KR20090120477A

KR20090120477A - 광학 유리, 프레스 성형용 프리폼, 광학 소자 및 이들의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090120477A
Application number: KR1020097018488A
Authority: KR
Inventors: 미끼오 이께니시
Original assignee: 호야 가부시키가이샤
Priority date: 2007-03-06
Filing date: 2008-02-27
Publication date: 2009-11-24
Also published as: JP5410270B2; EP2119682A1; JPWO2008111439A1; JP2018083756A; US20140005025A1; US8354352B2; CN106277761B; US20100113247A1; TW200900370A; JP6850746B2; CN101622207A; WO2008111439A1; EP2119682B1; TWI428308B; JP5914140B2; CN103011588B; KR101486092B1; CN103011588A; JP6364382B2; JP2012153602A

Abstract

P⁵⁺ 함유량에 대한 O^2- 함유량의 몰비 O^2-/P⁵⁺가 3.5 이상인 불화인산염 유리로 이루어지고, 아베수(ν_d)가 70을 초과하거나, F^-의 함유량이 65 음이온％ 이상인 것을 특징으로 하는 광학 유리이고, 불화인산염 유리로 이루어지는 광학 유리를 제조하거나, 얻어진 유리를 용융 상태에서 파이프로부터 유출시켜 유리 성형체로 성형하는 경우에, 유리 성분의 휘발을 억제하여 유리 조성의 변동에 따른 굴절률 등의 특성 변동이나 맥리 발생 등의 품질 변동을 억제할 수 있는 저분산의 광학 유리를 제공한다.

광학 유리, 프레스 성형용 프리폼, 광학 소자, 광학 소자의 제조 방법.

Description

광학 유리, 프레스 성형용 프리폼, 광학 소자 및 이들의 제조 방법 {OPTICAL GLASS, PREFORM FOR PRESS FORMING, OPTICAL ELEMENT, AND PROCESSES FOR PRODUCING THESE}

본 발명은 불화인산염계 광학 유리와 그의 제조 방법, 프레스 성형용 프리폼과 그의 제조 방법, 및 광학 소자와 그의 제조 방법에 관한 것이다.

불화인산염계 광학 유리는 저분산 유리로서 매우 유용한 것이고, 이러한 불화인산염계 광학 유리로는 일본 특허 공개 (평)10-139454호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 유리가 알려져 있다.

<발명의 개시>

원료를 가열, 용해시켜 불화인산염 유리를 제조하는 경우, 고온으로 가열된 유리 표면으로부터 유리 성분이 휘발되어 버리기 때문에, 사용되는 원료량에 비하여 얻어지는 유리량이 감소하여, 굴절률 등의 특성이 원하는 값으로부터 벗어나 버린다. 이 때문에, 휘발에 의해 잃게 되는 성분을 원료 조합시에 많게 해 두는 등의 고안이 필요해지지만, 이러한 대책도 상기 유리 성분의 휘발을 방지하는 근본적인 해결책이 될 수는 없었다. 또한, 얻어진 광학 유리를 용융 상태에서 파이프로부터 유출시키고, 형 등에 캐스팅하여 유리 성형체로 성형하는 경우에도, 유리 성분이 휘발되고, 유리 성형체의 표면 근방층에 맥리라 불리는 광학적으로 불균일한 부분이 생겨 버린다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 불화인산염 유리로 이루어지는 광학 유리를 제조하거나, 얻어진 유리를 용융 상태에서 파이프로부터 유출시켜 유리 성형체로 성형하는 경우에, 유리 성분의 휘발을 억제하여 유리 조성의 변동에 따른 품질 변동을 억제할 수 있는 저분산의 광학 유리와 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 광학 유리로 이루어지는 프레스 성형용 프리폼과 그의 제조 방법을 제공하는 것, 및 상기 유리로 이루어지는 광학 소자 블랭크와 그의 제조 방법, 광학 소자와 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자가 예의 검토한 결과, P⁵⁺ 함유량에 대한 O^2- 함유량의 몰비 O^2-/P⁵⁺가 3.5 이상인 불화인산염 유리로 이루어지고, 아베수(ν_d)가 70을 초과하는 광학 유리,

P⁵⁺ 함유량에 대한 O^2- 함유량의 몰비 O^2-/P⁵⁺가 3.5 이상인 불화인산염 유리로 이루어지고, 아베수(ν_d)가 78을 초과하는 광학 유리,

P⁵⁺ 함유량에 대한 O^2- 함유량의 몰비 O^2-/P⁵⁺가 3.5 이상, 희토류 원소의 합계 함유량이 5 양이온％ 미만이고, F^-와 O^2-의 합계 함유량에 대한 F^- 함유량의 몰비 F^-/(F^-+O^2-)가 0.2를 초과하는 불화인산염 유리로 이루어지고, 굴절률(N_d)이 1.53을 초과하고, 아베수(ν_d)가 70을 초과하는 광학 유리, 및

양이온 성분으로서 P⁵⁺, 음이온 성분으로서 F^-및 O^2-를 포함하는 불화인산염 유리로 이루어지는 광학 유리에 있어서, F^-의 함유량이 65 음이온％ 이상, P⁵⁺ 함유량에 대한 O^2- 함유량의 몰비 O^2-/P⁵⁺가 3.5 이상인 것을 특징으로 하는 광학 유리

에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 이 발견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은

(1) 아베수(ν_d)가 70을 초과하고, P⁵⁺ 함유량에 대한 O^2- 함유량의 몰비 O^2-/P⁵⁺가 3.5 이상인 불화인산염 유리로 이루어지는 광학 유리(이하, 본 발명의 광학 유리 I이라 함),

(2) 아베수(ν_d)가 78을 초과하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)항에 기재된 광학 유리(이하, 본 발명의 광학 유리 II라 함),

(3) 굴절률(N_d)이 1.53을 초과하고, 희토류 원소의 합계 함유량이 5 양이온％ 미만이고, F^-와 O^2-의 합계 함유량에 대한 F^- 함유량의 몰비 F^-/(F^-+O^2-)가 0.2를 초과하는 불화인산염 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1)항에 기재된 광학 유리(이하, 본 발명의 광학 유리 III이라 함),

(4) 상기 불화인산염 유리가 양이온％ 표시로

P⁵⁺ 3 내지 50 ％,

Al³⁺ 5 내지 40 ％,

Mg²⁺ 0 내지 10 ％,

Ca²⁺ 0 내지 30 ％,

Sr²⁺ ^`0 내지 30 ％,

Ba²⁺ 0 내지 40 ％

(단, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ 및 Ba²⁺의 합계 함유량이 10 ％ 이상)

Li⁺ 0 내지 30 ％,

Na⁺ 0 내지 20 ％,

K⁺ 0 내지 20 ％,

Y³⁺ 0 내지 10 ％,

La³⁺ 0 내지 10 ％,

Gd³⁺ 0 내지 10 ％,

Yb³⁺ 0 내지 10 ％,

B³⁺ 0 내지 10 ％,

Zn²⁺ 0 내지 20 ％,

In³⁺ 0 내지 20 ％

를 함유하고, 음이온％ 표시로

F^- 20 내지 95 ％,

O^2- 5 내지 80 ％

를 함유하는 상기 (1)항에 기재된 광학 유리,

(5) 상기 불화인산염 유리가 양이온％ 표시로

P⁵⁺ 3 내지 30 ％

Al³⁺ 10 내지 40 ％,

Mg²⁺ 0 내지 10 ％,

Ca²⁺ 0 내지 30 ％,

Sr²⁺ ^`0 내지 30 ％,

Ba²⁺ 0 내지 30 ％

Li⁺ 0 내지 30 ％,

Na⁺ 0 내지 20 ％,

K⁺ 0 내지 20 ％,

Y³⁺ 0 내지 10 ％,

La³⁺ 0 내지 10 ％,

Gd³⁺ 0 내지 10 ％,

Yb³⁺ 0 내지 10 ％,

B³⁺ 0 내지 10 ％,

Zn²⁺ 0 내지 20 ％,

In³⁺ 0 내지 20 ％

를 함유하고, 음이온％ 표시로

F^- 40 내지 95 ％,

O^2- 5 내지 60 ％

를 함유하는 상기 (2)항에 기재된 광학 유리,

(6) 상기 불화인산염 유리가 양이온％ 표시로

P⁵⁺ 20 내지 50 ％

Al³⁺ 5 내지 40 ％,

Mg²⁺ 0 내지 10 ％,

Ca²⁺ 0 내지 20 ％,

Sr²⁺ ^`0 내지 20 ％,

Ba²⁺ 0 내지 40 ％

(단, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺및 Ba²⁺의 합계 함유량이 10 ％ 이상)

Li⁺ 0 내지 30 ％,

Na⁺ 0 내지 20 ％,

K⁺ 0 내지 20 ％,

Y³⁺ 0 내지 5 ％(단, 5 ％를 제외함)

La³⁺ 0 내지 5 ％(단, 5 ％를 제외함),

Gd³⁺ 0 내지 5 ％(단, 5 ％를 제외함),

Yb³⁺ 0 내지 5 ％(단, 5 ％를 제외함),

(단, Y³⁺, La³⁺, Gd³⁺ 및 Yb³⁺의 합계 함유량이 5 ％ 미만)

B³⁺ 0 내지 10 ％,

Zn²⁺ 0 내지 20 ％,

In³⁺ 0 내지 20 ％

를 함유하는 상기 (3)항에 기재된 광학 유리,

(7) F^-의 함유량이 65 음이온％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)항 또는 (2)항에 기재된 광학 유리.

(8) 양이온 성분으로서 P⁵⁺, 음이온 성분으로서 F^- 및 O^2-를 포함하는 불화인산염 유리로 이루어지는 광학 유리에 있어서,

F^-의 함유량이 65 음이온％ 이상, P⁵ ⁺ 함유량에 대한 O² ^- 함유량의 몰비 O² ^-/P⁵⁺가 3.5 이상인 것을 특징으로 하는 광학 유리(이하, 본 발명의 광학 유리 IV라 함),

(9) 양이온％ 표시로

P⁵⁺ 3 내지 15 ％

Al³⁺ 25 내지 40 ％,

Ca²⁺ 5 내지 35 ％,

Sr²⁺ ^`5 내지 25 ％

포함하는 상기 (8)항에 기재된 광학 유리,

(10) 양이온％ 표시로

Mg²⁺ 0 내지 10 ％,

Ba²⁺ 0 내지 20 ％

Li⁺ 0 내지 20 ％,

Na⁺ 0 내지 10 ％,

K⁺ 0 내지 10 ％,

Y³⁺ 0 내지 5 ％

포함하는 상기 (9)항에 기재된 광학 유리,

(11) 불화인산 유리로 이루어지는 광학 유리의 제조 방법에 있어서,

원료 또는 컬릿(cullet)을 용해시킨 후, 청징, 균질화하여 광학 유리를 얻는 데 있어서, 원료 또는 컬릿으로서 P⁵ ⁺의 합계 함유량에 대한 O² ^-의 합계 함유량의 몰비 O^2-/P⁵⁺가 3.5 이상인 것을 이용하여, 상기 (1)항 내지 (10)항 중 어느 한 항에 기재된 광학 유리를 제조하는 것을 특징으로 하는 광학 유리의 제조 방법.

(12) 원료 또는 컬릿을 이용하여 조합 원료를 만들고, 상기 조합 원료를 용해시킨 후, 청징, 균질화하여 불화인산염 유리로 이루어지는 광학 유리를 제조하는 방법으로서,

상기 조합 원료 중의 P⁵⁺의 합계 함유량에 대한 O^2-의 합계 함유량의 몰비 O^2-/P⁵⁺가 3.5 이상이 되도록 조합 원료를 만들고, 용해, 청징, 균질화를 행하여 아베수(ν_d)가 70을 초과하는 불화인산염 유리를 제조하는 것을 특징으로 하는 광학 유리의 제조 방법.

(13) 원료 또는 컬릿을 이용하여 조합 원료를 만들고, 상기 조합 원료를 용해시킨 후, 청징, 균질화하여 용융 유리를 제조하고, 상기 용융 유리를 성형하여 불화인산염 유리로 이루어지는 광학 유리를 제조하는 방법에 있어서,

상기 용융 유리의 휘발성이 감소하도록, 상기 조합 원료 중의 P⁵⁺의 합계 함유량에 대한 O² ^-의 합계 함유량의 몰비 O² ^-/P⁵ ⁺를 제어하는 것을 특징으로 하는 광학 유리의 제조 방법.

(14) 아베수(ν_d)가 70을 초과하는 불화인산 유리를 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 (13)항에 기재된 광학 유리의 제조 방법.

(15) 아베수(ν_d)가 78을 초과하는 불화인산염 유리를 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 (12)항 또는 (14)항에 기재된 광학 유리의 제조 방법.

(16) 희토류 원소의 합계 함유량이 5 양이온％ 미만이고, F^-와 O^2-의 합계 함유량에 대한 F^- 함유량의 몰비 F^-/(F^-+O^2-)가 0.2를 초과하고, 굴절률(N_d)이 1.53을 초과하는 불화인산염 유리를 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 (12)항 내지 (14)항 중 어느 한 항에 기재된 광학 유리의 제조 방법.

(17) F^-의 함유량이 65 음이온％ 이상인 불화인산 유리를 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 (12)항 내지 (15)항 중 어느 한 항에 기재된 광학 유리의 제조 방법.

