。
图2显示了荧光粉样本Ce0.05Yb0.001Ca1.5Mg1.5Lu1.5Tb0.449Si3O11.98F0.01N0.01在λ＝465nm的激发波长下测得的辐射光谱图。
图3显示了荧光粉样本Ce0.03Yb0.001Ca1.45Mg1.55Lu1.8Tb0.169Si3O11.98F0.01N0.01在λ＝465nm的激发波长下测得的辐射光谱图。
图4显示了图1所示的荧光粉由InGaN蓝光晶片激发所测得的辐射光谱图，激发波长为λ＝465nm。
图5显示了本发明发光装置的结构图。其中附图标记1表示InGaN蓝光晶片，2表示晶片支架，3表示锥形蓄光器，4表示球形透镜盖，5表示电极，6表示发光转换层，该发光转换层含有本发明的荧光粉和有机硅聚合物或环氧树脂。
具体实施方式
为了使本发明的上述及其他目的、特征、优点更明显易懂，下文将结合附图和较佳实施例详细说明本发明。
本发明的荧光粉具有选自Mg和/或Ca和/或Sr和/或Ba的一系列的碱土元素。优选如Ca和/或Mg的碱土元素。其次，该荧光粉还包括元素周期表中的IIIB族三价稀土元素，如Ce3+和/或Tb3+和/或Lu3+和/或Yb3+和/或Pr3+。这些元素构成荧光粉的主要成份。阴离子亚晶格中主要为IVA族元素Si，其可被Sn部分取代，此外，O可被F和/或N部分取代。
本发明的包括IIA、IIIB、IVA、VA、VIA和VIIA族元素的荧光粉成份具有立方晶体结构，属于Ia3d的空间群。所述具有稀土元素和碱土元素的立方晶体结构具有天然矿物质钙铁石榴石Ca3Fe2(SiO4)3的晶格。
与天然钙铁石榴石和合成钇铝石榴石相比，本发明的荧光粉的晶格参数较小，为
Figure BSA00000322496800041
本发明的荧光粉具有呈粉色调的橙红色，接近天然矿物质钙铁石榴石的颜色。在天然矿物质和荧光粉中，这种颜色是极其稀少的。初步测量本发明的荧光粉的密度为ρ≥5.7g/cm3。该值对于具有钙铁石榴石结构的样本来说是非常高的(通常天然矿物质的密度不超出4.1g/cm3)。高密度的荧光粉有助于形成致密的发光转换层。
本发明的荧光粉的主要元素是IVA族元素Si。Si元素的电子构型是1s22s2p63s2p2，氧化度为+4。硅与碱土或稀土元素反应形成硅酸盐类化合物。因此，本发明的荧光粉也属于硅酸盐类。这也能够通过较低的熔点得以证实。研究表明，本发明的荧光粉的熔点不超过1650-1700℃，而铝酸盐石榴石的熔点超过2100℃。
在本发明的荧光粉中，钙元素的电子构型为1s2p62s2p63s2p24s2，镁元素的电子构型为1s24s2p63s2，稀土元素镥和铽的电子构型分别为1s22s2p63s2p6d104s2p6d10f145s2p6d16s2和1s22s2p63s2p6d104s2p6d10f95s2p6d16s2，这些稀土元素的离子就其几何尺寸而言小于但大于
Figure BSA00000322496800043
因此其与SiO4四面体的化学键更加极化。因此，稀土元素离子的存在加宽了激活离子的辐射光谱，而镁离子的存在能够导致荧光粉的整体辐射强度增加。事实上，附图和表1中的数据完全能够支持上述结论。
实施例1：荧光粉
通过如下方法制备本发明的荧光粉。
本发明的荧光粉采用固相烧结的方式合成。使用IIB族元素的氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，例如Lu2O3、Tb4O7、Pr6O11、Yb2O3，以及IVA族元素的氧化物，例如SiO2或SnO2，作为反应物。这些氧化物以纳米粉末的形式商业制备而得，其比表面积接近S＝50-40m2/g。
在刚铝石行星式球磨机中将所有物质预混合，然后装入刚铝石坩埚中。在炉料的成份中添加20重量％的碱土元素的氯化物或溴化物作为矿化剂。将坩埚置入转炉中，最高温度控制在T＝1460℃。在弱还原气体3％H2+97％N2中烧制8-10小时。
热处理所得产物之后，在稀盐酸溶液(1∶1)中进行加工处理，获得荧光粉颗粒。
通过上述方式，以表1中所示化学式的化学计量比分别进行配料，从而制备下述五种荧光粉，其发光特性的相关参数列于表1中：
表1：
Figure BSA00000322496800051
本发明的荧光粉的激发带宽相对于标准材料来说产生显著变化。对于标准材料Y3Al5O12:Ce来说，激发带宽为450nm-475nm。而本发明的荧光粉由于引入了Tb3+和Lu3+离子从而具有更宽的激发带宽。Tb3+离子使得激发带宽扩展至λ＝490nm的更长波长，而Lu3+离子使得激发带宽扩展至λ＝430nm的更短波长。本发明实施例1-5的荧光粉具有比对比例6中的标准样本更宽的激发带宽。
本发明实施例1-5中的荧光粉样本的演色指数均高于对比例6中的标准样本的演色指数。总所周知，演色指数是评价辐射光品质的一个重要指标，演色指数越高，肉眼所看到的颜色越接近自然原色，照明物体越清楚真实，相反，演色指数越低，所呈现的颜色越失真。因此本发明的荧光粉具有更好的演色性能。
