KR20080104101A - 광학유리, 프레스 성형용 유리 소재, 광학 소자 및 그 제조방법 - Google Patents

광학유리, 프레스 성형용 유리 소재, 광학 소자 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

중량% 표시로, SiO2 18%이상 30%미만, BaO 12%이상 23%미만, TiO2 22∼37%, Nb2O5 7%이상 16%미만, Na2O 5∼20%, K2O 0∼6%, CaO 0∼5%, SrO 0∼5%, ZrO2 0∼4%, Ta2O5 0∼3%, Sb2O5 0∼1% 및 P2O5 0%이상 0. 5%미만을 포함하고, PbO, As2O3 및 F를 실질적으로 포함하지 않는 광학유리, SiO2, BaO 및 TiO2를 포함하고, 굴절률(nd)이 1.80이상이며, 아베수(νd)가 30이하임과 동시에, 유리전이온도보다 20℃ 높은 온도에서 5시간, 더욱 900℃에서 5분간 보관유지한 후에 석출하는 결정입자의 수밀도가 12개/mm3 이하인 내실투성을 갖는 것을 광학유리. 이들 광학 유리로 이루어지는 프레스 성형용 유리 소재 및 광학 소자. 내실투성에 우수한 고굴절률 고분산 특성을 갖는다. 유리 원료를 용해하는 공정, 얻어진 용융 유리를 성형하는 공정, 및 성형된 유리를 어닐하는 공정을 포함하는 프레스 성형용 유리 소재의 제조방법. 상기 용융 유리는, (1) 실온까지 급냉하면 파장 400∼2500nm에 있어서의 산란 계수가 0.005cm-1 미만이거나, 또는 체적분율로 10-6 미만의 결정을 포함하는 유리로 이루어지며, 또한 (2) 유리전이온도보다 10℃ 높은 온도에서 3시간 보관유지하고, 104.5∼103.5 dPa·s의 점도를 나타내는 온도에서 10분간 보관유지한 후에 실온까지 급냉하면, 파장 400∼2500nm의 적어도 1파장에 있어서의 산란 계수가 0.01cm-1이상이거나, 또는 체적분율로 10-5보다 많은 결정을 포함하는 유리가 되는 조성을 갖는다. 상기 성형된 유리의 어닐을 유리전이온도 미만의 온도에서 실시한다. 상기 성형용 유리 소재를 가열, 연화하여 프레스 성형하는 유리 프레스 성형품의 제조방법. 리히트 프레스 성형으로 실투하기 쉬운 유리라도, 투명한 고품질의 프레스 성형품을 제조할 수 있다.
Figure P1020080101588
광학유리, 유리소재, 광학유리, 내실투성, 산란 계수, 결정입자

Description

광학유리, 프레스 성형용 유리 소재, 광학 소자 및 그 제조방법 {Optical glass, glass material for press molding, optical element, and method of manufacturing same}
본 발명은, 광학유리, 프레스 성형용 유리 소재, 광학 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 내실투성에 우수한 고굴절률 고분산 특성을 갖는 광학유리, 이 광학유리로 이루어지는 프레스 성형용 유리 소재 및 광학 소자, 및 상기 광학유리를 이용하여 유리를 실투시키는 일 없이, 높은 생산성을 기본으로 광학 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 본 발명은, 프레스 성형품을 만들기 위한 유리 소재를 용융 유리로부터 제작하고, 이 소재를 이용하여 광학 소자 블랭크(blank) 등의 유리 프레스 성형품을 제조하는 방법, 및 유리 프레스 성형품으로부터 렌즈 등의 광학 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래, 고굴절률(nd≥1.8)이고 고분산(νd≤30)의 광학적 특성을 갖는 유리로서는, 예를 들어 SiO2-Na2O-K2O-BaO-TiO2-Nb2O5계 유리(일본국 특공평 4-36103호 공보), B2O3를 포함하는 동일계의 유리(미국특허 제4,734,389호 명세서)가 알려져 있 다.
그런데, 렌즈 등의 광학 소자를 제작하는 방법으로서는, 광학 소자의 형상에 근접한 광학 소자 블랭크로 불리는 중간 제품을 만들고, 이 중간 제품에 연삭, 연마 가공을 실시하여 광학 소자를 제조하는 방법이 알려져 있다. 그리고, 이와 같은 중간제품의 제작 방법에는, 적당량의 용융 유리를 프레스 성형하여 중간 제품으로 하는 방법(다이렉트 프레스(direct press)법이라고 함), 용융 유리를 주형에 붇고 유리판으로 성형하며, 이 유리판을 절단하여 복수개의 유리편으로 하고, 이 유리편을 재가열, 연화하여 프레스 성형에 의해 중간 제품으로 하는 방법, 적당량의 용융 유리를 「글래스 고브(glass gob)」라고 불리는 유리덩어리로 성형하고, 이 유리덩어리에 배럴 연마를 실시한 후에 재가열, 연화하여 프레스 성형하고, 중간 제품을 얻는 방법 등이 있다. 유리를 재가열, 연화하여 프레스 성형하는 방법은, 다이렉트 프레스법에 대해서 리히트 프레스법으로 불린다.
이들 방법은 모두, 연화 상태의 유리를 성형하고, 냉각, 고체화한 성형체에 절단, 연삭, 연마 가공 등의 기계 가공을 실시한다는 점에서 공통되지만, 연화 상태에서 성형된 유리 성형체에는 냉각 과정에서 생기는 잔류 변형이 존재하고, 기계 가공시에 파손되기 쉽다. 그 때문에, 기계 가공전에는 어닐 처리를 실시하여 잔류 변형을 저감할 필요가 있다.
그러나, 상술한 고굴절률 고분산 유리로 이루어진 광학 소자의 제조에 이들 방법을 적용하면, 제조 과정에서 유리가 실투되어 버리고, 제품 생산율이 저하되는 것을 면할 수 없다는 문제가 생긴다. 특히, 리히트 프레스법을 이용한 경우, 유리 의 실투가 현저해진다. 이 실투한 유리는 이미 렌즈 등의 광학 소자에는 사용할 수 없다.
즉, SiO2, BaO, TiO2를 필수 성분으로 하는 광학유리, 그 중에서도 굴절률(nd)이 1.80 이상의 것을 실투를 방지하면서 프레스 성형하는 것은 매우 어려운 일이었다.
본 발명은, 이러한 사정을 기초로 하여, 내실투성에 우수한 고굴절률 고분산 특성을 갖는 광학유리, 이 광학유리로 이루어진 프레스 성형용 유리 소재 및 광학 소자, 및 상기 광학유리를 이용하여 유리를 실투시키는 일 없이, 높은 생산성의 기본하에서 광학 소자를 제조하는 방법을 제공하는 것을 제1의 목적으로 하는 것이다.
그런데, 용융 유리를 주형에 흘려넣는 등으로 하여 유리판을 성형하고, 유리판을 어닐한 후, 주사위 모양의 형상으로 절단하여 컷 피스(cut piece)를 만들고, 이들에 배럴 연마를 실시하여 프레스 성형용 소재를 제작하는 방법이 있다. 상기 소재는 재가열, 연화된 상태에서 성형 형상을 사용하여 이른바 리히트 프레스를 실시하고, 렌즈 블랭크 등의 성형품이 된다. 그리고 게다가 렌즈 블랭크에 연삭, 연마 가공을 실시하여 렌즈를 제작할 수 있다.
렌즈 등의 재료가 되는 광학유리 중, 대부분의 유리에서는, 상기 리히트 프레스 성형에 의해, 품질이 좋은 광학 소자 블랭크가 얻어진다. 그러나, 유리의 종류에 따라서는, 투명한 프레스 성형용 소재를 사용하여도 성형된 블랭크가 실투되고, 연삭, 연마를 실시하여도 도저히 광학 소자로서는 사용할 수 없는 경우가 있다.
그런데 종래, 투명한 프레스 성형용 소재가 성형에 의해 실투된다는 현상이 왜 일어나는지가 알려져 있지 않고, 이와 같은 경우 대처의 방법이 없었던 것이 현 재 상태이다.
그래서 본 발명의 제2의 목적은, 리히트 프레스 성형으로 실투하기 쉬운 유리라도, 투명한 고품질의 프레스 성형품을 제조할 수 있는, 유리 소재의 제조방법, 및 프레스 성형품의 제조방법을 제공하는데 있다.
더욱 본 발명의 제3의 목적은, 유리 소재가 리히트 프레스 성형할 때에 실투하기 쉬운 유리인지 아닌지를 판정하고, 실투하기 쉬운 유리 소재의 경우, 실투가 생기기 어려운 유리 소재로 할 수 있는, 유리 소재의 제조방법 및 프레스 성형품의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예는 중량% 표시로, SiO2 18%이상 30%미만, BaO 12%이상 23%미만, TiO2 22∼37%, Nb2O5 7%이상 16%미만, Na2O 5∼20%, K2O 0∼6%, CaO 0∼5%, SrO 0∼5%, ZrO2 0∼4%, Ta2O5 0∼3%, Sb2O5 0∼1% 및 P2O5 0%이상 0.5%미만을 포함하고, PbO, As2O3 및 F를 실질적으로 포함하지 않는 광학유리를 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기한 광학유리로 이루어진 프레스 성형용 유리 소재를 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기한 광학유리를 성형하여 얻어지는 성형품을 어닐 처리한 후, 기계 가공을 하고 계속하여 재가열하며, 연화된 상태에서 재성형하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 내실투성 및 고굴절률 고분산 특성을 겸비한 광학유리를 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 프레스 성형용 유리 소재에 의하면, 고굴절률 고분산 특성을 갖는 광학유리로부터 실투하는 일 없이 프레스 성형품을 만들 수 있다.
게다가 본 발명에 의하면, 고굴절률 고분산 유리로 이루어지며, 또한 실투를 볼 수 없는 광학 소자, 및 그 광학 소자를 안정하게 공급하는 방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 실투하기 쉬운 유리라도 고품질의 리히트 프레스 성형품을 성형할 수 있는 프레스 성형용 유리 소재, 그리고 이 유리 소재를 이용한 프레스 성형품, 및 이러한 프레스 성형품을 이용한 광학 소자를 제조할 수 있다.
