CN105837029B

CN105837029B - 光学玻璃、其制备方法及光学元件

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Publication number: CN105837029B
Application number: CN201610260095.XA
Authority: CN
Inventors: 霍金龙; 杨爱清; 戎俊华; 胡向平; 杨谧玲
Original assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Current assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Priority date: 2016-04-25
Filing date: 2016-04-25
Publication date: 2019-06-07
Anticipated expiration: 2036-04-25
Also published as: CN105837029A

Abstract

本发明提供一种光学玻璃、其制备方法及光学元件，所述光学玻璃包含以下组分：SiO₂：10‑14％，优选11‑13％；B₂O₃：6‑10％，优选7‑9％；La₂O₃：35‑45％，优选38‑42％；ZnO：1‑5％，优选2‑4％；TiO₂：9‑13％，优选10‑12％；ZrO₂：4‑8％，优选5‑7％；Nb₂O₅：10‑15％，优选11‑14％；WO₃：0‑2％，优选0‑1％；BaO：8‑15％，优选11‑14％；Sb₂O₃：0‑1％，优选0‑0.5％；上述百分比均为重量百分比；所述光学玻璃中不含有Th、Pb、As、Cd、F、Yb₂O₃、Ta₂O₅、Y₂O₃和/或Gd₂O₃。本发明的光学玻璃的成本低，具有优异的化学稳定性、着色度以及析晶性能，并且密度低，容易实现批量生产。

Description

光学玻璃、其制备方法及光学元件

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃、其制备方法及光学元件，属于光学玻璃技术领域。

背景技术

为了满足高档数码照相机、数码摄像机以及可拍照手机等产品的高像素、小型轻便的要求，高折射、高色散、密度小的重镧火石类光学玻璃的应用越来越广泛。

近年来，为了使玻璃具有高折射、高色散、密度小等性能，玻璃中的TiO₂、Nb₂O₅、La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Ta₂O₅、Yb₂O₃的含量也在逐渐增大，但是过多的含量会导致玻璃粘度小、易析晶、成型难度大、易产生条纹等缺陷，并且一些组分的引入，也会增加原料成本。另外，由于氧化铅可以提高玻璃的折射率和色散，氧化砷具有澄清作用，氧化镉可以提高玻璃的化学稳定性和热稳定性，因此传统的镧系光学玻璃中一般都含有铅、砷、镉等元素。

专利申请CN101289276A的光学玻璃中可以含有Gd₂O₃、Yb₂O₃、Ta₂O₅，Yb₂O₃在近红外波段有吸收峰，会降低红光的透过率，而Ta₂O₅和Gd₂O₃则价格昂贵。并且其析晶温度都在1180℃以上，易析晶，耐失透性能较差，易产生条纹。并且其密度在4.75以上，难以满足减轻重量的要求，另外，其转变温度T_g在695℃以上。

专利申请CN101948245A的光学玻璃中含有15％以上的B₂O₃以及10％以上的ZnO。过多B₂O₃和ZnO会使玻璃高温粘度变小、成型难度增大且易产生条纹。过多的ZnO也会导致玻璃的热稳定性和化学稳定性变差。

专利申请CN101932533A的光学玻璃中含有0.1-25％的Gd₂O₃和0.1-20％的Y₂O₃，玻璃原料成本高。并且其折射率n_d在1.91以下，阿贝数υ_d在34以上。

专利申请CN101583575A的光学玻璃中含有25-60％的B₂O₃，过高含量的B₂O₃会使玻璃高温粘度变小、成型难度增大并且易产生条纹，玻璃的化学稳定性变差。另外其折射率n_d在1.91以下。

专利申请CN1840494A的光学玻璃中的B₂O₃的含量与SiO₂的含量之比大于1，即要求B₂O₃含量大于SiO₂含量。光学玻璃中B₂O₃的色散值低于SiO₂，不利于实现高色散，且过多B₂O₃会使玻璃粘度变小、成型难度增大且易产生条纹，玻璃的化学稳定性也会变差。另外，其折射率n_d在1.91以下。

专利申请CN100575288C的光学玻璃中含有15％以上的B₂O₃以及10％以上的ZnO。过多B₂O₃和ZnO会使玻璃高温粘度变小、成型难度增大且易产生条纹。过多的ZnO也会导致玻璃的热稳定性和化学稳定性变差。

专利申请CN1807305A的光学玻璃中可以含有Gd₂O₃、Ta₂O₅成分，会使玻璃原料成本增加。并且其析晶温度高，易析晶，密度大，玻璃质量大。另外，其保护的折射率n_d都在1.93以下。