(18) 상기 (1)항 내지 (10)항 중 어느 한 항에 기재된 광학 유리 또는 상기 (11)항 내지 (17)항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 광학 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 프리폼.

(19) 용융 유리를 파이프로부터 유출시켜 목적 중량의 용융 유리 덩어리를 분리하고, 상기 유리 덩어리를 유리가 냉각되는 과정에서 프리폼으로 성형하는 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법에 있어서,

상기 (18)항에 기재된 프레스 성형용 프리폼을 성형하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.

(20) 용융 유리를 주형에 주입하여 유리 성형체를 제조하고, 상기 유리 성형체를 가공하여 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법에 있어서,

(21) 연삭, 연마에 의해 광학 소자로 완성되는 광학 소자 블랭크에 있어서, 상기 (1)항 내지 (l0)항 중 어느 한 항에 기재된 광학 유리 또는 상기 (11)항 내지 (17)항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 광학 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 소자 블랭크,

(22) 상기 (1)항 내지 (10)항 중 어느 한 항에 기재된 광학 유리 또는 상기 (11)항 내지 (17)항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 광학 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 소자,

(23) 연삭, 연마에 의해 광학 소자로 완성되는 광학 소자 블랭크의 제조 방법에 있어서,

상기 (18)항에 기재된 프리폼 또는 상기 (19)항 또는 (20)항에 기재된 방법에 의해 얻어진 프리폼을 가열하고, 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는 광학 소자 블랭크의 제조 방법,

(24) 유리 원료를 용융시키고, 얻어진 용융 유리를 유출시켜 용융 유리류(流)로부터 용융 유리 덩어리를 분리하고, 상기 용융 유리 덩어리를 프레스 성형하는 광학 소자 블랭크의 제조 방법에 있어서,

상기 (1)항 내지 (10)항 중 어느 한 항에 기재된 광학 유리 또는 상기 (11)항 내지 (17)항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 광학 유리를 용융, 성형하는 것을 특징으로 하는 광학 소자 블랭크의 제조 방법,

(25) 상기 (21)항에 기재된 광학 소자 블랭크 또는 상기 (23)항 또는 (24)항에 기재된 방법으로 제조한 광학 소자 블랭크를 연삭, 연마하는 광학 소자의 제조 방법,

(26) 상기 (18)항에 기재된 프리폼 또는 상기 (19)항 또는 (20)항에 기재된 방법에 의해 얻어진 프리폼을 가열하여 정밀 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는 광학 소자의 제조 방법

을 제공하는 것이다.

<발명의 효과>

본 발명에 따르면, 불화인산염 유리로 이루어지는 광학 유리를 제조하거나, 얻어진 유리를 용융 상태에서 파이프로부터 유출시켜 유리 성형체로 성형하는 경우에, 유리 성분의 휘발을 억제하여 유리 조성의 변동에 따른 품질의 변동을 억제할 수 있는 저분산의 광학 유리와 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 광학 유리로 이루어지는 프레스 성형용 프리폼과 그의 제조 방법, 상기 유리로 이루어지는 광학 소자 블랭크와 그의 제조 방법 및 광학 소자와 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에서 이용한 정밀 프레스 성형 장치의 개략도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명은 종래 유리의 용융 과정에서 생성되었던 휘발성 물질의 생성을 억 제하여 유리의 휘발성을 대폭 감소시키는 것이다.

[광학 유리]

이하, 본 발명의 광학 유리에 대하여 설명하지만, 각 유리의 양이온 성분량이나 양이온 성분의 합계량은 특별히 기재하지 않는 한 양이온％로 표시하고, 각 유리의 음이온 성분량이나 음이온 성분의 합계량은 특별히 기재하지 않는 한 음이온％로 표시하는 것으로 하였다.

(광학 유리 I)

우선, 본 발명의 광학 유리 I에 대해서 설명한다.

본 발명의 광학 유리 I은 아베수(ν_d)가 70을 초과하고, P⁵⁺ 함유량에 대한 O^2- 함유량의 몰비 O^2-/P⁵⁺가 3.5 이상인 불화인산염 유리로 이루어지는 광학 유리이다.

P⁵⁺ 함유량에 대한 O^2- 함유량의 몰비 O^2-/P⁵⁺가 3.5 이상인 불화인산염 유리로 이루어지고, 아베수(ν_d)가 70을 초과하는 광학 유리 I을 구성하는 불화인산염 유리에 있어서, P⁵⁺ 함유량에 대한 O^2- 함유량의 몰비 O^2-/P⁵⁺는 3.53 이상인 것이 바람직하고, 3.55 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 광학 유리 I은 아베수(ν_d)가 75를 초과하는 것이 바람직하고, 78을 초과하는 것이 보다 바람직하고, 80 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상술한 바와 같이, 아베수(ν_d)가 70을 초과하는 것과 같은 저분산성을 갖는 불화인산염 유리를 제조하는 경우, 유리의 제조시나 용융 유리의 유출시에 유리 성분이 휘발되지만, 본 발명자가 검토한 결과, 놀랍게도 P⁵⁺ 함유량에 대한 O^2- 함유량의 몰비 O^2-/P⁵⁺가 3.5 이상인 불화인산염 유리에 의해 상기 휘발을 억제할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 상기 불화인산염 유리의 원료로는, 일반적으로 인산염이 이용되고 있지만, 음이온 성분으로서 불소(F^-)의 도입량을 되도록 많게 하기 위해서, 인산염으로서 인(P⁵ ⁺) 1 원자에 대한 산소(O² ^-) 원자수의 비(산소 원자/인 원자)가 작은 메타인산염(산소 원자/인 원자=3)이 이용되고 있다.

그러나, 본 발명자가 검토한 결과, 상기 메타인산염을 이용하여 유리를 제조한 경우, 용융 유리 중에 있어서, 원료에서 유래하는 메타인산과 불소가 반응함으로써, 휘발 성분으로서 불화포스포릴(POF₃)이 발생해버리는 것에 대하여, 용융 유리 중의 인 1 원자당 산소 원자의 원자비를 3.5 이상(산소 원자/인 원자≥3.5)으로 조정하면, 휘발 성분의 발생량이 대폭 감소되는 것으로 판명되었다. 이것은, 용융 유리 중에 존재하는 인산으로서, 인(P⁵⁺) 1 원자에 대한 산소(O^2-) 원자수의 비(산소 원자/인 원자)가 3인 메타인산보다도, 인(P⁵⁺) 1 원자에 대한 산소(O^2-) 원자수의 비(산소 원자/인 원자)가 3.5인 2인산의 경우가 안정하기 때문이라고 생각된다.

따라서, 본 발명의 광학 유리는 불화인산염 유리 중의 P⁵⁺ 함유량에 대한 O^2- 함유량의 몰비 O^2-/P⁵⁺를 3.5 이상으로 함으로써, 메타인산을 포함하지 않는 유리로 하고, 휘발 성분인 불화포스포릴의 발생을 억제하여 유리 조성의 변동에 따른 품질의 변동을 감소시킨 것이다.

광학 유리 I로서 바람직한 것으로는, 이하에 나타내는 광학 유리 I-a를 들 수 있다.

광학 유리 I-a는, 불화인산염 유리가 양이온 성분으로서

P⁵⁺ 3 내지 50 ％,

Al³⁺ 5 내지 40 ％,

Mg²⁺ 0 내지 10 ％,

Ca²⁺ 0 내지 30 ％,

Sr²⁺ ^`0 내지 30 ％,

Ba²⁺ 0 내지 40 ％

Li⁺ 0 내지 30 ％,

Na⁺ 0 내지 20 ％,

K⁺ 0 내지 20 ％,

Y³⁺ 0 내지 10 ％,

La³⁺ 0 내지 10 ％,

Gd³⁺ 0 내지 10 ％,

Yb³⁺ 0 내지 10 ％,

B³⁺ 0 내지 10 ％,

Zn²⁺ 0 내지 20 ％,

In³⁺ 0 내지 20 ％

를 함유하고, 음이온％ 표시로

F^- 20 내지 95 ％,

O^2- 5 내지 80 ％

를 함유하는 것이다.

P⁵ ⁺는 유리 중에서 네트워크 포머(former)로서 기능하는 중요한 성분이고, 3 ％ 미만이면 유리가 극단적으로 불안정해진다. 또한, 50 ％를 초과하면 몰비 O² ^-/P⁵⁺를 3.5 이상으로 하기 위해 불소의 도입량을 억제할 필요가 생기고, 필요한 저 분산성이 얻어지지 않게 된다. 따라서, P⁵ ⁺의 함유량은 3 내지 50 ％의 범위로 하는 것이 바람직하다.

Al³⁺는 불화인산 유리에 있어서 안정성을 높이기 위한 중요 성분이고, 5 ％ 미만이면 유리가 불안정해진다. 한편, 40 ％를 초과하면 다른 성분의 합계량이 너무 적어지기 때문에 반대로 불안정해진다. 따라서, Al³ ⁺의 함유량은 5 내지 40 ％의 범위로 하는 것이 바람직하다.

Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺와 같은 알칼리 토류 금속은 유리의 안정성을 높이고, 굴절률을 상승시키는 성분이고, 그의 합계량을 10 ％ 이상으로 함으로써 안정성에 대한 효과가 높아진다. 그러나, 특정 알칼리 토류 금속 성분이 너무나 많아지면 다른 성분과의 균형이 무너지기 때문에, 고르게 도입하는 것이 바람직하고, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺의 적어도 2종 이상을 도입하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 Mg²⁺은 0 내지 10 ％, Ca²⁺는 0 내지 30 ％, Sr²⁺는 0 내지 30 ％, Ba²⁺는 0 내지 40 ％로 하는 것이 바람직하다.

Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속은 유리의 점성, 유리 전이 온도를 저하시켜 유리의 제조를 용이하게 할 수 있는 성분이지만, 과잉의 도입은 안정성을 저하시킨다. 따라서 Li⁺의 양을 0 내지 30 ％, Na⁺의 양을 0 내지 20 ％, K⁺의 양을 0 내지 20 ％로 하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 중에서도 Li⁺는 안정성을 높이는 효과도 크기 때문에, Li⁺를 0.5 ％ 이상 도입하는 것이 보다 바람직하고, 1 ％ 이상 도입하는 것이 더욱 바람직하고, 2 ％ 이상 도입하는 것이 특히 바람직하다.

Y³⁺, La³⁺, Gd³⁺, Yb³⁺ 등의 희토류 원소는 유리의 저분산성을 유지하면서 굴절률을 높이는 성분이지만, 과잉의 도입은 용해 온도를 상승시켜 유리의 안정성도 저하시켜 버린다. 그 때문에, 상기 각 성분의 양을 각각 0 내지 10 ％로 하는 것이 바람직하다.

B³⁺는 유리의 내구성을 향상시키는 성분이지만, 용해 중에 불화물로서 휘발하는 경향이 있기 때문에, 생산성을 저하시키는 성분이기도 하다. 그 때문에 도입량은 0 내지 10 ％로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 5 ％로 하는 것이 보다 바람직하고, 도입하지 않는 것이 더욱 바람직하다.

Zn²⁺, In³⁺은 알칼리 토류 금속과 동일하게 용이하게 유리 중에 도입할 수 있는 특성을 가지고, Zn²⁺나 In³⁺를 도입하여 다성분으로 하는 것에 의한 안정성 향상의 효과를 기대할 수 있지만, 과잉의 도입은 바람직하지 않다. 이 때문에, Zn²⁺ 및 In³⁺의 도입량은 각각 0 내지 20 ％로 하는 것이 바람직하고, 각각 0 내지 10 ％로 하는 것이 보다 바람직하고, 0 내지 5 ％로 하는 것이 더욱 바람직하고, 도입하지 않는 것이 특히 바람직하다.

또한, 광학 유리 I은 저분산성, 이상 부분 분산성 등 뿐 아니라, 가시 영역에서 단파장으로부터 장파장에 걸친 넓은 범위에서 광선 투과율이 높다고 하는 성질을 가지고 있다. 이러한 성질을 이용하여 렌즈, 프리즘 등의 각종 광학 소자를 얻기 위한 재료로서 적합하지만, 이러한 용도에 있어서는 가시 영역에 흡수를 갖는 이온, 예를 들면 Fe, Cu, Ni, Co, Cr, Mn, V, Nd, Ho, Er이라 하는 금속 원소의 이온을 첨가하지 않는 것이 바람직하다.

한편, Cu²⁺를 첨가함으로써 근적외선 흡수 특성을 부여할 수 있기 때문에, 외할(外割: Cu²⁺를 제외한 성분을 전체량으로 하였을 때의 비율) 첨가로 Cu²⁺를 0.5 내지 13 ％ 첨가하는 것이 바람직하다. Cu²⁺ 함유 유리는 CCD나 CMOS 등의 반도체 촬상 소자의 색 보정 필터 재료로서 바람직하다. Cu²⁺의 첨가량은 상기 필터의 두께를 고려하여 상기 범위 내에서 적절하게 정할 수 있다. Cu²⁺ 함유 유리의 경우에도, 흡수 특성을 조정하는 경우를 제외하고, Cu²⁺ 이외의 가시 영역에 흡수를 갖는 이온을 첨가하지 않는 것이 바람직하다.

다음에 음이온 성분, 음이온 첨가물에 대하여 설명한다. 광학 유리 I은 불화인산 유리이고, F^-와 O^2-가 주요 음이온 성분이다. 목적하는 광학 특성과 우수한 유리 안정성을 실현하기 위해서, F^-를 20 내지 95 ％, O^2-를 5 내지 80 ％ 도입하는 것이 바람직하다.