본 발명자들은, 상기 제1의 목적을 달성하기 위해 예의검토를 거듭하여, 광학유리에 고굴절률 고분산 특성을 부여하기 위해서는, SiO2, BaO, TiO2를 필수 성분으로 할 필요가 있는 것, 그리고, 이러한 광학유리의 결정 핵 형성 온도가, 유리전이온도(Tg)로부터 그 근방의 고온측에 걸쳐 존재하는 것, 이 온도역이 일반적으로 어닐 처리 온도로서 적합한 것, 따라서, 상기 온도역에서 어닐 처리하면, 일반적으로 결정핵 형성이 진행되고, 그 후의 프레스 성형시의 재가열에 의해 핵성장이 일어나며, 프레스 성형품의 실투가 생기기 쉬운 것,
종래의 고굴절률 고분산 유리중에 석출하는 결정입자는 BaO, TiO2를 포함하는 상을 핵으로 하여 성장할 것, 연삭, 연마가 실시되는 프레스 성형품의 경우, 프레스 성형품의 제거되어야 할 부분내에 발생하는 결정입자는 문제없지만 제거되어야 할 부분보다도 깊은 부분, 즉 프레스 성형품 내부에 있어서의 결정입자의 발생은 방지하지 않으면 안되는 것 등에 착안하고, 유리의 광학적 특성, 열적 특성, 실투경향에 대해서, 더욱 연구를 진행시킨 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
더욱이, 본 발명자들은 상기 제2 및 제3의 목적을 달성하기 위해서 리히트 프레스 성형에서 실투하기 쉬운 유리와 통상의 유리의 유리전이온도(Tg), 핵 형성 온도, 결정 성장 온도, 용융 온도의 관계에 대해서 연구하고, 그 차이로부터 상기 문제를 일으키는 유리에 대한 특징을 파악하며, 그에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 제1의 목적을 달성하는 본 발명은 이하와 같다.
(1) 중량% 표시로, SiO2 18%이상 30%미만, BaO 12%이상 23%미만, TiO2 22∼37%, Nb2O5 7%이상 16%미만, Na2O 5∼20%, K2O 0∼6%, CaO 0∼5%, SrO 0∼5%, ZrO2 0∼4%, Ta2O5 0∼3%, Sb2O5 0∼1% 및 P2O5 0%이상 0.5%미만을 포함하고, PbO, As2O3 및 F를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 광학유리.
(2) 굴절률(nd)이 1.80이상이고, 아베수(νd)가 30이하인 (1) 기재의 광학유리.
(3) 필수 성분으로서, SiO2, BaO 및 TiO2를 포함하고, 굴절률(nd)이 1.80이상이며, 아베수(νd)가 30이하임과 동시에, 유리전이온도보다 20℃ 높은 온도에서 5시간, 또한 900℃에서 5분간 보관유지한 후에 석출하는 결정입자의 수밀도가 12개/mm3 이하인 내실투성을 갖는 것을 특징으로 하는 광학유리.
(4) 중량% 표시로, SiO2 18%이상 30%미만, BaO 12%이상 23%미만, TiO2 22∼37%, Nb2O5 7%이상 16%미만, Na2O 5∼20%, K2O 0∼6%, CaO 0∼5%, SrO 0∼5%, ZrO2 0∼4%, Ta2O5 0∼3%, Sb2O5 0∼1% 및 P2O5 0%이상 0.5%미만을 포함하고, PbO, As2O3 및 F를 실질적으로 포함하지 않는 (3) 기재의 광학유리.
(5) ZrO2를 필수 성분으로서 포함하는 (1)∼(4) 기재의 광학유리.
(6) SiO2와 TiO2의 중량 비율 SiO2/TiO2가 0.8이상인 (1)∼(5) 기재의 광학유리.
(7) SiO2와 TiO2의 중량 비율 SiO2/TiO2가 0.86을 초과하는 (6) 기재의 광학유리.
(8) 굴절률(nd)이 1.84이상이고, 아베수(νd)가 25이하인 (1)∼(7) 기재의 광학유리.
(9) (1)∼(8) 기재의 광학유리로 이루어진 프레스 성형용 유리 소재.
(10) 중량% 표시로, BaO 12%이상 23%미만, TiO2 22∼37%, Nb2O5 7%이상 16%미 만, Na2O 5∼20% 및 상기 TiO2 함유량의 0.8∼1.36배의 SiO2를 포함하고, PbO, As2O3 및 F를 실질적으로 포함하지 않으며, 굴절률(nd)이 1.80이상이고, 아베수(νd)가 30이하인 광학유리로 이루어진 프레스 성형용 유리 소재.
(11) 기계가공을 실시한 후 재가열 프레스 성형에 제공되거나, 또는 기계 가공이 실시되어 이루어지는 (9) 또는 (10) 기재의 프레스 성형용 유리 소재.
(12) (1)∼(8) 기재의 광학유리로 이루어지는 광학 소자.
(13) (1)∼(8) 기재의 광학유리를 성형하여 얻어지는 성형품을 어닐 처리한 후, 기계 가공을 하고 계속하여 재가열하며, 연화된 상태에서 재성형하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 소자의 제조방법.
(14) (9)∼(11) 기재의 프레스 성형용 유리 소재를 재가열하고, 연화된 상태에서 프레스 성형하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 소자의 제조방법.
(15) 상기 어닐 처리를 상기 광학유리의 전이온도 이상의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 (13) 또는 (14) 기재의 광학 소자의 제조방법.
더욱이, 상기 제2 및 제3의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 이하와 같다.
(16) 유리 원료를 용해하는 공정, 얻어진 용융 유리를 성형하는 공정, 및 성형된 유리를 어닐하는 공정을 포함하는 프레스 성형용 유리 소재의 제조방법에 있어서,
상기 용융 유리는, (1) 실온까지 급냉하면 파장 400∼2500nm에 있어서의 산란 계수가 0.005cm-1 미만이거나, 또는 체적분율로 10-6 미만의 결정을 포함하는 유 리로 이루어지며, 또한 (2) 유리전이온도보다 10℃ 높은 온도에서 3시간 보관유지하고, 104.5∼103.5 dPa·s의 점도를 나타내는 온도에서 10분간 보관유지한 후에 실온까지 급냉하면, 파장 400∼2500nm의 적어도 1파장에 있어서의 산란 계수가 0.01cm-1이상이거나, 또는 체적분율로 10-5보다 많은 결정을 포함하는 유리가 되는 조성을 갖는 것, 및
상기 성형된 유리의 어닐을 유리전이온도 미만의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 유리 소재의 제조방법(본 발명의 제조방법 A).
(17) 유리 원료를 용해하는 공정, 얻어진 용융 유리를 성형하는 공정, 및 성형된 유리를 어닐하는 공정을 포함하는 프레스 성형용 유리 소재의 제조방법에 있어서,
상기 제조방법에 앞서, 상기 용융 유리가, (1) 실온까지 급냉하면 파장 400∼2500nm에 있어서의 산란 계수가 0.005cm-1 미만이거나, 또는 체적분율로 10-6 미만의 결정을 포함하는 유리가 되고, (2) 유리전이온도보다 10℃ 높은 온도에서 3시간 보관유지하고 104.5∼103.5dPa·s의 점도를 나타내는 온도에서 10분간 보관유지한 후에 실온까지 급냉하면, 파장 400∼2500nm의 적어도 1파장에 있어서의 산란 계수가 0.01cm-1이상이거나, 또는 체적분율로 10-5보다 많은 결정을 포함하는 유리가 되는 성질을 갖는지 그렇지 않은지를 판정하는 것, 및
상기 용융 유리가 상기 (1) 및 (2)의 유리가 되는 성질을 갖는 경우, 성형된 유리의 어닐을 유리전이온도 미만의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 유리 소재의 제조방법(본 발명의 제조방법 B).
(18) 상기 유리 소재가 SiO2, TiO2 및 Nb2O5를 포함하는 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 (16) 또는 (17) 기재의 프레스 성형용 유리 소재의 제조방법.
(19) 상기 유리 소재가 SiO2, TiO2 및 Nb2O5를 포함하고, TiO2와 Nb2O5의 합량이 35중량% 이상인 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 (16)∼(18) 기재 중 어느 하나에 기재된 프레스 성형용 유리 소재의 제조방법.
(20) (16)∼(19) 기재 중 어느 하나의 프레스 성형용 유리 소재를 가열, 연화하여 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는 유리 프레스 성형품의 제조방법.
(21) (20) 기재의 방법에 의해, 광학 소자 블랭크를 성형하고 상기 블랭크를 연삭, 연마하여 광학 소자를 제작하는 광학 소자의 제조방법.
(22) 가열연화하여 프레스 성형하기 위한 프레스 성형용 유리 소재에 있어서,
유리전이온도보다 10℃ 높은 온도에서 3시간 보관유지하고 104.5∼103.5 dPa·s의 점도를 나타내는 온도에서 10분간 보관유지한 후에 실온까지 급냉하였을 경우에는, 파장 400∼2500nm의 적어도 1 파장에 있어서의 산란 계수가 0.01cm-1이상이거나, 또는 체적분율로 10-5보다 많은 결정을 포함하는 유리로 이루어지고,
104.5∼103.5 dPa·s의 점도를 나타내는 온도에서 10분간 보관유지한 후에 실온까지 급냉하면, 파장 400∼2500nm에 있어서의 유리 내부의 산란 계수가 0.005cm-1 미만이거나, 또는 내부에 함유하는 결정의 체적분율이 10-6 미만인 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 유리 소재.
본 발명의 광학유리에는, 광학유리 I 및 광학유리 II의 2개의 형태가 있고, 우선 광학유리 I에 대해서 설명한다.
본 발명의 광학유리 I은, 중량% 표시로, SiO2 18%이상 30%미만, BaO 12%이상 23%미만, TiO2 22∼37%, Nb2O5 7%이상 16%미만, Na2O 5∼20%, K2O 0∼6%, CaO 0∼5%, SrO 0∼5%, ZrO2 0∼4%, Ta2O5 0∼3%, Sb2O5 0∼1% 및 P2O5 0%이상 0. 5%미만을 포함하고, PbO, As2O3 및 F를 실질적으로 포함하지 않는 유리 조성을 갖는 광학유리이다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 함유량은 모두 중량% 표시이다.
