WO2014014060A1 - 光学ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子とそれらの製造方法 - Google Patents

光学ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子とそれらの製造方法 Download PDF

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WO2014014060A1
WO2014014060A1 PCT/JP2013/069533 JP2013069533W WO2014014060A1 WO 2014014060 A1 WO2014014060 A1 WO 2014014060A1 JP 2013069533 W JP2013069533 W JP 2013069533W WO 2014014060 A1 WO2014014060 A1 WO 2014014060A1
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glass
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cation
optical glass
optical
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PCT/JP2013/069533
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French (fr)
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義剛 丹野
塩田 勇樹
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Hoya株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/12Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/23Silica-free oxide glass compositions containing halogen and at least one oxide, e.g. oxide of boron
    • C03C3/247Silica-free oxide glass compositions containing halogen and at least one oxide, e.g. oxide of boron containing fluorine and phosphorus
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/02Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of crystals, e.g. rock-salt, semi-conductors
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S501/00Compositions: ceramic
    • Y10S501/90Optical glass, e.g. silent on refractive index and/or ABBE number
    • Y10S501/902Optical glass, e.g. silent on refractive index and/or ABBE number having ABBE number at least 70

Definitions

  • the present invention relates to optical glass, glass material for press molding, optical elements, and methods for producing them. Specifically, the present invention relates to a fluorophosphate optical glass having excellent optical properties and excellent workability, a glass material for press molding made of the glass and an optical element, and a method for producing them.
  • Fluorophosphate glass containing P 5+ as the cation component and O 2 ⁇ , F ⁇ as the anion component is known as an optical glass having an excellent chromatic aberration correction function because it has abnormal partial dispersion in addition to low dispersion.
  • Examples of such glass are disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2.
  • the glass may be subjected to steps of grinding or polishing. For example, when a lens is manufactured through a process such as rough grinding, fine grinding, and polishing, or when a lens manufactured by precision press molding is subjected to grinding called centering, a preform used for precision press molding There is a case of processing a glass material for press molding called.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems peculiar to fluorophosphate glass having a low fluorine content, and comprises a fluorophosphate optical glass having excellent workability as well as excellent optical properties, and the glass. It aims at providing the glass raw material for press molding, an optical element, and those manufacturing methods.
  • the present invention provides the following. (1) In an optical glass containing P 5+ as a cation component and O 2 ⁇ and F ⁇ as an anion component, F - content of 40 anionic% or less, abrasion degree F A is not less 420 or more, brittleness index value B is an optical glass is 4000 .mu.m -1/2 or less.
  • a fluorophosphate optical glass having excellent optical properties and excellent workability, a glass material for press molding and an optical element made of the glass, and methods for producing them.
  • the present inventor studied the problem of processability peculiar to a region having a low fluorine content (low fluorine content side) in the fluorophosphate optical glass, and obtained the following knowledge.
  • FIG. 1 shows the measurement of the ruggedness of a commercially available glass with a low fluorine content (glass A) using a non-contact surface shape measuring instrument (Ny-View, a non-contact surface shape measuring machine manufactured by Zygo). The image of the unevenness converted into light and dark, FIG. 2 also shows the unevenness of the surface subjected to CG processing of the glass (glass B) on the low fluorine-containing side using the same non-contact surface shape measuring machine. Image converted to light and dark, FIG.
  • Example 43 of Patent Document 3 shows irregularities on the surface subjected to CG processing of the high fluorine-containing glass (glass C, F ⁇ content 90.82 anion%) described as Example 43 of Patent Document 3 Is an image obtained by measuring the same using a non-contact surface shape measuring machine and converting the unevenness to light and dark.
  • the bright part of the image corresponds to the convex part and the dark part corresponds to the concave part.
  • the measurement area is 0.35 mm ⁇ 0.27 mm.
  • the ground surface shown in FIG. 3 has a glass cut in one direction by grinding, whereas the ground surface shown in FIG. 1 has many black spot-like depressions. You can see that it has been stripped. Although the grinding surface shown in FIG. 2 is not as large as FIG. 1, a black spot-like depression is seen.
  • glass A has poor processability compared to glass C.
  • glass B has better processability than glass A, it cannot be said that glass B has sufficient processability compared to glass C.
  • Such quality of workability can be understood as the following phenomenon.
  • the glass is scraped before a large force is applied by the grindstone, so that it is difficult to break. Further, non-brittle glass is not easily damaged even when a large force is applied by a grindstone.
  • grinding of glass that is hard to wear and is brittle is subject to breakage because a large force is applied to the brittle glass.
  • the ease of glass wear is quantified as the degree of wear F A.
  • the brittleness index is quantified as the brittleness index value B.
  • the degree of wear F A is obtained as follows. A glass sample having a measurement area of 9 cm 2 is held at a fixed position of 80 mm from the center of a flat plate made of cast iron that rotates horizontally at 60 rpm, and a lapping solution in which 20 ml of water is added to 10 g of alumina abrasive grains having an average particle diameter of 20 ⁇ m. Feed evenly for minutes and wrap under a load of 9.807N. The sample mass before and after the lapping is weighed to determine the wear mass m. Similarly, the wear mass m 0 of the standard sample (BSC7) designated by the Japan Optical Glass Industry Association is measured, and the wear degree F A is calculated by the following equation.
  • F A [(m / d) / (m 0 / d 0 )] ⁇ 100
  • d is the specific gravity of the glass to be measured
  • d 0 is the specific gravity of the standard sample. Specific gravity is measured by the Archimedes method.
  • the brittleness index value B is defined by the following equation from the Vickers hardness value Hv and the fracture toughness value Kc of glass.
  • B Hv / Kc Specifically, it calculates
  • glass D In addition to glass A to C, commercially available glass D (HOCD FCD1), and glass E corresponding to one embodiment of the present invention (F-content 25.4 anion%) were CG processed, and irregularities on the processed surface The shape was measured with a non-contact surface profilometer. The processed surface of the glass D is cut in one direction like the glass C, and no black spot-like depression is seen. The image which converted the unevenness
  • the wear degree F A of glass A is 460 and the brittleness index value B exceeds 4000 ⁇ m ⁇ 1/2
  • the wear degree FA of glass B is 460 and the brittleness index value B exceeds 4000 ⁇ m ⁇ 1/2
  • the abrasion degree FA is 400
  • the brittleness index value B is 3121 ⁇ m ⁇ 1/2
  • the abrasion degree F A of the glass D is 410
  • the brittleness index value B is 3367 ⁇ m ⁇ 1/2
  • the abrasion degree F A of the glass E is 480
  • the brittleness index value B is 3807 ⁇ m ⁇ 1/2 .
  • Glasses C, D, and E are more workable than glasses A and B because of the uneven shape of the processed surface during the CG processing.
  • a glass with a high degree of wear is easily damaged during processing, and the processing finish is poor.
  • Conventional glass on the low fluorine content side also has a high degree of wear.
  • the degree of wear is an index relating to the processing speed that combines mechanical properties such as the hardness of the glass and chemical durability such as water resistance. If the degree of wear is large, the glass is peeled off by CG processing. The present inventors thought that the phenomenon could not be explained.
  • the abrasion degree F A is by reducing the fragility index value B at 420 or more fluorophosphate optical glass, we have found that it is possible to prevent breakage of the glass during processing.
  • a grinding test was conducted using a glass having a different degree of brittleness index in a glass having an abrasion degree F A of 420 or more, it was processed by reducing the brittleness index value B to 4000 ⁇ m ⁇ 1/2 or less. It was found that an excellent glass can be obtained.
  • the content of F ⁇ is 40 anionic% or less.
  • setting the abrasion degree F A to 420 or more is effective in maintaining the characteristics such as the thermal stability and refractive index of the glass in addition to the effect of suppressing the breakage of the glass during processing. It is.
  • the brittleness index value B should be 4000 ⁇ m ⁇ 1/2 or less. Due to this, during processing, the glass is suddenly subjected to a large load, and the glass breakage such as cracks and cracks is suppressed against the load on the glass due to variations in the processing tool surface. Can be improved.
  • the optical glass of the present invention has a fluorophosphate-based glass composition containing P 5+ as a cation component and O 2 ⁇ and F ⁇ as anion components. .
  • the refractive index tends to decrease as the F ⁇ content increases, so the F ⁇ content is set to 40 anion% or less in order to achieve a high refractive index.
  • wear degree F A is not less 420 or more
  • an optical glass brittleness index value B is 4000 .mu.m -1/2 or less.
  • the preferred lower limit of the degree of wear FA is 430, the more preferred lower limit is 440, the still more preferred lower limit is 450, and the more preferred lower limit is 460, even more.
  • the preferable lower limit is 470, the preferable upper limit of the wear degree F A is 520, the more preferable upper limit is 510, the more preferable upper limit is 500, and the still more preferable upper limit is 490.