또한, Cl^-, Br^-, I^-는 소량 도입함으로써, 유리의 제조시 또는 유출시에 사용하는 백금 용기나 백금제 노즐 등의 백금 제품에, 불화인산 유리가 젖기 어려워지기 때문에, 유리의 제조를 용이하게 행하는 것이 가능해진다. Cl^-, Br^-, I^-의 과잉 도입은 성분 휘발에 의한 굴절률 변동과 백금 이물(異物)의 발생을 초래하기 때문에, 도입량은 합계로 0 내지 3 ％로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 3 ％로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 발명의 목적을 달성하기 위해서, F^-, O^2-, Cl^-, Br^- 및 I^-의 합계량을 98 음이온％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 99 음이온％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 100 음이온％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(광학 유리 II)

다음에, 본 발명의 광학 유리 II에 대해서 설명한다.

본 발명의 광학 유리 II는 P⁵⁺ 함유량에 대한 O^2- 함유량의 몰비 O^2-/P⁵⁺가 3.5 이상인 불화인산염 유리로 이루어지고, 아베수(ν_d)가 78을 초과하는 것을 특징으로 하는 광학 유리 I이다.

광학 유리 II에 있어서, P⁵⁺ 함유량에 대한 O^2- 함유량의 몰비 O^2-/P⁵⁺가 3.55 이상인 것이 바람직하고, 3.6 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 광학 유리 II는 상기 본 발명의 광학 유리 I의 일 양태라고 할 수 있는 것이고, 상기 본 발명의 광학 유리 I을 얻는 데 있어서, 본 발명자가 더욱 검 토한 결과, 특히 아베수(ν_d)가 78을 초과하는 불화인산염 유리로 이루어지는 광학 유리에 있어서는, 유리 중에의 불소(F^-)의 도입량을 많게 하기 위해서, 원료로서 다량의 메타인산염이 이용되어 상기 불화포스포릴의 휘발을 조장하고 있음을 발견하고, 본 발견에 기초하여 완성시킨 것이다.

광학 유리 II로서 바람직한 것으로는, 이하에 나타내는 광학 유리 II-a를 들 수 있다.

광학 유리 II-a는, 불화인산염 유리가 양이온％ 표시로

P⁵⁺ 3 내지 30 ％

Al³⁺ 10 내지 40 ％,

Mg²⁺ 0 내지 10 ％,

Ca²⁺ 0 내지 30 ％,

Sr²⁺ ^`0 내지 30 ％,

Ba²⁺ 0 내지 30 ％

Li⁺ 0 내지 30 ％,

Na⁺ 0 내지 20 ％,

K⁺ 0 내지 20 ％,

Y³⁺ 0 내지 10 ％,

La³⁺ 0 내지 10 ％,

Gd³⁺ 0 내지 10 ％,

Yb³⁺ 0 내지 10 ％,

B³⁺ 0 내지 10 ％,

Zn²⁺ 0 내지 20 ％,

In³⁺ 0 내지 20 ％

를 함유하고, 음이온％ 표시로

F^- 40 내지 95 ％,

O^2- 5 내지 60 ％

를 함유하는 것이다.

P⁵⁺는 유리 중에서 네트워크 포머로서 기능하는 중요한 성분이고, 3 ％ 미만이면 유리가 극단적으로 불안정해진다. 또한, 30 ％를 초과하면 몰비 O^2-/P⁵⁺를 3.5 이상으로 하기 위해, 불소의 도입량을 억제할 필요가 생기고, 필요한 저분산성이 얻어지지 않게 된다. 따라서, P⁵ ⁺의 함유량은 3 내지 30 ％의 범위로 하는 것이 바람직하다.

Al³⁺는 불화인산 유리에 있어서 안정성을 높이기 위한 중요 성분이고, 10 ％ 미만이면 유리가 불안정해진다. 한편, 40 ％를 초과하면 다른 성분의 합계량이 너무 적어지기 때문에 반대로 불안정해진다. 따라서, Al³⁺의 함유량은 10 내지 40 ％의 범위로 하는 것이 바람직하다.

Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺와 같은 알칼리 토류 금속은 유리의 안정성을 높이고, 굴절률을 상승시키는 성분이고, 그의 합계량을 10 ％ 이상으로 함으로써 안정성에 대한 효과가 높아진다. 그러나, 특정 알칼리 토류 금속 성분이 너무나 많아지면 다른 성분과의 균형이 무너지기 때문에, 고르게 도입하는 것이 바람직하고, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺의 적어도 2종 이상을 도입하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 Mg²⁺은 0 내지 10 ％, Ca²⁺는 0 내지 30 ％, Sr²⁺는 0 내지 30 ％, Ba²⁺는 0 내지 30 ％로 하는 것이 바람직하다.

B³⁺는 유리의 내구성을 향상시키는 성분이지만, 용해 중에 불화물로서 휘발하는 경향이 있기 때문에, 생산성을 저하시키는 성분이기도 하다. 그 때문에 도입량은 0 내지 10 ％로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 5 ％로 하는 것이 보다 바람직하고, 0 내지 1 ％로 하는 것이 더욱 바람직하고, 도입하지 않는 것이 특히 바람직하다.

Zn²⁺, In³⁺은 알칼리 토류 금속과 동일하게 용이하게 유리 중에 도입할 수 있는 특성을 가지고, Zn²⁺나 In³⁺를 도입하여 다성분으로 하는 것에 의한 안정성 향상의 효과를 기대할 수 있지만, 과잉 도입은 바람직하지 않다. 이 때문에, Zn² ⁺ 및 In³⁺의 도입량은 각각 0 내지 20 ％로 하는 것이 바람직하고, 각각 0 내지 10 ％로 하는 것이 보다 바람직하고, 0 내지 5 ％로 하는 것이 더욱 바람직하고, 도입하지 않는 것이 특히 바람직하다.

또한, 광학 유리 II은 저분산성, 이상 부분 분산성 등 뿐 아니라, 가시 영역에서 단파장으로부터 장파장에 걸친 넓은 범위에서 광선 투과율이 높은 성질을 가지고 있다. 이러한 성질을 이용하여 렌즈, 프리즘 등의 각종 광학 소자를 얻기 위한 재료로서 적합하지만, 이러한 용도에 있어서는 가시 영역에 흡수를 갖는 이온, 예를 들면 Fe, Cu, Ni, Co, Cr, Mn, V, Nd, Ho, Er이라 하는 금속 원소의 이온을 첨가하지 않는 것이 바람직하다.

한편, Cu²⁺를 첨가함으로써 근적외선 흡수 특성을 부여할 수 있기 때문에, 외할 첨가로 Cu²⁺를 0.5 내지 13 ％ 첨가하는 것이 바람직하다. Cu²⁺ 함유 유리는 CCD나 CMOS 등의 반도체 촬상 소자의 색 보정 필터 재료로서 바람직하다. Cu²⁺의 첨가량은 상기 필터의 두께를 고려하여 상기 범위 내에서 적절하게 정할 수 있다. Cu²⁺ 함유 유리의 경우에도, 흡수 특성을 조정하는 경우를 제외하고, Cu²⁺ 이외의 가시 영역에 흡수를 갖는 이온을 첨가하지 않는 것이 바람직하다.

다음에 음이온 성분, 음이온 첨가물에 대하여 설명한다. 광학 유리 II는 불화인산 유리이고, F^-와 O^2-가 주요 음이온 성분이다. 목적하는 광학 특성과 우수한 유리 안정성을 실현하기 위해서, F^-를 40 내지 95 ％, O^2-를 5 내지 60 ％ 도입하는 것이 바람직하다.

또한, Cl^-, Br^-, I^-는 소량 도입함으로써, 유리의 제조시 또는 유출시에 사용하는 백금 용기나 백금제 노즐 등의 백금 제품에, 불화인산 유리가 젖기 어려워지기 때문에 유리의 제조를 용이하게 행하는 것이 가능해진다. Cl^-, Br^-, I^-의 과잉 도입은 성분 휘발에 의한 굴절률 변동과 백금 이물의 발생을 초래하기 때문에, 도입량은 합계로 0 내지 3 ％로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 3 ％로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 광학 유리 I, 광학 유리 II 모두로부터 분산이 보다 낮은 유리를 얻는 경우, F^-의 함유량을 65 음이온％ 이상으로 하지만, F^-의 함유량이 이와 같이 많은 유리는, 유리 융액 상태에 있어서의 점성이 매우 작고, 종래 휘발에 의해 맥리의 발생이나 굴절률 변동이 특히 현저하다고 하는 문제가 있었다. F^-의 함유량이 65 음이온％ 이상인 광학 유리 I 및 광학 유리 II에 따르면, 휘발성이 대폭 억제되어 있기 때문에 상기 문제를 해결할 수 있다. 또한, 초저분산성뿐 아니라 이상 분산성을 높일 수도 있다.

(광학 유리 III)

광학 유리 III은 상기 본 발명의 광학 유리 I의 일 양태라고 할 수 있고, P⁵⁺ 함유량에 대한 O^2- 함유량의 몰비 O^2-/P⁵⁺가 3.5 이상, 희토류 원소의 합계 함유량이 5 양이온％ 미만이고, F^-와 O^2-의 합계 함유량에 대한 F^- 함유량의 몰비 F^-/(F^-+O^2-)가 0.2를 초과하는 불화인산염 유리로 이루어지고,

굴절률(N_d)이 1.53을 초과하고, 아베수(ν_d)가 70을 초과하는 것이다.

즉, 광학 유리 III은 굴절률(N_d)이 1.53을 초과하고, 희토류 원소의 합계 함유량이 5 양이온％ 미만이고, F^-와 O^2-의 합계 함유량에 대한 F^- 함유량의 몰비 F^-/(F^-+O^2-)가 0.2를 초과하는 불화인산염 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 유리 I이다.

광학 유리 III에 있어서, 희토류 원소(희토류 원소의 양이온 성분)의 합계 함유량은 4 ％ 이하인 것이 바람직하고, 3 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 희토류 원소의 합계 함유량이 5 양이온％ 이상이면, 유리의 용해 온도 및 액상 온도(성형 온도)가 높아지고, 후술하는 바와 같이 유리의 분리, 성형이 곤란해진다.

광학 유리 III에서, F^-와 O² ^-의 합계 함유량에 대한 F^- 함유량의 몰비 F^-/(F^-+O^2-)는 0.3 이상인 것이 바람직하고, 0.4 이상인 것이 보다 바람직하다. F^-와 O^2-의 합계 함유량에 대한 F^- 함유량의 몰비 F^-/(F^-+O^2-)가 0.2 이하에서는, 원하는 이상 분산성을 얻을 수 없어진다.

또한, 광학 유리 III에서, 굴절률(N_d)은 1.54 이상인 것이 바람직하고, 1.55 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 광학 유리 III도 상기 본 발명의 광학 유리 I의 일 양태라고 할 수 있고, 상기 본 발명의 광학 유리 I을 얻는 데 있어서, 본 발명자가 더 검토한 결과, 이하의 사항을 발견하고, 본 발견에 기초하여 완성시킨 것이다.

즉, 굴절률(N_d)이 1.53을 초과하고, 아베수(ν_d)가 70을 초과하는 고굴절률 저분산 불화인산염 유리로서, 희토류 원소를 5 양이온％ 이상 함유하는 것이 알려져 있지만, 이 유리는 희토류 원소를 다량으로 함유하기 때문에, 용해 온도 및 액상 온도(성형 온도)가 모두 높아진다. 상기 유리 성분의 휘발량은 용융 유리의 유출 온도나 성형 온도가 높을수록 많아지기 때문에, 용융 유리의 유출 온도나 성형 온도는 가능한 한 저하시키는 것이 바람직하지만, 상기 희토류 원소를 다량으로 함유하는 유리는 용해 온도 및 액상 온도(성형 온도)가 모두 높기 때문에, 용융 유리의 유출 온도나 성형 온도를 저하시키고자 하면, 유출시 및 성형시의 유리 점성이 높아져서 양호한 분리, 성형을 행하는 것이 곤란해진다. 이 때문에, 광학 유리 III에서는, P⁵⁺ 함유량에 대한 O^2- 함유량의 몰비 O^2-/P⁵⁺를 3.5 이상으로 함과 동시에, 희토류 원소의 합계 함유량을 5 양이온％ 미만으로 제한하여 유리 성분의 휘발을 억제하고 있다.

광학 유리 III으로서 바람직한 것으로는, 이하에 나타내는 광학 유리 III-a를 들 수 있다.

광학 유리 III-a는, 불화인산염 유리가 양이온％ 성분으로서,

P⁵⁺ 20 내지 50 ％

Al³⁺ 5 내지 40 ％,

Mg²⁺ 0 내지 10 ％,

Ca²⁺ 0 내지 20 ％,

Sr²⁺ ^`0 내지 20 ％,

Ba²⁺ 0 내지 40 ％

Li⁺ 0 내지 30 ％,

Na⁺ 0 내지 20 ％,

K⁺ 0 내지 20 ％,

Y³⁺ 0 내지 5 ％(단, 5 ％를 제외함)

La³⁺ 0 내지 5 ％(단, 5 ％를 제외함),

Gd³⁺ 0 내지 5 ％(단, 5 ％를 제외함),

Yb³⁺ 0 내지 5 ％(단, 5 ％를 제외함),

(단, Y³⁺, La³⁺, Gd³⁺ 및 Yb³⁺의 합계 함유량이 5 ％ 미만)

B³⁺ 0 내지 10 ％,

Zn²⁺ 0 내지 20 ％,

In³⁺ 0 내지 20 ％

를 함유하는 것이다.