광학유리 I에 있어서, SiO2는 망상 형성 산화물로서 유리의 용해성, 유동점성의 유지에 효과적인 성분이고, 또한 유리 구조를 안정하게 유지하고, 내실투성의 향상에 효과적이기 위해 18%이상을 필요로 한다. 그러나, 30%이상이 되면 굴절률이 저하되고, 본 발명이 목적으로 하는 고굴절률 유리를 얻을 수 없다. 따라서 SiO2를 18%이상 30%미만으로 한정하였지만, 바람직하게는 24%이상 30%미만이다.
BaO는 유리의 내구성, 열적 안정성을 높이는데 유효한 성분이고, 12%이상을 필요로 한다. 그러나, 23%이상 첨가하면 아베수가 증가하고, 고분산 유리를 얻을 수 없다. 따라서 23%미만으로 한정하지만, 바람직하게는 14∼20%이다.
TiO2는 고굴절, 고분산 유리를 얻기 위해 필수의 성분이고, 22%이상을 필요로 한다. 그러나, TiO2는 광학유리 I에 있어서 재가열, 연화시켰을 때에 생기는 결정의 주성분이고, 또한 핵 형성 산화물이기도 하기 때문에, 37%를 초과하여 목적의 굴절률에 맞추려고 하면 내실투성이 현저하게 저하할 뿐만 아니라, 투과 흡수단의 장파장측으로의 시프트(shift)가 일어난다. 따라서 TiO2를 22∼37%로 한정하지만, 바람직하게는 25∼32.5%이다.
Nb2O5도 또한, 고굴절, 고분산 유리를 얻기 위해서 필요한 성분이고, 유리의 안정화에도 기여하기 때문에, 7%이상을 필요로 한다. 그러나 16%이상에서는 반대로내실투성이 악화되어 버리기 때문에, 상기 범위로 한다. 10%이상 16%미만으로 하는 것이 바람직하다.
Na2O, K2O등의 망상 수식 산화물은 유리전이온도(Tg)의 저하에 유효한 성분이기 때문에, Na2O의 양은 5%이상으로 한다. 그러나, 내실투성의 저하 및 굴절률의 저하가 크기 때문에, Na2O는 20%이하로 하지만, 그 중에서 9.5∼13.5%로 하는 것이 바람직하다. K2O는 6%이하, 바람직하게는 5%이하의 첨가에 그칠 필요가 있다.
CaO, SrO도 BaO와 같은 효과를 갖고, 5%까지 첨가하는 것이 가능하다. 그러 나 5%를 넘으면 내실투성이 저하된다. 따라서 CaO 및 SrO의 함유량을 0∼5%로 한정한다.
ZrO2 및 Ta2O5는 고굴절률을 가져오는 성분이고, 또한 소량의 첨가로 내실투성을 개선하는 효과가 있다. 그러나, ZrO2의 양이 4%를, Ta2O5의 양이 3%를 넘으면 반대로 내실투성의 저하를 가져온다. 따라서, ZrO2의 양은 0∼4%, Ta2O5의 양은 0∼3%로 하지만, ZrO2는 필수성분으로서 함유되지 않는 것이 바람직하다.
상기 성분 이외로 청등제로서 1%이하의 Sb2O5를 첨가해도 좋다. 바람직한 첨가량은 0.1%이하이다. 또한, 상기 Sb2O5의 첨가량은, 유리중의 산화안티몬의 양을 Sb2O5의 양으로서 환산한 값이다. 기준으로서, 산화안티몬의 양을 Sb2O3의 양으로서 환산한 값으로 나타내면 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하가 된다.
또, P2O5는 결정핵을 형성하는 작용이 강하기 때문에, 0.5%미만의 혼입에 그칠 필요가 있지만, 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
더욱이 광학유리 I는, 환경 보호상의 강한 요구에 의해 PbO나 As2O3를 실질적으로 포함하지 않는다. F는 용해중의 휘발에 의한 균질성의 저하가 현저하기 때문에, 실질적으로 배제할 필요가 있다.
해당 광학유리 I에 있어서, 보다 바람직한 조성은, 중량% 표시로, SiO2 24%이상 30%미만, BaO 12%이상 23%미만, TiO2 22∼37%, Nb2O5 10%이상 16%미만, Na2O 5 ∼20%, K2O 0∼6%, CaO 0∼5%, SrO 0∼5%, ZrO2 0∼4%, Ta2O5 0∼3%, Sb2O5 0∼1% 및 P2O5 0%이상 0.5%미만을 포함하고, 또한 PbO, As2O3 및 F를 실질적으로 포함하지 않는 것이고, 더욱 바람직한 조성은, SiO2 24%이상 30%미만, BaO 14%∼20%, TiO2 25∼32.5%, Nb2O5 10%이상 16%미만, Na2O 9.5∼13.5%, K2O 0∼5%, CaO 0∼5%, SrO 0∼5%, ZrO2 0∼4%, Ta2O5 0∼3% 및 Sb2O5 0∼0.1%를 포함하는 것이다.
해당 광학유리 I에 있어서, SiO2, BaO, TiO2, Nb2O5, Na2O, K2O, CaO, SrO, ZrO2, Ta2O5, Sb2O5의 합계 함유량을 95%이상으로 하는 것이 바람직하고, 99%이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 100%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, SiO2, BaO, TiO2, Nb2O5, Na2O, ZrO2, Sb2O5의 합계 함유량을 95%이상으로 하는 것이 한층 바람직하고, 99%이상으로 하는 것이 보다 한층 바람직하고, 100%로 하는 것이 특히 바람직하다.
상기 조성에 의해 굴절률(nd)이 1.80이상, 아베수(νd)가 30이하이고 또한 내실투성이 뛰어난 광학유리를 얻을 수 있다.
특히 굴절률(nd)이 1.84이상이고, 아베수(νd)가 25이하의 범위는, 내실투성이 현저하게 저하하기 쉬운 범위이었지만, 광학유리 I에 의하면, 이 범위에 있어서도, 내실투성상, 어떤 문제도 없이 양호한 성형을 실시할 수 있다. 따라서, 굴절률(nd)이 1.84이상, 아베수(νd)가 25이하의 범위가 매우 적합하고, 굴절률(nd)가 1.85 이상, 아베수(νd)가 25이하의 범위가 보다 바람직하다.
해당 광학유리 I에 의하면, 용융 유리를, 유리가 연화 상태에 있는 동안에 프레스 성형하여 유리 성형품을 생산하는 경우에서도, 성형품의 실투를 방지할 수 있지만, 용융 유리로부터 프레스 성형용 유리 소재를 성형하고 이 소재에 어닐 처리를 실시한 후, 가열, 연화하여 재성형하는 것 같은 방법으로 광학 소자를 만들 경우, 유리의 내실투성에 대해서는 특별히 주위를 기울일 필요가 있다. 해당 광학유리 I에 있어서, 재가열, 연화에 있어서의 결정화 경향은 SiO2의 양과 TiO2의 양에 의존한다. 그 때문에, 재가열, 연화하여 재성형을 실시하는 것 같은 경우에는, 내실투성을 향상시키는 바로부터, 중량% 표시에 의한 TiO2의 양에 대한 SiO2의 양(중량 비율 SiO2/TiO2)을 0.8이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.84이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.86을 초과하는 것이 더욱 바람직하다.
해당 광학유리 I에 있어서, PbO, As2O3, F는 실질적으로 배제해야 할 성분이고, P2O5도 바람직하게는 실질적으로 배제해야 한다. 전술한 성분에 더하여, 내실투성을 향상시키는데 있어서 함유량을 제한해야 할 물질, 즉 Al2O3, La2O3, Y2O3, Gd2O3, CeO2 등의 희토류 금속 산화물, 백금에 대해 설명한다.
Al2O3의 함유량은 상기 이유에 감안하여 0.2%이하로 하는 것이 바람직하고, 첨가하지 않는 것이 보다 바람직하다.
La2O3, Y2O3, Gd2O3, CeO2의 합계 함유량도 상기 이유 등에 감안하여, 1%이하 로 하는 것이 바람직하고, 0%로 하는 것이 보다 바람직하다. 게다가, 희토류 금속 산화물의 합계 함유량을 1% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0%로 하는 것이 보다 바람직하다.
백금 Pt도 상기 이유에 의해, 유리에 혼입하지 않게 충분히 주위를 기울일 필요가 있는 물질이고, 10ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 혼입을 완전하게 막는 것이 특히 바람직하다.
계속하여, 광학유리 II에 대해서 설명한다.
본 발명의 광학유리 II는, 필수 성분으로서 SiO2, BaO 및 TiO2를 포함하고, 굴절률(nd)이 1.80이상이고, 아베수(νd)가 30이하임과 동시에, 유리전이온도보다 20℃ 높은 온도에서 5시간, 더욱이 900℃에서 5분간 보관유지한 후에 석출하는 결정입자의 수밀도가 12개/mm3 이하인 내실투성을 갖는 광학유리이다.
여기서 결정입자의 수밀도는 상기 유리의 중심부에 있어서의 값을 의미한다.
이 광학유리 II는, 특히 내실투성에 뛰어난 유리이고, 어닐 처리한 유리를 가열연화해 성형하는 경우에는 특히 매우 적합하다.
상기 내실투성을 부여하는 것으로써, 어닐 처리 후에 열간 성형가능한 온도에까지 유리를 재가열해도 유리의 실투를 방지할 수가 있다. 특히, 어닐 처리 온도를 유리전이온도 이상으로 하여 변형제거의 효율 향상을 실시하여도 어닐 처리시에 결정 핵 형성이 진행되지 않고, 그 후의 재가열, 연화 공정의 사이에 결정핵 성장이 진행되어 유리가 실투하는 일이 없다.
상기 결정입자의 수밀도는, 예를 들어 상기 광학유리 II에 상기 가열 처리 후, 냉각하여 얻은 것으로부터 중심부를 포함하는 3mm×3mm×1mm의 유리편을 잘라낸 것을 시료로서 50배의 광학 현미경에 의해 관찰하고, 시료중에 포함되는 결정입자의 수를 단위 체적당 결정입자수로 환산하는 것에 의해 얻을 수 있다. 상기 시료내의 결정입자가 100개 이하이면, 상기수밀도는 12개/mm3 이하이다.
