CN104386912B - 光学玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种光学玻璃及其制备方法，所述光学玻璃按重量百分比计含有以下组分：SiO₂：52～59％，B₂O₃：21～26％，Li₂O：1.5～5％，∑Na₂O+K₂O：4～11％，Al₂O₃：1.5～4.5％，ZnO：5～10％，Sb₂O₃：0～0.5％，所述光学玻璃不含有铅、镉、铋、砷和氟化物。根据本发明的光学玻璃，使用时通过切割、研磨和表面抛光或者直接通过精密压型技术压制成型后无需磨削及研磨制成光学元件，广泛用于各类光学仪器的光学系统中。

Description

光学玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃及其制备方法，具体涉及一种低软化点光学玻璃及其制备方法。

背景技术

低软化点光学玻璃是指玻璃转变温度(T_g)比较低的光学玻璃，主要用于球面和非球面的精密压型，具有有利于降低压型温度、延长模具的使用寿命的优点。折射率(n_d)在1.50～1.53之间、阿贝数(υ_d)在62.5～65.5之间的光学玻璃在光学设计中使用最为广泛。然而，现有的该类玻璃的玻璃转变温度(T_g)一般在570℃以上，这会使玻璃具有较高的弛垂温度(T_s)和压型温度。较高的压型温度会使模具容易被氧化并损坏压型模具的表面，缩短模具的使用周期，从而增加了压型成本。具有较高弛垂温度(T_s)的玻璃不适合作为压制成型后无需磨削和研磨而直接制成光学元件的模压用玻璃。鉴于上述原因，用于压型的玻璃的玻璃转变温度(T_g)和弛垂温度(T_s)越低越好。

中国专利CN 1310844C公开了一种光学玻璃，其含有不少于65％的SiO₂以及3％以下的ZnO。然而，过多的SiO₂会增加玻璃的熔炼难度，熔炼时坩埚埚壁上容易出现不易熔化的块状物，使玻璃内的组分不稳定，从而影响产品的光学性能的稳定，过多的SiO₂还会使玻璃的粘度增大，无法降低压型温度。此外，3％以下的ZnO不利于降低玻璃转变温度(T_g)。另外，在该专利中，还含有不少于20％的R₂O(Li₂O+Na₂O+K₂O)，这会恶化玻璃的耐水性(D_W)和耐酸性(D_A)。

中国专利CN 1121987C公开了一种无铅光学玻璃，其含有大于4.5％的BaO，这会增加玻璃比重。另外，在该专利中，还人为引入了1％以上的TiO₂，这会使玻璃呈淡黄色，从而降低玻璃的透过率性能。

中国专利申请CN 1435388A公开了一种棱镜用光学玻璃，其含有60％以上的SiO₂和20％以下的B₂O₃。然而，过多的SiO₂会增加玻璃的熔炼难度，增加耗电量，熔炼时坩埚埚壁上容易出现不易熔化的块状物，使玻璃内的组分不稳定，从而影响产品的光学性能的稳定，过多的SiO₂还会使玻璃的粘度增大，无法降低压型温度。而20％以下的B₂O₃也不利于玻璃的熔炼，并且还不利于降低玻璃转变温度(T_g)。

除此之外，中国专利或专利申请CN103420611C、CN1663924A、CN101360691A、CN1195693C、CN103524038A、CN103058515A、CN101389575A中所公开的低软化点玻璃则在玻璃组成、应用领域与用途、关注和要求的光学性能等方面与本发明有着明显区别。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种不含铅、镉、铋、砷及氟化物的低软化点光学玻璃，该光学玻璃具有低玻璃转变温度(T_g)和弛垂温度(T_s)，有利于降低压型温度，延长模具的使用寿命。

用于解决问题的方案

为了实现上述目的，本发明提供一种光学玻璃，按重量百分比计含有以下组分：SiO₂：52～59％，B₂O₃：21～26％，Li₂O：1.5～5％，∑Na₂O+K₂O：4～11％，Al₂O₃：1.5～4.5％，ZnO：5～10％，Sb₂O₃：0～0.5％，所述光学玻璃不含有铅、镉、铋、砷和氟化物。

根据本发明的光学玻璃，SiO₂的含量优选为54～57％，B₂O₃的含量优选为21～24％，Li₂O的含量优选为2～4％，∑Na₂O+K₂O的含量优选为5～9％，Al₂O₃的含量优选为2～4％，ZnO的含量优选为6～9％，Sb₂O₃的含量优选为0～0.2％。

根据本发明的光学玻璃，因实际应用的要求应该尽可能的提高玻璃的透过率，颜色最好为淡色调或无色，因此，在本发明中，不人为引入除上述组分以外的其它可以着色的元素。

本发明的光学玻璃的折射率为1.50～1.53，阿贝数为62.5～65.5；按照GB/T7962.16-2010的测试方法测试，玻璃转变温度在500℃以下，弛垂温度在555℃以下；按照JB/T 10576-2006的测试方法测试，耐水性为1级，耐酸性为1级；比重在2.50g/cm³以下。

