CN105923990B

CN105923990B - 光学玻璃、其制备方法及光学元件

Info

Publication number: CN105923990B
Application number: CN201610260339.4A
Authority: CN
Inventors: 霍金龙; 杨爱清; 姜敬陆; 梁立新; 杨谧玲
Original assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Current assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Priority date: 2016-04-25
Filing date: 2016-04-25
Publication date: 2019-03-26
Anticipated expiration: 2036-04-25
Also published as: CN105923990A

Abstract

本发明提供一种光学玻璃、其制备方法及光学元件，所述光学玻璃包括以化合物计的以下组分，SiO₂：26‑29％，优选26‑28％；BaO：11‑17％，优选12‑15％；TiO₂：7‑13％，优选8‑12％；ZrO₂：4‑8％，优选5‑7％；Nb₂O₅：35‑40％，优选37‑39％；Li₂O：2‑7％，优选3‑6％；Na₂O：1‑5％，优选2‑4％；B₂O₃：0‑4％，优选0.5‑2％；La₂O₃：0‑4％，优选0‑2％；CaO：0‑4％，优选1‑3％；SrO：0‑4％，优选0‑2％；WO₃：0‑2％，优选0‑1％；Sb₂O₃：0‑1％，优选0‑0.5％；以上氧化物的总重量在99％以上；上述百分比均为重量百分比。本发明的光学玻璃的成本低，具有优异的化学稳定性、着色度以及析晶性能；并且密度低，减轻了玻璃元件的重量，容易实现批量生产。

Description

光学玻璃、其制备方法及光学元件

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃、其制备方法及光学元件，属于光学玻璃技术领域。

背景技术

为了满足高档数码照相机、数码摄像机以及可拍照手机等产品的高像素、小型轻便的要求，高折射、高色散、密度小的重镧火石类光学玻璃的应用越来越广泛。

专利申请CN102320738A的光学玻璃中含有40％以上的Nb₂O₅，过量的Nb₂O₅会导致玻璃粘度小、易析晶、成型难度大、易产生条纹等缺陷，另外其折射率n_d在1.89。

专利申请CN101279816A的光学玻璃含有0.2-60％的TeO₂，TeO₂的价格高，约为Nb₂O₅的10-20倍，引入TeO₂会增加玻璃的原料成本。并且其玻璃化转变温度在680℃以下，过高的玻璃化转变温度会致使玻璃具有较高的弛垂温度和压型温度，较高的压型温度会使模具容易被氧化，从而损坏压型模具的表面，缩短模具的使用周期，增加压型成本。较高的弛垂温度会使压制成型后的玻璃磨削和研磨。

专利申请CN1283576C的光学玻璃中含有22％以上的TiO₂和16％以上的Nb₂O₅。在光学玻璃中TiO₂的着色能力强于Nb₂O₅，过高含量的TiO₂使得光学玻璃的内部透过率变差。另外其折射率n_d都在1.85以下。

专利申请CN1308252C中的光学玻璃含有10％以上的La₂O₃和35％以下的Nb₂O₅，过量的La₂O₃不利于实现高色散。并且要求B₂O₃含量大于SiO₂含量，也不利于实现高色散，且过量的B₂O₃会使玻璃粘度变小、成型难度增大且易产生条纹。另外，在获得相同色散值的前提下，过低含量的Nb₂O₅会迫使引入更多的TiO₂，而过量的TiO₂会使玻璃着色加重。

专利申请CN1204073C中的光学玻璃含有25％以下的SiO₂。过低含量的SiO₂会使玻璃粘度变小、且易产生条纹，另外，过低含量的SiO₂会使玻璃的耐失透性下降，析晶温度升高，并且会使玻璃的耐水性D_W和耐酸性D_A变差。

专利CN103145331A中的光学玻璃含有5-15％的Gd₂O₃和15-30％的Nb₂O₅。Gd₂O₃的色散值低于TiO₂和Nb₂O₅且成本高，过高含量的Gd₂O₃不利于实现高色散。并且，过低含量的Nb₂O₅会致使玻璃中引入过量的TiO₂，会使玻璃着色加重。

另外，专利申请CN101948245A、CN1332901C、CN1609026A、CN1576252A、CN1298651C、CN1955128A、CN102459106A、CN1569706A、CN101041553A等在光学玻璃组成、光学性能等方面也存在着同样或类似以及其它问题。

发明内容

发明要解决的问题

本发明提供一种光学玻璃、其制备方法及光学元件，所述光学玻璃的折射率n_d为1.91-1.94，阿贝数υ_d为23-25，着色度λ₇₀/λ₅中的λ₇₀小于等于450。所述光学玻璃的耐水性为1级，耐酸性为1级或2级。