또한, 해당 광학유리 II에 있어서, 590∼650℃ 내의 임의의 온도에서 5시간 보관 유지 후, 900℃에서 5분간 보관 유지한 후에 석출하는 결정입자의 수밀도가 12개/mm3 이하인 내실투성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 590∼650℃내의 임의의 온도라는 것은, 590℃에서 10℃간격으로 650℃까지의 (17)의 온도 조건에서 각각 5시간 보관 유지 후, 900℃에서 5분간 보관 유지한 시료에 대해서 석출한 결정입자의 수밀도가 상기 범위에 있으면 좋은 것을 의미하고 있고, 590∼650℃의 범위내에서 무수로 조건을 설정하여 내실투성을 조사할 필요는 없다. 결정입자의 수밀도의 측정법은, 상술한 바와 같다.
해당 광학유리 II에 있어서도, SiO2, BaO, TiO2, Nb2O5, Na2O, K2O, CaO, SrO, ZrO2, Ta2O5, Sb2O5의 합계 함유량을 95%이상으로 하는 것이 바람직하고, 99%이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 100%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, SiO2, BaO, TiO2, Nb2O5, Na2O, ZrO2, Sb2O5의 합계 함유량을 95%이상으로 하는 것이 한층 더 바람직하고, 99%이상으로 하는 것이 더 한층 바람직하며, 100%로 하는 것이 특히 바람직하다.
더욱이, 해당 광학유리 II에 있어서도, 재가열, 연화에 있어서의 결정화 경향은 SiO2의 양과 TiO2의 양에 의존한다. 내실투성을 향상시키는 바로부터, 중량% 표시에 의한 TiO2의 양에 대한 SiO2의 양(중량 비율 SiO2/TiO2)을 0.8이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.84이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.86을 초과하는 것이 더욱 바람직하다.
해당 광학유리 II에 있어서도, PbO, As2O3, F는 실질적으로 배제하는 것이 바람직하고, P2O5도 보다 바람직하게는 실질적으로 배제해야 한다.
한층 더 Al2O3도 광학유리 I 같이, 0.2%이하로 하는 것이 바람직하고, 첨가하지 않는 것이 보다 바람직하다.
La2O3, Y2O3, Gd2O3, CeO2의 합계 함유량도 광학유리 I 같이, 1%이하로 하는 것이 바람직하고, 0%로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 희토류 금속 산화물의 합계 함유량을 1%이하로 하는 것이 바람직하고, 0%로 하는 것이 보다 바람직하다.
백금 Pt에 대해서도 광학유리 I 같이, 유리에 혼입하지 않도록 충분히 주위를 기울일 필요가 있는 물질이고, 10ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 혼입을 완전하게 막는 것이 특히 바람직하다.
해당 광학유리 II의 유리 조성으로서는, 상기 광학유리 I의 조성 및 광학유리 I의 조성에 있어서 바람직한 것이 바람직하다. 또한 굴절률(nd)이 1.84이상, 아 베수(νd)가 25이하의 것이 전술한 이유에 의해 바람직하다.
다음에, 프레스 성형용 유리 소재 및 그 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 프레스 성형용 유리 소재는, 전술한 광학유리 I 또는 광학유리 II로 이루어지며, 가열, 연화 상태에서 프레스 성형되어, 광학 소자 블랭크 등의 유리 성형품이 되는 것, 중량% 표시로, BaO 12%이상 23%미만, TiO2 22∼37%, Nb2O5 7%이상 16%미만, Na2O 5∼20% 및 상기 TiO2 함유량의 0.8∼1.36배의 SiO2를 포함하고, 또한 PbO, As2O3 및 F를 실질적으로 포함하지 않고, 굴절률(nd)이 1.80이상으로, 아베수(νd)가 30이하의 광학유리로 이루어지며, 마찬가지로 가열, 연화 상태에서 프레스 성형되어 광학 소자 블랭크 등의 유리 성형품이 되는 것이다.
프레스 성형용 유리 소재로서는, 구상 또는 마블상 등의 회전체, 다면체, 또는 판상의 것을 예시할 수가 있다. 또한, 표면 상태는 자유 표면, 또는 조면화되어 젖빛 유리(frosted glass)상이 된 것 등을 예시할 수 있다.
계속하여, 프레스 성형용 유리 소재의 제조방법에 대해서 설명하면, 유리 재료로서는, 전술한 광학유리 I, 광학유리 II, 중량% 표시로, BaO 12%이상 23%미만, TiO2 22∼37%, Nb2O5 7%이상 16%미만, Na2O 5∼20% 및 상기 TiO2 함유량의 0.8∼1.36배의 SiO2를 포함하고, 또한 PbO, As2O3 및 F를 실질적으로 포함하지 않고, 굴절률(nd)이 1.80이상이고, 아베수(νd)가 30이하의 광학유리의 모든 것을 이용할 수 있다.
상기 제조방법으로서는, 예를 들어 (1)용융 유리를 주형에 캐스트하여 상기 유리 재료로 이루어지는 유리판을 성형하는 방법(방법 1), (2)상기 유리판을 어닐 처리한 후, 원하는 크기로 절단하고, 컷 피스(cut piece)라고 불리는 유리편을 복수 제작하는 방법(방법 2), (3)상기 방법에 의해 제작된 복수개의 유리편을 배럴 연마하는 방법(방법 3), (4)용융 유리를 파이프로부터 흘러내리게 하여 성형형에 의해 받아서 유리덩어리를 성형하는 방법(방법 4), (5)상기 방법에 의해 얻어진 유리덩어리를 어닐 처리한 후에 배럴 연마하는 방법(방법 5) 등에 의해, 제조할 수 있다.
또한, 여기서 프레스 성형용 유리 소재라는 것은, 그대로의 상태에서 프레스 성형에 공급되는 것(소재 1)에 더하여, 절단, 연삭, 연마 등의 기계 가공을 실시함으로써, 프레스 성형에 공급되는 것(소재 2)도 포함한다. 절단 방법으로서는, 유리판의 표면의 절단하고 싶은 부분에 스크라이빙으로 불리는 방법으로 홈을 형성하고, 홈이 형성된 면의 이면에서 홈의 부분에 국소적인 압력을 가하여, 홈의 부분에서 유리판을 나누는 방법이나, 절단 칼날에 의해 유리판을 컷트하는 방법 등이 있다. 또, 연삭, 연마 방법으로서는 상술한 배럴 연마 등이 매우 적합하다.
소재 1로서는, 상기 방법 3, 4, 5에 의해 제작되는 유리 소재 등을 예시할 수 있고, 소재 2로서는, 방법 1, 2, 4에 의해 제작되는 소재 등을 예시할 수 있다.
더욱 본 발명의 프레스 성형용 유리 소재는, 기계 가공이 실시된 후에 재가열하여 프레스 성형에 공급되는 경우, 기계 가공이 실시된 것으로서, 재가열, 프레스 성형에 공급되는 경우에 각각 매우 적합하다. 이들의 프레스 성형용 유리 소재 는, 어닐 처리에 의한 변형제거가 용이하기 때문에, 기계 가공시에 유리가 파손하는 위험을 저감할 수도 있다.
상기 유리 재료로 이루어지는 프레스 성형용 유리 소재는, 용융 유리를 열간 성형(용융 유리가 연화 상태에 있는 사이에 성형하는 방법)한 후, 절단, 연삭, 연마 등의 기계 가공이 실시되거나, 또는 이미 기계 가공이 실시된 것이기 때문에, 이들의 기계 가공에 의한 파손을 막기 위해, 기계 가공전에는 변형제거를 위한 어닐 처리가 필요하게 된다. 어닐 처리는 통상, 유리전이온도 또는 유리전이온도보다 고온에서 실시한다. 내실투성에 우수한 광학유리 I 또는 광학유리 II로 이루어지는 프레스 성형용 유리 소재에서는, 이러한 온도로 어닐 처리를 실시하여도 프레스 성형시의 재가열에 의한 유리의 실투를 막을 수가 있다. 그 때문에, 굴절률(nd)이 1.80이상 또한 아베수(νd)가 30이하의 광학 소자 블랭크 또는 광학 소자를 유리를 실투시키는 일 없이 프레스 성형에 의해 얻을 수 있다.
또, 프레스 성형전에 실시하는 어닐 처리의 온도를 재가열에 의한 실투를 신경쓰지 않고 변형제거에 적합한 온도로 설정할 수 있기 때문에, 어닐 처리에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있고, 광학 소자 블랭크 등의 프레스 성형품이나 광학 소자 등을 생산성 좋게 제조할 수 있다.
계속하여, 광학 소자 및 그 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 광학 소자는, 전술한 광학유리 I 또는 광학유리 II로 이루어지는 것으로서, 표면에 반사 방지막이나 고반사막, 광파장 선택성을 갖는 광학 다층막 등의 광학 다층막이 형성되어 있는 광학 소자도 포함한다. 이러한 광학 소자의 적 합한 예에는, 고굴절률 고분산 특성을 이용한 광학 렌즈를 들 수 있다. 또한, 프리즘, 필터, 광학 기판, 회절 격자, 그 외 공지의 광학 소자를 예시할 수도 있다.
이 광학 소자는, 본 발명의 방법에 따르면, 전술한 광학유리 I 또는 광학유리 II를 성형하여 얻어지는 성형품을, 상기 광학유리의 전이온도 이상의 온도에서 어닐 처리한 후, 기계 가공을 실시하고, 계속하여 재가열하여 연화한 상태에서 재성형하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 효율적으로 제조할 수 있다. 상기 성형으로서는, 유리의 열간 성형(용융 유리가 연화 상태에 있는 사이에 실시하는 성형)이 특히 매우 적합하고, 또, 상기 재성형으로서는 프레스 성형이 매우 적합하다.