此外，通过图2-4可知，本发明的荧光粉样本被蓝光激发能够产生波长为450nm至700nm的光，最大辐射波长分别为λ1＝544nm、λ2＝548nm、λ3＝610nm，位于橙红色光谱区域，橙红色光与来自蓝光晶片的蓝光结合形成白光。实施例中的荧光粉样本的色温均为T＜3000K，分别为T＝2900K、T＝2800K、T＝2600K、T＝2500K甚至T＝2240K，属于暖白光辐射范围。而标准样本的色温为T≈4800K，属于冷白光辐射范围。
实施例2：发光装置
通过如下方法制备发光装置中的发光转换层，使用实施例1中序号1的荧光粉以及来自美国道康宁公司(DOW CONNING)的NySol-4008聚合物(其为有机硅聚合物，分子量为M＝24800碳单位)，通过B-360浇筑方法使荧光粉与有机硅聚合物混合，将混合物涂布在氮化铟镓InGaN蓝光晶片上，然后在T＝135℃的热烘箱中烘烤2.5小时，从而制得发光转换层。
根据图5的发光装置结构图可知，本发明的发光装置包括蓝光晶片1，其位于晶片支架2上，通过电极5供电。在蓝光晶片的表面具有发光转换层6。发光转换层由本发明的荧光粉颗粒和分子量小于25000碳单位的具有硅氧官能团-Si-O-(-O-Si-)的有机硅聚合物形成。发光转换层上方为光学透镜盖4，由此构成发光装置。该发光装置还可以包括锥型蓄光器3，其可提高发光装置的辐射输出。该锥形蓄光器可以使发光装置的亮度增加20-25％。
通过实验，发明人发现发光转换层的亮度取决于其中填充的荧光粉的含量。当填充以发光转换层的总重量计少于8重量％的荧光粉颗粒时，发光转换层的亮度非常低。将荧光粉的含量超过8重量％时，发光转换层的亮度也随之增加。荧光粉颗粒的含量优选为16-18重量％，在该浓度下转换层能够产生最大亮度。当荧光粉颗粒的含量超过24重量％时，发光转换层的亮度降低，同时演色指数升高至Ra＞80。当荧光粉颗粒的含量超过28重量％时，亮度降低15-20％，演色指数Ra＞85。此外还发现，发光转换层优选具有100-200μm，最优选约160μm的厚度。较厚的发光转换层会降低发光装置的亮度并改变其颜色。较薄的发光转换层机械上不稳定且不能承受温度的突然改变。
根据本发明的实施例数据，本发明的荧光粉经蓝光(波长465nm)激发之后产生暖白光，其具有T＜3000K的低色温，例如T＝2900K、T＝2800K、T＝2600K、T＝2500K甚至T＝2240K。这在目前的工业水平下是无法达到的。
此外，已知白炽灯的发光效率通常为10-16lm/W，不同种类的荧光灯的发光效率为45-86lm/W。而本发明的发光装置在2θ＝30°下发光强度可达10cd，整体光通量大于65-70流明，电功率可达1瓦，发光效率超过85lm/W。
此外，采用实施例1得到的其他荧光粉重复上述实验，得到类似的效果。
本发明上述实施例并非用于限定本发明。本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下所作出的任何修改与变化产生的等效替换仍属于本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种具有钙铁石榴石结构的荧光粉，其中该荧光粉选自：
Ce0.05Yb0.001Ca1.5Mg1.5Lu1.5Tb0.449Si3O11.98F0.01N0.01、
Ce0.03Yb0.001Ca1.45Mg1.55Lu1.8Tb0.169Si3O11.98F0.01N0.01、
Ce0.03Yb0.001Ca1.6Mg1.4Lu1Tb0.969Si2.98Sn0.2O11.94F0.03N0.03或
Ce0.03Yb0.001Pr0.005Ca1.6Mg1.2Sr0.1Ba0.1Lu1Tb0.964Si3O11.92F0.04N0.04。
2.一种暖白光发光装置，其特征在于，该发光装置具有在430nm至490nm范围内发光的辐射光源，以及以均匀厚度分布在该辐射光源表面的发光转换层，该发光转换层由如权利要求1所述的荧光粉和有机硅聚合物或环氧树脂形成。
3.根据权利要求2所述的暖白光发光装置，其中所述辐射光源为GaInN蓝光晶片。
4.根据权利要求2或3所述的暖白光发光装置，其中以发光转换层的总重量计，所述荧光粉的含量为8重量％至28重量％。
5.根据权利要求4所述的暖白光发光装置，其中以发光转换层的总重量计，所述荧光粉的含量为16重量％至18重量％。
6.根据权利要求2或3所述的暖白光发光装置，其中所述发光转换层具有100μm至200μm的厚度。
7.根据权利要求2或3所述的暖白光发光装置，其中所述有机硅聚合物或环氧树脂的分子量小于25000。
CN2010105215355A 2010-10-21 2010-10-21 用于暖白光led及其钙铁石榴石之荧光粉 Expired - Fee Related CN102120932B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010105215355A CN102120932B (zh) 2010-10-21 2010-10-21 用于暖白光led及其钙铁石榴石之荧光粉

