JPH0239557B2 - - Google Patents

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JPH0239557B2
JPH0239557B2 JP56187667A JP18766781A JPH0239557B2 JP H0239557 B2 JPH0239557 B2 JP H0239557B2 JP 56187667 A JP56187667 A JP 56187667A JP 18766781 A JP18766781 A JP 18766781A JP H0239557 B2 JPH0239557 B2 JP H0239557B2
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JP
Japan
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alkaline earth
weight
luminescent material
sulfate
material according
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JP56187667A
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Hoitsuten Ranbai Piitaa
Richaado Parokaa Deibitsudo
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EMI Group Ltd
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Thorn EMI PLC
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Publication date
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Publication of JPH0239557B2 publication Critical patent/JPH0239557B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7715Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing cerium
    • C09K11/7727Sulfates
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J61/00Gas-discharge or vapour-discharge lamps
    • H01J61/02Details
    • H01J61/38Devices for influencing the colour or wavelength of the light
    • H01J61/42Devices for influencing the colour or wavelength of the light by transforming the wavelength of the light by luminescence
    • H01J61/44Devices characterised by the luminescent material

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は例えば螢光灯に使用するのに適してお
り通常紫外線で励起される無機発光材料に関する
ものである。本発明による材料のうちのある種の
ものは、そのように紫外線で励起される場合、可
視スペラムで、好ましくはそのスペクトラムの緑
または緑/黄部分で発光しかつ一般的な照明用と
して使用できるものであり、また本発明による材
料のうち他のある種のものは、励起光線よりも波
長の長い紫外線を放出し、例えば複写機のような
用途に適用しうるものである。本発明はまた、無
機発光材料を製造する方法およびその材料を用い
た螢光灯にも関するものである。
主材料すなわちマトリクスがアルカリ土類硫酸
塩よりなる発光材料が知られており、通常その材
料は1以上の他の元素によつて活性化される。英
国特許第650491号には、マトリクスが硫酸カルシ
ウムよりなり、活性剤がセリウムおよびマンガン
を含む種々の元素から選択されうる材料が開示さ
れており、英国特許第1275169号にはユーロピウ
ムにより活性化されたアルカリ土類硫酸塩が開示
されており、また米国特許第4007394号にはセリ
ウムおよびテレビウムによつて活性化された硫酸
カルシウムが開示されている。しかしながら、英
国特許第650491号の材料は現在の蛍光灯に対する
商業上の要件を満足するのに十分なだけ明るくな
いことが認められた。また、英国特許第1275169
号および米国特許第4007394号に記載されている
材料は、ユーロピウムおよびテルビウムのような
希土類元素を含むものであるがために高価であ
る。
従つて、本発明は、明るい発光体であり、比較
的安価でかつ容易に入手可能な原料よりなる無機
発光材料を提供することを目的とするものであ
る。
本発明によれば、アルカリ土類の少なくとも50
%重量当量がカルシウムであり、50%重量当量ま
でがストロンチウムでありうるアルカリ土類硫酸
塩のマトリクスよりなり、そのマトリクスがセリ
ウムと、ホウ素および/またはアルミニウムと、
リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択さ
れたアルカリ金属とをさらに含有している螢光灯
に使用するための無機発光材料が提供される。
本発明者等は、アルカリ土類硫酸塩、硫酸カル
シウムのみからなるマトリクスが特に有用である
ことを認めた。カルシウムの50%重量当量までを
ストロンチウムで置換しても輝度の高い有用な発
光材料が得られ、その場合には、ストロンチウム
の量を増大すると、放出光線の波長が若干長くな