상기 재성형에 의해, 목적으로 하는 광학 소자의 형상에 근사한 광학 소자 블랭크를 제작하고, 이 블랭크에 연삭, 연마 가공을 실시하여 광학 소자를 제조하는 경우와, 상기 재성형에 의해 광학 소자를 직접 제조하는 경우가 있다. 예를 들어, 비교적 큰 광학 소자나 구면 렌즈 등은 유리를 프레스 성형하는 것에 의해 블랭크를 얻고, 이것을 연삭, 연마해 최종 제품을 제작하는 방법으로 매우 적합하고, 재성형에 의해 최종 제품인 광학 소자를 제작하는 방법(정밀 프레스 성형 또는 몰드 옵틱스 성형이라고 한다)은, 비구면 렌즈나 미소 렌즈를 포함한 비교적 작은 렌즈의 제작에 매우 적합하다.
광학 소자 블랭크를 프레스 성형에 의해 제작하는 경우, 프레스 성형용 유리 소재를 가열, 연화하고, 프레스 성형의 형을 이용하여 가압한다. 프레스시의 유리의 점도는, 103∼105 Pa·s로 하는 것이 바람직하다. 가열, 성형 공정은 대기중에서 실시할 수 있다. 또한 광학소자 블랭크를 연삭, 연마하여 광학소자를 제작하는 경우, 상기 연삭, 연마에 있어서의 제거되어야 할 부분에 포함되는 결정입자는 제거되기 때문에 문제가 없어진다. 그러나 블랭크 내부의 결정입자는 광산란 등을 일으키기 때문에, 상기 원하는 수밀도 이하로 억제하지 않으면 안된다.
광학 소자를 정밀 프레스 성형에 의해 제작하는 경우, 프레스 성형용 유리 소재를 가열, 연화하고, 프레스 성형의 형을 이용하여 가압하지만, 프레스시의 유리의 점도는 104∼107 Pa·s와 블랭크를 프레스 성형하는 경우보다 고점도로 하고, 프레스 성형 분위기에서는 질소 가스 등의 비산화성 가스를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 광학 소자의 재료로서 광학유리 I 또는 II를 이용하고 있기 때문에, 재성형전에 실시되는 어닐 처리 온도를 유리전이온도 이상이라고 하여도 재성형시의 유리의 실투성을 저감할 수 있으므로, 실투를 방지하면서 어닐 효율을 향상할 수 있어 광학 소자의 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
게다가 본 발명의 제조방법 A 및 B는, 다음과 같은 발견에 근거하였다.
통상의 유리는, 유리전이온도(Tg), 핵 형성 온도, 결정 성장 온도, 용융 온도의 관계는 도 2와 같이 되어 있다. 이에 비해, 상기 문제를 일으키는 유리에는, 도 3과 같이 되어 있다고 생각된다.
종래의 유리 소재의 제조방법에 있어서는, 용융 유리로부터 얻어지는 성형 유리는, Tg 보다 약간 높은 온도역에서 어닐된다. 이 경우, 도 2에 나타내는 유리 전이온도(Tg) 및 핵 형성 온도의 관계를 갖는 유리에서는, 어닐시에 핵 형성은 거의 생기지 않는다. 그러나, 도 3에 나타내는 유리전이온도(Tg) 및 핵형성 온도의 관계를 갖는 유리에서는, Tg 보다 약간 높은 온도역에서 어닐하면, 어닐 온도가 핵 형성 온도역에 들어가 버린다. 그 때문에, 어닐중에 핵 형성이 일어난다. 그러나, 핵은 미소한 것이기 때문에 유리 자체는 투명하다. 그리고, 어닐된 유리는 냉간 가공되거나 그대로 프레스 성형용 유리 소재가 된다.
그 후, 상기 유리는, 리히트 프레스에 공급될 때에 결정 성장 온도 영역까지 가열된다. 핵 형성이 생기지 않는 도 2에 나타내는 유리전이온도(Tg) 및 핵 형성 온도의 관계를 갖는 유리에서는, 리히트 프레스를 위한 가열에 의해 결정 성장은 일어나지 않고, 내부가 투명한 프레스 성형품을 얻을 수 있다.
그러나, 도 3에 나타내는 유리전이온도(Tg) 및 핵 형성 온도의 관계를 갖는 유리에서는, 상술한 바와 같이 어닐시에 핵형성이 일어나기 때문에, 리히트 프레스를 위한 재가열에 의해 유리의 결정화가 진행되어, 실투해 버린다.
따라서, 본 발명의 제조방법 A에서는, 유리 소재로 하고자 하는 유리가, 도 3의 성질을 나타내는 유리인 경우, 어닐 온도를 유리전이온도(Tg) 미만으로 억제하는 것으로, 상기 문제를 해결했다. 또한, 본 발명의 제조방법 B에서는, 유리 소재로 하고자 하는 유리가, 도 3의 성질을 나타내는 유리인지 아닌지를 미리 판정하고, 도 3의 성질을 나타내는 유리인 경우에는, 어닐 온도를 유리전이온도(Tg) 미만에 억제하는 것으로, 상기 문제를 해결하였다.
유리전이온도에서는 유리의 점성은 대개 2x1013dPa·s인 것이 알려져 있다.(「유리 광학 핸드북(아사쿠라 서점, 1999년)/p.356」) 변형제거를 위한 어닐 처리는, 유리가 자중에서 변형하는 것보다도 높은 점성을 갖고, 또한 변형제거가 실용적으로 단시간에 종료하는 온도에서 실시되는 것이 통상이다. 점도가 4x1014dPa·s가 되는 온도(변형점) 이하의 온도에서는, 유리의 점성 유동은 일어나지 않고, 아무리 길게 보관 유지해도 변형제거)는 불가능하게 되어 버린다. 변형제거 어닐 온도의 하나의 기준으로서 서냉점으로 불리는 온도가 있다. 이 온도에서의 유리의 점도는 1x1013dPa·s이다. 이 온도에 15분간 보관 유지하면 내부 변형이 제거된다고 여겨지고 있다. 이 온도는 유리 조성에 의존하지만, Tg보다 높은 온도, 예를 들면 Tg＋10∼50℃이다. 이러한 사정으로부터, 지금까지, 변형제거를 위한 어닐은 서냉점을 기준에 Tg이상의 온도에서 실시되는 것이 통상이었다.
그에 비해, 본 발명의 방법에서는, 대상이 되는 유리가 상기와 같은 특수한 성질을 갖고 있기 때문에, 어닐 온도를 유리전이온도 미만으로 한다. 어닐 온도를 유리전이온도 미만의 어느 온도로 하는가는, 각 유리의 유리전이온도(Tg) 및 핵 형성 온도의 관계를 고려하여 적당히 결정할 수 있다. 예를 들어, 어닐 온도는, Tg-10℃이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg-15℃이하이다. 어닐 온도가 낮으면 그 만큼, 어닐에 의한 결정의 핵 형성을 방지할 수 있지만, 지나치게 낮아지면 변형이 잔류해 버릴 우려가 있다. 그 때문에, 어닐시의 최고 온도를 Tg-35℃∼Tg-15℃의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 유리 소재로 하는 유리는, (1)실온까지 급냉하면 파장 400∼2500nm에 있어서의 산란 계수가 0.005cm-1 미만이거나, 또는 체적분율로 10-6 미만의 결정을 포함하는 유리가 되고, 또한 (2)유리전이온도에서 10℃ 높은 온도에 3시간 보관 유지하고, 104.5∼103.5dPa·s의 점도를 나타내는 온도에 10분간 보관 유지한 후에 실온까지 급냉하면, 파장 400∼2500nm의 적어도 1파장에 있어서의 산란 계수가 0.01cm-1이상이거나, 또는 체적분율로 10-5보다 많은 결정을 포함한 유리가 되는 조성을 가지는 유리이다.
(1)의 성질을 나타내는 유리라는 것은, 실질적으로 결정을 포함하지 않는 유리이고, 이 성질은 실용에 공급되는 광학유리 재료로서 필요 불가결한 것이다. 실온까지 급냉하면 파장 400∼2500nm에 있어서의 산란 계수가 0.005cm-1이상이거나, 또는 체적분율로 10-6이상의 결정을 포함한 유리에서는, 광학유리라는 것은 얻을 수 없다. 또한, 여기서 급냉이라는 것은, 용융 상태로부터 (유리전이온도-100℃)까지의 10도/분 (degree/분) 이상의 속도에서의 냉각을 말한다.
더욱 (2)의 성질을 나타내는 유리는, 조건에 따라서는 광학유리로는 얻어지지만, 상기 도 3에 나타내는 관계를 갖는 유리이다.
유리 소재로 하는 유리가 상기 도 3에 나타내는 관계를 갖는 유리인지 아닌지의 판단법은,
실질적으로 결정을 포함하지 않는 유리를,
·유리전이온도 보다 10℃ 높은 온도에 3시간 보관 유지하고,
·더욱 이 유리가 점도 104.5∼103.5dPa·s(포이즈)가 되는 온도에 1분부터 30 분의 선택된 시간동안 보관 유지한 후 급냉하며,
·광학유리로서 사용되는 파장역(400∼2500nm)이 적어도 1파장에 있어서의 산란 계수가 0.01cm-1이상이 되는 유리, 또는 체적분율로 10-5보다 많은 결정을 포함하는 유리인가를 보고 관찰함으로써 실시한다. 또한, 유리가 점도 104.5∼103.5dPa·s가 되는 온도로 유지하는 시간은, 그 후의 리히트 프레스 성형에서의 열부하를 고려하고, 유리의 내결정화 특성을 판단하는데 필요하고 충분한 시간을 선정해 주면 좋지만, 10분 정도를 기준으로 하면 좋다. 또, 급냉이라는 것은 용융 상태로부터 (유리전이온도-100℃)까지의 10도/분(degree/분) 이상의 속도에서의 냉각을 말한다.
이 열처리에 의해, 산란 계수가 0.01cm-1이상이 되고, 또는 체적분율로 10-5보다 많은 결정을 포함한 유리이면, 도 3에 나타내는 관계를 가지는 유리이고, 변형제거를 위한 어닐을 상기 조건으로 실시한다. 이러한 유리를 종래와 같이, 프레스 성형전의 어닐시에, 유리전이온도보다 고온에서 노출하면 결정의 핵 형성이 일어나, 프레스 성형시의 가열에 의해 프레스 성형품이 실투해 버린다.