P⁵⁺는 유리 중에서 네트워크 포머로서 기능하는 중요한 성분이고, 불소가 비교적 적은 유리에서는 특히 중요해진다. P⁵⁺의 함유량이 20 ％ 미만이면 유리가 극단적으로 불안정해지고, 또한 50 ％를 초과하면 몰비 O² ^-/P⁵ ⁺를 3.5 이상으로 하기 위해 불소의 도입량을 억제할 필요가 생기고, 필요한 저분산성이 얻어지지 않게 된다. 따라서, P⁵ ⁺의 함유량은 20 내지 50 ％의 범위로 하는 것이 바람직하다.

Al³⁺는 불화인산 유리에 있어서 안정성을 높이기 위한 중요 성분이고, 불소가 적은 유리에서는 내구성을 높이는 효과도 크다. Al³⁺의 함유량이 5 ％ 미만이면 유리가 불안정해져 내구성도 현저히 저하되고, 한편 40 ％를 초과하면 다른 성분의 합계량이 너무 적어지기 때문에 반대로 불안정해진다. 따라서, Al³⁺의 함유량은 5 내지 40 ％의 범위로 하는 것이 바람직하다.

Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺와 같은 알칼리 토류 금속은 유리의 안정성을 높이고, 굴절률을 상승시키는 성분이고, 그의 합계량을 10 ％ 이상으로 함으로써 안정성에 대한 효과가 높아진다. 그러나, 특정 알칼리 토류 금속 성분이 너무나 많아지면 다른 성분과의 균형이 무너지기 때문에, 고르게 도입하는 것이 바람직하고, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺의 적어도 2종 이상을 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 굴절률을 높이기 위해서 Ba² ⁺를 많이 도입하면, 불소가 적은 유리에서는 안정성이 향상된다. 구체적으로는 Mg²⁺은 0 내지 10 ％, Ca²⁺는 0 내지 20 ％, Sr²⁺는 0 내지 20 ％, Ba²⁺는 0 내지 40 ％로 하는 것이 바람직하다.

Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속은 유리의 점성, 유리 전이 온도를 저하시켜 유리의 제조를 용이하게 할 수 있는 성분이지만, 과잉 도입은 안정성을 저하시킨다. 따라서 Li⁺의 양을 0 내지 30 ％, Na⁺의 양을 0 내지 20 ％, K⁺의 양을 0 내지 20 ％로 하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 중에서도 Li⁺는 안정성을 높이는 효과도 크기 때문에, Li⁺를 0.5 ％ 이상 도입하는 것이 보다 바람직하고, 1 ％ 이상 도입하는 것이 더욱 바람직하고, 2 ％ 이상 도입하는 것이 특히 바람직하다.

Y³⁺, La³⁺, Gd³⁺, Yb³⁺ 등의 희토류 원소는 유리의 저분산성을 유지하면서 굴절률을 높이는 성분이지만, 불소가 적은 유리에서는 현저히 용해 온도, 액상 온도를 상승시키는 성분이기도 하다. 그 때문에, 상기 각 성분의 양을 각각 0 내지 5 ％(단, 5 ％를 제외함)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 희토류 원소의 합계 함유량을 5 ％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 4 ％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 3 ％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

B³⁺는 유리의 내구성을 향상시키는 성분이지만, 용해 중에 불화물로서 휘발하는 경향이 있기 때문에 생산성을 저하시키는 성분이기도 하다. 그 때문에 도입량은 0 내지 10 ％로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 5 ％로 하는 것이 보다 바람직하고, 도입하지 않는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 광학 유리 III은 저분산성, 이상 부분 분산성 등 뿐 아니라, 가시 영역에서 단파장으로부터 장파장에 걸친 넓은 범위에서 광선 투과율이 높다고 하는 성질을 가지고 있다. 이러한 성질을 이용하여 렌즈, 프리즘 등의 각종 광학 소자를 얻기 위한 재료로서 적합하지만, 이러한 용도에서는 가시 영역에 흡수를 갖는 이온, 예를 들면 Fe, Cu, Ni, Co, Cr, Mn, V, Nd, Ho, Er이라 하는 금속 원소의 이온을 첨가하지 않는 것이 바람직하다.

다음에 음이온 성분, 음이온 첨가물에 대하여 설명한다. 광학 유리 III은 불화인산 유리이고, F^-와 O^2-가 주요 음이온 성분이다. F^-와 O^2-의 배분(F^-/F^-+O^2-)은 상술한 바와 같이 0.2 초과인 것이 바람직하다.

또한, Cl^-, Br^-, I^-는 소량 도입함으로써, 유리의 제조시 또는 유출시에 사용하는 백금 용기나 백금제 노즐 등의 백금 제품에, 불화인산 유리가 젖기 어려워지기 때문에 유리의 제조를 용이하게 행하는 것이 가능해진다. 과잉 도입은 성분 휘발에 의한 굴절률 변동과 백금 이물의 발생을 초래하기 때문에, 도입량은 합계로 0 내지 3 ％로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 3 ％로 하는 것이 보다 바람직하다.

(광학 유리 IV)

다음에, 본 발명의 광학 유리 IV에 대해서 설명한다.

본 발명의 광학 유리 IV는, 양이온 성분으로서 P⁵⁺, 음이온 성분으로서 F^- 및 O^2-를 포함하는 불화인산염 유리로 이루어지는 광학 유리에 있어서, F^-의 함유량이 65 음이온％ 이상, P⁵⁺ 함유량에 대한 O^2- 함유량의 몰비 O^2-/P⁵⁺가 3.5 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.

광학 유리 IV에 있어서, 초저분산성을 실현하기 위해서 F^-의 함유량을 65 음이온％ 이상으로 한다. F^-의 함유량이 65 음이온％ 미만이면 원하는 저분산성, 이상 분산성을 얻는 것이 곤란해진다. F^-의 함유량을 65 음이온％ 이상으로 함으로써, 충분한 이상 분산성도 부여할 수 있다. F^-의 함유량의 바람직한 범위는 65 내지 95 음이온％, 보다 바람직한 범위는 80 내지 95 음이온％이다.

불화인산 유리 중에서도 광학 유리 IV와 같이 F^-의 함유량이 많은 유리는, 유리 융액 상태에서의 점성이 매우 작고, 휘발에 의한 맥리의 발생, 굴절률 변동이 특히 현저하다. 광학 유리 IV에 따르면, 몰비 O^2-/P⁵⁺를 3.5 이상으로 제어함으로써 휘발성 물질의 생성 그 자체를 억제하여, 휘발성을 현저히 저하시킴과 동시에 유리의 반응성, 침식성도 억제하기 때문에, 고품질의 광학 유리를 안정적으로 생산할 수 있다.

다음에 광학 유리 IV의 바람직한 조성 범위에 대하여 설명한다. 광학 유리 IV 중에서 바람직한 유리는 양이온％ 표시로

P⁵⁺ 3 내지 15 ％

Al³⁺ 25 내지 40 ％,

Ca²⁺ 5 내지 35 ％,

Sr²⁺ ^`5 내지 25 ％

포함하는 불화인산 유리이다.

상기 유리는 또한 양이온％ 표시로

Mg²⁺ 0 내지 10 ％,

Ba²⁺ 0 내지 20 ％

Li⁺ 0 내지 20 ％,

Na⁺ 0 내지 10 ％,

K⁺ 0 내지 10 ％,

Y³⁺ 0 내지 5 ％

포함할 수 있다.

이하, 특별히 기재하지 않는 한, 양이온 성분의 함유량, 합계 함유량은 양이온％ 표시로 하고, 음이온 성분의 함유량, 합계 함유량은 음이온％ 표시로 한다.

상기 유리에 있어서, P⁵ ⁺는 네트워크 포머로서 기능한다. P⁵ ⁺의 함유량이 3 ％ 미만이면 안정성이 저하되고, 15 ％를 초과하면 몰비 O² ^-/P⁵ ⁺를 3.5 이상으로 유지하기 위해 O² ^-의 함유량을 증가시켜야만 하고, 그 결과, F^-의 함유량이 저하되고, 충분한 저분산성, 이상 분산성을 얻는 것이 곤란해진다. 따라서, P⁵ ⁺의 함유량을 3 내지 15 ％로 하는 것이 바람직하다. P⁵⁺의 함유량의 보다 바람직한 범위는 3.5 내지 13 ％, 더욱 바람직한 범위는 4 내지 11 ％이다.

Al³⁺는 유리의 안정성을 높이는 기능을 하는 성분이다. Al³⁺의 함유량이 25 ％ 미만이면 안정성이 저하되고, 40 ％를 넘어도 안정성이 저하되기 때문에, Al³⁺의 함유량을 25 내지 40 ％로 하는 것이 바람직하다. Al³⁺의 함유량의 보다 바람직한 범위는 28 내지 33 ％, 더욱 바람직한 범위는 30 내지 36 ％이다.

Ca²⁺는 유리의 안정성을 높이는 효과가 있고, F^- 함유량이 많을수록 증량하는 것이 요구되는 성분이다. Ca²⁺의 함유량이 5 ％ 미만이면 상기 효과를 충분히 얻기 어렵고, 35 ％를 초과하면 안정성이 저하되기 때문에, Ca²⁺의 함유량을 5 내지 35 ％로 하는 것이 바람직하다. Ca²⁺의 함유량의 보다 바람직한 범위는 10 내지 35 ％, 더욱 바람직한 범위는 20 내지 30 ％이다.

Sr²⁺는 유리의 안정성을 높이는 효과가 있고, 그의 함유량이 5 ％ 미만이면 상기 효과가 충분하지 않고, 25 ％를 초과하면 안정성이 저하된다. 따라서, Sr²⁺의 함유량을 5 내지 25 ％로 하는 것이 바람직하다. Sr²⁺의 함유량의 보다 바람직한 범위는 10 내지 25 ％, 더욱 바람직한 범위는 15 내지 20 ％이다.

이와 같이, Ca²⁺와 Sr²⁺를 공존시킴으로써 유리의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.

Mg²⁺는 10 ％까지의 도입에 의해 유리의 안정성을 향상시키는 기능을 한다. 따라서, Mg²⁺의 함유량을 0 내지 10 ％로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 10 ％로 하는 것이 보다 바람직하고, 3 내지 8 ％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

Ba²⁺는 20 ％까지의 도입에 의해 유리의 안정성을 향상시키는 기능을 한다. 따라서, Ba²⁺의 함유량을 0 내지 20 ％로 하는 것이 바람직하다. Ba²⁺는 F^-의 함유량이 적은 유리에서는, 안정성을 향상시키는 기능이 강하지만, F^-의 양이 많은 유리 에서는 필수 성분이 아니다. Ba²⁺의 함유량의 보다 바람직한 범위는 1 내지 15 ％, 더욱 바람직한 범위는 2 내지 10 ％이다.

유리의 안정성을 한층 향상시키기 위해서, Ca²⁺, Sr²⁺ 및 Mg²⁺를 공존시키는 것, Ca²⁺, Sr²⁺및 Ba²⁺를 공존시키는 것, Ca²⁺, Sr²⁺, Mg²⁺ 및 Ba²⁺를 공존시키는 것이 바람직하다.

Li⁺는 유리 융액의 점성을 저하시키지만, 액상 온도를 저하시키는 기능이 매우 강하고, 종합적으로는 용융 유리를 유출, 성형할 때의 맥리를 방지하는 효과가 있는 성분이다. 이러한 효과는 몰비 O^2-/P⁵⁺를 목적 범위로 함으로써 얻어지는 휘발 성분 발생의 억제 효과와의 상승 효과에 의해 불화인산 유리의 품질을 높이는 데 크게 기여한다. 그러나, Li⁺를 20 ％를 초과하여 도입하면, 유리 융액의 점성의 과잉 저하를 일으키고, 결정화의 촉진에 의한 유리의 실투(失透), 맥리의 발생이라고 하는 문제를 야기한다. 따라서, Li⁺의 함유량은 0 내지 20 ％로 하는 것이 바람직하다. Li⁺의 함유량의 보다 바람직한 범위는 0 내지 15 ％, 더욱 바람직한 범위는 1 내지 10 ％, 한층 바람직한 범위는 1 내지 7 ％이다.

Na⁺는 유리 전이 온도를 저하시키는 기능을 하지만, 과잉으로 도입하면 유리의 안정성이 저하된다. 또한, 내수성도 저하된다. 따라서, Na⁺의 함유량을 0 내지 10 ％로 하는 것이 바람직하다. Na⁺의 함유량의 보다 바람직한 범위는 0 내지 7 ％, 더욱 바람직한 범위는 1 내지 5 ％이다.

K⁺도 유리 전이 온도를 저하시키는 기능을 하지만, 과잉으로 도입하면 유리의 안정성이 저하된다. 또한, 내수성도 저하된다. 따라서, K⁺의 함유량을 0 내지 10 ％로 하는 것이 바람직하다. K⁺의 함유량의 보다 바람직한 범위는 0 내지 5 ％, 더욱 바람직한 범위는 0 내지 3 ％이다.