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010105215355A CN102120932B (zh) 2010-10-21 2010-10-21 用于暖白光led及其钙铁石榴石之荧光粉

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102120932A CN102120932A (zh) 2011-07-13
CN102120932B true CN102120932B (zh) 2013-07-17

Family

ID=44249601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010105215355A Expired - Fee Related CN102120932B (zh) 2010-10-21 2010-10-21 用于暖白光led及其钙铁石榴石之荧光粉

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102120932B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103965906A (zh) * 2013-02-01 2014-08-06 常州化学研究所 一种钇铝石榴石荧光粉材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1664061A (zh) * 2005-04-04 2005-09-07 罗维鸿 紫外光固体光源的无机发光材料
CN101255338A (zh) * 2008-04-15 2008-09-03 罗维鸿 暖白色半导体及其黄色-橙黄发光硅酸盐荧光粉

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101195746A (zh) * 2007-03-22 2008-06-11 罗维鸿 橙黄发光荧光粉及使用其的暖白色发光二极管

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1664061A (zh) * 2005-04-04 2005-09-07 罗维鸿 紫外光固体光源的无机发光材料
CN101255338A (zh) * 2008-04-15 2008-09-03 罗维鸿 暖白色半导体及其黄色-橙黄发光硅酸盐荧光粉

Also Published As

Publication number Publication date
CN102120932A (zh) 2011-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yuhua et al. Recent development in rare earth doped phosphors for white light emitting diodes
Hou et al. Red, green and blue emissions coexistence in white-light-emitting Ca 11 (SiO 4) 4 (BO 3) 2: Ce 3+, Eu 2+, Eu 3+ phosphor
KR100801767B1 (ko) 황색 내지 적색 방출 인광물질을 사용하는 광원
JP5503288B2 (ja) 二価および三価カチオンを混合したアルミニウムシリケート系橙色−赤色蛍光体
EP1853681B1 (en) Illumination system comprising a radiation source and a luminescent material
TWI510599B (zh) 以碳氮化物為主之磷光體及利用其之發光裝置
JP4799549B2 (ja) 白色発光ダイオード
Zhong et al. Novel cyan‐emitting KBaScSi2O7: Eu2+ phosphors with ultrahigh quantum efficiency and excellent thermal stability for WLEDs
JP2013543016A (ja) ケイ素カルビドニトリドベースの蛍光体およびこれを使用する発光素子
KR20090026308A (ko) 형광체, 그 제조 방법 및 발광 장치
KR20070102869A (ko) 새로운 조성의 황색 발광 Ｃｅ３＋부활 실리케이트황색형광체, 그 제조방법 및 상기 형광체를 포함하는 백색발광 다이오드
WO2012055729A1 (en) Borophosphate phosphor and light source
JP6758291B2 (ja) 蛍光体組成物及びその照明装置
Huang et al. Novel Eu2+-activated yellow-emitting Sr8MgLu (PO4) 7 phosphors for white-light near-ultraviolet LEDs
Dutta et al. Inorganic phosphor materials for solid state white light generation
CN104087293A (zh) 红色荧光体及其碳热还原氮化制备方法及应用
Zhang et al. Novel highly efficient blue-emitting SrHfSi2O7: Eu2+ phosphor: a potential color converter for WLEDs and FEDs
CN111607397B (zh) 一种Eu2+-Eu3+共掺杂硅酸盐荧光粉及其制备方法和应用
WO2016065725A1 (zh) 荧光材料及其制造方法和包含该荧光材料的组合物
KR20120063923A (ko) 알카리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 발광장치
CN102120932B (zh) 用于暖白光led及其钙铁石榴石之荧光粉
Long et al. Site occupation, emission color tuning and white LED application of Ce3+-activated chloroborate Ca2BO3Cl
Wang et al. Effect of Boron Nitride (BN) on Luminescent Properties of Y3Al5O12: Ce Phosphors and their White Light‐Emitting Diode Characteristics
JP2013144794A (ja) 酸窒化物系蛍光体およびこれを用いた発光装置
Hsu et al. CaScAlSiO6: Eu2+: A novel near-ultraviolet converting blue-emitting phosphor for white light-emitting diodes

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130717

Termination date: 20151021

EXPY Termination of patent right or utility model