또한, 산란 손실 계수는 이하의 방법으로 요구한다. 미리 열처리전의 유리 (두께를 d[cm]로 한다)의 표면 반사를 제외한 내부 투과율 Ii 를 요구하고 있다. 다음에 열처리 후의 유리(두께 d[cm])의 표면 반사를 제외한 내부 투과율 Is 를 요구한다. 다음 식에 의해 단위 두께근처의 산란 손실 계수(단위：cm-1)를 산출한다.
Figure 112008072035560-PAT00001
측정 장치는 시판의 2 광속형자외 가시 분광 광도계를 이용할 수 있다.
단, 상기 방법은 산란에 의한 내부 투과율의 변화로부터 단위 두께당 산란 손실 계수를 구하는 방법이기 때문에, 이 요소를 만족하는 것이라면 반드시 이 수법으로 한정되지 않는다.
도 3에 나타낸 관계를 갖는 유리로서는, 예를 들어 SiO2, TiO2, Nb2O5의 3 성분을 포함하는 유리 등을 예시할 수 있다. 이들의 성분이 과잉으로 함유되는 유리의 경우, 특정의 조성 영역에서 상기 성분이 핵 형성재로서 작용하는 것이라고 생각된다. 특히, TiO2 및 Nb2O5의 합량이 35중량% 이상의 유리에 이 현상은 현저하다. 다른 성분의 함유량에도 따르지만, 이들 합량의 상한은 50중량%라고 생각된다. 따라서, SiO2, TiO2, Nb2O5의 3성분을 포함하는 유리, 특히, TiO2 및 Nb2O5의 합량이 35중량% 이상, 50중량% 이하의 유리로부터 프레스 성형용 유리 소재를 제조하기에는, 본 발명의 방법은 매우 적합하다.
도 3에 나타내는 관계를 갖는 유리라도, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 유리는, 리히트 프레스 성형하여도, 얻어진 성형품은 투명하고, 광학 소자 또는 광 학 소자를 제작하기 위한 블랭크로서 매우 적합하다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 유리 원료를 용해하는 공정, 얻어진 용융 유리를 성형하는 공정, 및 성형된 유리를 어닐하는 공정의 조건이나 방법은, 공지의 조건 및 방법을 그대로 채용할 수 있다. 예를 들어, 프레스 성형용 유리 소재의 제법예로서는, 용융 유리를 노즐로부터 받이형 철부에 흘러내려서, 글래스 고브(glass gob)로 성형하는 방법, 더욱 글래스 고브(glass gob)에 조면 연마 가공을 하는 방법, 용융 유리를 주형에 부어서 판상으로 성형한 후, 필요 형상으로 절단하여, 각이나 엣지를 구부리는 가공을 하는 방법 등을 이용할 수 있다.
본 발명은, 상기 제조방법에 의해 제조되는, 가열연화하여 프레스 성형하기 위한 프레스 성형용 유리 소재를 포함한다.
이 프레스 성형용 유리 소재는, 유리전이온도보다 10℃ 높은 온도에서 3시간 보관 유지하고, 104.5∼103.5dPa·s의 점도를 나타내는 온도에서 10분간 보관 유지한 후에 실온까지 급냉했을 경우에는, 파장 400∼2500nm의 적어도 1 파장에 있어서의 산란 계수가 0.01cm-1이상이거나, 또는 체적분율로 10-5보다 많은 결정을 포함한 유리로 이루어지며, 104.5∼103.5dPa·s의 점도를 나타내는 온도에 10분간 보관 유지한 후에 실온까지 급냉하면, 파장 400∼2500nm에 있어서의 유리 내부의 산란 계수가 0.005cm-1 미만이거나, 또는 내부에 함유하는 결정의 체적분율이 10-6 미만인 것을 특징으로 한다.
여기서, 유리 내부에 산란계수라는 것은, 유리 또는 유리 소재의 표면층을 제외한 내부의 산란계수를 의미한다. 상기 표면층은 다음과 같은 모든 것에 의해 정의할 수 있다.
1) 유리소재를 가열연화하여 프레스 성형하고, 최종 유리 제품(예를 들어, 광학소자)의 블랭크(중간제품)를 제작하고, 상기 블랭크를 연삭, 연마하여 최종 유리 제품을 제작할 때, 상기 연삭, 연마에 의해 제거되는 표면층과 동일한 깊이를 갖는 표면근방의 영역.
2) 유리 또는 유리 소재의 표면으로부터 2mm 이내의 깊이에 있는 영역.
3) 유리 또는 유리 소재의 중심부.
본 발명에 있어서, 빛의 산란을 증가시키는 원인이 되는 결정으로는, 유리 내부에서 석출한 것이다. 유리 소재의 프레스 성형시에 유리 표면에 결합한 수산기나 다른 부착물질에 따른다고 생각되는 결정화층이 표면으로부터 수 μm∼2mm까지의 영역에서 발생하는 것이다. 그러나, 이 결정화층은 유리내부에 있어서의 결정화라는 것이 다르고, 프레스 성형품의 표면에서 실시되는 상기 연삭, 연마에 의해 와전히 제거되기 때문에, 사용상 문제가 되는 것은 아니다. 따라서, 유리 소재가 광학소자 등의 최종 유리 제품을 구성하는 소재로서 적당한 것인지 어떤지는 유리 내부의 산란계수를 평가하는 것만으로 충분하다.
결정의 체적분율에 대해서도 동일하고, 유리 소재의 상기 표면층을 제외한 내부에 함유하는 결정의 체적분율을 고려하면, 유리 소재가 광학소자 등의 최종 유리 제품을 구성하는 소재로서 적당한 것인지 아닌지를 평가할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 프레스 성형용 유리 소재는, 필요시에 프레스 성형된다. 예를 들어, 소재의 표면에 분말상의 이형제를 도포하여, 가열, 연화하고, 이것을 상형 및 하형을 갖춘 프레스 성형형으로 프레스 성형한다.
얻어진 프레스 성형품은, 어닐에 의해 변형이 제거된다. 이 때의 어닐 온도는, 통상의 어닐 온도 즉 Tg 이상의 적당한 온도에서 지장이 없다.
렌즈나 광학 기판 등의 블랭크가 얻어지는 프레스 성형형을 이용하여, 유리 소재를 성형하고, 어닐 후에 연삭, 연마 가공을 실시하여 목적으로 하는 렌즈나 광학 기판, 그 외의 광학 소자를 만들 수 있다.
이와 같이 하여 투명한 광학 소자를 제작할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해, 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼8 및 비교예 1
하기 표 1 및 표 2에 나타내는 조성의 유리 100g이 얻어지도록 조합된 원료 배치를 백금도가니에 넣어 1200∼1350℃로 설정된 로내에서 용융하고, 교반, 청등후, 철제 틀에 흘려넣고, 유리전이온도(Tg)보다 약 30℃ 낮은 온도에서 보관 유지 후, 냉각하여 각 광학유리를 얻었다. 그 물성을 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 굴절률(nd), 아베수(νd), 유리전이온도(Tg), λ70 및 결정입자 수밀도는 이하와 같이 하여 측정하였다.
(1) 굴절률(nd) 및 아베수(νd)
1시간당 30℃의 강온 속도로 냉각하여 얻어진 광학유리에 대해서 측정한 값이다.
(2) 유리전이온도(Tg)
열기계 분석 장치를 이용하여, 4℃/분의 승온 속도로 측정한 값이다.
(3)λ70
10mm 두께의 연마 샘플(양면공광학 연마된 광학유리 샘플)에 대해서, 분광 투과율을 측정했을 때의 투과율 70%가 되는 파장이다. 본 실시예의 각 유리는 모두λ70의 파장보다 장파장측의 가시파장역에서는 분광 투과율이 70%를 넘고 있다.
(4) 결정입자 수밀도
각 광학유리로 이루어지는 샘플을 준비하고, 이들의 샘플을 각 유리의 전이온도(Tg)보다 20℃ 높은 온도에서 5시간 보관 유지하며, 그 후 900℃에서 5분간 보관 유지하고, 냉각 후의 샘플의 중심부를 포함하는 3mm×3mm×1mm의 유리편을 잘라내어 유리 내부를 50배의 광학 현미경으로 관찰하고, 석출한 결정입자의 수를 측정하여, 단위 체적(mm단위) 당의 결정입자수를 산출해 이 값을 결정입자 수밀도로 하였다.
실시예
1 2 3 4 5
유리조성 (중량%) SiO2 24.90 24.90 25.90 27.40 28.90
BaO 16.10 16.10 14.10 19.60 13.10
TiO2 29.60 29.60 29.60 25.60 30.60
Nb2O5 14.10 13.10 14.10 14.10 13.10
Na2O 12.50 8.50 12.50 10.50 10.50
K2O 0.00 4.00 0.00 0.00 0.00
CaO 0.80 0.80 0.80 0.80 1.30
SrO 0.00 0.00 1.00 0.00 0.00
ZrO2 1.98 2.00 2.00 2.00 2.00
Ta2O5 0.00 1.00 0.00 0.00 0.50
Sb2O5 0.02 0.00 0.00 0.00 0.00
합계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
중량비율 SiO2/TiO2 0.84 0.84 0.87 1..07 0.94
유리물성 굴절률(nd) 1.84711 1.8417 1.842 1.82725 1.84512
아베수(νd) 23.76 23.97 23.93 25.2 23.96
λ70 (nm) 420 433 442 434 429
유리전이온도(Tg)(℃) 615 611 615 614 625
결정입자수밀도(개/mm3) 10 10 6 4 5
실시예 비교예
6 7 8 1 2
유리조성 (중량%) SiO2 24.90 25.31 24.10 22.30 22.30
BaO 15.90 16.04 21.10 14.10 16.30
TiO2 28.20 29.10 24.60 31.00 29.30
Nb2O5 15.70 14.60 16.10 16.30 16.10
Na2O 12.50 12.15 13.30 13.50 13.10
K2O 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
CaO 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80
SrO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
ZrO2 2.00 2.00 0.00 2.00 2.10
Ta2O5 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Sb2O5 0.02 0.00 0.00 0.00 0.00
합계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
중량비율 SiO2/TiO2 0.88 0.86 0.97 0.72 0.76
유리물성 굴절률(nd) 1.84565 1.84549 1.8182 1.849 1.8422
아베수(νd) 23.9 23.86 26.3 23.62 23.92
λ70 (nm) 418 433 405 450 440
유리전이온도(Tg)(℃) 615 619 600 602 610
결정입자수밀도(개/mm3) 6 9 4 27 25
표 1 및 표 2로부터, 각 실시예에서도 굴절률(nd)≥1.80이고, 아베수(νd)≤30인 것을 알 수 있다. 또 각 실시예에서도, 유리전이온도(Tg)는 600℃이상, 630℃이하로 되어 있다. 또한, λ70에 대해서는, 각 실시예에서도 442nm이하이다.