알칼리 금속 성분 Li⁺, Na⁺, K⁺중, 복수종을 공존시킴으로써 유리의 안정성을 향상시킬 수 있다.

Y³⁺는 소량의 도입에 의해 유리의 안정성 향상이 기대되지만, 그의 함유량이 5 ％를 초과하면 유리의 용융 온도가 상승하고, 용융 유리로부터의 휘발이 조장됨 과 동시에 유리의 안정성도 저하된다. 따라서, Y³⁺의 함유량을 0 내지 5 ％로 하는 것이 바람직하다. Y³⁺의 함유량의 보다 바람직한 범위는 1 내지 5 ％, 더욱 바람직한 범위는 1 내지 3 ％이다.

이 외, 굴절률의 조정 등을 목적으로서 소량의 La³⁺, Gd³⁺, Zr⁴⁺, Zn²⁺를 도입할 수 있다.

또한, 용융 유리의 성형성이 우수하고, 품질이 높은 불화인산 유리를 얻기 위해서, P⁵⁺, Al³⁺, Li⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Na⁺, K⁺ 및 Y⁺의 합계 함유량을 95 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 97 ％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 98 ％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 99 ％ 이상으로 하는 것이 한층 바람직하다.

광학 유리 IV의 유리 전이 온도는 바람직하게는 500 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 480 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 460 ℃ 이하, 한층 바람직하게는 440 ℃ 이하이다. 이와 같이 유리 전이 온도가 낮기 때문에, 정밀 프레스 성형에 바람직할 뿐 아니라 유리의 재가열, 연화하여 성형할 때의 성형성에도 우수하다. 유리 전이 온도가 상기한 바와 같이 낮기 때문에 성형시의 가열 온도도 비교적 낮게 억제할 수 있다. 그 때문에, 유리와 프레스 성형형 등의 성형형과의 화학 반응도 일어나기 어렵기 때문에, 청정하면서 평활한 표면을 갖는 유리 성형체를 성형할 수 있다. 또한, 성형형의 열화도 억제할 수 있다.

광학 유리 IV에 있어서, 아베수(ν_d)의 바람직한 범위는 85 이상, 보다 바람직한 범위는 88 내지 100, 더욱 바람직한 범위는 90 내지 97이다.

굴절률(N_d)의 바람직한 범위는 1.428 내지 1.5, 보다 바람직한 범위는 1.43 내지 1.48이다.

광학 유리 IV는 초저분산성을 가지면서, 액상 온도가 700 ℃ 이하로 우수한 유리 안정성도 구비하기 때문에, 색수차 보정에 바람직한 광학 소자 재료로서 고품질의 불화인산 유리를 제공할 수 있다.

또한, 광학 유리 I 내지 IV는 모두, 환경에의 부하를 경감시키기 위해서 Pb, As, Cd, Th 등을 도입하지 않는 것이 바람직하다. 동일하게 환경에의 부하를 경감시키기 위해서 T1, Te, Cr, Se, U도 도입하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 광학 유리는 Lu, Sc, Hf, Ge라고 하는 성분을 필요로 하지 않는다. Lu, Sc, Hf, Ge는 고가의 성분이기 때문에, 이들을 도입하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 광학 유리는 가시 영역이 넓은 파장 영역에 걸쳐 우수한 광선 투과성을 나타낸다. 이러한 성질을 살려, 특정 파장 영역에 흡수를 갖지 않는 경우에는, Cu, Cr, V, Fe, Ni, Co, Nd 등의 착색의 요인이 되는 물질을 도입하지 않는 것이 바람직하다.

[광학 유리의 제조 방법]

다음에, 본 발명의 광학 유리의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 광학 유리의 제조 방법은 유리 제조 방법 I 내지 III의 3 가지 양태를 포함한다. 본 발명의 광학 유리의 제조 방법의 제1 양태(유리 제조 방법 I이라 함)는 불화인산 유리로 이루어지는 광학 유리의 제조 방법에 있어서,

원료 또는 컬릿을 용해시킨 후, 청징, 균질화하여 광학 유리를 얻는 데 있어서, 원료 또는 컬릿으로서 P⁵ ⁺의 합계 함유량에 대한 O² ^-의 합계 함유량의 몰비 O² ^-/P⁵⁺가 3.5 이상인 것을 이용하여, 본 발명의 광학 유리를 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다.

즉, 유리 제조 방법 I은, 본 발명의 광학 유리를 제조하는 방법으로서, 원료 또는 컬릿을 용해시킨 후, 청징, 균질화하여 광학 유리를 얻는 데 있어서, 원료 또는 컬릿으로서 P⁵⁺의 합계 함유량에 대한 O^2-의 합계 함유량의 몰비 O^2-/P⁵⁺가 3.5 이상인 것을 이용하는 방법이다.

본 발명의 광학 유리의 제조 방법의 제2 양태(유리 제조 방법 II라 함)는, 원료 또는 컬릿을 이용하여 조합 원료를 만들고, 상기 조합 원료를 용해시킨 후, 청징, 균질화하여 불화인산염 유리로 이루어지는 광학 유리를 제조하는 방법으로서,

상기 조합 원료 중의 P⁵ ⁺의 합계 함유량에 대한 O^2-의 합계 함유량의 몰비 O² ^-/P⁵⁺가 3.5 이상이 되도록 조합 원료를 만들고, 용해, 청징, 균질화를 행하여 아베수(ν_d)가 70을 초과하는 불화인산염 유리를 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다.

상술한 바와 같이, P⁵⁺ 함유량에 대한 O^2- 함유량의 몰비 O^2-/P⁵⁺가 3.5 미만인 유리는, 유리 용융시에 휘발성 물질이 생성되고, 유리 제조시에 유리 성분이 휘발해버리기 때문에, 유리 제조 방법 I에서는, 유리 원료 또는 컬릿으로서 P⁵⁺의 합계 함유량에 대한 O^2-의 합계 함유량의 몰비 O^2-/P⁵⁺가 3.5 이상인 것을 이용함으로써, 유리 제조 방법 II에서는, 조합 원료 중의 P⁵⁺의 합계 함유량에 대한 O^2-의 합계 함 유량의 몰비 O^2-/P⁵⁺가 3.5 이상이 되도록 조합 원료를 만듦으로써, 유리 용융시에 휘발성 물질의 생성 그 자체를 억제하고, 유리 제조시의 성분의 휘발을 억제하고 있다.

원료 또는 컬릿 중의 P⁵⁺의 합계 함유량에 대한 O^2-의 합계 함유량의 몰비 O^2-/P⁵⁺를 3.5 이상으로 하기 위해서는, 유리 원료로서, 인(P⁵⁺) 1 원자에 대한 산소(O^2-) 원자수의 비(산소 원자/인 원자)가 3.5인 2인산염을 이용하거나, 상기 유리 원료로부터 제조한 컬릿을 이용하는 것이 바람직하다.

유리 제조 방법 I, II에서는, 예를 들면 P⁵⁺의 합계 함유량에 대한 O^2-의 합계 함유량의 몰비 O^2-/P⁵⁺가 3.5 이상이고, 목적 조성을 갖도록 적절하게 칭량, 조합한, 인산염, 불화물 등의 유리 원료를 백금 합금제 용융 용기에 공급하고, 가열, 용융하여 청징, 균질화한 후, 파이프로부터 유출, 성형함으로써 목적 특성을 갖는 광학 유리를 얻을 수 있다.

본 발명의 광학 유리의 제3 양태(유리 제조 방법 III이라 함)는, 원료 또는 컬릿을 이용하여 조합 원료를 만들고, 상기 조합 원료를 용해시킨 후, 청징, 균질화하여 용융 유리를 제조하고, 상기 용융 유리를 성형하여 불화인산염 유리로 이루어지는 광학 유리를 제조하는 방법에 있어서,

상기 용융 유리의 휘발성이 감소하도록, 상기 조합 원료 중의 P⁵⁺의 합계 함 유량에 대한 O^2-의 합계 함유량의 몰비 O^2-/P⁵⁺를 제어하는 것을 특징으로 하는 것이다.

유리 제조 방법 III은, 몰비 O^2-/P⁵⁺가 용융 유리의 휘발성에 크게 영향을 준다는 신규한 발견에 기초하여, 조합 원료 중의 P⁵⁺의 합계 함유량에 대한 O^2-의 합계 함유량의 몰비 O^2-/P⁵ ⁺를 용융 유리의 휘발성이 감소하도록 제어하여 광학 유리를 제조한다.

즉, 굴절률(N_d), 아베수(ν_d)가 원하는 값이 되도록, 용융 유리의 휘발성이 감소하도록 상기 몰비를 제어한다. 상기 몰비의 조정 범위는 3.5 이상으로 한다. 상기 몰비의 바람직한 범위는 상기한 바와 같다.

유리 제조 방법 I 내지 III에 있어서, 유리 원료 또는 컬릿의 가열, 용융 처리는 질소 가스 등의 불활성 가스의 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 유리의 용융 장치로는, 공지된 불화인산 유리의 용융 장치를 사용할 수 있다.

또한, 유리 제조 방법 II, III도 유리 제조 방법 I과 동일하게, 아베수(ν_d)가 70을 초과하는 불화인산 유리의 제조, 아베수(ν_d)가 78을 초과하는 불화인산염 유리의 제조, 희토류 원소의 합계 함유량이 5 양이온％ 미만이고, F^-와 O^2-의 합계 함유량에 대한 F^- 함유량의 몰비 F^-/(F^-+O^2-)가 0.2를 초과하고, 굴절률(N_d)이 1.53을 초과하는 불화인산염 유리의 제조, F^-의 함유량이 65 음이온％ 이상인 불화인산 유리의 제조에 바람직하다.

[프레스 성형용 프리폼과 그의 제조 방법]

다음에, 본 발명의 프레스 성형용 프리폼에 대하여 설명한다.

본 발명의 프레스 성형용 프리폼은 본 발명의 광학 유리 또는 본 발명의 방법에 의해 얻어진 광학 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

여기서 프레스 성형용 프리폼이란, 프레스 성형품의 중량과 동일한 중량의 유리를 프레스 성형에 적합한 형상으로 미리 성형한 것을 의미한다.

본 발명의 프레스 성형용 프리폼은 정밀 프레스 성형용으로서 특히 바람직하고, 정밀 프레스 성형용 프리폼으로서 사용할 때는, 탄소막 등의 이형막을 프리폼 전체 표면에 형성하는 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명의 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법은 2 가지 양태를 포함한다.

본 발명의 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법의 제1 양태(프리폼 제조 방법 I이라 함)는, 용융 유리를 파이프로부터 유출시켜 목적 중량의 용융 유리 덩어리를 분리하고, 상기 유리 덩어리를 유리가 냉각되는 과정에서 프리폼으로 성형하는 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법에 있어서, 본 발명의 프레스 성형용 프리폼을 성형하는 것을 특징으로 하는 것이다.

즉, 프리폼 제조 방법 I은 본 발명의 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방법 으로서, 용융 유리를 파이프로부터 유출시켜 목적 중량의 용융 유리 덩어리를 분리하고, 상기 유리 덩어리를 유리가 냉각되는 과정에서 프리폼으로 성형하는 방법이다.

프리폼 제조 방법 I에서는, 우선, 용융 유리를 파이프로부터 유출시킨다. 예를 들면 통전 가열 방식 또는 고주파 유도 가열 방식, 또는 이들 2 가지 가열 방식을 조합한 가열법에 의해 소정 온도로 가열한 백금 합금제 또는 백금제 파이프로부터, 일정 유량으로 연속하여 용융 유리를 유출시킨다.

이어서, 유출된 용융 유리로부터 프리폼 1개분의 중량 또는 프리폼 1개분의 중량에 후술하는 제거분의 중량을 더한 중량의 용융 유리 덩어리를 분리한다. 용융 유리 덩어리의 분리에 있어서는, 절단 흔적이 남지 않도록 절단 날(blade)의 사용을 피하는 것이 바람직하고, 예를 들면 파이프의 유출구로부터 용융 유리를 적하시키거나, 유출되는 용융 유리류 선단을 지지체에 의해 지지하고, 목적 중량의 용융 유리 덩어리를 분리할 수 있는 타이밍에 지지체를 급강하시켜, 용융 유리의 표면 장력을 이용하여 용융 유리류 선단으로부터 용융 유리 덩어리를 분리하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

분리한 용융 유리 덩어리는 프리폼 성형형의 오목부 상에 있어서, 유리가 냉각되는 과정에서 목적 형상을 갖는 프리폼으로 성형한다. 그 때, 프리폼 표면에 주름이 생기거나, 균열(cracking)이라 불리는 유리의 냉각 과정에서의 파손을 방지하기 위해서, 오목부 상에서 유리 덩어리에 상향의 풍압을 가하여 부상시킨 상태에서 성형하는 것이 바람직하다.

프리폼에 외력을 가하더라도 변형되지 않는 온도 영역까지 유리 온도가 저하되고 나서, 프리폼을 성형형으로부터 취출하여 서냉한다.

얻어진 프리폼은 상술한 바와 같이 맥리를 발생시키기 어려운 광학 유리로 이루어지는 것이지만, 프리폼 표면에 약간 맥리가 발생하는 경우, 맥리는 프리폼 표면층에 국재되어 있기 때문에, 에칭이나 연마 가공에 의해 상기 표면층을 제거하여, 맥리가 없는 광학적으로 고도로 균질한 프리폼으로 마무리할 수도 있다.