用于解决问题的方案

本发明提供一种光学玻璃，包括以化合物计的以下组分：

SiO₂：26-29％，优选26-28％；

BaO：11-17％，优选12-15％；

TiO₂：7-13％，优选8-12％；

ZrO₂：4-8％，优选5-7％；

Nb₂O₅：35-40％，优选37-39％；

Li₂O：2-7％，优选3-6％；

Na₂O：1-5％，优选2-4％；

B₂O₃：0-4％，优选0.5-2％；

La₂O₃：0-4％，优选0-2％；

CaO：0-4％，优选1-3％；

SrO：0-4％，优选0-2％；

WO₃：0-2％，优选0-1％；

Sb₂O₃：0-1％，优选0-0.5％；

以上氧化物的总重量在99％以上；

上述百分比均为重量百分比。

根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃中不含有Yb₂O₃、Ta₂O₅、TeO₂、Y₂O₃和/或Gd₂O₃。

根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃中不含有Th、Cd、Tl、Os、Be、F或Se。

根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的折射率n_d为1.91-1.94，阿贝数υ_d为23-25，着色度λ₇₀/λ₅中的λ₇₀小于等于450。

根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的析晶温度低于1250℃，所述光学玻璃的玻璃化转变温度低于620℃。

根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的厚度为10mm时，波长为1000nm时的内部透过率在99％以上，波长为400nm时的内部透过率在65％以上，波长为380nm时的内部透过率在15％以上。

根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的密度为3.95g/cm³以下。

根据本发明的光学玻璃，其中，按照GB/T10576-2006的测试方法，所述光学玻璃的耐水性为1级，耐酸性为1级或2级。

本发明还提供一种根据本发明的光学玻璃的制备方法，包括：将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中成型，或者直接压制成型。

本发明还提供一种光学元件，其包括根据本发明的光学玻璃。

发明的效果

本发明的光学玻璃的析晶温度低于1250℃，玻璃化转变温度低于620℃，密度为3.95g/cm³以下。所述光学玻璃的厚度为10mm时，波长为1000nm时的内部透过率在99％以上，波长为400nm时的内部透过率在65％以上，波长为380nm时的内部透过率在15％以上。本发明的光学玻璃的成本低，具有优异的化学稳定性、着色度以及析晶性能；并且密度低，减轻了玻璃元件的重量，容易实现批量生产。

具体实施方式

本发明提供一种光学玻璃，包括以化合物计的以下组分：

SiO₂：26-29％，优选26-28％；

BaO：11-17％，优选12-15％；

TiO₂：7-13％，优选8-12％；

ZrO₂：4-8％，优选5-7％；

Nb₂O₅：35-40％，优选37-39％；

Li₂O：2-7％，优选3-6％；

Na₂O：1-5％，优选2-4％；

B₂O₃：0-4％，优选0.5-2％；

La₂O₃：0-4％，优选0-2％；

CaO：0-4％，优选1-3％；

SrO：0-4％，优选0-2％；

WO₃：0-2％，优选0-1％；

Sb₂O₃：0-1％，优选0-0.5％；

以上氧化物的总重量在99％以上；

上述百分比均为重量百分比。

原料引入方式采用能够引入其相应含量的化合物的多种形式，例如Na₂O可以采用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐的形式引入。如下所述中，各组分的含量是以重量百分比来表示的。

SiO₂是玻璃网络生成体，可以提高玻璃高温粘度，改善玻璃耐失透性、化学稳定性以及玻璃的机械性能，当SiO₂的含量过高时，会使玻璃不易熔炼、玻璃化转变温度升高，不利于玻璃模压成型，会缩短模具的使用寿命，难以获得所要求的光学常数，因此，SiO₂的含量应控制在26-29％之间，优选26-28％之间。

BaO可以提高玻璃的折射率和内部透过率，能够使玻璃保持优异的化学稳定性，改善玻璃的耐失透性。当BaO的含量过低时，难以获得所要求的光学常数，而BaO的含量过高时，玻璃的化学稳定性和析晶性能会变差，因此，BaO的含量控制在11-17％之间，优选12-15％之间。

TiO₂可以提高折射率和降低色散，能够更为灵活的调整玻璃的折射率和色散的匹配性，并且可以改善玻璃的耐失透性能。TiO₂的含量过高会使玻璃着色加深，着色度和透过率会变差，因此，TiO₂的含量控制在7-13％之间，优选在8-12％之间。

ZrO₂是本发明的玻璃的必须成分，具有改善耐失透性及化学稳定性的作用，添加ZrO₂容易获得所要求的光学常数。还可以起到提高折射率和降低色散的作用，当ZrO₂的含量过高时，玻璃的析晶性能会变差，因此，ZrO₂的含量应控制在4-8％之间，优选5-7％之间。