另外，专利申请CN101279816A、CN101568496A、CN101497494A、CN101058475A、CN101012103A、CN1308252C、CN1472154A等在光学玻璃组成、光学性能等方面也存在着同样或类似以及其它问题。

发明内容

发明要解决的问题

本发明提供一种光学玻璃、其制备方法及光学元件，所述光学玻璃的折射率n_d为1.94-1.96，阿贝数υ_d为28-31，着色度λ₇₀/λ₅中的λ₇₀小于等于440。并且所述光学玻璃的厚度为10mm时，波长为1000nm时的内部透过率在99％以上，波长为400nm时的内部透过率在70％以上，波长为380nm时的内部透过率在15％以上。按照GB/T10576-2006的测试方法，所述光学玻璃的耐酸性和耐水性为1级。

用于解决问题的方案

本发明提供一种光学玻璃，其包含以化合物计的以下组分：

SiO₂：10-14％，优选11-13％；

B₂O₃：6-10％，优选7-9％；

La₂O₃：35-45％，优选38-42％；

ZnO：1-5％，优选2-4％；

TiO₂：9-13％，优选10-12％；

ZrO₂：4-8％，优选5-7％；

Nb₂O₅：10-15％，优选11-14％；

WO₃：0-2％，优选0-1％；

BaO：8-15％，优选11-14％；

Sb₂O₃：0-1％，优选0-0.5％；

以上氧化物的总重量在99％以上；

上述百分比均为重量百分比；

所述光学玻璃中不含有Th、Pb、As、Cd、F、Yb₂O₃、Ta₂O₅、Y₂O₃和/或Gd₂O₃。

根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的折射率n_d为1.94-1.96，阿贝数υ_d为28-31，着色度λ₇₀/λ₅中的λ₇₀小于等于440。

根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的析晶温度低于1120℃。

根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的玻璃化转变温度低于670℃。

根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的厚度为10mm时，波长为1000nm时的内部透过率在99％以上，波长为400nm时的内部透过率在70％以上，波长为380nm时的内部透过率在15％以上。

根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的密度为4.7g/cm³以下。

根据本发明的光学玻璃，其中，按照GB/T 10576-2006的测试方法，所述光学玻璃的耐酸性和耐水性为1级。

本发明提供一种根据本发明所述的光学玻璃的制备方法，包括：将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中成型，或者直接压制成型。

本发明还提供一种光学元件，其包括根据本发明所述的光学玻璃。

发明的效果

本发明的光学玻璃的析晶温度低于1120℃，玻璃化转变温度低于670℃，密度为4.7g/cm³以下。且不含有Th、Pb、As、Cd等对环境和人体有危害元素的化合物或氟化物。本发明的光学玻璃的成本低，具有优异的化学稳定性、着色度以及析晶性能；并且密度低，减轻了玻璃元件的重量，容易实现批量生产。

具体实施方式

本发明提供一种光学玻璃，其包含以化合物计的以下组分：

SiO₂：10-14％，优选11-13％；

B₂O₃：6-10％，优选7-9％；

La₂O₃：35-45％，优选38-42％；

ZnO：1-5％，优选2-4％；

TiO₂：9-13％，优选10-12％；

ZrO₂：4-8％，优选5-7％；

Nb₂O₅：10-15％，优选11-14％；

WO₃：0-2％，优选0-1％；

BaO：8-15％，优选11-14％；

Sb₂O₃：0-1％，优选0-0.5％；

上述百分比均为重量百分比；

原料引入方式采用能够引入其相应含量的化合物的多种形式。如下所述中，各组分的含量是以重量百分比来表示的。

SiO₂是玻璃网络生成体，可以提高玻璃的高温粘度，耐失透性、化学稳定性以及玻璃的机械性能。当SiO₂的含量过高时，玻璃不易熔炼并且玻璃化转变温度升高，不利于玻璃模压成型，因此，SiO₂的含量应控制在10-14％之间，优选在11-13％之间。

B₂O₃也是玻璃网络生成体，B₂O₃可以提高玻璃的熔化性能和化学稳定性。B₂O₃含量过低时，玻璃的熔化性能和化学稳定性会变差，B₂O₃的含量过高时，玻璃的耐失透性会逐渐变差，且难以获得所要求的光学常数，因此，B₂O₃的含量应控制在6-10％之间，优选在7-9％之间。