る。
本発明の材料は、適当なアルカリ土類硫酸塩
と、そのアルカリ土類硫酸塩の重量を基礎とした
重量百分率で、セリウム0.5〜10%、ホウ素およ
び/またはアルミニウム0.001〜8%、アルカリ
金属0.001〜3%、およびマンガン10%までとよ
りなる成分の初混合物から作成されうる。あるい
は、下記の説明から明らかとなるように、その成
分の初混合物は、硫酸塩以外のアルカリ土類化合
物、例えば炭酸塩と、発光材料の作成時に形成さ
れる例えば硫酸アンモニウムのような適当な硫酸
塩の過多量とよりなりうる。初混合物中には、硫
酸塩、炭酸塩、酸化物または水酸化物の形で、ア
ルカリ土類以外の成分が存在していてもよい。
本発明による好ましい発光体は、硬セツコウの
構造に典型的な、よく画成された斜方晶結晶構造
を有している。その発光体中におけるセリウムの
好ましい百分率は1〜8%である。セリウムはセ
リウム・アンモニウム硫酸塩として初期混合物に
都合よく添加されうる。
励起光線よりも波長の長い紫外線を放出する材
料を作成する必要のある場合には、その材料には
マンガンを含有させてはならないが、可視光スペ
クトラム内での発光が必要とされる場合には、発
光体中に好ましくは1〜8%のマンガンを含有せ
しめるべきである。一般的には、マンガンの量が
多ければ多いだけ、放出される光線の波長はそれ
だけ長くなる。例えば、波長253.7nmの紫外線で
励起されると、放出される光線は、マンガンの量
の少ない場合の緑からその量の多い場合の緑/黄
まで変化するであろう。初混合物に添加される場
合には、マンガンは硫酸塩の形で添加されるのが
好ましい。
リチウムであるところの好ましいアルカリ金属
を用いる場合には、発光体はアルカリ金属0.1〜
3%を含有しうるが、生成発光体中のアルカリ金
属の好ましい量は0.001〜0.5%であり、そのアル
カリ金属は硫酸塩として初混合物に都合よく添加
されうる。
ホウ素はホウ酸の形で初混合物に都合よく添加
されうるが、アンモニウムまたはアルカリ金属ホ
ウ酸塩として添加されてもよい。生成発光体はホ
ウ素0.1〜8%を含有しうる。
アルミニウムは硫酸アルミニウムの形であるい
はアルミニウム・アンモニウム硫酸塩(アンモニ
ウム・アラム)として初混合物に都合よく添加さ
れうる。発光体中のホウ素および/またはアルミ
ニウムの好ましい量は0.001〜0.5%である。
本発明の発光材料を作成するためには、初混合
物の成分が、好ましくは粉砕プロセスと関連させ
て互いに混合し、その混合物を焼成する。この場
合の焼成は、例えば閉塞るつぼ内で強く酸化しな
い状態において実施されるのが好ましい。焼成は
先駆材料が使用される場合には所望のアルカリ土
類酸化物を形成する効果を有し、その焼成の後
で、材料は粉砕されて微粉末となされる。本発明
の材料の場合には、その粉砕をきわめて容易に行
なうことができ、材料に厳密な機械的加工を施す
必要なくして微粉末を得ることができることが認
められた。好ましい方法では、焼成済みの材料を
洗じよう液体中に浸漬するだけで、その材料が直
ちに砕けはじめる。その洗じよう液体として水を
用いてもよいが、特に効果的な洗じよう液体は塩
化水素酸または酢酸のような希酸であることが認
められた。その洗じよう液体は、マトリクスに混
入せしめられていないアルカリ土類硫酸塩以外の
材料の多過量の少なくとも一部を除去するものと
考えられる。
本発明の無機発光材料は、螢光灯に使用する場
合には、ガラス管の内表面上に被覆せしめられう
る。その被覆を行う方法では有機バインダを用い
ないほうが好ましい。なぜなら、酸化状態におけ
る熱処理を施す公知の方法でその有機バインダを
除去すると、発光体の輝度が低下せしめられるこ
とになるからである。従つて、例えば静電被覆法
のような他の被覆法が好ましい。後者の場合に
は、アルミニウムを含有した発光体が特に適して
いることが認められる。
以下本発明の実施例をあげるが、本発明がこれ
らの実施例に限定されるものでないこと勿論であ
る。
実例例 1 炭酸カルシウム(55g)、硫酸アンモニウム
(100g)、六硝酸セリウム二アンモニウム(21
g)、硫酸第一マンガン・テトラハイドレート
(22.5g)、硫酸リチウム・モノハイドレート(4
g)およびホウ酸(12.4g)が一緒に粉砕され、
かつ閉塞シリカるつぼ内において800℃で1時間
焼成された。その結果得られた生成物が、さらに
他の量(20g)の硫酸アンモニウムと一緒に粉砕
され、800℃でさらに1時間焼成され、そして熱
(70℃)2%酢酸中に入れられ、微粉末となされ
た。その微粉末が水で洗じようされ、乾燥され、
ふるいにかけられた。このようにして得られた発
光体は、253.7nmの波長の紫外線で励起した場
合、明るい黄色つぽい緑色の螢光を発した。
実施例 2 硫酸第一マンガンの量が22.5gから17.5gに減
少せしめられたことを除いて、実施例1の手法が
反復された。その結果得られた発光体は、
253.7nmの波長の紫外線で励起された場合、実施
例1の発光体が放出したものよりも黄色つぽさが
少ない明るい緑色の螢光を発した。
実施例 3 炭酸カルシウムの10gが化学的に等価な量
(14.7g)の炭酸ストロンチウムで置換された点
を除いて、実施例1の手法が反復された。その結
果得られた発光体は、253.7nmの波長の紫外線で
励起された場合、明るい黄緑色の螢光を発した。
実施例 4 マンガン成分が含有せしめられなかつた点を除
いて、実施例1の手法が反復された。その結果得
られた発光体は、253.7nmの波長の紫外線で励起
された場合、長波長紫外線領域で発光した。
実施例 5 無水硫酸カルシウム(75g)、硫酸アンモニウ
ム(30g)、六硝酸セリウム二アンモニウム(15
g)、硫酸第一マンガン・テトラハイドレート
(22.5g)、硫酸リチウム・モノハイドレート(4
g)およびホウ酸(18.6g)が実施例1の手法に
従つて一緒に粉砕されかつ加熱された。その結果
得られた生成物は、253.7nmの波長の紫外線で励
起された場合、明るい黄色つぽい緑色の螢光を発
した。
実施例 6 炭酸カルシウム(50g)、硫酸アンモニウム