根据本发明的另一方面，提供一种制备上述光学玻璃的方法，所述方法包含：将各组分按照所述比例称量、混合均匀后进行熔炼，浇注或漏注在成型模具中或直接压制成型。

发明的效果

本发明的光学玻璃主要用于球面和非球面光学元件的加工和压型，使用时通过切割、研磨和表面抛光或者直接通过精密压型技术压制成型后无需磨削及研磨制成光学元件，可以广泛应用于各类透射、折射、反射以及光栅衍射原理的光学系统中，如球面透镜、非球面透镜、柱面透镜、衍射光栅和棱镜等。

本发明的光学玻璃具有足够低的液相温度(L_t)，在进行压型及退火或重复压型的过程中不乳浊、不析晶。

具体实施方式

在本发明的光学玻璃中，由下面所述的原因选择上述含量的每种组分。如下所述，各组分的含量是以重量百分比来表示的。

SiO₂是玻璃的网络生成体，是保持玻璃化学稳定性的必需成分，同时也是实现本发明光学性能的必需成分。在本发明中，SiO₂的含量为52～59％，优选54～57％。当SiO₂含量少于52％时，会使玻璃的化学稳定性变差，在制得的元件的使用和长时间保存的过程中容易留下水侵蚀痕迹；当SiO₂含量大于59％时，则会增加玻璃熔炼难度，使生产时更耗费电能，同时使制得的光学玻璃的玻璃转变温度(T_g)变高，无法实现玻璃转变温度(T_g)在500℃以下、弛垂温度(T_s)在555℃以下的目的。

B₂O₃也是玻璃网络生成体，是获得玻璃低折射、低色散的必需成分。在本发明中，B₂O₃的含量为21～26％，优选21～24％。当B₂O₃含量少于21％时，会使制得的光学玻璃的玻璃转变温度(T_g)变高，并且不能理想地获得本发明中的光学性能；当B₂O₃含量大于26％时，则会因其挥发性而增大制成均质玻璃的难度，并且玻璃的化学稳定性会逐渐变差。

Li₂O、Na₂O和K₂O同作为碱金属氧化物，在作用上有相似之处，主要作用是助溶剂，降低玻璃的玻璃转变温度(T_g)和弛垂温度(T_s)，同时对玻璃膨胀系数的调整也是不可缺少的。

Li₂O是降低玻璃的弛垂温度(T_s)、增加玻璃的高温熔融性的必要成分，也是降低弛垂温度(T_s)效果最明显的成分。在本发明中，Li₂O的含量为1.5～5％，优选2～4％。当其含量小于1.5％时，上述效果不明显，玻璃的软化点较高，压制光学元件困难；当其含量大于5％，则会使玻璃的液相温度(L_t)大幅提高，导致压制元件时玻璃容易失透。

Na₂O和K₂O在本发明中的作用与Li₂O相似，但二者在降低玻璃弛垂温度(T_s)方面的效果不及Li₂O明显，Na₂O和K₂O在一定范围内可以互相置换，在本发明中，Na₂O和K₂O有辅助Li₂O降低弛垂温度(T_s)的作用，并且使玻璃在膨胀系数的调节上更为灵活。在本发明中，∑Na₂O+K₂O为4～11％，优选5～9％。当∑Na₂O+K₂O低于4％时，难以较好地实现以上效果；当∑Na₂O+K₂O高于11％时，则会使玻璃的热稳定性和化学稳定性逐渐变差。

Al₂O₃对改善玻璃的化学稳定性有益，在本发明中，Al₂O₃的含量为1.5～4.5％，优选2～4％。当其含量少于1.5％时，效果不明显；当其含量超过4.5％时，玻璃的析晶性能就会逐渐变差，并且会增大玻璃的熔炼难度，使生产时更耗费电能。

ZnO是降低玻璃的玻璃转变温度(T_g)和弛垂温度(T_s)的有效成分，与Li₂O同时使用效果更佳，同时，ZnO也是提高玻璃熔融性的重要成分，并且可以提高玻璃的化学稳定性，是本发明不可缺少的组分。此外，ZnO与BaO、SrO、CaO一样，具有调整光学常数的作用。在本发明中，ZnO的含量为5～10％，优选6～9％。当ZnO含量小于5％时，不能满足本发明中低软化点的特性，并且玻璃的化学稳定性也无法满足要求；当ZnO含量高于10％时，会使玻璃的液相温度(L_t)逐渐升高，失透趋势增大。

Sb₂O₃是作为除泡剂添加的，在本发明中，Sb₂O₃的含量为0～0.5％，优选0～0.2％。当Sb₂O₃含量超过0.5％时，玻璃着色将加重。

为保证本发明所压制的元件的光谱透过率，本发明提供的光学玻璃不人为引入除以上组分以外的其它可以着色的元素：Ti、W、V、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Ag。同时，也不人为引入含有以下有害元素的化合物：Th、Cd、Tl、Os、Be、Se和F。