  • the brittleness index value B is 3950Myuemu -1/2 or less, more preferably 3900Myuemu -1/2 or less, 3850Myuemu -1/2 More preferably, it is as follows.
  • the content of the cation component and the total content are expressed as cation%, and the content of the anion component and the total content are expressed as% anion not specified.
  • the cation% indicates the number of the cation / the total number of cations of the glass component ⁇ 100.
  • the anion% indicates the number of the anions / the total number of anions of the glass component ⁇ 100.
  • a preferred embodiment of the optical glass of the present invention contains P 5+ , Al 3+ , an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion as a cation component,
  • the content of P 5+ is 20 to 45 cation%
  • Al 3+ content is 10-30 cation%
  • the total content R + of alkali metal ions exceeds 0 cation% and is 12% cation or less
  • the total content R 2+ of alkali metal earth ions is 20 cations or more
  • the content of Rb + is 0-3 cation%
  • Cs + content is 0 to 3 cation%, It is an optical glass.
  • P 5+ is a glass network forming component, and in order to maintain good thermal stability, the content of P 5+ is preferably 20 cation% or more. In order to maintain good chemical durability and to maintain low dispersibility and abnormal partial dispersibility, the P 5+ content is preferably 45 cation% or less. More preferable lower limit is 22 cation% of the content of P 5+ from the point of view, more preferred lower limit is 25 cationic%, yet more preferably 28 cationic%, even more preferred lower limit is 30 cationic%, the content of P 5+ A more preferred upper limit of the amount is 43 cation%, a further preferred upper limit is 42 cation%, and a more preferred upper limit is 40 cation%. A more preferred upper limit is 39 cation%.
  • the alkali metal component is a cation component that functions to adjust the viscosity of the glass, improve the thermal stability, and lower the brittleness index value.
  • total content R + of an alkali metal ion exceeds 0 cation%.
  • the total content R + of the alkali metal ions is preferably 12 cations or less.
  • the more preferred lower limit of the total content R + of alkali metal ions is 0.5 cation%, the more preferred lower limit is 1 cation%, the more preferred lower limit is 2 cation%, and the still more preferred lower limit is 3 cation%.
  • the more preferable upper limit of the total content R + is 9 cation%, the more preferable upper limit is 8 cation%, and the more preferable upper limit is 6 cation%.
  • the alkali metal component Li + , Na + , K + , Rb + , and Cs + can be shown.
  • the molar ratio ((Li + + Na + + K + ) / R + ) of the total content of Li + , Na + and K + to the total content R + of alkali metal ions is set to 0.8 to 1.
  • the molar ratio (Li + / R + ) of the content of Li + to the total content R + of alkali metal ions is preferably more than 0, and is 0.1 or more. Is more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.5 or more, still more preferably 0.7 or more, still more preferably 0.8 or more, It is still more preferably 0.9 or more, and particularly preferably 1.
  • a more preferable range for lowering the brittleness index value B is the molar ratio of the Li + content to the total content of Li + , Na + and K + (Li + / (Li + + Na + + K + )). It is a range exceeding 0, a range of 0.1 or more is more preferable, a range of 0.3 or more is more preferable, a range of 0.5 or more is more preferable, a range of 0.7 or more is more preferable, A range of 8 or more is even more preferable, a range of 0.9 or more is even more preferable, and 1 is even more preferable. The above range is preferable in order to lower the glass transition temperature in addition to lowering the brittleness index value B.
  • the preferred lower limit of the Li + content is 0.1 cation%, the more preferred lower limit is 0.5 cation%, and the more preferred lower limit is 1. Cation%, a more preferred lower limit value is 1.5 cation%, and a still more preferred lower limit value is 2 cation%.
  • the preferred upper limit of the Li + content is 9 cation%, more preferred upper limit is 8 cation%, and more preferred upper limit is 7 cation%.
  • a more preferable upper limit value is 6.5 cation%, and a still more preferable upper limit value is 6 cation%.
  • the preferable range of the Na + content is 0 to 10 cation%, more preferably 0 to 8 cation%, and still more preferably 0 to 6 cation.
  • a preferable range of the K + content is 0 to 5 cation%, a more preferable range is 0 to 3 cation%, and a further preferable range is 0 to 1 cation%.
  • Rb + and Cs + are not advantageous in reducing the brittleness index value.
  • Rb + and Cs + are also relatively expensive components among the alkali metal components. Therefore, the content of Rb + and the content of Cs + are 0 to 3 cation%, respectively.
  • the Rb + content and the Cs + content are each preferably 0 to 2 cation%, more preferably 0 to 1 cation%, still more preferably 0 to 0.5 cation%, and even more preferably 0 to 0.1 cation%. preferable.
  • the Rb + content and the Cs + content may each be 0 cation%.
  • the alkaline earth metal component is a cation component that functions to improve the thermal stability by adjusting the viscosity and refractive index of glass.
  • the total content R 2+ of alkaline earth metal ions is preferably 20 cation% or more, more preferably 25 cation% or more, and further preferably 27 cation% or more. 30 cation% or more, more preferably 32 cation% or more, even more preferably 34 cation% or more, and even more preferably 36 cation% or more.
  • the thermal stability is lowered.
  • the total content R 2+ of alkaline earth metal ions is preferably 45 cations or less.
  • a more preferable upper limit of the total content R 2+ of alkaline earth metal ions is 43 cation%, a further preferable upper limit is 41 cation%, and a more preferable upper limit is 39 cation%.
  • the alkaline earth metal component Ba 2+ , Sr 2+ , Ca 2+ and Mg 2+ can be shown.
  • the alkaline earth metal components it is preferable to increase the content of Ba 2+ , which has a large function of increasing the refractive index, and the molar ratio of the content of Ba 2+ to the total content R 2+ of alkaline earth metal ions (Ba 2 + / R 2+ ) is preferably 0.3 or more, more preferably 0.4 or more, further preferably 0.5 or more, and even more preferably 0.6 or more. , 0.7 or more is even more preferable.
  • the preferable lower limit of the Ba 2+ content is 9 cation%, the more preferable lower limit is 18 cation%, the still more preferable lower limit is 20 cation%, and the still more preferable lower limit is 27 cation%.
  • the preferable lower limit of the Ba 2+ content is 43 cation%, the more preferable upper limit is 40 cation%, and the still more preferable upper limit is 37 cation%.
  • the Sr 2+ content is preferably 0 to 10 cation%, more preferably 0 to 7 cation%, and still more preferably.
  • a preferable range of Ca 2+ content is 0 to 10 cation%, a more preferable range is 0 to 7 cation%, and a further preferable range is 0 to 4 cation%
  • Mg 2+ The preferred range of the content of is 0 to 12 cation%, the more preferred range is 0 to 8 cation%, and the still more preferred range is 0 to 4 cation%.
  • Al 3+ functions to improve thermal stability, chemical durability, and workability, and also functions to increase the refractive index. Therefore, Al 3+ is preferably contained as a glass component.
  • the content of Al 3+ is preferably in the range of 10 to 30 cation%.
  • the preferable lower limit of the content of Al 3+ is 11 cation%, the more preferable lower limit is 12 cation%, the still more preferable lower limit is 14 cation%, the still more preferable lower limit is 16 cation%, and the preferable upper limit is 29 cation. %, A more preferred upper limit is 28 cation%, a still more preferred upper limit is 26 cation%, and a more preferred upper limit is 24 cation%.
  • Total content R + molar ratio of alkali metal ions with respect to the content of P 5+ (R + / P 5+ ) Optical characteristics and workability, in order to balance the thermal stability, the total content R + molar ratio of alkali metal ions with respect to the content of P 5+ (R + / P 5+ ) of from 0.020 to 0 It is preferable to be in the range of .50. From the above viewpoint, the more preferable lower limit of the molar ratio (R + / P 5+ ) is 0.030, the still more preferable lower limit is 0.040, the still more preferable lower limit is 0.050, the still more preferable lower limit is 0.060, and even more preferable.
  • the lower limit is 0.065, the still more preferable lower limit is 0.07, the still more preferable lower limit is 0.08, the particularly preferable lower limit is 0.09, the most preferable lower limit is 0.10, and the more preferable upper limit is 0.45.
  • a more preferred upper limit is 0.40, a still more preferred upper limit is 0.35, a still more preferred upper limit is 0.30, and a still more preferred upper limit is 0.20.
  • the total content R 2+ molar ratio of alkaline earth metal ions to the content of P 5+ (R 2+ / P 5+ ) Is preferably in the range of 0.7 to 1.4.
  • the more preferable lower limit of the molar ratio (R 2+ / P 5+ ) is 0.8, the further preferable lower limit is 0.85, the still more preferable lower limit is 0.9, and the more preferable upper limit is 1.3.
  • the upper limit is 1.2, and a more preferable upper limit is 1.1.
  • (F -) F ⁇ is an important component for imparting low dispersibility and abnormal partial dispersibility, and also serves to lower the glass transition temperature.