(90g)、六硝酸セリウム二アンモニウム(5.5
g)、硫酸第一マンガン・テトラハイドレート
(16.8g)、硫酸リチウム・モノハイドレート
(3.2g)および硫酸アルミニウムアンモニウム・
ドデカハイドレート(22.6g)が実施例1の手法
によつて粉砕され、焼成され、加工されて、
253.7nmの波長の紫外線で励起された場合に、明
るい黄色つぽい緑色の螢光を発する発光体を生成
した。
上記実施例1〜6で得られた発光体を組成式で
表すと下記の通りである。
実施例 1 Ca0.528Ce0.037Mn0.097 Li0.06B0.193SO4 実施例 2 Ca0.54Ce0.038Mn0.077 Li0.062B0.197SO4 実施例 3 Ca0.432Sr0.096Ce0.037Mn0.097 Li0.06B0.193SO4 実施例 4 Ca0.585Ce0.041Li0.067 B0.214SO4 実施例 5 Ca0.519Ce0.026Mn0.095 Li0.059B0.283O0.107SO4 実施例 6 Ca0.73Ce0.0146Mn0.11 Li0.073Al0.073SO4 以上の実施例は、アルカリ金属としてリチウム
を用いた場合であるが、次にナトリウムおよびカ
リウムを用いた場合の実施例について以下に記載
する。
実施例 7 炭酸カルシウム(55g)、硫酸アンモニウム
(100g)、六硝酸セリウム二アンモニウム(15
g)、硫酸第一マンガン・テトラハイドレート
(22.5g)、硫酸ナトリウム(10g)およびホウ酸
(18.6g)が一緒に粉砕され、前述した実施例1
と同じ条件で焼成され、かつ微粉末とされて、下
記の組成式で表わされる発光材料が得られた。
Ca0.46Ce0.023Mn0.083 Na0.12B0.25O0.12SO4 この生成物は、253.7nmの波長の紫外線で励起
した場合、明るい黄緑色の蛍光を発した。
実施例 8 炭酸カルシウム(55g)、硫酸アンモニウム
(100g)、六硝酸セリウム二アンモニウム(15
g)、硫酸第一マンガン・テトラハイドレート
(22.5g)、硫酸カリウム(10g)およびホウ酸
(18.6g)が一緒に粉砕され、実施例1と同じ条
件で焼成され、かつ微粉末とされて、下記の組成
式で表わされる発光材料が得られた。
Ca0.47Ce0.023Mn0.087 K0.099B0.26O0.125SO4 この生成物は、253.7nmの波長の紫外線で励起
した場合、黄色つぽい緑色の蛍光を発した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 アルカリ土類の少なくとも50%がカルシウム
    であり、そのカルシウムの50%までが化学的に等
    価量のストロンチウムで置換されうるアルカリ土
    類硫酸塩よりなり、そのアルカリ土類硫酸塩が、
    それに対して重量百分率で、 (a) セリウム0.5〜10重量%、 (b) マンガン10重量%まで、 (c) リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選
    択されたアルカリ金属0.001〜3重量%、およ
    び (d) ホウ素および/またはアルミニウム0.001〜
    8重量% を含有している蛍光灯に使用するための発光材
    料。 2 斜方結晶構造を有する特許請求の範囲第1項
    記載の発光材料。 3 前記アルカリ土類硫酸塩がカルシウムおよび
    ストロンチウムよりなる特許請求の範囲第1また
    は2項記載の発光材料。 4 前記アルカリ土類硫酸塩が硫酸カルシウムよ
    りなる特許請求の範囲第1〜3項記載の発光材
    料。 5 前記アルカリ土類硫酸塩に対し1〜8重量%
    のセリウムを含有している特許請求の範囲第1〜
    4項記載の発光材料。 6 前記アルカリ土類硫酸塩に対し1〜8重量%
    のマンガンを含有している特許請求の範囲第1〜
    5項記載の発光材料。 7 マンガンを含有していない特許請求の範囲第
    1〜4項記載の発光材料。 8 前記アルカリ土類硫酸塩に対し0.1〜3重量
    %のアルカリ金属を含有している特許請求の範囲
    第1〜5項記載の発光材料。 9 前記アルカリ金属がリチウムである特許請求
    の範囲第1〜8項記載の発光材料。 10 前記アルカリ土類硫酸塩に対し0.001〜0.5
    重量%のリチウムを含有している特許請求の範囲
    第9項記載の発光材料。 11 前記アルカリ土類硫酸塩に対し0.001〜0.5
    重量%のホウ素および/またはアルミニウムを含
    有している特許請求の範囲第1〜10項記載の発
    光材料。 12 前記アルカリ土類硫酸塩に対し0.1〜8重
    量%のホウ素を含有しており、アルミニウムを実
    質的に含有していない特許請求の範囲第1〜10
    項記載の発光材料。 13 アルカリ土類の少なくとも50%がカルシウ
    ムであり、そのカルシウムの50%までが化学的に
    等価量のストロンチウムで置換されうるアルカリ
    土類硫酸塩よりなり、そのアルカリ土類硫酸塩
    が、それに対して重量百分率で、 (a) セリウム0.5〜10重量%、 (b) マンガン10重量%まで、 (c) リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選
    択されたアルカリ金属0.001〜3重量%、およ
    び (d) ホウ素および/またはアルミニウム0.001〜
    8重量% を含有しており、 前記アルカリ土類硫酸塩またはそれの前駆体お
    よび他の成分を混合工程で互いに混合させかつ強
    く酸化しない条件下で焼成する蛍光灯に使用する
    ための発光材料を製造する方法。
JP56187667A 1980-11-25 1981-11-20 Luminescent material Granted JPS57190076A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8037726 1980-11-25