根据本发明的玻璃组成范围，可以制得一种环保型低软化点光学玻璃。该光学玻璃具有较好的热稳定性和化学稳定性，使用时通过切割、研磨和表面抛光或者通过精密压型技术直接压制成型后无需磨削或研磨制成光学元件的模压用玻璃，并且工艺性能优良，模具剥离性好，适合进行批量熔炼和压型生产。

本发明的光学玻璃的折射率(n_d)为1.50～1.53，阿贝数(υ_d)为62.5～65.5。按照GB/T 7962.16-2010的测试方法测试，玻璃转变温度(T_g)在500℃以下，弛垂温度(T_s)在555℃以下。按照JB/T 10576-2006的测试方法测试，耐水性(D_W)为1级，耐酸性(D_A)为1级。该光学玻璃的比重在2.50g/cm³以下。

下面通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受限于这些实施例。

实施例1-10

根据表1和表2中所示出的重量百分比计算、称量各组分，各组分优选采用以下方式但不局限于以下方式引入：B₂O₃采用H₃BO₃引入，Li₂O、Na₂O采用Li₂CO₃、Na₂CO₃引入，K₂O采用KNO₃或K₂CO₃引入，Al₂O₃采用Al(OH)₃引入，其余组分直接以氧化物形式引入。

在配料完成后，将充分混合均匀的配合料加入到熔炼装置中进行熔炼(鉴于本发明的应用要求，熔炼装置需要采用铂金坩埚)。具体熔炼过程为：在1150℃加入上述配合料，加料完成后升温至1280℃进行搅拌均化，然后再升温至1400℃静置澄清，澄清完成后降温至1200℃浇注或漏注在成型模具中，最后经退火、加工等后期处理，或者通过精密压型技术直接压制成型，即可制得该光学玻璃或光学玻璃型件。

比较例A-B

按照表2中所示的各组分，进行与上述实施例1-10相同的制备光学玻璃的方法，得到光学玻璃。

性能测试

1、折射率(n_d)和阿贝数(υ_d)的测试

按照GB/T 7962.1-2010标准的测试方法进行测定。

2、玻璃化转变温度(T_g)和弛垂温度(T_s)的测试

按照GB/T 7962.16-2010标准的测试方法进行测定。

3、耐水性D_W和耐酸性D_A的测试

按照JB/T 10576-2006标准的测定方法进行测定。

4、比重的测定

按照GB/T 7962.20-2010标准的测试方法进行测定。

将实施例1-10和比较例A-B所得到的光学玻璃按照上述测试方法进行测试，所得结果列于表1和表2中。

表1

其中，表1中各组分含量是以重量百分比(wt％)来表示的，∑R₂O＝Li₂O+Na₂O+K₂O。

表2

其中，表2中各组分含量是以重量百分比(wt％)来表示的，∑R₂O＝Li₂O+Na₂O+K₂O。

由表1、2中所列的性能测试结果可以看出，本发明的光学玻璃的折射率(n_d)在1.50～1.53之间，阿贝数(υ_d)在62.5～65.5之间，并且还具有低玻璃转变温度(T_g)和驰垂温度(T_s)，具有更好的化学稳定性(耐酸性D_A和耐水性D_w均为1级)。

本发明的光学玻璃与含有BaO和As₂O₃的比较例A的光学玻璃相比，具有更低的比重和环境可靠性，同时本发明通过采用更合理的组分配比以及∑R₂O含量，具备了比比较例A更好的化学稳定性，例如，在比较例A中，耐酸性(D_w)仅为3级，而本发明中为1级。与比较例B相比，本发明采用了更低的SiO₂/B₂O₃比值，使玻璃转变温度(T_g)、驰垂温度(T_s)明显降低，这显然会使玻璃能够满足压型的温度更低，而较低的压型温度可以保护模具不被氧化和损坏、延长模具的使用周期、降低压型成本。同时，与比较例B相比，本发明通过引入更低的∑Na₂O+K₂O含量以及更高的ZnO含量，使玻璃的化学稳定性(D_A、D_w)也得到了较大改善。

Claims (9)

1.一种光学玻璃，按重量百分比计含有以下组分：

所述光学玻璃不含有铅、镉、铋、砷和氟化物，且不含有BaO；

所述光学玻璃的折射率为1.50～1.53，阿贝数为62.5～65.5；按照GB/T 7962.16-2010的测试方法测试，玻璃转变温度在500℃以下，弛垂温度在555℃以下；按照JB/T 10576-2006的测试方法测试，耐水性为1级，耐酸性为1级；比重在2.50g/cm³以下。

2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，SiO₂的含量为54～57％。

3.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，B₂O₃的含量为21～24％。

4.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，Li₂O的含量为2～4％。

5.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，∑Na₂O+K₂O的含量为5～9％。

6.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，Al₂O₃的含量为2～4％。

7.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，ZnO的含量为6～9％。

8.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，Sb₂O₃的含量为0～0.2％。

9.一种制备根据权利要求1-8中任一项所述的光学玻璃的方法，其特征在于，包括：将各组分按照所述比例称量、混合均匀后进行熔炼，浇注或漏注在成型模具中或直接压制成型。