  • the upper limit of the content of F ⁇ is 40 anion%. In order to maintain low dispersibility and abnormal partial dispersibility, the content of F ⁇ is preferably 18 anion% or more. It is preferably 20 anion% or more.
  • F - is preferred upper limit of the content of 38 anionic%, more preferable upper limit is 35 anionic%, still more preferred upper limit is 33 anionic% is more preferable upper limit is 30 anionic%, F - more of the content of A preferred lower limit is 19 anion%, and a more preferred lower limit is 20 anion%.
  • O 2 ⁇ has a function of maintaining thermal stability.
  • the content of O 2 ⁇ is preferably 60 anion% or more, more preferably 62 anion% or more, and 65 anion% or more. Is more preferably 67 anion% or more, and further preferably 70 anion% or more.
  • the content of O 2 ⁇ is preferably 82 anion% or less, more preferably 81 anion% or less, and 80 anion% or less. More preferably.
  • (Zn 2+ ) Zn 2+ functions to improve the thermal stability while maintaining the refractive index. However, if it is excessively contained, the dispersion becomes high and it becomes difficult to obtain the required optical characteristics. Therefore, the Zn 2+ content is preferably in the range of 0 to 5 cation%. In order to acquire the said effect, the upper limit with more preferable content of Zn ⁇ 2+ > is 3 cation%, and a more preferable upper limit is 1 cation%.
  • La 3+ (La 3+ ) La 3+ functions to increase the refractive index, but if it is contained excessively, the thermal stability is lowered, so the La 3+ content is preferably in the range of 0 to 3 cation%, and 0 to 2 The range is more preferably in the range of cation%, and more preferably in the range of 0 to 1 cation%.
  • Gd 3+ functions to increase the refractive index, but if it is excessively contained, the thermal stability is lowered. Therefore, the content of Gd 3+ is preferably in the range of 0 to 5 cation%, and 0 to 4 The range is more preferably in the range of cation%, and more preferably in the range of 0 to 3 cation%.
  • (Y 3+ ) Y 3+ works to increase the refractive index while maintaining thermal stability, but if it is contained excessively, the thermal stability is lowered, so the content of Y 3+ is in the range of 0 to 5 cation%. It is preferably within the range of 0 to 4 cation%, and more preferably within the range of 0 to 3 cation%.
  • the total content of La 3+ , Gd 3+ and Y 3+ is preferably in the range of 0-5 cation%, and 0-4 cation % Is more preferable, and 0 to 3 cation% is more preferable.
  • Si 4+ can be contained in a small amount, but if it is contained in excess, meltability and thermal stability are lowered. Accordingly, the Si 4+ content is preferably in the range of 0 to 3 cation%, more preferably in the range of 0 to 2 cation%, and further preferably in the range of 0 to 1 cation%.
  • B 3+ B 3+ can be contained in a small amount, but if it is contained excessively, the meltability and the thermal stability are lowered. Therefore, the content of B 3+ is preferably in the range of 0 to 3 cation%, more preferably in the range of 0 to 2%, and further preferably in the range of 0 cation% or more and less than 1 cation%.
  • the range of 0 to 0.8 cation% is more preferable, the range of 0 to 0.5 cation% is more preferable, and the range of 0 to 0.1 cation% is still more preferable.
  • the glass is strengthened significantly volatile molten glass by containing B 3+, it is particularly preferred that the glass does not contain B 3+.
  • Cl - When exiting the molten glass from the pipe, and suppressing the glass wetting to the pipe periphery, in order to suppress the quality degradation of the glass by wetting, Cl - it is effective to contain.
  • Cl - preferred range is 0-1 anion% of the content of, more preferably in the range of 0 to 0.5 anionic%, furthermore preferably 0-0.3 anionic%.
  • Cl - is also effective as a defoamer.
  • a small amount of Sb 3+ , Ce 4+ or the like can be added as a clarifier.
  • the total amount of clarifier is preferably less than 1 cation% including 0 cation%.
  • a component that may cause environmental load such as Pb, Cd, As, Th, and Cs.
  • the optical glass of the present invention can provide a high transmittance over a wide range in the visible region.
  • introduction of Hf, Ga, Ge, Te, Tb, etc. is not necessary, and since it is an expensive component, it is preferable not to contain Hf, Ga, Ge, Te, Tb, etc.
  • the molar ratio O 2 ⁇ / P 5+ is preferably 7/2 or more, that is, 3.5 or more.
  • fluorine H 2 ⁇
  • the structure of P and O in the glass can be changed to a diphosphate structure.
  • the molar ratio O 2 ⁇ / P 5+ is less than 7/2, a metaphosphoric acid structure is present, so that it is difficult to suppress volatility, erosion and reactivity during glass melting.
  • 3.5 means the number ratio of oxygen atoms to phosphorus atoms of 7/2, so the value of 3.5 exactly corresponds to 7/2.
  • the Abbe number ⁇ d is preferably in the range of 70 or less in order to maintain thermal stability while realizing abnormal partial dispersion and high refractive index.
  • a preferable upper limit of the Abbe number ⁇ d is 69.5, and a more preferable upper limit is 69.
  • the preferable lower limit of the Abbe number ⁇ d is 60, the more preferable lower limit is 62, the still more preferable lower limit is 64, the still more preferable lower limit is 64.5, the still more preferable lower limit is 65, and still more preferable.
  • the lower limit is 65.5.
  • the refractive index nd so as to satisfy the following formula (1), the absolute value of the curvature of the optical function surface of the lens is reduced while the light collecting power is equivalent (the curve of the optical function surface of the lens is reduced). Can be loosened). Even with precision press molding, grinding, and polishing, it is easier to produce a lens with a gentler optical function surface. Therefore, by using a glass with a high refractive index, the productivity of optical elements can be increased. Furthermore, by increasing the refractive index, a glass material suitable for an optical element used in a high-performance and compact optical system can be provided.
  • a more preferable range of the refractive index nd is a range satisfying the following formula (2)
  • a more preferable range of the refractive index nd is a range satisfying the following formula (3).
  • the optical glass of the present invention is excellent in thermal stability, and in a preferred embodiment, it can realize a liquidus temperature of 900 ° C. or lower, more preferably 880 ° C. or lower. As described above, the glass having a low liquidus temperature can lower the glass outflow temperature, and thus can be adjusted so that the viscosity is suitable for molding without devitrification.
  • the optical glass of the present invention exhibits positive anomalous dispersion.
  • Anomalous dispersion is quantitatively represented by ⁇ Pg, F.
  • the partial dispersion ratios Pg and F are expressed as (ng ⁇ nF) / (nF ⁇ nc) using the refractive indexes ng, nF and nc in the g line, F line and c line.
  • Partial dispersion ratio Pg, F-Abbe number ⁇ d If the partial dispersion ratio on the normal line, which is the standard for normal partial dispersion glass, is expressed as Pg, F (0), Pg, F (0) uses Abbe number ⁇ d. Is expressed by the following equation.
  • Knoop hardness H K is not less than 300 MPa, more preferably at least 320 MPa, further preferably at least 340 MPa.
  • optical glass it is possible to stably produce an optical element and a precision press-molding preform with high processing surface accuracy and no processing flaws.
  • stable processing can be performed without damaging the glass in the centering of a lens manufactured by precision press molding.
  • a preferred embodiment of the present invention is an optical glass having a glass transition temperature Tg of 580 ° C. or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • the heating temperature at the time of press-molding by reheating and softening the glass can be lowered.
  • thermal wear of a glass heating device, a press mold, and the like can be reduced.
  • the annealing temperature of the glass can be lowered, the life of the annealing furnace can be extended.
  • a more preferable range of the glass transition temperature is 570 ° C. or lower, a further preferable range is 560 ° C.
  • Crystallization peak temperature When the glass is heated in a differential scanning calorimeter (DSC), an endothermic peak appears first, and an exothermic peak appears when the temperature is further raised. The temperature at the top of this exothermic peak is the crystallization peak temperature Tc.
  • the crystallization peak temperature Tc is obtained as follows.
  • a differential scanning calorimeter (DSC curve) is obtained using a differential scanning calorimeter with the horizontal axis representing the temperature and the vertical axis representing the amount corresponding to the exothermic endotherm of the sample.
  • Tc crystallization peak temperature
  • the crystallization peak temperature Tc can be considered as a temperature representative of the crystallization temperature range, a glass having a larger difference between the crystallization peak temperature Tc and the glass transition temperature Tg (Tc ⁇ Tg) is devitrified during molding by reheating. It is hard to occur.
  • the difference between the crystallization peak temperature Tc and the glass transition temperature Tg (Tc ⁇ Tg) is preferably 80 ° C. or more from the viewpoint of preventing devitrification during reheating molding.
  • the preferred range of Tc-Tg is 85 ° C or higher, and the higher the lower limit in the order of 90 ° C or higher, 95 ° C or higher, 100 ° C or higher, 105 ° C or higher, 110 ° C or higher, 115 ° C or higher, 120 ° C or higher, the more devitrification is prevented. Therefore, it is more preferable.