에칭, 연마 가공 중 어느 경우에도, 미리 목적으로 하는 프리폼 중량에 제거하는 유리 중량을 더한 중량의 용융 유리 덩어리를 분리하고, 표면층의 제거 후에 목적 중량이 되도록 처리하는 것이 바람직하다.

프리폼 제조 방법 I은 특히 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 방법으로서 바람직하다.

본 발명의 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법의 제2 양태(프리폼 제조 방법 II라 함)는, 용융 유리를 주형에 주입하여 유리 성형체를 제조하고, 상기 유리 성형체를 가공하여 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법에 있어서, 본 발명의 프레스 성형용 프리폼을 성형하는 것을 특징으로 하는 것이다.

상기 주형은 성형 형상에 따라서 적절하게 공지된 것을 적용할 수 있다. 예를 들면, 평탄한 저면과 이 저면을 3 방향으로부터 둘러싸는 3개의 측벽을 구비하고, 1개의 측방향이 개구된 주형을 용융 유리를 유출시키는 파이프의 아래쪽에 저면이 수평이 되도록 배치한다. 또한, 주형의 저면 상에 파이프로부터 연속하여 유 출되는 용융 유리를 유입시키고, 측벽으로 둘러싸인 부분에 유리를 채우면서 판형으로 성형한다. 성형된 유리를 상기 개구부로부터 수평 방향으로 일정 속도로 인출하고, 일정 폭과 일정 두께를 갖는 유리판을 얻는다. 인출된 유리판은 그대로 어닐링로 내를 느린 속도로 통과함으로써 어닐링된다. 어닐링된 유리판은 인출 방향에 대하여 수직으로 절단되어, 목적하는 길이의 유리판이 얻어진다.

상기 주형 대신에 관통 구멍을 갖는 주형을 관통 구멍이 연직 방향을 향하도록 유출 파이프의 아래쪽에 배치하고, 관통 구멍에 용융 유리를 연속적으로 유입시킬 수도 있다. 유입된 유리를 급냉시켜 막대 형상으로 성형하고, 관통 구멍의 하단 개구부로부터 일정 속도로 아래쪽으로 인출한다. 주형으로부터 인출된 유리 막대를 유리의 전이 온도 근방으로 가열된 분위기 가운데를 통과시키고, 유리 막대의 표면과 내부의 온도를 근접하게 하는 조작을 행한 후, 수평 방향으로 절단하여 목적하는 길이의 유리 막대를 얻는다.

이와 같이 하여 얻어진 판형 또는 막대 형상의 유리 성형체를 절단 또는 할단에 의해 유리편으로 분할하고, 이들 유리편을 배럴 연마하여 목적하는 광학 소자 블랭크 1개분의 질량이 되도록 질량 조정을 행하여 프레스 성형용 프리폼을 얻는다. 배럴 연마에 의해서, 유리편의 엣지를 둥글게 하여, 파손 원인이나 프레스 성형시의 접힘(folding) 원인이 되는 엣지를 제거할 수 있다. 또한, 프리폼 표면을 조면화하여 프레스 성형시에 표면에 도포하는 분말형 이형제를 균일하게 부착시키기 쉬워진다. 이렇게 하여 얻어진 프리폼은 정밀 프레스 성형품과는 달리, 프레스 성형품의 표면을 연삭, 연마하여 광학 기능면으로 마무리하는 광학 소자 블랭크를 프레스 성형하기 위한 유리 소재이다.

다른 예는, 상기 유리편을 연삭, 연마하여 유리 표면을 평활화하여 정밀 프레스 성형용 프리폼으로 하는 방법이고, 또다른 방법은 상기 배럴 연마품의 표면을 연마하여 평활화하여 정밀 프레스 성형용 프리폼으로 하는 방법이다.

[광학 소자 블랭크와 그의 제조 방법]

다음에 본 발명의 광학 소자 블랭크에 대하여 설명한다.

본 발명의 광학 소자 블랭크는 본 발명의 광학 유리 또는 본 발명의 방법에 의해 얻어진 광학 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

광학 소자 블랭크는 상술한 바와 같이 연삭, 연마에 의해 광학 소자로 완성되는 유리 성형품으로서, 목적으로 하는 광학 소자의 형상으로 연삭, 연마에 의해 제거하는 가공 마진(margin)을 가한 형상, 즉, 광학 소자 형상에 근사한 형상을 갖는다.

다음에 본 발명의 광학 소자 블랭크의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 광학 소자 블랭크는 2 가지 양태를 포함한다.

본 발명의 광학 소자 블랭크의 제조 방법의 제1 양태(광학 소자 블랭크 제조 방법 I이라 함)는, 연삭, 연마에 의해 광학 소자로 완성되는 광학 소자 블랭크의 제조 방법에 있어서, 본 발명의 프리폼 또는 본 발명의 방법에 의해 얻어진 프리폼을 가열하고, 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는 것이다.

이 방법에서는, 가열에 앞서 프리폼의 표면에 질화붕소 등의 분말형 이형제를 균일하게 도포하고, 내열성 접시에 올려놓고 가열 연화로 내에 넣어, 유리가 연 화될 때까지 가열한 후, 프레스 성형형에 도입하여 프레스 성형한다. 다음에 프레스 성형품을 형으로부터 취출하고, 어닐링하여 왜곡(strain)을 제거함과 동시에 굴절률 등의 광학 특성이 원하는 값이 되도록 광학 특성의 조정을 행한다. 이와 같이 하여 광학 소자 블랭크를 제조할 수 있다.

본 발명의 광학 소자 블랭크의 제조 방법(광학 소자 블랭크 제조 방법 II라 함)은, 유리 원료를 용융시키고, 얻어진 용융 유리를 유출시켜 용융 유리류로부터 용융 유리 덩어리를 분리하고, 상기 용융 유리 덩어리를 프레스 성형하는 광학 소자 블랭크의 제조 방법에 있어서, 본 발명의 광학 유리 또는 본 발명의 방법에 의해 얻어진 광학 유리를 용융, 성형하는 것을 특징으로 하는 것이다.

이 방법에서는, 균질화된 용융 유리를 질화붕소 등의 분말형 이형제를 균일하게 도포한 하형 성형면 상에 유출시키고, 하단부가 하형에 지지된 용융 유리류를 도중에 쉬어(shear)라 불리는 절단 날을 이용하여 절단한다. 이렇게 하여, 목적 질량의 용융 유리 덩어리를 하형 성형면 상에 얻는다. 다음에, 용융 유리 덩어리를 올려놓은 하형을 다른 위치에 대기하는 상형의 바로 아래로 이송하고, 상형 및 하형으로 용융 유리 덩어리를 프레스하여 광학 소자 블랭크 형상으로 성형한다. 다음에 프레스 성형품을 형으로부터 취출하고, 어닐링하여 왜곡을 제거함과 동시에 굴절률 등의 광학 특성이 원하는 값이 되도록 광학 특성의 조정을 행한다. 이와 같이 하여 광학 소자 블랭크를 제조할 수 있다.

광학 소자 블랭크 제조 방법 I, II는 모두 대기 중에서 행할 수 있다. 성형 조건, 프레스 성형형의 재질, 가열 연화로 및 가열, 연화할 때에 프리폼을 올려놓 는 접시 등에 대해서는 공지된 조건이나 물질을 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 맥리 등의 결함이 없는 광학 소자를 제조할 수 있는 광학 소자 블랭크와 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

[광학 소자와 그의 제조 방법]

다음에, 본 발명의 광학 소자에 대하여 설명한다.

본 발명의 광학 소자는 본 발명의 광학 유리 또는 본 발명의 방법에 의해 얻어진 광학 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 광학 소자는 상기 본 발명의 광학 유리 또는 본 발명의 방법에 의해 얻어진 광학 유리로 이루어지기 때문에, 저분산 특성을 살린 광학 소자를 제공할 수 있다.

광학 소자의 종류, 형상 등에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 비구면 렌즈, 구면 렌즈, 마이크로렌즈, 렌즈 어레이, 프리즘, 회절 격자, 렌즈 부착 프리즘, 회절 격자 부착 렌즈 등을 들 수 있다. 비구면 렌즈, 구면 렌즈의 구체적인 예로는, 볼록 메니스커스 렌즈, 오목 메니스커스 렌즈, 양볼록 렌즈, 양오목 렌즈, 평볼록 렌즈, 평오목 렌즈 등을 들 수 있다.

용도의 면에서는, 촬상계를 구성하는 광학 소자, 예를 들면 디지탈 카메라의 렌즈나 카메라 부착 휴대 전화의 카메라용 렌즈, 또는 광 픽업 렌즈, 콜리메이터 렌즈, 광 통신용 렌즈 등을 들 수 있다.

광학 소자의 표면에는, 필요에 따라서 반사 방지막 등의 광학 박막을 형성할 수도 있다.

다음에, 본 발명의 광학 소자의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 광학 소자의 제조 방법은 2 가지 양태를 포함한다.

본 발명의 광학 소자의 제조 방법의 제1 양태(광학 소자 제조 방법 I이라 함)는 본 발명의 광학 소자 블랭크 또는 본 발명의 방법으로 제조한 광학 소자 블랭크를 연삭, 연마하는 광학 소자의 제조 방법이다.

상기 연삭, 연마는 공지된 방법을 적용할 수 있다. 광학 소자 제조 방법 I은 구면 렌즈나 프리즘 등의 연삭, 연마에 의해서 가공하기 쉬운 광학 소자나 망원 렌즈의 전옥(前玉) 렌즈와 같이 대구경 렌즈의 제조에 바람직하다.

본 발명의 광학 소자의 제조 방법의 제2 양태(광학 소자 제조 방법 II라 함)는, 본 발명의 프리폼 또는 본 발명의 방법에 의해 얻어진 프리폼을 가열하여 정밀 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는 것이다. 즉, 광학 소자 제조 방법 I은 본 발명의 광학 소자를 제조하는 방법으로서, 본 발명의 프리폼 또는 본 발명의 방법에 의해 얻어진 프리폼을 가열하여 정밀 프레스 성형하는 것이다.

상기 정밀 프레스 성형은 몰드 옵틱스 성형이라고도 불리고, 상기 기술 분야에서 주지된 방법이다. 광학 소자에 있어서 광선을 투과하거나 굴절시키거나, 회절시키거나 반사시키거나 하는 면을 광학 기능면(렌즈를 예로 들면, 비구면 렌즈의 비구면이나 구면 렌즈의 구면 등의 렌즈면이 광학 기능면에 상당함)이라고 하지만, 정밀 프레스 성형에 따르면 프레스 성형형의 성형면을 정밀하게 유리에 전사함으로써, 프레스 성형에 의해서 광학 기능면을 형성할 수 있고, 광학 기능면을 마무리하기 위해서 연삭이나 연마 등의 기계 가공을 더할 필요가 없다.

따라서, 본 발명의 광학 소자의 제조 방법은 렌즈, 렌즈 어레이, 회절 격자, 프리즘 등의 광학 소자의 제조에 바람직하고, 특히 비구면 렌즈를 높은 생산성하에 제조하는 방법으로서 적합하다.

정밀 프레스 성형에 사용하는 프레스 성형형으로는 공지된 것, 예를 들면 탄화규소, 지르코니아, 알루미나 등의 내열성 세라믹 형재의 성형면에 이형막을 설치한 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 탄화규소제 프레스 성형형이 바람직하고, 이형막으로는 탄소 함유막 등을 사용할 수 있다. 내구성, 비용의 면에서 탄소 함유막으로는 특히 카본막이 바람직하다.

정밀 프레스 성형에서는, 프레스 성형형의 성형면을 양호한 상태로 유지하기 위해서 성형시의 분위기를 비산화성 가스로 하는 것이 바람직하다. 비산화성 가스로는 질소, 질소와 수소의 혼합 가스 등이 바람직하다.

본 발명의 광학 소자의 제조 방법에서 이용되는 정밀 프레스 성형의 양태로서, 이하 정밀 프레스 성형 I과 II의 2 가지 양태를 나타낸다.

(정밀 프레스 성형 I)

정밀 프레스 성형 I은 프레스 성형형에 프리폼을 도입하고, 프레스 성형형과 프리폼을 함께 가열하여 정밀 프레스 성형하는 것이다.

이 정밀 프레스 성형 I에 있어서, 프레스 성형형과 상기 프리폼의 온도를 모두, 프리폼을 구성하는 유리가 10⁶ 내지 10¹² dPaㆍs의 점도를 나타내는 온도로 가열하여 정밀 프레스 성형을 행하는 것이 바람직하다.

또한 상기 유리가 바람직하게는 10¹² dPaㆍs 이상, 보다 바람직하게는 10¹⁴ dPaㆍs 이상, 더욱 바람직하게는 10¹⁶ dPaㆍs 이상의 점도를 나타내는 온도까지 냉각시키고 나서 정밀 프레스 성형품을 프레스 성형형으로부터 취출하는 것이 바람직하다.

상기 조건에 의해, 프레스 성형형 성형면의 형상을 유리에 의해 정밀하게 전사할 수 있음과 동시에, 정밀 프레스 성형품을 변형시키지 않고 취출할 수도 있다.

(정밀 프레스 성형 II)

정밀 프레스 성형 II는 예열된 프레스 성형형에 가열한 프리폼을 도입하여 정밀 프레스 성형하는 것이다.