Nb₂O₅具有提高折射率、改善化学稳定性和析晶性能的作用，Nb₂O₅的含量过低，且难以获得所要求的光学常数，Nb₂O₅的含量过高会使玻璃的析晶性能变差，因此，Nb₂O₅的含量应控制在35-40％之间，优选37-39％之间。

Li₂O可以提高玻璃的熔化性能，并且能够提供游离氧，减弱TiO₂、Nb₂O₅的着色，有利于改善着色度及提高透过率。Li₂O的含量过高，会破坏玻璃的网络结构，使玻璃的析晶性能和化学稳定性变差，且难以获得所要求的光学常数。因此，Li₂O的含量应控制在2-7％之间，优选3-6％之间。

Na₂O可以提高玻璃的熔化性能，并且能够提供游离氧，减弱TiO₂、Nb₂O₅的着色，有利于改善着色度及提高透过率。因此，Na₂O的含量应控制在1-5％之间，优选2-4％之间。

B₂O₃是玻璃网络生成体，B₂O₃可以提高玻璃的熔化性能，B₂O₃的含量过高时，会降低玻璃的粘度，玻璃的耐失透性会逐渐变差，且不利于改善玻璃的着色度、透过率以及化学稳定性，因此，B₂O₃的含量应控制在0-4％之间，优选0.5-2％之间。

La₂O₃具有较高的折射率和较低的色散，是镧系高折射率玻璃的主要成分之一，其能够与WO₃、Nb₂O₅共同调节玻璃的光学常数，从而更有利于玻璃折射率与色散的匹配。La₂O₃的含量过高时，则会使玻璃的析晶性能逐渐变差，难以获得所要求的光学常数。因此，La₂O₃的含量应控制在0-4％之间，优选0-2％之间。

CaO可以提高玻璃的折射率和内部透过率，能够使玻璃保持优异的化学稳定性，改善玻璃的耐失透性。因此，CaO的量应控制在0-4％之间，优选在1-3％之间。

SrO可以提高玻璃的折射率和内部透过率，能够使玻璃保持优异的化学稳定性，改善玻璃的耐失透性。因此，SrO的含量应控制在0-4％之间，优选0-2％之间。

WO₃可以提高折射率和降低色散，少量引入能够灵活的调整折射率和色散的匹配性，并且可以改变玻璃析晶性能。WO₃的含量过高，短波长的透过率会逐渐变差。因此，WO₃的含量应控制0-2％之间，优选0-1％之间。

Sb₂O₃作为除泡剂任意添加，但Sb₂O₃的含量过高，玻璃的着色度将增大，透过性能变差。因此，Sb₂O₃的含量控制在0-1％之间，优选0-0.5％之间。

近年来，为了使玻璃具有高折射、高色散、密度小等性能，玻璃中的TiO₂、Nb₂O₅、La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Ta₂O₅、Yb₂O₃的含量也在逐渐增大，但是过多的含量会导致玻璃粘度小、易析晶、成型难度大、易产生条纹等缺陷，并且一些组分的引入，也会增加原料成本。另外，由于氧化铅可以提高玻璃的折射率和色散，氧化砷具有澄清作用，氧化镉可以提高玻璃的化学稳定性和热稳定性，因此传统的镧系光学玻璃中一般都含有铅、砷、镉等元素。

为保证本发明所述光学玻璃的透过率，本发明提供的光学玻璃，可以不含有Th、Cd、Tl、Os、Be、Se、F等对环境和人体有危害元素的化合物或氟化物。也可以不含有在近红外波段有吸收峰并降低玻璃透过率的Yb₂O₃，也可以不含有价格昂贵的Ta₂O₅、Y₂O₃、TeO₂以及Gd₂O₃等。另外，当不需要对本发明的光学玻璃进行着色时，本发明的光学玻璃还可以不含有其它可以着色的元素，例如：V、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag等。

根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的析晶温度低于1250℃。

根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的玻璃化转变温度低于620℃。

本发明提供一种根据本发明的光学玻璃的制备方法，包括：将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中成型，或者直接压制成型。

具体地，将各组分按照规定的比例称取，混合成配合料后，在铂金坩埚中于1230-1280℃的温度下进行熔炼，待原料熔解成玻璃液后，将温度升高至1300-1340℃并开启搅拌器进行搅拌，均化，搅拌时间控制在4-7h。搅拌完成后，升温至1350-1380℃并保温5-10h，进行澄清，使气泡充分上浮。然后将温度降至1180-1220℃并浇注在成型模具中，最后经退火后加工得到本发明的光学玻璃或光学元件。