  • the crystallization peak temperature may not be observed by a differential scanning calorimeter. As described above, the glass having no crystallization peak temperature is also a glass that is not easily devitrified at the time of reheating molding, and thus is preferable in this embodiment.
  • a glass material is reheated and softened and molded to produce a molded product such as an optical element blank. Then, the molded product is machined to produce an optical element.
  • a glass that is easily devitrified crystals are likely to precipitate on the glass surface during reheating and molding. When the surface on which crystals are deposited is ground, cracks are likely to occur starting from the precipitated crystals. Therefore, improving the devitrification resistance during reheating and molding is also effective in preventing breakage of the glass during grinding. Breakage of glass during processing can be further suppressed by making the wear index and brittleness index values within predetermined ranges and increasing Tc-Tg even if Tc is not present or Tc is present. .
  • a preferred embodiment of the present invention is an optical glass having a liquidus temperature of 850 ° C. or lower.
  • the liquidus temperature is low, the glass melting and molding temperature can be lowered.
  • the volatility of the glass at the time of melting and forming can be reduced, and the occurrence of striae and the fluctuation of optical characteristics can be suppressed.
  • a more preferable range of the liquidus temperature is 840 ° C. or less, a further preferable range is 830 ° C. or less, and a more preferable range is 810 ° C. or less.
  • the thermal stability of glass refers to devitrification resistance at a high temperature using the liquidus temperature as an index, and devitrification resistance at a relatively low temperature using Tc-Tg as an index.
  • optical glass manufacturing method The above optical glass can be obtained, for example, by preparing, melting, and molding glass raw materials so as to obtain required characteristics.
  • the glass raw material for example, phosphate, fluoride, alkali metal compound, alkaline earth metal compound, or the like may be used.
  • a known method may be used for the glass melting method and molding method.
  • the glass material for press molding means a glass lump that is heated and subjected to press molding.
  • a glass material for press molding a glass lump having a mass corresponding to the mass of a press molded product such as a preform for precision press molding, a glass material for press molding an optical element blank (glass gob for press molding) is shown. be able to.
  • the glass material for press molding is produced through a process of processing a glass molded body.
  • the glass molded body is produced by heating and melting a glass raw material as described above and molding the obtained molten glass. Examples of the processing method of the glass molded body include cutting, grinding, polishing and the like. Since optical glass with excellent processability is processed, breakage of the glass during processing can be more reliably prevented.
  • optical element blank and its manufacturing method The optical element blank is made of the above optical glass.
  • the optical element blank is a glass molded body having a shape that approximates the shape of the optical element to be manufactured. What is necessary is just to produce an optical element blank by the method of shape
  • optical elements can be produced by heating and softening a press-molding glass material (reheat press method), supplying a molten glass lump to a press mold by a known method, and press-molding (direct press method).
  • a blank can be made. Since the optical element blank is made of glass having excellent workability, the glass is hardly damaged during grinding and polishing, and the optical element can be stably produced.
  • the optical element is made of the optical glass.
  • the optical element include lenses such as spherical lenses and aspheric lenses, prisms, diffraction gratings, and the like.
  • As the shape of the lens various shapes such as a biconvex lens, a plano-convex lens, a biconcave lens, a plano-concave lens, a convex meniscus lens, and a concave meniscus lens can be shown.
  • the optical element can be manufactured by a method including a step of processing a glass molded body made of the optical glass. Examples of the processing include cutting, cutting, rough grinding, fine grinding, and polishing. When such processing is performed, the use of the glass can reduce breakage and stably supply high-quality optical elements.
  • Example 1 [Production of optical glass and evaluation of various properties] Using the corresponding phosphates, fluorides, oxides, etc. as raw materials for introducing each component so that the glass compositions shown in Table 1 and Table 2 are obtained, the raw materials are weighed, mixed thoroughly and prepared The raw material was placed in a platinum crucible, heated and melted. After melting, the molten glass is poured into a mold, allowed to cool to near the glass transition temperature, immediately placed in an annealing furnace, annealed for about 1 hour in the glass transition temperature range, and then allowed to cool to room temperature in the furnace. , Glass No. 1 optical glass was obtained.
  • Table 3 shows the characteristics of the optical glass thus obtained.
  • Various characteristics of the optical glass were measured by the following methods.
  • Refractive indexes nd, ng, nF, nc, and Abbe number ⁇ d were measured by the refractive index measurement method of the Japan Optical Glass Industry Association Standard for the glass obtained by lowering the temperature at a temperature drop rate of ⁇ 30 ° C./hour.
  • the temperature shown in the column of the liquid phase temperature in Table 1 means that no precipitation of crystals was observed when held at that temperature for 2 hours, indicating that the liquid phase temperature is equal to or lower than the above temperature. .
  • Glass transition temperature Tg It measured with the differential scanning calorimeter (DSC) as the temperature increase rate of 10 degree-C / min.
  • Crystallization peak temperature Tc It measured with the differential scanning calorimeter (DSC) as the temperature increase rate of 10 degree-C / min.
  • Degree of wear F A According to the method described above.
  • Fracture toughness value Kc, brittleness index value B The fracture toughness value Kc was measured by a method based on the standard JIS R1607 “Fracture toughness test method for fine ceramics”.
  • Examples 2 to 7 [Production of optical glass and evaluation of various properties] In the same manner as in Example 1, glass Nos. Having glass compositions shown in Table 1 and Table 2, respectively. 2-7 glasses were obtained. When the obtained optical glass was magnified and observed with an optical microscope, precipitation of crystals, foreign matters such as platinum particles and bubbles were not observed, and no striae was observed. Table 4 shows the characteristics of the optical glass thus obtained. Various characteristics of the optical glass were measured by the methods shown in Example 1.
  • Example 8 [Production of glass gob for press molding] Glass raw materials prepared so as to obtain the seven types of optical glasses prepared in Examples 1 to 7 are melted, clarified and homogenized to produce molten glass, and the molten glass is continuously flowed out and cast into a mold. Then, it was annealed and cut to obtain a plurality of glass pieces. These glass pieces were barrel-polished to produce a glass gob for press molding made of the above glass. The glass block was processed, and a glass gob for press molding could be produced without damaging the glass.
  • Example 9 [Production of lens blank 1] A powder mold release agent composed of boron nitride is uniformly applied to the surface of the glass gob produced in Example 8, then heated and softened in the atmosphere, and press-molded with a press mold to form a spherical convex meniscus lens and a spherical concave meniscus. Blanks of various lenses such as a lens, a spherical biconvex lens, and a spherical biconcave lens were prepared. In this way, a lens blank made of the glass was produced.
  • Example 10 [Production of lens blank 2]
  • the molten glass prepared in Example 8 was flown out, the molten glass flow was cut using shear, the molten glass lump was separated, and press molded using a press mold, and a spherical convex meniscus lens, spherical concave meniscus lens, Blanks of various lenses such as a spherical biconvex lens and a spherical biconcave lens were prepared.
  • the lens blank which consists of said 7 types of glass was produced.
  • Example 11 [Production of lens 1]
  • the lens blanks produced in Example 9 and Example 10 were annealed to remove distortion and adjust the refractive index to a desired value, and then the surface of the lens blank was spherically ground using a curve generator.
  • a # 2000 (metal) grindstone was used, and the feed rate was 360 ⁇ m / min.
  • the ground surface was smoothed (fine grinding), and further polished to produce various lenses such as a spherical convex meniscus lens, a spherical concave meniscus lens, a spherical biconvex lens, and a spherical biconcave lens.
  • a lens made of the glass was produced. In each step, the glass could be processed without damaging it.
  • the production yield of lenses was 90% or more.
  • Example 12 [Lens Fabrication 2] The molten glass prepared in Example 5 was flowed out and cast into a mold to produce a glass block. The block was cut, ground, and polished to produce a spherical lens and prism made of the glass. In each step, the glass could be processed without damaging it.
  • Example 13 [Preform preparation 1] The molten glass prepared in Example 8 was dropped from a platinum nozzle, received by a preform mold, and molded into a spherical preform made of the glass while being floated by applying wind pressure. In addition, the molten glass is continuously discharged from the platinum pipe, the lower end of the molten glass is received by a preform mold, a constricted portion is formed in the molten glass flow, and then the preform mold is rapidly lowered directly below the molten glass. The flow was cut at the constricted portion, the molten glass lump separated on the preform mold was received, and molded into preforms made of the above-mentioned various glasses while being floated by applying wind pressure. The resulting preform did not show devitrification, striae, foreign matter or bubbles.
  • Example 14 [Preform preparation 2] The molten glass prepared in Example 5 was continuously flowed out, cast into a mold, formed into a glass block, annealed, and cut to obtain a plurality of glass pieces. These glass pieces were ground and polished to prepare preforms made of the various glasses. Note that devitrification, striae, foreign matter and bubbles were not observed in the glass block, that is, in the portion used for the preform. In each step, the glass could be processed without damaging it.