이 정밀 프레스 성형 II에 따르면, 프리폼을 프레스 성형형에 도입하기 전에 미리 가열하기 때문에, 광학 소자를 제조하는 사이클 타임을 단축화시키면서, 표면 결함이 없는 양호한 면 정밀도를 갖는 광학 소자를 제조할 수 있다.

또한 프레스 성형형의 예열 온도는 프리폼의 예열 온도보다 낮게 설정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 프레스 성형형의 예열 온도를 낮게 함으로써 프레스 성형형의 소모를 감소시킬 수 있다.

정밀 프레스 성형 II에 있어서, 상기 프리폼을 구성하는 유리가 10⁹ dPaㆍs 이하, 보다 바람직하게는 10⁹ dPaㆍs의 점도를 나타내는 온도로 예열하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 프리폼을 부상시키면서 예열하는 것이 바람직하고, 또한 상기 프리폼을 구성하는 유리가 10^5.5 내지 10⁹ dPaㆍs의 점도를 나타내는 온도로 예열하는 것이 보다 바람직하고, 10^5.5 dPaㆍs 이상 10⁹ dPaㆍs 미만의 점도를 나타내는 온도로 예열하는 것이 더욱 바람직하다.

또한 프레스 개시와 동시 또는 프레스 도중에 유리의 냉각을 개시하는 것이 바람직하다.

또한, 프레스 성형형의 온도는 상기 프리폼의 예열 온도보다 낮은 온도로 조절하지만, 상기 유리가 10⁹ 내지 10¹² dPaㆍs의 점도를 나타내는 온도를 기준으로 할 수 있다.

이 방법에 있어서, 프레스 성형 후, 상기 유리의 점도가 10¹² dPaㆍs 이상까지 냉각시키고 나서 이형하는 것이 바람직하다.

정밀 프레스 성형된 광학 소자를 프레스 성형형으로부터 취출하고, 필요에 따라서 서냉한다. 성형품이 렌즈 등의 광학 소자인 경우에는, 필요에 따라서 표면에 광학 박막을 코팅할 수도 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 조금도 한정되지 않는다.

실시예 1 및 비교예 1(광학 렌즈의 제조예)

표 1-1 내지 표 1-8에 나타내는 조성을 갖는 광학 유리 No.1 내지 38 및 표 1-2에 나타내는 조성을 갖는 광학 유리 No.1 내지 2를 제조하기 위해서, 각 유리 성분에 대응하는, 2인산염 등의 인산염이나 불화물이라 하는 원료를 칭량하여 충분히 혼합하였다. 각 혼합 원료 중의, P⁵⁺의 합계 함유량에 대한 O^2-의 합계 함유량의 비(O^2-/P⁵⁺), 희토류 원소의 함유 비율(양이온％), F^-와 O^2-의 합계 함유량에 대한 F^-의 함유량의 비(F^-/(F^-+O^2-))를 표 1-1 내지 표 1-8에 병기한다. 상기 혼합 원료를 백금 도가니에 투입하고, 900 ℃의 전기로 내에서 교반하면서 1 내지 3 시간에 걸쳐 원료를 가열 용해시키고, 청징, 균질화함으로써 광학 유리 No.1 내지 38 및 비교 광학 유리 No.1 내지 2를 얻었다. 표 1-1 내지 표 1-8에 있어서, 광학 유리 No.1 내지 4가 본 발명의 광학 유리 I, II에 상당하고, 광학 유리 No.5 내지 9가 본 발명의 광학 유리 I, III에 상당하며, 광학 유리 No.10 내지 38이 광학 유리 II에 상당한다.

광학 유리 No.1 내지 38의 각 광학 유리의 제조에서는, 휘발성이 억제되도록, 표 1-1 내지 표 1-8에 나타낸 바와 같이 P⁵⁺의 합계 함유량에 대한 O^2-의 합계 함유량의 비(O^2-/P⁵⁺)를 3.5 이상으로 제어하고, 기타 성분의 함유량이 균형을 이루게 하여 휘발성이 대폭 감소된 목적 특성을 갖는 광학 유리를 얻었다. 또한, 상기 제조예에서는, 2인산염 등의 인산염이나 불화물이라고 하는 미유리화 원료를 사용하였지만, 컬릿을 이용할 수도 있고, 미유리화 원료와 컬릿을 병용할 수도 있다.

각 광학 유리, 비교 광학 유리에 대하여, 원료를 1 시간 용해시켜 얻어진 200 g의 샘플의 굴절률 N_d(1h) 및 아베수 ν_d(1h)와, 원료를 3 시간 용해시켜 얻어진 200 g의 샘플의 굴절률 N_d(3h) 및 아베수 ν_d(3h)를 측정함과 동시에 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 1-1 내지 표 1-8에 나타내었다.

또한, 각 광학 유리의 굴절률(N_d), 아베수(ν_d) 및 유리 전이 온도(T_g)는 이하의 수법에 의해 각각 측정한 것이다.

(1) 굴절률(N_d) 및 아베수(ν_d)

서냉 강온 속도를 -30 ℃/시로 하여 얻어진 광학 유리에 대하여 측정하였다.

(2) 유리 전이 온도(T_g)

리가꾸 덴끼 가부시끼가이샤의 열기계 분석 장치(서모 플러스 TMA 8310)에 의해 승온 속도를 4 ℃/분으로 하여 측정하였다.

<표 1-1>

<표 1-2>

<표 1-3>

<표 1-4>

<표 1-5>

<표 1-6>

<표 1-7>

<표 1-8>

본 발명의 광학 유리는 원료의 용해 시간 차이에 의한 아베수의 차가 작기 때문에, ν_d(3h)와 ν_d(1h) 중 어느 것을 아베수로 할 수도 있지만, 아베수를 엄밀하게 구할 필요가 있는 경우에는, ν_d(1h)를 본 발명의 광학 유리의 아베수로 하는 것으로 한다.

또한, 상기 각 광학 유리 No.1 내지 38에 외할하여 0.5 내지 13 양이온％의 Cu²⁺를 첨가하고, 근적외선 흡수 유리로 할 수도 있다.

광학 유리 No.1 내지 38과 이들 광학 유리에 외할하여 0.5 내지 13 양이온％의 Cu²⁺를 첨가한 근적외선 흡수 유리 중 어느 것도 맥리는 확인되지 않고, 광학적으로 매우 균질하였다.

실시예 2(프레스 성형용 프리폼의 제조예)

표 1-1 내지 표 1-8에 나타낸 광학 유리 No.1 내지 38의 각각으로부터 이루어지는 용융 유리를, 유리가 실투되지 않고, 안정된 유출이 가능한 온도 영역으로 온도 조정된 백금 합금제 파이프로부터 일정 유량으로 유출시켜 유리 덩어리를 적하하는 방법이나, 또는 지지체를 이용하여 용융 유리류 선단을 지지한 후, 지지체를 급강하시켜 유리 덩어리를 분리하는 방법으로 용융 유리 덩어리를 분리하였다. 얻어진 각 용융 유리 덩어리는 목적하는 프리폼 1개분의 중량에 후술하는 제거분의 중량을 더한 중량을 갖는 것이었다.

이어서, 얻어진 각 용융 유리 덩어리를 가스 분출구를 바닥부에 갖는 수형(受型)에 받고, 가스 분출구로부터 가스를 분출시켜 유리 덩어리를 부상시키면서 성형하고, 프레스 성형용 프리폼을 제조하였다. 프리폼의 형상은 용융 유리의 분리 간격을 조정, 설정함으로써 구형이나 편평 구형으로 하였다. 얻어진 각 프리폼의 중량은 설정값에 정밀하게 일치하였고, 모두 표면이 매끄러운 것이었다.

또한 다른 방법으로서, 성형된 구형의 프리폼의 전체 표면을 공지된 방법으로 연마 가공하고, 전체 표면층을 제거하여 광학적으로 균질한 프리폼을 얻었다.

표 1-1 내지 표 1-8에 나타내어지는 광학 유리 No.1 내지 38의 각각으로부터 이루어지는 용융 유리를, 유리가 실투되지 않고, 안정된 유출이 가능한 온도 영역으로 온도 조정된 백금 합금제 파이프로부터 일정 유량으로 유출시켜 주형에 연속하여 유입시키면서, 주형 측면의 개구부로부터 성형된 유리판을 수평 방향으로 일정 속도로 인출하고, 어닐링로 내를 통과시켜 어닐링하여 왜곡을 제거한 후, 원하는 길이로 절단하여 차례차례로 유리판을 얻었다.

다음에 유리판을 주사위 형상으로 절단하여 복수개의 유리편을 제조하고, 이들 유리편을 연삭, 연마하여 표면이 원활하며 광학적으로 균질한 프리폼을 얻었다.

실시예 3(광학 소자의 제조예)

상기한 바와 같이 하여 얻은 각 프리폼을, 도 1에 나타내는 프레스 장치를 이용하여 정밀 프레스 성형하여 비구면 렌즈를 얻었다.

즉, 프리폼 (4)를, 상형 (1), 하형 (2) 및 동형(胴型) (3)으로 이루어지는 프레스 성형형의 하형 (2)와 상형 (1) 사이에 설치한 후, 석영관 (11) 내를 질소 분위기로 하여 히터 (12)에 통전시켜 석영관 (11) 내를 가열하였다. 프레스 성형형 내부의 온도를, 성형되는 유리가 10⁸ 내지 10¹⁰ dPaㆍs의 점도를 나타내는 온도로 설정하고, 동온도를 유지하면서 압봉 (13)을 강하시켜 상형 (1)을 눌러 성형형 내에 세팅된 프리폼을 프레스하였다. 프레스 압력은 8 MPa, 프레스 시간은 30 초 로 하였다. 프레스 후, 프레스의 압력을 해제하고, 프레스 성형된 유리 성형품을 하형 (2) 및 상형 (1)과 접촉시킨 그대로의 상태에서 상기 유리의 점도가 10¹² dPaㆍs 이상으로 되는 온도까지 서냉하고, 이어서 실온까지 급냉하여 유리 성형품을 성형형으로부터 취출하여 비구면 렌즈를 얻었다. 얻어진 비구면 렌즈는 매우 높은 면 정밀도를 갖는 것이었다.

또한, 도 1에 있어서, 참조 숫자 9는 지지 막대, 참조 숫자 10은 하형ㆍ동형 홀더, 참조 숫자 14는 열전대이다.

정밀 프레스 성형에 의해 얻어진 비구면 렌즈에는, 필요에 따라서 반사 방지막을 설치하였다.

다음에 상기 각 프리폼과 동일한 프리폼을 상기한 방법과는 다른 방법으로 정밀 프레스 성형하였다. 이 방법에서는, 우선 프리폼을 부상시키면서, 프리폼을 구성하는 유리의 점도가 10⁸ dPaㆍs가 되는 온도로 프리폼을 예열하였다. 한편, 상형, 하형, 동형을 구비하는 프레스 성형형을 가열하여, 상기 프리폼을 구성하는 유리가 10⁹ 내지 10¹² dPaㆍs의 점도를 나타내는 온도로 하고, 상기 예열된 프리폼을 프레스 성형형의 캐비티 내에 도입하여 10 MPa에서 정밀 프레스 성형하였다. 프레스 개시와 동시에 유리와 프레스 성형형의 냉각을 개시하여, 성형된 유리의 점도가 10¹² dPaㆍs 이상이 될 때까지 냉각시킨 후, 성형품을 이형하여 비구면 렌즈를 얻었다. 얻어진 비구면 렌즈는 매우 높은 면 정밀도를 갖는 것이었다.

정밀 프레스 성형에 의해 얻어진 비구면 렌즈에는 필요에 따라서 반사 방지막을 설치하였다.

이와 같이 하여, 내부 품질이 높은 유리 제조 광학 소자를 양호한 생산성으로, 또한 고정밀도로 얻을 수 있었다.

실시예 4(광학 소자 블랭크의 제조예)

표 1-1 내지 표 1-8에 나타내어지는 광학 유리 No.1 내지 38의 각각으로부터 이루어지는 용융 유리를, 유리가 실투되지 않고, 안정된 유출이 가능한 온도 영역으로 온도 조정된 백금 합금제 파이프로부터 일정 유량으로 유출시켜, 용융 유리를 프레스 성형형을 구성하는 하형의 성형면 상에 공급하였다. 또한, 하형 성형면 상에는 용융 유리를 공급하기 전에 질화붕소 분말 등의 분말형 이형제를 균일하게 도포해두었다.

이어서, 유출되는 용융 유리를 쉬어라 불리는 절단 날을 이용하여 절단하여, 하형 성형면 상에 목적량의 용융 유리 덩어리를 얻는다.

이어서, 프레스 성형형을 구성하는 상형이 상측에서 대기하는 위치에 용융 유리 덩어리를 올려놓은 하형을 유도하고, 상하형을 이용하여 유리 덩어리가 연화 상태에 있는 동안에 프레스 성형하였다. 이렇게 하여 얻은 프레스 성형품을 이형하여 프레스 성형형으로부터 취출하여 광학 소자 블랭크를 얻었다. 이어서 얻어진 블랭크를 어닐링하여 왜곡을 제거함과 동시에, 굴절률 등의 광학 특성이 목적값에 정밀하게 같아지도록 조정을 행하여 목적 형상의 광학 소자 블랭크를 얻었다. 이와 같이 하여 볼록 메니스커스 렌즈, 오목 메니스커스 렌즈, 평볼록 렌즈, 평오목 렌즈, 양볼록 렌즈, 양오목 렌즈 등의 각종 구면 렌즈의 형상에 근사한 렌즈 블랭크를 제조하였다.