비교예 1 및 2의 광학유리는, 다이렉트 프레스법에 의해 유리의 실투가 관찰되고, 또한 어닐 처리한 후에, 재가열하고 프레스 성형하는 방법에서는, 결정화에 의해 내부를 포함하는 유리 전체가 희어져 버려, 현미경으로 결정입자의 수를 보고 헤아리는 것조차 할 수 없었다.
표 1 및 표 2로부터 중량 비율 SiO2/TiO2가 0.8보다 더 증가하면 결정의 수가 더욱 감소하고, 어닐 처리에 의한 핵형성이 억제되는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 각 광학유리를 이용하여 어닐 처리를 실시한 결과를 도 1에 나타낸다. 이 도 1에는, 590∼650℃의 범위에서 5시간 보관 유지하는 온도를 10℃씩 바꾸고, 또한 900℃에서 5분간 보관 유지했을 경우의 3mm×3mm×1mm 크기의 시료에 있어서의 결정입자수의 변화가 나타나고 있다. 종래, 어닐 처리를 실시하는 온도 영역인 유리전이온도(Tg) 부근이 핵 형성 온도 영역에 해당하고, 어닐 처리 후에 재가열하는 경우, 상당히 낮은 온도로 어닐 처리를 실시했다고 해도, 변형의 제거에 장시간을 필요로 하게 되지만, 실시예 1의 유리에서는 어닐 처리에 의한 핵 형성이 일어나기 어렵기 때문에, 유리전이온도(Tg) 부근에서의 어닐 처리가 가능하게 되어 있는 것을 나타내고 있다.
실시예 9
실시예 1∼8에서 얻어진 광학유리로 이루어진 프레스 성형용 유리 소재를, 이하에 나타내는 제1의 방법 및 제2의 방법에 의해 제작하였다.
<제1의 방법>
용융 유리를 백금 합금제의 유출 파이프로부터 한편의 측면이 개구한 주형에 연속적이게 캐스트하고, 냉각하여 일정한 폭 및 두께를 가지는 판상 유리를 성형한다. 성형된 유리는 상기 개구부로부터 인출되고 어닐 로내를 통해 어닐 처리한다. 이 때의 어닐 처리 온도는 상기 각 유리전이온도(Tg) 또는 Tg 보다 약간 고온으로 하였다. 어닐 처리된 유리를 절단기로 일정한 길이에 절단한다. 얻어진 유리판은 변형이 저감되어 있고, 절단시에 파손된 것은 없었다.
다음에 유리판을 일정한 사이즈에 절단하여 컷 피스라고 불리는 유리편을 복수개 얻었다. 더욱, 컷 피스에 배럴 연마를 실시하여 엣지를 구부리는 것과 동시에 프레스 성형품의 중량에 동일해지도록 중량 조정을 실시하였다. 이 공정중, 어닐 처리가 충분히 실시된 유리는 파손된 것은 없었다.
<제2의 방법>
제1의 방법과 같이, 용융 유리를 백금 합금제의 유출 파이프보다 일정 스피드로 연속적이게 흘려내려, 이것을 복수의 성형의 형을 이용하여 차례차례로 받아 유리덩어리로 성형한다. 유리의 온도가 유리전이온도 이하에 내렸을 경우에 유리덩어리를 성형의 형으로부터 꺼내, 유리전이온도(Tg) 또는 Tg 보다 약간 고온으로 하였다. 이와 같이 하여 어닐 처리된 유리덩어리를 배럴 연마해 프레스 성형품의 중량에 동일해지도록 중량 조정을 실시하였다. 이 공정중, 어닐 처리가 충분히 실시된 유리는 파손된 것은 없었다.
여기서, 제1의 방법으로 성형된 유리판은, 프레스 성형에 공급되기 전에 절단, 배럴 연마라고 하는 기계 가공이 실시되게 되는 프레스 성형용 유리 소재이고, 배럴 연마를 실시한 유리는 그 후, 기계 가공을 하는 일 없이 프레스 성형에 제공할 수가 있는 프레스 성형용 유리 소재이다. 또, 제2의 방법에 의해 성형된 배럴 연마전의 유리덩어리는 프레스 성형에 공급되기 전에 절단, 배럴 연마라고 하는 기계 가공이 실시되게 되는 프레스 성형용 유리 소재이고, 배럴 연마를 실시된 유리는 그 후, 기계 가공을 하는 일 없이 프레스 성형에 제공할 수 있는 프레스 성형용 유리 소재이다.
모든 프레스 성형용 유리 소재로도 어닐 처리 후에 프레스 성형을 실시하여도 실투되지 않는 것이다.
한편, 비교예 1 및 2의 유리를 이용하여 같은 공정을 실시하였지만, 프레스 성형품에는 실투가 관찰되었다.
실시예 10
전술한 실시예 9에 있어서, 실시예 1∼8에서 얻어진 광학유리를 이용하여, 제1의 방법으로 제작한 배럴 연마 끝난 프레스 성형용 유리 소재에, 이형제인 질화 붕소 분말을 도포하고 연화접시 상에 놓고, 가열, 연화로에 넣어서 연화한 후, 상형 및 하형을 갖춘 프레스 성형의 형내로 옮겨 프레스 성형을 실시하였다. 프레스 성형전의 유리덩어리의 온도는 유리가 104 Pa·s의 점도를 나타내는 온도로 하였다. 프레스 성형에 의해 얻은 렌즈 블랭크에 어닐 처리를 실시하여 변형을 저감한 후, 연삭, 연마를 실시하여 광학 렌즈를 얻었다. 이 렌즈는, 모두 굴절률(nd)이 1.80이상, 아베수(νd)가 30이하의 광학 정수를 갖고, 투명하고, 실투는 전혀 관찰되지 않았다. 이들의 렌즈 표면에는 필요에 따라서 반사 방지막 등의 광학 다층막을 설치해도 좋다.
다음에, 전술한 실시예 9에 있어서, 실시예 1∼8에서 얻어진 광학유리를 이용하여, 제2의 방법으로 제작한 배럴 연마 끝난 프레스 성형용 유리 소재에 대해서, 동일한 프레스 성형을 실시한 후, 어닐 처리를 실시하고, 연삭, 연마 가공해 굴절률(nd)이 1.80이상, 아베수(νd)가 30이하의 광학 정수를 갖는, 투명한 광학 렌즈를 얻었다. 이 렌즈에도 실투는 볼 수 없었다. 이들의 렌즈 표면에는 필요에 따라서 반사 방지막 등의 광학 다층막을 설치해도 좋다.
이와 같이 하여 각종 렌즈, 프리즘, 필터, 광학 기판 등의 광학 소자를 얻을 수 있다.
실시예 11
(유리의 용해)
표 3에 나타낸 조성의 유리를 작성하였다. 출발 원료에는, SiO2, Na2CO3, CaCO3, BaCO3, TiO2, Nb2O5, ZrO2를 이용하였다. 소정량비에 칭량되고 충분히 혼합된 원료는 백금제 도가니에 투입되어 미리 1350℃에 보관 유지된 상기 로내에서 2시간 용융, 청등, 균질화되었다.
(중량%표시)
SiO2 Na2O CaO BaO TiO2 Nb2O5 ZrO2 합계(wt%)
22.3 13.1 0.8 16.3 29.3 16.1 2.1 100.0
550℃에서 미리 가열한 그라파이트(graphite)제의 주형에 유리융액을 부어 넣어 급냉 고체화 하는 것으로 균질인 유리를 얻었다. 유리는 곧 바로 550℃에 보관 유지된 로내에 투입되고 후의 냉간 가공에 충분한 정도의 변형제거를 위해 이 로내에서 서냉되었다. 이 유리의 상태를 상태 A로 한다.
(유리전이온도, 산란 계수, 결정의 체적분율의 측정)
상기 상태 A의 소재 유리의 유리전이온도를 측정하였다. 측정은 일본 광학 유리 공업회 규격「광학유리의 열팽창의 측정 방법」(JOGIS08-1975)을 참고로서 실시하였다. 이용한 시료 형상은 길이 20.0mm-직경 5mm이다. 이 측정에 의해 얻은 유리의 유리전이온도는 610℃이었다.
유리를 잘라 내어, 평행 연마를 실시하여 내부 투과율 측정을 실시하였다. 가시역파장의 거의 중앙에 상당하는 파장 588nm에 있어서의 10mm 두께 환산에서의 내부 투과율은 99.5%이상이고, 산란 계수는 0.002cm-1 이하이며, 파장 400∼2500nm에 있어서 산란 계수는 0.005cm-1 미만이었다. 일반적으로는, 400∼2500nm의 광범위한 파장역에 걸쳐 내부 투과율을 측정하고, 산란 계수로 환산하는 것보다도, 유리중에 포함되는 결정의 체적분율을 측정하는 편이 용이하기 때문에 여기에서는, 유리중의 결정의 체적분율도 측정하였다. 내부 관찰에 의하면 결정은 눈에 띄지 않고, 결정의 체적분율은, 10-6보다 확실히 작고, 자외∼적외 투과 한계 파장에 있어서 산란 손실이 실질적으로 존재하지 않는 것이 확인되었다.