  • Example 15 [Lens centering]
  • the preforms prepared in Examples 13 and 14 were coated on a surface of a preform containing a carbon-containing film and a carbon mold release film was formed on the molding surface.
  • a mold and preform are heated together in an atmosphere to soften the preform, precision press-molded and aspherical convex meniscus lens, aspherical concave meniscus lens, aspherical biconvex lens, aspherical both Various lenses of concave lenses were prepared. The various lenses thus obtained were centered. No glass breakage occurred during centering.
  • Comparative Example 1 [Production of lens] A glass gob for press molding made of glass A was produced in the same manner as in Example 8. This glass gob was heated, softened, and press molded to produce a lens blank. Next, when the lens blank was spherically ground using a curve generator under the same conditions as in Example 11, cracks occurred on the ground surface during spherical grinding, and the production yield of lenses was about 70%.
  • No. No. 10 glass does not contain an alkali metal component, and the brittleness index value is larger than 4000 ⁇ m ⁇ 1/2 .
  • No. 10 optical glass was used, and a lens blank was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 and spherical grinding was performed using a curve generator. As a result, cracks occurred on the grinding surface during spherical grinding, and the production yield of the lens was The glass was about 70%.
  • the refractive index and Abbe number can be measured, and the measurement results were in agreement with the values disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-160356, but crystals were deposited in some parts of the molded glass.
  • the Vickers hardness, brittleness index value, glass transition temperature, and crystallization peak temperature as homogeneous glass could not be measured.
  • striae were observed on the surface of the molded glass.
  • Optical glass according to an embodiment of the present invention as shown in Table 1 to Table 2, P 5+ as a cationic component, O 2-as an anion component, F - the optical glass containing, F - content of 40 anion% or less, the degree of wear F A is 420 or more, and the brittleness index value B [ ⁇ m ⁇ 1/2 ] satisfies 4000 ⁇ m ⁇ 1/2 or less.
  • this optical crow contains P 5+ , Al 3+ , alkali metal ions, alkaline earth metal ions as the cation component, the content of P 5+ is 20 to 45 cation%, and the content of Al 3+
  • the content is 10-30 cation%, the total content R + of alkali metal ions is more than 0 cation% and 12 cation% or less, the total content of alkali metal earth ions R 2+ is 20 cation% or more, the content of Rb +
  • the amount includes 0 to 3 cation%, and the content of Cs + includes 0 to 3 cation%.
  • the optical glass includes an F ⁇ content of 18 to 40 anion% and an O 2 ⁇ content of 60 to 82 anion%.
  • the optical glass, the total content R + molar ratio of alkali metal ions with respect to the content of P 5+ (R + / P 5+ ) is 0.020 to 0.50.
  • this optical glass has a molar ratio of the O 2 ⁇ content to the P 5+ content (O 2 ⁇ / P 5+ ) of 3.5 or more.
  • the molar ratio (Li + / R + ) of the content of Li + to the total content R + of alkali metal ions exceeds 0. More preferably, the optical glass, the total content R 2+ molar ratio of alkaline earth metal ions (R 2+ / P 5+) is in 0.7-1.4 with respect to the content of P 5+ .
  • this optical glass has an Abbe number ⁇ d of 70 or less.
  • the optical glass has a glass transition temperature of 580 ° C. or lower. More preferably, the optical glass has no crystallization peak temperature Tc or has a crystallization peak temperature Tc, and the difference between the crystallization peak temperature Tc and the glass transition temperature Tg (Tc ⁇ Tg) is 80 ° C. That's it.
  • the optical glass has a liquidus temperature of 850 ° C. or lower.
  • this optical glass has a partial dispersion ratio Pg, F deviation ⁇ Pg, F of 0.0158 or more.
  • the optical glass is an optical glass to be polished.
  • a glass material for press molding, an optical element blank, and an optical element are provided, and the glass material for press molding, the optical element blank, and the optical element include this optical glass.
  • a method for producing a glass material for press molding includes the process of processing the glass molded object which consists of this optical glass.
  • a method for manufacturing an optical element includes the process of processing the glass molded object which consists of this optical glass.
  • the optical glass contains P 5+ , Al 3+ , alkali metal ions, alkaline earth metal ions as the cation component, and as the anion component.