다음에, 표 1-1 내지 표 1-8에 나타내어지는 광학 유리 No.1 내지 38의 각각으로부터 이루어지는 용융 유리를, 유리가 실투되지 않고, 안정된 유출이 가능한 온도 영역으로 온도 조정된 백금 합금제 파이프로부터 일정 유량으로 유출시켜 주형에 연속하여 유입시키면서, 주형 측면의 개구부로부터 성형된 유리판을 수평 방향으로 일정 속도로 인출하고, 어닐링로 내를 통과시켜 어닐링하여 왜곡을 제거한 후, 원하는 길이로 절단하여 차례차례로 유리판을 얻었다.

다음에 유리판을 주사위 형상으로 절단하여 복수개의 유리편을 제조하고, 이들 유리편을 배럴 연마하여 유리편의 엣지를 제거함과 동시에, 원하는 중량이 되도록 중량 조정을 행하여 표면이 조면화된 프리폼을 얻었다.

또한, 프리폼 전체 표면에 분말형 질화붕소를 균일하게 도포하고, 내열성 접시에 올려놓고 가열로 내에 넣어 가열, 연화시켰다. 연화된 프리폼을 프레스 성형형 내에 도입하고, 프레스 성형하여 광학 소자 블랭크를 얻었다.

이렇게 해서 얻은 광학 소자 블랭크를 어닐링하여 왜곡을 제거함과 동시에, 굴절률 등의 광학 특성이 원하는 값에 정밀하게 같아지도록 광학 특성의 조정을 행하였다. 이와 같이 하여 볼록 메니스커스 렌즈, 오목 메니스커스 렌즈, 평볼록 렌즈, 평오목 렌즈, 양볼록 렌즈, 양오목 렌즈 등의 각종 구면 렌즈의 형상에 근사한 렌즈 블랭크를 제조하였다.

실시예 5(광학 소자의 제조예)

실시예 4에서 얻은 광학 소자 블랭크를 연삭, 연마하여 볼록 메니스커스 렌즈, 오목 메니스커스 렌즈, 평볼록 렌즈, 평오목 렌즈, 양볼록 렌즈, 양오목 렌즈등의 각종 구면 렌즈를 제조하였다.

또한, 실시예 4에서 제조한 어닐링된 유리판을 절단, 연삭, 연마하여 볼록 메니스커스 렌즈, 오목 메니스커스 렌즈, 평볼록 렌즈, 평오목 렌즈, 양볼록 렌즈, 양오목 렌즈 등의 각종 구면 렌즈, 프리즘을 제조하였다.

이와 같이 하여, 내부 품질이 높은 유리 제조 광학 소자를 양호한 생산성으로, 또한 고정밀도로 얻을 수 있었다

실시예 6(광학 소자의 제조예).

실시예 1에서 얻은 광학 유리 No.1 내지 38에 외할하여 0.5 내지 13 양이온％의 Cu²⁺를 첨가한 근적외선 흡수 유리를 슬라이싱하여 평판형으로 하고, 평판의 주표면을 광학 연마하여 근적외선 흡수 필터를 제조하였다.

본 발명에 따르면, 불화인산염 유리로 이루어지는 광학 유리를 제조하거나, 얻어진 유리를 용융 상태에서 파이프로부터 유출시켜 유리 성형체로 성형하는 경우에, 유리 성분의 휘발을 억제하여 유리 조성의 변동에 따른 품질의 변동을 억제할 수 있는 저분산의 광학 유리를 얻을 수 있고, 상기 광학 유리를 이용하여 프레스 성형용 프리폼, 또한 각종 렌즈 등의 광학 소자를 제조할 수 있다.

Claims

아베수(ν_d)가 70을 초과하고, P⁵ ⁺ 함유량에 대한 O² ^- 함유량의 몰비 O² ^-/P⁵ ⁺가 3.5 이상인 불화인산염 유리로 이루어지는 광학 유리.
제1항에 있어서, 아베수(ν_d)가 78을 초과하는 것을 특징으로 하는 광학 유리.
제1항에 있어서, 굴절률(N_d)이 1.53을 초과하고, 희토류 원소의 합계 함유량이 5 양이온％ 미만이고, F^-와 O^2-의 합계 함유량에 대한 F^- 함유량의 몰비 F^-/(F^-+O^2-)가 0.2를 초과하는 불화인산염 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 유리.
제1항에 있어서, 상기 불화인산염 유리가 양이온％ 표시로

P⁵⁺ 3 내지 50 ％,

Al³⁺ 5 내지 40 ％,

Mg²⁺ 0 내지 10 ％,

Ca²⁺ 0 내지 30 ％,

Sr²⁺ ^`0 내지 30 ％,

Ba²⁺ 0 내지 40 ％

(단, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ 및 Ba²⁺의 합계 함유량이 10 ％ 이상)

Li⁺ 0 내지 30 ％,

Na⁺ 0 내지 20 ％,

K⁺ 0 내지 20 ％,

Y³⁺ 0 내지 10 ％,

La³⁺ 0 내지 10 ％,

Gd³⁺ 0 내지 10 ％,

Yb³⁺ 0 내지 10 ％,

B³⁺ 0 내지 10 ％,

Zn²⁺ 0 내지 20 ％,

In³⁺ 0 내지 20 ％

를 함유하고, 음이온％ 표시로

F^- 20 내지 95 ％,

O^2- 5 내지 80 ％

를 함유하는 광학 유리.
제2항에 있어서, 상기 불화인산염 유리가 양이온％ 표시로

P⁵⁺ 3 내지 30 ％

Al³⁺ 10 내지 40 ％,

Mg²⁺ 0 내지 10 ％,

Ca²⁺ 0 내지 30 ％,

Sr²⁺ ^`0 내지 30 ％,

Ba²⁺ 0 내지 30 ％

(단, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺및 Ba²⁺의 합계 함유량이 10 ％ 이상)

Li⁺ 0 내지 30 ％,

Na⁺ 0 내지 20 ％,

K⁺ 0 내지 20 ％,

Y³⁺ 0 내지 10 ％,

La³⁺ 0 내지 10 ％,

Gd³⁺ 0 내지 10 ％,

Yb³⁺ 0 내지 10 ％,

B³⁺ 0 내지 10 ％,

Zn²⁺ 0 내지 20 ％,

In³⁺ 0 내지 20 ％

를 함유하고, 음이온％ 표시로

F^- 40 내지 95 ％,

O^2- 5 내지 60 ％

를 함유하는 광학 유리.
제3항에 있어서, 상기 불화인산염 유리가 양이온％ 표시로

P⁵⁺ 20 내지 50 ％

Al³⁺ 5 내지 40 ％,

Mg²⁺ 0 내지 10 ％,

Ca²⁺ 0 내지 20 ％,

Sr²⁺ ^`0 내지 20 ％,

Ba²⁺ 0 내지 40 ％

(단, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ 및 Ba²⁺의 합계 함유량이 10 ％ 이상)

Li⁺ 0 내지 30 ％,

Na⁺ 0 내지 20 ％,

K⁺ 0 내지 20 ％,

Y³⁺ 0 내지 5 ％(단, 5 ％를 제외함)

La³⁺ 0 내지 5 ％(단, 5 ％를 제외함),

Gd³⁺ 0 내지 5 ％(단, 5 ％를 제외함),

Yb³⁺ 0 내지 5 ％(단, 5 ％를 제외함),

(단, Y³⁺, La³⁺, Gd³⁺ 및 Yb³⁺의 합계 함유량이 5 ％ 미만)

B³⁺ 0 내지 10 ％,

Zn²⁺ 0 내지 20 ％,

In³⁺ 0 내지 20 ％

를 함유하는 광학 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, F^-의 함유량이 65 음이온％ 이상인 것을 특징으로 하는 광학 유리.
양이온 성분으로서 P⁵⁺, 음이온 성분으로서 F^- 및 O^2-를 포함하는 불화인산염 유리로 이루어지는 광학 유리에 있어서,

F^-의 함유량이 65 음이온％ 이상, P⁵ ⁺ 함유량에 대한 O² ^- 함유량의 몰비 O² ^-/P⁵⁺가 3.5 이상인 것을 특징으로 하는 광학 유리.
제8항에 있어서, 양이온％ 표시로

P⁵⁺ 3 내지 15 ％

Al³⁺ 25 내지 40 ％,

Ca² ⁺ 5 내지 35 ％,

Sr²⁺ ^`5 내지 25 ％

를 포함하는 광학 유리.
제9항에 있어서, 양이온％ 표시로

Mg²⁺ 0 내지 10 ％,

Ba²⁺ 0 내지 20 ％

Li⁺ 0 내지 20 ％,

Na⁺ 0 내지 10 ％,

K⁺ 0 내지 10 ％,

Y³⁺ 0 내지 5 ％

를 포함하는 광학 유리.
불화인산 유리로 이루어지는 광학 유리의 제조 방법에 있어서,

원료 또는 컬릿(cullet)을 용해시킨 후, 청징, 균질화하여 광학 유리를 얻는 데 있어서, 원료 또는 컬릿으로서 P⁵ ⁺의 합계 함유량에 대한 O² ^-의 합계 함유량의 몰비 O^2-/P⁵⁺가 3.5 이상인 것을 이용하여, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 광학 유리를 제조하는 것을 특징으로 하는 광학 유리의 제조 방법.
원료 또는 컬릿을 이용하여 조합 원료를 만들고, 상기 조합 원료를 용해시킨 후, 청징, 균질화하여 불화인산염 유리로 이루어지는 광학 유리를 제조하는 방법으로서,

상기 조합 원료 중 P⁵ ⁺의 합계 함유량에 대한 O² ^-의 합계 함유량의 몰비 O² ^-/P⁵⁺가 3.5 이상이 되도록 조합 원료를 만들고, 용해, 청징, 균질화를 행하여 아베수(ν_d)가 70을 초과하는 불화인산염 유리를 제조하는 것을 특징으로 하는 광학 유리의 제조 방법.
원료 또는 컬릿을 이용하여 조합 원료를 만들고, 상기 조합 원료를 용해시킨 후, 청징, 균질화하여 용융 유리를 제조하고, 상기 용융 유리를 성형하여 불화인산염 유리로 이루어지는 광학 유리를 제조하는 방법에 있어서,

상기 용융 유리의 휘발성이 감소하도록, 상기 조합 원료 중 P⁵ ⁺의 합계 함유량에 대한 O² ^-의 합계 함유량의 몰비 O² ^-/P⁵ ⁺를 제어하는 것을 특징으로 하는 광학 유리의 제조 방법.
제13항에 있어서, 아베수(ν_d)가 70을 초과하는 불화인산 유리를 제조하는 것을 특징으로 하는 광학 유리의 제조 방법.
제12항 또는 제14항에 있어서, 아베수(ν_d)가 78을 초과하는 불화인산염 유리를 제조하는 것을 특징으로 하는 광학 유리의 제조 방법.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 원소의 합계 함유량이 5 양이온％ 미만이고, F^-와 O^2-의 합계 함유량에 대한 F^- 함유량의 몰비 F^-/(F^-+O^2-)가 O.2를 초과하고, 굴절률(N_d)이 1.53을 초과하는 불화인산염 유리를 제조하는 것을 특징으로 하는 광학 유리의 제조 방법.
제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, F^-의 함유량이 65 음이온％ 이상인 불화인산 유리를 제조하는 것을 특징으로 하는 광학 유리의 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 광학 유리 또는 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 광학 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 프리폼.
용융 유리를 파이프로부터 유출시켜 목적 중량의 용융 유리 덩어리를 분리하 고, 상기 유리 덩어리를 유리가 냉각되는 과정에서 프리폼으로 성형하는 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법에 있어서,

제18항에 기재된 프레스 성형용 프리폼을 성형하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
용융 유리를 주형에 주입하여 유리 성형체를 제조하고, 상기 유리 성형체를 가공하여 프레스 성형용 프리폼을 제조하는 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법에 있어서,

제18항에 기재된 프레스 성형용 프리폼을 성형하는 것을 특징으로 하는 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
연삭, 연마에 의해 광학 소자로 완성되는 광학 소자 블랭크에 있어서,

제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 광학 유리 또는 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 광학 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 소자 블랭크.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 광학 유리 또는 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 광학 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
연삭, 연마에 의해 광학 소자로 완성되는 광학 소자 블랭크의 제조 방법에 있어서,

제18항에 기재된 프리폼 또는 제19항 또는 제20항에 기재된 방법에 의해 얻어진 프리폼을 가열하고, 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는 광학 소자 블랭크의 제조 방법.
유리 원료를 용융시키고, 얻어진 용융 유리를 유출시켜 용융 유리류(流)로부터 용융 유리 덩어리를 분리하고, 상기 용융 유리 덩어리를 프레스 성형하는 광학 소자 블랭크의 제조 방법에 있어서,

제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 광학 유리 또는 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 광학 유리를 용융, 성형하는 것을 특징으로 하는 광학 소자 블랭크의 제조 방법.
제21항에 기재된 광학 소자 블랭크, 또는 제23항 또는 제24항에 기재된 방법으로 제조한 광학 소자 블랭크를 연삭, 연마하는 것을 포함하는 광학 소자의 제조 방법.
제18항에 기재된 프리폼, 또는 제19항 또는 제20항에 기재된 방법에 의해 얻어진 프리폼을 가열하여 정밀 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는 광학 소자의 제조 방법.