(열처리, 열처리 후의 산란 계수, 결정의 체적분율의 측정)
이 유리를 분할하고, 상기 유리전이온도보다 10℃ 높은 620℃에서 가열하고, 이 온도로 3시간 보관 유지하였다. 게다가 이 유리가 점도 104.5∼103.5dPa·s를 나타내는 900℃에 있어서, 10분간의 가열 처리를 가한 후, 실온까지 급냉하였다. 이 유리의 내부 투과율을 상기의 방법으로 측정하였다. 내부 투과율은 95%이고, 산란 계수는 0.052cm-1인 것을 알았다. 또, 이 유리의 내부를 현미경으로 관찰했더니, 대략φ20μm-길이 200μm(체적은 대략 6.3x10-8ml)의 결정이 1ml당 200개 이상 석출되고, 이 때의 결정체 적분율은 1x10-5이상인 것이 확인되었다. 즉, 이 유리는 유리전이온도 Tg이상의 온도에서 어닐을 실시하면 내결정화 안정성이 현저하게 손상되는 유리인 것을 알았다.
(유리의 성형과 어닐)
상기 유리융액을 주형에 부어 넣어, 일정한 두께와 폭을 가지는 유리판을 성형하고, 유리의 변형을 충분히 제거하기 위해, 이하의 어닐을 실시하였다. Tg 온도보다 낮은 585℃로 3시간 보관 유지 후, 485℃까지 매시 30번으로 강온하고, 이후는 50∼100도/시(degree/시)의 속도로 실온까지 냉각하였다. 그 후, 유리판을 대략 20x30x30mm에 주사위의 형상으로 절단하고, 컷 피스라고 불리는 유리편으로 가공하였다. 상기 어닐에 의해, 유리의 변형은 충분히 제거되고, 절단에 의해 부서지거나 깨지는 문제는 없었다. 이들의 컷 피스에 배럴 연마를 실시하여, 프레스 성형용 유리 소재로 마무리하였다.
다음에, 같은 유리융액을 유출 파이프로부터 연속해 유출함과 함께, 유출 파이프의 하부에 차례차례로 운반되는 성형의 형의 철부에서 일정량의 유리융액을 받아, 마블상의 글래스 고브(glass gob)를 성형하고, 상기와 같은 조건으로 어닐을 실시하였다. 어닐 후, 배럴 연마를 실시하여 프레스 성형용 유리 소재로 마무리하였다. 이 방법에서도, 유리의 변형은 충분히 제거되어 배럴 연마에 의해 부서지거나 깨지는 문제는 없었다.
이와 같이 해 유리융액으로부터 유리 성형체를 성형하여, 어닐을 실시한 후, 기계 가공(예를 들면, 상기와 같은 절단, 배럴 연마등의 가공)이 실시된 프레스 성형용 소재를 104.5∼103.5dPa·s의 점도를 나타내는 온도에 10분간 보관 유지한 후에 실온까지 급냉하고, 파장 400∼2500nm에 있어서의 산란 계수와 소재중의 결정의 체적분율을 측정했더니, 파장 400∼2500nm에 있어서의 유리 내부의 산란 계수는 0.005cm-1 미만이고, 소재 중에서는 결정이 확인되지 않았다. 프레스 성형용 소재는, 목적으로 하는 프레스 성형품의 중량과 동일한 중량을 갖고, 형상은 프레스 성형에 적절하도록 정돈되어 있다. 예를 들어, 마블상, 구상, 회전 타원체 등의 회전 대칭축을 갖는 것 등을 예시할 수 있다.
다음에, 이와 같이 하여 얻어진 프레스 성형용 유리 소재를 이용하여 도 4에 나타내는 가열 스케줄로 리히트 프레스를 실시하였다. 단, 실온으로부터 575℃까지는 약 1시간에 승온하고, 575℃이후의 승온을 이 가열 스케줄에 따랐다. 리히트 프레스 성형으로 제작한 렌즈 블랭크를 어닐한 후, 내부 관찰을 실시했더니 결정의 석출은 볼 수 없었다. 이 성형된 유리를 연삭, 연마 가공하여 투명한 렌즈를 제작하였다.
비교예 3
실시예 10과 같이 유리융액을 용융·급냉 고체화 후, 계속하여 이 유리의 Tg보다 조금 높은 615℃에서 변형제거를 위해 어닐을 실시하였다(615℃에서 3시간 보관 유지 후, 500℃까지 30도/시(degree/시)에 강온. 이후는 50∼100도/시(degree/시)의 속도로 실온까지 냉각).
이 유리를 대략 20x30x30mm로 잘라내어 실시예와 같이 리히트 프레스를 실시하였다.
리히트 프레스 성형으로 제작한 유리 내부에는 다량의 결정이 확인되었다. 대략φ20μm-길이 100μm(체적은 대략 3.2x10-8cc)의 결정이 1cc당 200개 이상 석출되고, 광학 소자로서 사용할 수 없었다.
도 1은, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 광학유리에 있어서, 어닐 처리 조건에 의한 결정의 수의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 통상의 유리의 유리전이온도(Tg), 핵 형성 온도, 결정 성장 온도, 용융 온도의 관계를 나타낸다.
도 3은, 문제를 일으킨다고 생각되는 유리의 유리전이온도(Tg), 핵 형성 온도, 결정 성장 온도, 용융 온도의 관계를 나타낸다.
도 4는, 실시예 10에 있어서의 리히트 프레스에서 채용한 가열 스케줄을 나타낸다. 단, 실온에서 575℃까지는 약 1시간에 승온시키고, 575℃이후의 승온을 이 가열 스케줄에 따랐다.

Claims (11)

  1. 필수 성분으로서, SiO2, BaO 및 TiO2를 포함하고, 굴절률(nd)이 1.80이상이며, 아베수(νd)가 30이하임과 동시에, 유리전이온도보다 20℃ 높은 온도에서 5시간, 또한 900℃에서 5분간 보관유지한 후에 석출하는 결정입자의 수밀도가 12개/mm3 이하인 내실투성을 갖는 것을 특징으로 하는 광학유리.
  2. 제1항에 있어서, 중량% 표시로, SiO2 18%이상 30%미만, BaO 12%이상 23%미만, TiO2 22∼37%, Nb2O5 7%이상 16%미만, Na2O 5∼20%, K2O 0∼6%, CaO 0∼5%, SrO 0∼5%, ZrO2 0∼4%, Ta2O5 0∼3%, Sb2O5 0∼1% 및 P2O5 0%이상 0.5%미만을 포함하고, PbO, As2O3 및 F를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 광학유리.
  3. 유리 원료를 용해하는 공정, 얻어진 용융 유리를 성형하는 공정, 및 성형된 유리를 어닐하는 공정을 포함하는 프레스 성형용 유리 소재의 제조방법에 있어서,
    상기 용융 유리는, (1) 실온까지 급냉하면 파장 400∼2500nm에 있어서의 산란 계수가 0.005cm-1 미만이거나, 또는 체적분율로 10-6 미만의 결정을 포함하는 유리로 이루어지며, 또한 (2) 유리전이온도보다 10℃ 높은 온도에서 3시간 보관유지 하고, 104.5∼103.5 dPa·s의 점도를 나타내는 온도에서 10분간 보관유지한 후에 실온까지 급냉하면, 파장 400∼2500nm의 적어도 1파장에 있어서의 산란 계수가 0.01cm-1이상이거나, 또는 체적분율로 10-5보다 많은 결정을 포함하는 유리가 되는 조성을 갖는 것, 및
    상기 성형된 유리의 어닐을 유리전이온도 미만의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 유리 소재의 제조방법.
  4. 유리 원료를 용해하는 공정, 얻어진 용융 유리를 성형하는 공정, 및 성형된 유리를 어닐하는 공정을 포함하는 프레스 성형용 유리 소재의 제조방법에 있어서,
    상기 제조방법에 앞서, 상기 용융 유리가, (1) 실온까지 급냉하면 파장 400∼2500nm에 있어서의 산란 계수가 0.005cm-1 미만이거나, 또는 체적분율로 10-6 미만의 결정을 포함하는 유리가 되고, (2) 유리전이온도보다 10℃ 높은 온도에서 3시간 보관유지하고 104.5∼103.5dPa·s의 점도를 나타내는 온도에서 10분간 보관유지한 후에 실온까지 급냉하면, 파장 400∼2500nm의 적어도 1파장에 있어서의 산란 계수가 0.01cm-1이상이거나, 또는 체적분율로 10-5보다 많은 결정을 포함하는 유리가 되는 성질을 갖는지 그렇지 않은지를 판정하는 것, 및
    상기 용융 유리가 상기 (1) 및 (2)의 유리가 되는 성질을 갖는 경우, 성형된 유리의 어닐을 유리전이온도 미만의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 유리 소재의 제조방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 유리 소재가 SiO2, TiO2 및 Nb2O5를 포함하는 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 유리 소재의 제조방법.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 유리 소재가 SiO2, TiO2 및 Nb2O5를 포함하고, TiO2와 Nb2O5의 합량이 35중량% 이상인 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 유리 소재의 제조방법.
  7. 제3항 또는 제4항의 프레스 성형용 유리 소재를 가열, 연화하여 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는 유리 프레스 성형품의 제조방법.
  8. 제7항의 방법에 의해, 광학 소자 블랭크를 성형하고 상기 블랭크를 연삭, 연마하여 광학 소자를 제작하는 광학 소자의 제조방법.
  9. 가열연화하여 프레스 성형하기 위한 프레스 성형용 유리 소재에 있어서,
    유리전이온도보다 10℃ 높은 온도에서 3시간 보관유지하고 104.5∼103.5 dPa·s의 점도를 나타내는 온도에서 10분간 보관유지한 후에 실온까지 급냉하였을 경우 에는, 파장 400∼2500nm의 적어도 1 파장에 있어서의 산란 계수가 0.01cm-1이상이거나, 또는 체적분율로 10-5보다 많은 결정을 포함하는 유리로 이루어지고,
    104.5∼103.5 dPa·s의 점도를 나타내는 온도에서 10분간 보관유지한 후에 실온까지 급냉하면, 파장 400∼2500nm에 있어서의 유리 내부의 산란 계수가 0.005cm-1 미만이거나, 또는 내부에 함유하는 결정의 체적분율이 10-6 미만인 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 유리 소재.
  10. 제9항의 프레스 성형용 유리 소재를 가열, 연화하여 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는 유리 프레스 성형품의 제조방법.
  11. 제10항의 방법에 의해, 광학 소자 블랭크를 성형하고, 상기 성형한 블랭크를 연삭, 연마하여 광학 소자를 제작하는 광학 소자의 제조방법.
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