  • O 2-, F - the optical glass containing, content of 20 to 45 cationic% of P 5+ content is 10 to 30 cationic% of Al 3+
  • the total content R + is 0 cation of the alkali metal ions %, 12 cation% or less
  • total alkali metal earth ion R 2+ is 20 cation% or more
  • Rb + content is 0-3 cation%
  • Cs + content is 0-3 cation %
  • the F ⁇ content is 18 to 40 anion%
  • the O 2 ⁇ content is 60 to 82 anion%
  • the total content R + of alkali metal ions relative to the P 5+ content is mol the ratio (R + / P 5+) is 0.020 to 0.5
  • the content of F ⁇ is 40 anion% or less, and the wear degree F A is 420 or higher, the crystallization peak temperature Tc does not exist, or the crystallization peak temperature Tc exists, and the difference (Tc ⁇ Tg) between the crystallization peak temperature Tc and the glass transition temperature Tg is 80 ° C. or more.
  • the difference (Tc ⁇ Tg) between the crystallization peak temperature Tc and the glass transition temperature Tg is 80 ° C. or more.

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Abstract

 優れた光学特性とともに優れた加工性を有するフツリン酸光学ガラス、および前記ガラスからなるプレス成形用ガラス素材および光学素子、ならびにそれらの製造方法を提供する。カチオン成分としてP5+、アニオン成分としてO2-、Fを含む光学ガラスにおいて、Fの含有量が40アニオン%以下、摩耗度Fが420以上であり、脆さ指標値Bが4500μm-1/2以下である光学ガラス。

Description

光学ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子とそれらの製造方法
 光学ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子とそれらの製造方法に関する。詳細には、優れた光学特性とともに優れた加工性を有するフツリン酸光学ガラス、および前記ガラスからなるプレス成形用ガラス素材および光学素子、ならびにそれらの製造方法に関する。
 カチオン成分としてP5+、アニオン成分としてO2-、F-を含むフツリン酸ガラスは、低分散性に加え、異常部分分散性を有することから、優れた色収差補正機能を備える光学ガラスとして知られており、このようなガラスの例が特許文献1および特許文献2に開示されている。
 特許文献1~3に記載されているような光学ガラスを用いて光学素子を製造する際、ガラスを研削したり、研磨したりする工程を経ることがある。例えばガラス素材を粗研削、精研削、研磨などの工程を経てレンズを作製する場合や、精密プレス成形により作製したレンズを芯取りと呼ばれる研削加工を行う場合、精密プレス成形に使用するプリフォームと呼ばれるプレス成形用ガラス素材を加工する場合などがある。
 特許文献1に記載されているガラスは、フツリン酸ガラスの中でも比較的フッ素含有量が少ない(F-含有量40アニオン%未満)高屈折率低分散領域のガラスである。このガラスは、異常部分分散性と高屈折率特性を有し、光学系の高機能化、コンパクト化に非常に有効なレンズ材料である。ところが、上記ガラスを研削加工する際に研削面にクラックが入り、ガラスが破損しやすいという問題があった。
特開2012-12282号公報 特開2009-286670号公報 特開2009-203114号公報
 本発明は、フッ素含有量が少ないフツリン酸ガラスに特有の上記の問題を解決するためになされたものであり、優れた光学特性とともに優れた加工性を有するフツリン酸光学ガラス、および前記ガラスからなるプレス成形用ガラス素材および光学素子、ならびにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
 本発明は以下を提供する。
(1)カチオン成分としてP5+、アニオン成分としてO2-、F-を含む光学ガラスにおいて、
-の含有量が40アニオン%以下、摩耗度FAが420以上であり、脆さ指標値Bが4000μm-1/2以下である光学ガラス。
 本発明によれば、優れた光学特性とともに優れた加工性を有するフツリン酸光学ガラス、および前記ガラスからなるプレス成形用ガラス素材および光学素子、ならびにそれらの製造方法を提供することができる。
ガラスAのCG加工を施した面の凹凸を非接触表面形状測定機により測定し、凹凸を明暗に変換した画像(測定エリア0.35mm×0.27mm)である。 ガラスBのCG加工を施した面の凹凸を非接触表面形状測定機により測定し、凹凸を明暗に変換した画像(測定エリア0.35mm×0.27mm)である。 ガラスCのCG加工を施した面の凹凸を非接触表面形状測定機により測定し、凹凸を明暗に変換した画像(測定エリア0.35mm×0.27mm)である。 ガラスEのCG加工を施した面の凹凸を非接触表面形状測定機により測定し、凹凸を明暗に変換した画像(測定エリア0.35mm×0.27mm)である。
 本発明者は、フツリン酸光学ガラスの中でもフッ素含有量が少ない領域(低フッ素含有側)に特有の加工性の問題について検討した結果、次のような知見を得た。
 低フッ素含有側のフツリン酸光学ガラスは、フッ素含有量の多い(高フッ素含有側)フツリン酸ガラスと比較し、カーブジェネレータ(CG)を用いた研削加工時にガラスが割れやすい。図1は市販の低フッ素含有側のガラス(ガラスA)のCG加工を施した面の凹凸を非接触表面形状測定機(Zygo社製非接触表面形状測定機New-View)を使用して測定し、凹凸を明暗に変換した画像、図2も市販の低フッ素含有側のガラス(ガラスB)のCG加工を施した面の凹凸を同じく非接触表面形状測定機を用いて測定し、凹凸を明暗に変換した画像、図3は特許文献3の実施例43として記載されている高フッ素含有側のガラス(ガラスC、F-含有量90.82アニオン%)のCG加工を施した面の凹凸を同じく非接触表面形状測定機を用いて測定し、凹凸を明暗に変換した画像である。画像の明部が凸部、暗部が凹部に相当する。測定エリアは0.35mm×0.27mmである。図3に示されている研削面は研削によって一方向にガラスが削られているのに対し、図1に示されている研削面は黒い斑点状の窪みが多数生じており、研削によってガラスがむしり取られていることがわかる。図2に示されている研削面も図1ほどではないが黒い斑点状の窪みが見られる。このようにガラスAはガラスCと比べ加工性が悪い。ガラスBもガラスAよりは加工性が優れているものの、ガラスCと比べると十分な加工性を有しているとは言えない。
 このような加工性の良否は、次の現象として理解することができる。
 摩耗しやすいガラスの研削では、砥石によって大きな力が加わる前にガラスが削れるため、破損しにくい。また脆くないガラスは、砥石によって大きな力が加わっても破損しにくい。一方、摩耗しにくく、しかも脆いガラスの研削では、脆いガラスに大きな力が加わるため破損しやすい。
 ガラスの摩耗しやすさは、摩耗度FAとして定量化される。また、脆さの指標は、脆さ指標値Bとして定量化される。
[摩耗度FA
 摩耗度FAは、次のようにして求める。測定面積が9cm2のガラス試料を水平に毎分60回転する鋳鉄製平面皿の中心より80mmの定位置に保持し、平均粒径20μmのアルミナ砥粒10gに水20mlを添加したラップ液を5分間一様に供給し、9.807Nの荷重をかけてラップする。ラップ前後の試料質量を秤量して摩耗質量mを求める。同様にして、日本光学硝子工業会で指定された標準試料(BSC7)の摩耗質量m0を測定して、次式により摩耗度FAを算出する。
  FA=[(m/d)/(m0/d0)]×100
 ここで、dは測定対象のガラスの比重、d0は標準試料の比重である。比重の測定はアルキメデス法による。
[脆さ指標値B]
 脆さ指標値Bは、ガラスのビッカース硬度値Hvと破壊靭性値Kcから次式により定義される。
  B=Hv/Kc
 具体的には、次のようにして求める。ビッカース硬度計を用いてビッカース圧子をガラスの研磨面に荷重Pで押し込む。ビッカース圧子を押し込んでできる圧痕の対角線長をaとする。圧痕の隅から発生するクラックの長さをCとする。なおビッカース圧子の押し込みから圧痕の対角線長a、クラックの長さCの測定までは温度22.5℃±0.5℃、相対湿度63%±1%の空気中にガラス試料を置いて行う。ガラスのヤング率をEとすると、ビッカース硬度Hv、破壊靱性値Kcはそれぞれ次式によりそれぞれ求められる。
  Hv=1.8544×[P/(2a)2
  Kc=0.026×(E1/2×P1/2×a/C3/2
 上記各式より、
  B=1.7831×[(P×C3)/(a2×E)]1/2
となる。
 ガラスA~Cに加え、市販のガラスD(HOYA製FCD1)、ならびに本発明の一実施例に相当するガラスE(F-含有量25.4アニオン%)をCG加工し、加工した面の凹凸形状を非接触表面形状測定機により測定した。ガラスDの加工面はガラスCと同様に一方向にガラスが削られ、黒い斑点状の窪みは見られない。ガラスEの加工面の凹凸を明暗に変換した画像を図4に示す。ガラスEの表面には、黒い斑点状の窪みは見られない。なお、図4の測定エリアも図1~3の測定エリアと同じである。
 次に、ガラスA~Eの摩耗度FA、脆さ指標値Bを測定した。ガラスAの摩耗度FAは460、脆さ指標値Bは4000μm-1/2を超え、ガラスBの摩耗度FAは460、脆さ指標値Bは4000μm-1/2を超え、ガラスCの摩耗度FAは400、脆さ指標値Bは3121μm-1/2、ガラスDの摩耗度FAは410、脆さ指標値Bは3367μm-1/2、ガラスEの摩耗度FAは480、脆さ指標値Bは3807μm-1/2である。