按照GB/T7962.1-2010的测试方法对所得光学玻璃进行折射率n_d、阿贝数υ_d进行测定，表中所列n_d、υ_d为-25℃退火后的数据。

L_t为液相线温度，即析晶温度，采用DTA(差热分析)方法进行析晶温度L_t的测定，DTA曲线中温度最高的热吸收峰对应的温度即为L_t；

按照GB/T10576-2006的测试方法对所得光学玻璃耐酸性D_A和耐水性D_W进行测试。

按照GB/T7962.12-2010的测试方法对波长在1000nm、400nm、360nm位置的内部透过率值进行测定。

按照GB/T7962.20-2010的测试方法对所得光学玻璃的密度进行测定。

按照日本玻璃工业协会JOGIS02-2003的“光学玻璃着色度测定方法”，测定经平行的对面研磨的厚度为10±0.1mm的玻璃的透射比达到70％时对应的波长，即λ₇₀。

按照GB/T7962.16-2010的测试方法对所得光学玻璃进行玻璃化转变温度T_g进行测定。

实施例

下面通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受限于这些实施例。

实施例1-11及比例较A、B、C

表1：实施例1-6的玻璃组分及性能参数

表2：实施例7-11的玻璃组分及性能参数

表3：比较例A、B、C的玻璃组分及性能参数

将表中所示的1-11个实施例组分对应的原料，分别按规定的比例称取，混合成配合料后，在铂金坩埚中于1260℃的温度下进行熔炼，待原料熔解成玻璃液后，将温度升高至1330℃并开启搅拌器进行搅拌，均化，搅拌时间控制在6h。搅拌完成后，升温至1370℃并保温8h，进行澄清，使气泡充分上浮。然后将温度降至1200℃并浇注在成型模具中，最后经退火后加工得到本发明的光学玻璃。

将比较例A、B、C按各组分对应的原料分别按规定的比例称取，采用与实施例1-11相同的制备方法进行制备，获得比较例A、B、C的光学玻璃。

由表1-3可以看出，比较例A与本发明的实施例1-11相比，其含有PbO，并且SiO₂、TiO₂、Nb₂O₅、Li₂O、Na₂O、WO₃不在本发明的范围内，所得到的光学玻璃的密度为4.14g/cm³，均不在本申请所要求的范围内。

比较例B与本发明的实施例1-11相比，BaO、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Li₂O、La₂O₃不在本申请的范围内，所得到的光学玻璃的着色度λ₇₀/λ₅中的λ₇₀为470nm，明显高于本申请；光学玻璃的厚度为10mm时，波长为1000nm时的内部透过率为89.8％，波长为400nm时的内部透过率51.1％，波长为360nm时的内部透过率2.0％，均低于本申请的内部透过率；另外，比较例B的耐酸性D_A为3级。

比较例C中含有Ta₂O₅、Yb₂O₃，并且SiO₂、Nb₂O₅、Li₂O不在本发明的范围内，所得到的光学玻璃的折射率为1.90661，阿贝数υ_d为22.8，密度为4.03g/cm³，玻璃化转变温度为628℃，均不在本申请所要求的范围内。

Claims

1.一种光学玻璃，其特征在于，由以化合物计的以下组分组成：

SiO₂：26-29%；

BaO：11-17%；

TiO₂：7-13%；

ZrO₂：4-8%；

Nb₂O₅：35-40%；

Li₂O：2-7%；

Na₂O：1-5%；

B₂O₃：0-4%；

La₂O₃：0-4%；

CaO：0-4%；

SrO：0-4%；

WO₃：0-2%；

Sb₂O₃：0-1%；

上述百分比均为重量百分比；

所述光学玻璃的折射率n_d为1.91-1.94，阿贝数υ_d为23-25，着色度λ₇₀/λ₅中的λ₇₀小于等于450nm；

所述光学玻璃的厚度为10mm时，波长为1000nm时的内部透过率在99%以上，波长为400nm时的内部透过率在65%以上，波长为380nm时的内部透过率在15%以上。

2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，以化合物计，所述SiO₂的加入量为26-28%，所述BaO的加入量为12-15%，所述TiO₂的加入量为8-12%，所述ZrO₂的加入量为5-7%，所述Nb₂O₅的加入量为37-39%，所述Li₂O的加入量为3-6%，所述Na₂O的加入量为2-4%，所述B₂O₃的加入量为0.5-2%，所述La₂O₃的加入量为0-2%，所述CaO的加入量为1-3%，所述SrO的加入量为0-2%，所述WO₃的加入量为0-1%，所述Sb₂O₃的加入量为0-0.5%。

3.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的析晶温度低于1250℃，所述光学玻璃的玻璃化转变温度低于620℃。

4.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的密度为3.95g/cm³以下。

5.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，按照GB/T 10576-2006的测试方法，所述光学玻璃的耐水性为1级，耐酸性为1级或2级。

6.一种根据权利要求1-5中任一项所述的光学玻璃的制备方法，包括：将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中成型，或者直接压制成型。

7.一种光学元件，其包括根据权利要求1-5任一项所述的光学玻璃。