La₂O₃具有较高的折射率和较低的色散，是镧系高折射率玻璃的主要成分之一，其能够与WO₃、Nb₂O₅共同调节玻璃的光学常数，从而更有利于玻璃折射率与色散的匹配。La₂O₃的含量过低时，难以获得所要求的光学常数，La₂O₃的含量过高时，则会使玻璃的析晶性能逐渐变差，因此，La₂O₃的含量应控制在35-45％之间，优选在38-42％之间。

ZnO的含量过低时，玻璃的析晶性能会变差，ZnO的含量过高时，玻璃的化学稳定性会变差，因此，ZnO的含量应控制在1-5％之间，优选在2-4％之间。

TiO₂可以有效提高玻璃的折射率和色散，能够调整折射率和色散的匹配性，同时可以提高玻璃的耐失透性能，TiO₂的含量过高时，会使玻璃的着色加深，着色度变差，因此，TiO₂的含量应控制在9-13％之间，优选在10-12％之间。

ZrO₂为本发明的光学玻璃的必须成分，具有改善光学常数、提高耐失透性和化学稳定性的作用，在镧系玻璃中还具有提高折射率和降低色散的作用，ZrO₂的含量过高时，玻璃的析晶性能会变差，因此，ZrO₂的含量应控制在4-8％之间，优选在5-7％之间。

Nb₂O₅具有提高折射率，改善化学稳定性和析晶性能的作用，Nb₂O₅的含量过低，难以获得所要求的光学常数，并且会间接导致TiO₂含量偏高，使得着色度变差，Nb₂O₅的含量过高，会使玻璃的析晶性能逐渐变差，因此，Nb₂O₅的含量应控制在10-15％之间，优选在11-14％之间。

WO₃可以提高玻璃的折射率和色散，少量引入可以更为灵活的调整折射率和色散的匹配性，同时具有改变玻璃析晶性能的作用，WO₃的含量过高，玻璃短波长的透过率会逐渐变差，所以WO₃的含量应控制在0-2％之间，优选在0-1％之间。

BaO可以有效提高玻璃的折射率，另外，BaO可以改善玻璃的化学稳定性和耐失透性，并且有利于提高玻璃的内部透过率。BaO的含量过低时，不利于改善玻璃的着色度、透过率和化学稳定性，BaO的含量过高时，玻璃的化学稳定性和析晶性能则会逐渐变差，因此，BaO的含量应控制在8-15％之间，优选控制在11-14％之间。

Sb₂O₃作为除泡剂任意添加，但Sb₂O₃的含量过高，玻璃的着色度将增大，透过性能变差。因此，Sb₂O₃的含量控制在0-1％之间，优选0-0.5％之间。

为保证本发明所述光学玻璃的透过率，本发明提供的光学玻璃，不含有Th、Pb、As、Cd、F等对环境和人体有危害元素的化合物或氟化物。也可以不含有Tl、Os、Be、Se等元素，不含有在近红外波段有吸收峰并降低玻璃透过率的Yb₂O₃，不含有价格昂贵的Ta₂O₅、Y₂O₃以及Gd₂O₃等。另外，当不需要对本发明的光学玻璃进行着色时，本发明的光学玻璃还可以不含有其它可以着色的元素，例如：V、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag等。

本发明还提供一种根据本发明的光学玻璃的制备方法，包括：将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中成型，或者直接压制成型。

具体地，分别按规定的比例称取，混合成配合料后，在铂金坩埚中于1200-1250℃的温度下进行熔炼，待原料熔解成玻璃液后，将温度升高至1280-1320℃并开启搅拌器进行搅拌，均化，搅拌时间控制在4-7h。搅拌完成后，升温至1340-1370℃并保温5-10h，进行澄清，使气泡充分上浮。然后将温度降至1150-1200℃并浇注在成型模具中，最后经退火后加工得到本发明的光学玻璃或光学元件。

本发明还提供一种光学元件，其包括根据本发明的光学玻璃。

按照GB/T7962.1-2010的测试方法对所得光学玻璃进行折射率n_d、阿贝数υ_d进行测定，表中所列n_d、υ_d为-25℃退火后的数据。

L_t为液相线温度，即析晶温度，采用DTA(差热分析)方法进行析晶温度L_t的测定，DTA曲线中温度最高的热吸收峰对应的温度即为L_t；

按照GB/T10576-2006的测试方法对所得光学玻璃的耐酸性D_A和耐水性D_W进行测试。

按照GB/T7962.12-2010的测试方法对波长在1000nm、400nm、380nm位置的内部透过率值进行测定。

按照GB/T7962.20-2010的测试方法对所得光学玻璃的密度进行测定。

按照日本玻璃工业协会JOGIS02-2003的“光学玻璃着色度测定方法”，测定经平行的对面研磨的厚度为10±0.1mm的玻璃的透射比达到70％时对应的波长，即λ₇₀。