 上記CG加工時の加工面の凹凸形状から、ガラスC、D、Eは、ガラスA、Bよりも加工性が優れている。
 一般に摩耗度が大きいガラスは加工時に傷が入りやすく加工仕上がりが悪い。従来の低フッ素含有側のガラスも摩耗度が大きい。しかし、摩耗度はガラスの硬さなどの機械的性質や、耐水性などの化学的耐久性などを総合した加工の速度に関する指標であり、摩耗度が大きいだけでは、CG加工によりガラスがむしり取られる現象を説明することはできないと本発明者らは考えた。
 そして、摩耗度FAが420以上のフツリン酸光学ガラスでも脆さ指標値Bを小さくすることにより、加工時のガラスの破損を防止することができることを突き止めた。
 摩耗度FAが420以上と削られやすいガラスにおいて、脆さ指標値の異なるガラスを用いて研削加工テストを行ったところ、脆さ指標値Bを4000μm-1/2以下にすることにより、加工性の優れたガラスを得ることができることが判った。
 異常部分分散性と高屈折率特性を得るために、F-の含有量を40アニオン%以下する。低フッ素側のガラスにおいて摩耗度FAを420以上にすることは、加工時のガラスの破損を抑制する効果に加え、ガラスの熱的安定性、屈折率などの特性を維持する上からも有効である。
 以上のように、F-の含有量が40アニオン%以下のフツリン酸ガラスであって、摩耗度FAが420以上であっても、脆さ指標値Bを4000μm-1/2以下にすることにより、加工中、突発的にガラスに大きな負荷が加わることや、加工具表面のばらつきによるガラスへの負荷に対し、カケやクラックといったガラスの破損が抑制され、加工性、特に研削加工の加工性を改善することができる。
 以下、本発明の実施の形態について説明する。
[光学ガラス]
 本発明の光学ガラスは、正の異常部分分散性を有する低分散光学ガラスを得るために、カチオン成分としてP5+、アニオン成分としてO2-、F-を含むフツリン酸系のガラス組成とする。フツリン酸ガラスでは、F-の含有量が増加すると屈折率が減少傾向を示すため、高い屈折率を実現するためにF-の含有量を40アニオン%以下にする。その上でガラスの加工性を改善するため、摩耗度FAが420以上であり、脆さ指標値Bが4000μm-1/2以下である光学ガラスである。
 また熱的安定性、高い屈折率、大きな異常部分分散性を維持する観点から、摩耗度FAの好ましい下限は430、より好ましい下限は440、さらに好ましい下限は450、一層好ましい下限は460、より一層好ましい下限は470であり、摩耗度FAの好ましい上限は520、より好ましい上限は510、一層好ましい上限は500、より一層好ましい上限は490である。
 研削加工時の破損をより確実に防止する上から、脆さ指標値Bが3950μm-1/2以下であることが好ましく、3900μm-1/2以下であることがより好ましく、3850μm-1/2以下であることがさらに好ましい。
[ガラスの組成]
 以下、カチオン成分の含有量、合計含有量は特記しない限り、カチオン%で表示し、アニオン成分の含有量、合計含有量は特記しないアニオン%で表示するものとする。
 なお、ここでカチオン%とは、当該カチオンの個数/ガラス成分のカチオンの総数×100を示す。またアニオン%とは、当該アニオンの個数/ガラス成分のアニオンの総数×100を示す。
 本発明の光学ガラスの好ましい態様は、カチオン成分として、P5+、Al3+、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを含み、
5+の含有量が20~45カチオン%、
Al3+の含有量が10~30カチオン%、
アルカリ金属イオンの合計含有量R+が0カチオン%を超え、12%カチオン以下、
アルカリ金属土類イオンの合計含有量R2+が20カチオン%以上、
Rb+の含有量が0~3カチオン%、
Cs+の含有量が0~3カチオン%、
である光学ガラスである。
(P5+
 P5+は、ガラスネットワーク形成成分であり、熱的安定性を良好に維持するために、P5+の含有量が20カチオン%以上であることが好ましい。化学耐久性を良好に維持し、低分散性、異常部分分散性を維持するために、P5+の含有量が45カチオン%以下であることが好ましい。上記観点からP5+の含有量のより好ましい下限は22カチオン%、さらに好ましい下限は25カチオン%、一層好ましい下限は28カチオン%、より一層好ましい下限は30カチオン%であり、P5+の含有量のより好ましい上限は43カチオン%であり、さらに好ましい上限は42カチオン%、一層好ましい上限は40カチオン%である。より一層好ましい上限は39カチオン%である。
(アルカリ金属成分)
 アルカリ金属成分は、ガラスの粘性を調整したり、熱的安定性を向上させ、脆さ指標値を低下させたりする働きをするカチオン成分である。前記効果を得るためにアルカリ金属イオンの合計含有量R+が0カチオン%を超えることが好ましい。一方、アルカリ金属イオンの合計含有量R+が過剰になると熱的安定性が低下するため、アルカリ金属イオンの合計含有量R+が12カチオン%以下であることが好ましい。
 アルカリ金属イオンの合計含有量R+のより好ましい下限は0.5カチオン%、さらに好ましい下限は1カチオン%、一層好ましい下限は2カチオン%、より一層好ましい下限は3カチオン%であり、アルカリ金属イオンの合計含有量R+のより好ましい上限は9カチオン%、さらに好ましい上限は8カチオン%、一層好ましい上限は6カチオン%である。
 アルカリ金属成分として、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+を示すことができる。脆さ指標値Bを低下させる上でイオン半径の小さいもの、すなわち、原子番号の小さいアルカリ金属成分が有効である。したがって、アルカリ金属イオンの合計含有量R+に対するLi+、Na+およびK+の合計含有量のモル比((Li++Na++K+)/R+)を0.8~1とすることが好ましく、0.85~1とすることがより好ましく、0.9~1とすることがさらに好ましく、0.95~1とすることが一層好ましく、0.99~1とすることがより一層好ましく、1とすることがさらに一層好ましい。
 脆さ指標値Bを低下させる上でアルカリ金属イオンの合計含有量R+に対するLi+の含有量のモル比(Li+/R+)が0を超えることが好ましく、0.1以上であることがより好ましく、0.3以上であることがさらに好ましく、0.5以上であることが一層好ましく、0.7以上であることがより一層好ましく、0.8以上であることがさらに一層好ましく、0.9以上であることがなお一層好ましく、1であることが特に一層好ましい。
 脆さ指標値Bを低下させる上でさらに好ましい範囲は、Li+、Na+およびK+の合計含有量に対するLi+の含有量のモル比(Li+/(Li++Na++K+))が0を超える範囲であり、0.1以上の範囲がより好ましく、0.3以上の範囲がさらに好ましく、0.5以上の範囲が一層好ましく、0.7以上の範囲がより一層好ましく、0.8以上の範囲がさらに一層好ましく、0.9以上の範囲がなお一層好ましく、1であることが特に一層好ましい。上記範囲は脆さ指標値Bを低下させることに加え、ガラス転移温度を低下させるためにも好ましい。
 脆さ指標値を減少させ、ガラス転移温度を低下させるために、Li+の含有量の好ましい下限値は0.1カチオン%、より好ましい下限値は0.5カチオン%、さらに好ましい下限値は1カチオン%、一層好ましい下限値は1.5カチオン%、より一層好ましい下限値は2カチオン%である。一方、高屈折率特性と良好な熱的安定性を維持するために、Li+の含有量の好ましい上限値は9カチオン%、より好ましい上限値は8カチオン%、さらに好ましい上限値は7カチオン%、一層好ましい上限値は6.5カチオン%、より一層好ましい上限値は6カチオン%である。
 熱的安定性を維持し、破壊靭性値を低下させるために、Na+の含有量の好ましい範囲は0~10カチオン%、より好ましい範囲は0~8カチオン%、さらに好ましい範囲は0~6カチオン%であり、K+の含有量の好ましい範囲は0~5カチオン%、より好ましい範囲は0~3カチオン%、さらに好ましい範囲は0~1カチオン%である。
 Rb+、Cs+は脆さ指標値を低下させる上で有利ではない。また、Rb+、Cs+はアルカリ金属成分の中では比較的高価な成分でもある。したがって、Rb+の含有量およびCs+の含有量はそれぞれ0~3カチオン%とする。Rb+の含有量およびCs+の含有量はそれぞれ0~2カチオン%が好ましく、0~1カチオン%がより好ましく、0~0.5カチオン%がさらに好ましく、0~0.1カチオン%が一層好ましい。なお、Rb+の含有量およびCs+の含有量はそれぞれ0カチオン%としてもよい。
(アルカリ土類金属成分)
 アルカリ土類金属成分は、ガラスの粘性の調整や屈折率を調整し、熱的安定性を向上させる働きをするカチオン成分である。前記効果を得るためにアルカリ土類金属イオンの合計含有量R2+が20カチオン%以上であることが好ましく、25カチオン%以上であることがより好ましく、27カチオン%以上であることがさらに好ましく、30カチオン%以上であることが一層好ましく、32カチオン%以上であることがより一層好ましく、34カチオン%以上であることがさらに一層好ましく、36カチオン%以上であることがなお一層好ましい。
 一方、アルカリ土類金属イオンの合計含有量R2+が過剰になると熱的安定性が低下するため、アルカリ土類金属イオンの合計含有量R2+が45カチオン%以下であることが好ましい。
 アルカリ土類金属イオンの合計含有量R2+のより好ましい上限は43カチオン%、さらに好ましい上限は41カチオン%、一層好ましい上限は39カチオン%である。
 アルカリ土類金属成分として、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+を示すことができる。
 アルカリ土類金属成分の中でも屈折率を高める働きの大きいBa2+の含有量を高めることが好ましく、アルカリ土類金属イオンの合計含有量R2+に対するBa2+の含有量のモル比(Ba2+/R2+)を0.3以上にすることが好ましく、0.4以上にすることがより好ましく、0.5以上にすることがさらに好ましく、0.6以上にすることが一層好ましく、0.7以上にすることがより一層好ましい。
 屈折率を高めるために、Ba2+の含有量の好ましい下限値は9カチオン%、より好ましい下限値は18カチオン%、さらに好ましい下限値は20カチオン%、一層好ましい下限は27カチオン%である。熱的安定性を維持するために、Ba2+の含有量の好ましい下限値は43カチオン%、より好ましい上限値は40カチオン%、さらに好ましい上限値は37カチオン%である。
 ガラスの粘性の調整や屈折率を調整し、熱的安定性を向上させるため、Sr2+の含有量の好ましい範囲は0~10カチオン%、より好ましい範囲は0~7カチオン%、さらに好ましい範囲は0~4カチオン%であり、Ca2+の含有量の好ましい範囲は0~10カチオン%、より好ましい範囲は0~7カチオン%、さらに好ましい範囲は0~4カチオン%であり、Mg2+の含有量の好ましい範囲は0~12カチオン%、より好ましい範囲は0~8カチオン%、さらに好ましい範囲は0~4カチオン%である。