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JPS57190076A JPS57190076A (en) 1982-11-22
JPH0239557B2 true JPH0239557B2 (ja) 1990-09-06

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ID=10517534

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EP (1) EP0052940B1 (ja)
JP (1) JPS57190076A (ja)
AU (1) AU549783B2 (ja)
CA (1) CA1164924A (ja)
DE (1) DE3165101D1 (ja)
NO (1) NO154924C (ja)
ZA (1) ZA817680B (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4725316A (en) * 1985-04-09 1988-02-16 Eldon Enterprises Ltd. Color compositions and method
US5012098A (en) * 1985-10-10 1991-04-30 Quantex Corporation Photomultiplier with infrared sensitivity
IT1196938B (it) * 1986-07-09 1988-11-25 Minnesota Mining & Mfg Metodo per registrare e riprodurre l'immagine di una radiazione, pannello per la memorizzazione dell'immagine di una radiazione, fosfori fotostimolabili e motodo per ottenere detti fosfori stimolabili
WO1988004467A1 (en) * 1986-12-12 1988-06-16 Appelberg Gustaf T Electroluminescent panel lamp and method for manufacturing
US5019748A (en) * 1986-12-12 1991-05-28 E-Lite Technologies, Inc. Method for making an electroluminescent panel lamp as well as panel lamp produced thereby
DE69939560D1 (de) * 1998-11-13 2008-10-23 Daikin Ind Ltd Fluorelastomer und vernetzbare Zusammensetzung daraus
US7056451B2 (en) * 2004-01-21 2006-06-06 General Electric Company Phosphors containing boron and rare-earth metals, and light sources incorporating the same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE22024C (de) * O. JONES in Philadelphia, Fennsylv., V. St. A Neuerungen an Kartäschgeschützen
DD22024A (ja) *
GB650491A (en) * 1948-05-12 1951-02-28 British Thomson Houston Co Ltd Luminescent compounds
DE837956C (de) * 1949-06-08 1952-05-05 Patra Patent Treuhand Verfahren zur Herstellung eines lumineszierenden Stoffes auf Sulfatbasis, insbesondere fuer elektrische Leuchtstofflampen
BE757817A (fr) * 1969-10-21 1971-04-01 Eastman Kodak Co Composition fluorescente a base de sulfates mixtes de metaux alcalino-terreux, sa preparation et ses applications, notamment a la radiographi
BE759005A (fr) * 1969-11-17 1971-05-17 Philips Nv Ecran luminescent
US4007394A (en) * 1975-04-07 1977-02-08 General Electric Company Alkali metal alkaline earth metal sulfate phosphor activated with cerium and terbium and lamp containing same

Also Published As

Publication number Publication date
JPS57190076A (en) 1982-11-22
NO154924B (no) 1986-10-06
AU549783B2 (en) 1986-02-13
DE3165101D1 (en) 1984-08-30
NO813994L (no) 1982-05-26
CA1164924A (en) 1984-04-03
AU7686581A (en) 1983-09-01
NO154924C (no) 1987-01-14
EP0052940B1 (en) 1984-07-25
US4446048A (en) 1984-05-01
EP0052940A1 (en) 1982-06-02
ZA817680B (en) 1982-10-27

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