按照GB/T7962.16-2010的测试方法对所得光学玻璃进行玻璃化转变温度T_g进行测定。

实施例

下面通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受限于这些实施例。

实施例1-11及比例较A、B、C

表1：实施例1-6的玻璃组分及性能参数

表2：实施例7-11的玻璃组分及性能参数

表3：比较例A、B、C的玻璃组分及性能参数

将表中所示的1-11个实施例组分对应的原料，分别按规定的比例称取，混合成配合料后，在铂金坩埚中于1240℃的温度下进行熔炼，待原料熔解成玻璃液后，将温度升高至1300℃并开启搅拌器进行搅拌，均化，搅拌时间控制在6h。搅拌完成后，升温至1360℃并保温8h，进行澄清，使气泡充分上浮。然后将温度降至1180℃并浇注在成型模具中，最后经退火后加工得到本发明的光学玻璃。

将比较例A、B、C按各组分对应的原料分别按规定的比例称取，采用与实施例1-11相同的制备方法进行制备，获得比较例A、B、C的光学玻璃。

由表1-3可以看出，比较例A与本发明的实施例1-11相比，其含有PbO，并且SiO₂、B₂O₃、ZnO、TiO₂、Nb₂O₅、BaO不在本发明的范围内，所得到的光学玻璃的析晶温度为1150℃，玻璃化转变温度为682℃，耐酸性为2级，并且密度为4.95g/cm³，均不在本申请所要求的范围内。

比较例B与本发明的实施例1-11相比，La₂O₃、TiO₂、WO₃不在本申请的范围内，所得到的光学玻璃的着色度λ₇₀/λ₅中的λ₇₀为460nm，明显高于本申请；并且光学玻璃的厚度为10mm时，波长为1000nm时的内部透过率为98.6％，波长为400nm时的内部透过率56.3％，波长为380nm时的内部透过率4.2％，均低于本申请的内部透过率。

比较例C中含有Ta₂O₅、Yb₂O₃，并且SiO₂、B₂O₃、La₂O₃、TiO₂、Nb₂O₅、不在本发明的范围内，所得到的光学玻璃的阿贝数υ_d为31.5，析晶温度为1130℃，密度为4.89g/cm³，均不在本申请所要求的范围内。

Claims

1.一种光学玻璃，其特征在于，其包含以化合物计的以下组分：

SiO₂：11-14%；

B₂O₃：6-10%；

La₂O₃：35-45%；

ZnO：1-5%；

TiO₂：9-13%；

ZrO₂：4-8%；

Nb₂O₅：10-15%；

WO₃：0-2%；

BaO：8-15%；

Sb₂O₃：0-1%；

以上氧化物的总重量在99%以上；

上述百分比均为重量百分比；

所述光学玻璃中不含有Th、Pb、As、Cd、F、Yb₂O₃、Ta₂O₅、Y₂O₃和Gd₂O₃；

所述光学玻璃的折射率n_d为1.94-1.96，阿贝数υ_d为28-31，着色度λ₇₀/λ₅中的λ₇₀小于等于440nm；

所述光学玻璃的厚度为10mm时，波长为1000nm时的内部透过率在99%以上，波长为400nm时的内部透过率在70%以上，波长为380nm时的内部透过率在15%以上。

2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，以化合物计，所述SiO₂的加入量为11-13%；B₂O₃的加入量为7-9%；La₂O₃的加入量为38-42%；ZnO的加入量为2-4%；TiO₂的加入量为10-12%；ZrO₂的加入量为5-7%；Nb₂O₅的加入量为11-14%；WO₃的加入量为0-1%；BaO的加入量为11-14%；Sb₂O₃的加入量为0-0.5%。

3.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的析晶温度低于1120℃。

4.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的玻璃化转变温度低于670℃。

5.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的密度为4.7g/cm³以下。

6.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，按照GB/T 10576-2006的测试方法，所述光学玻璃的耐酸性和耐水性为1级。

7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的光学玻璃的制备方法，包括：将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中成型，或者直接压制成型；

所述熔炼包括：将各组分按照比例称量，混合均匀后，在铂金坩埚中于1200-1250℃的温度下进行熔炼，使原料熔解为玻璃液。

8.一种光学元件，其包括根据权利要求1-6任一项所述的光学玻璃。