(Al3+
 Al3+は、熱的安定性、化学的耐久性、加工性を向上させる働きをするとともに、屈折率を高める働きもするから、ガラス成分として含有させることが好ましい。上記効果を得るために、Al3+の含有量を10~30カチオン%の範囲とすることが好ましい。上記の観点から、Al3+の含有量の好ましい下限は11カチオン%、より好ましい下限は12カチオン%、さらに好ましい下限は14カチオン%、一層好ましい下限は16カチオン%であり、好ましい上限は29カチオン%、より好ましい上限は28カチオン%、さらに好ましい上限は26カチオン%、一層好ましい上限は24カチオン%である。
(P5+の含有量に対するアルカリ金属イオンの合計含有量R+のモル比(R+/P5+))
 光学特性と加工性、熱的安定性のバランスを図るために、P5+の含有量に対するアルカリ金属イオンの合計含有量R+のモル比(R+/P5+)を0.020~0.50の範囲にすることが好ましい。前記観点からモル比(R+/P5+)のより好ましい下限は0.030、さらに好ましい下限は0.040、一層好ましい下限は0.050、より一層好ましい下限は0.060、さらに一層好ましい下限は0.065、なお一層好ましい下限は0.07、さらになお一層好ましい下限は0.08、特に好ましい下限は0.09、最も好ましい下限は0.10であり、より好ましい上限は0.45、さらに好ましい上限は0.40、一層好ましい上限は0.35、より一層好ましい上限は0.30、さらに一層好ましい上限は0.20である。
(P5+の含有量に対するアルカリ土類金属イオンの合計含有量R2+のモル比(R2+/P5+))
 また、光学特性と加工性、熱的安定性のバランスを図るために、P5+の含有量に対するアルカリ土類金属イオンの合計含有量R2+のモル比(R2+/P5+)を0.7~1.4の範囲にすることが好ましい。前記観点からモル比(R2+/P5+)のより好ましい下限は0.8、さらに好ましい下限は0.85、一層好ましい下限は0.9あり、より好ましい上限は1.3、さらに好ましい上限は1.2、一層好ましい上限は1.1である。
(F-
 F-は、低分散性、異常部分分散性を付与する上で重要な成分であり、ガラス転移温度を低下させる働きもする。F-の含有量の上限は40アニオン%である。低分散性、異常部分分散性を維持するために、F-の含有量が18アニオン%以上であることが好ましい。20アニオン%以上であることが好ましい。上記理由により、F-の含有量の好ましい上限は38アニオン%、より好ましい上限は35アニオン%、さらに好ましい上限は33アニオン%、一層好ましい上限は30アニオン%であり、F-の含有量のより好ましい下限は19アニオン%、さらに好ましい下限は20アニオン%である。
(O2-
 O2-は、熱的安定性を維持する働きがある。熱的安定性、高屈折率を維持するために、O2-の含有量が60アニオン%以上であることが好ましく、62アニオン%以上であることがより好ましくい、65アニオン%以上であることがさらに好ましく、67アニオン%以上であることが一層好ましく、70アニオン%以上であることがより一層好ましい。一方、低分散性、異常部分分散性を維持するために、O2-の含有量が82アニオン%以下であることが好ましく、81アニオン%以下であることがより好ましく、80アニオン%以下であることがさらに好ましい。
(Zn2+
 Zn2+は屈折率を維持しつつ熱的安定性を向上させる働きをするが、過剰に含有させると分散が高くなり、所要の光学特性を得ることが困難になる。したがって、Zn2+の含有量を0~5カチオン%の範囲とすることが好ましい。上記効果を得るために、Zn2+の含有量のより好ましい上限は3カチオン%であり、さらに好ましい上限は1カチオン%である。
(La3+
 La3+は屈折率を高める働きをするが、過剰に含有させると熱的安定性が低下するので、La3+の含有量を0~3カチオン%の範囲とすることが好ましく、0~2カチオン%の範囲とすることがより好ましく、0~1カチオン%の範囲とすることがさらに好ましい。
(Gd3+
 Gd3+は屈折率を高める働きをするが、過剰に含有させると熱的安定性が低下するので、Gd3+の含有量を0~5カチオン%の範囲とすることが好ましく、0~4カチオン%の範囲とすることがより好ましく、0~3カチオン%の範囲とすることがさらに好ましい。
(Y3+
 Y3+は熱的安定性を維持しつつ屈折率を高める働きがあるが、過剰に含有させると熱的安定性が低下するので、Y3+の含有量を0~5カチオン%の範囲とすることが好ましく、0~4カチオン%の範囲とすることがより好ましく、0~3カチオン%の範囲とすることがさらに好ましい。
 なお、熱的安定性を維持しつつ屈折率を高めるために、La3+、Gd3+およびY3+の合計含有量を0~5カチオン%の範囲にすることが好ましく、0~4カチオン%の範囲にすることがより好ましく、0~3カチオン%の範囲にすることがさらに好ましい。
(Si4+
 Si4+は少量であれば含有させることができるが、過剰に含有させると熔融性や熱的安定性が低下する。したがって、Si4+の含有量を0~3カチオン%の範囲とすることが好ましく、0~2カチオン%の範囲とすることがより好ましく、0~1カチオン%の範囲にすることがさらに好ましい。
(B3+
 B3+も少量であれば含有させることができるが、過剰に含有させると熔融性や熱的安定性が低下する。したがって、B3+の含有量を0~3カチオン%の範囲とすることが好ましく、0~2%の範囲とすることがより好ましく、0カチオン%以上1カチオン%未満の範囲とすることさらに好ましく、0~0.8カチオン%の範囲とすること一層好ましく、0~0.5カチオン%の範囲とすることより一層好ましく、0~0.1カチオン%の範囲とすることさらに一層好ましい。ガラスがB3+を含有することにより熔融ガラスの揮発性が著しく強まるため、ガラスがB3+を含有しないことが特に好ましい。
(Cl-
 パイプから熔融ガラスを流出する際、パイプ外周へのガラス濡れ上がりを抑制し、濡れ上がりによるガラスの品質低下を抑制するために、Cl-を含有させることが有効である。Cl-の含有量の好ましい範囲は0~1アニオン%、より好ましい範囲は0~0.5アニオン%、さらに好ましい範囲は0~0.3アニオン%である。Cl-は脱泡剤としての効果もある。
(その他の成分)
 この他、清澄剤としてSb3+、Ce4+などを少量添加することもできる。清澄剤の総量は0カチオン%を含み、1カチオン%未満とすることが好ましい。
 Pb、Cd、As、Th、Csなど環境負荷が懸念される成分は含有させないことが好ましい。さらに、本発明の光学ガラスは、可視領域の広い範囲にわたり高い透過率が得られる。こうした特長を活かすには、着色剤を含まないことが好ましい。着色剤としては、Cu、Co、Ni、Fe、Cr、Eu、Nd、Erなどを例示することができる。また、Hf、Ga、Ge、Te、Tbなどの導入は不要であるばかりか、高価な成分であるため、Hf、Ga、Ge、Te、Tbなどを含有させないことが好ましい。
(P5+の含有量に対するO2-の含有量のモル比(O2-/P5+))
 ガラス熔融時の揮発性、侵蝕性、反応性を抑制するために、モル比O2-/P5+を7/2以上、すなわち、3.5以上とすることが好ましい。ガラス熔融時に熔融物中にメタリン酸塩(O:P=3:1)が存在すると、フッ素と反応して、揮発性の高いフッ化ホスホリル(POF3)が発生する。ガラス熔融時の揮発性、侵蝕性、反応性を抑制するためには、ガラス中のPおよびOが二リン酸構造(O:P=7:2)をとるようにすればよい。モル比O2-/P5+を7/2以上とすることにより、ガラス中のP、Oの構造を二リン酸構造にすることができる。モル比O2-/P5+が7/2未満ではメタリン酸構造が存在するため、ガラス熔融時の揮発性、侵蝕性、反応性を抑制することは困難である。ここで、3.5は、酸素原子とリン原子の個数比7/2を意味しているから、3.5という値は、厳密に7/2に一致する。モル比O2-/P5+を3.5以上、すなわち、7/2以上にすることによって、揮発性を大幅に低減することができる。揮発性の抑制により、熔融ガラスのように高温状態のガラス表面が揮発により変質することを防止することができ、表面脈理の発生を抑制することができる。また、揮発に起因するガラス組成の変動を抑制することができるので、屈折率やアッベ数などの光学特性の変動を抑制することもできる。さらに、モル比O2-/P5+を3.5以上にすることにより、熔融時におけるガラスの侵蝕性を抑制することもできるため、熔融容器やガラスを均質化する際に使用する攪拌棒の侵蝕を抑制することができる。そのため、熔融容器や攪拌棒を構成する白金あるいは白金合金が侵蝕によってガラスに混入し、異物となってガラスの品質を低下させることを防止できる。
[光学ガラスの特性]
 本発明の光学ガラスにおいて、異常部分分散性と高屈折率とを実現しつつ、熱的安定性を維持するために、アッべ数νdを70以下の範囲とすることが好ましい。
 アッベ数νdは分散に関する性質を表す値であり、d線、F線、c線における各屈折率nd、nF、ncを用いてνd=(nd-1)/(nF-nc)と表される。
 アッベ数νdの好ましい上限は69.5、より好ましい上限は69である。一方、低分散性を活かすためには、アッベ数νdの好ましい下限は60、より好ましい下限は62、さらに好ましい下限は64、一層好ましい下限は64.5、より一層好ましい下限は65、さらに一層好ましい下限は65.5である。
 さらに、屈折率ndを下記(1)式を満たすように定めることにより、同等の集光力でありながら、レンズの光学機能面の曲率の絶対値を減少させる(レンズの光学機能面のカーブを緩くする)ことができる。精密プレス成形でも、研削、研磨でも、レンズの光学機能面のカーブが緩いほうが作製しやすいので、高屈折率のガラスを用いることにより光学素子の生産性を高めることができる。さらに、屈折率を高めることにより高機能、コンパクトな光学系に使用する光学素子に好適なガラス材料を提供することもできる。
 本発明の光学ガラスにおいて、より好ましい屈折率ndの範囲は下記(2)式を満たす範囲であり、さらに好ましい屈折率ndの範囲は下記(3)式を満たす範囲である。
nd≧1.62140-0.0071×νd       ・・・(1)
nd≧2.06640-0.0071×νd       ・・・(2)
nd≧2.07140-0.0071×νd       ・・・(3)
 本発明の光学ガラスは、熱的安定性に優れており、好ましい態様においては液相温度900℃以下を実現することができ、より好ましくは880℃以下の液相温度を実現することもできる。上記のように液相温度が低いガラスは、ガラスの流出温度を低くすることができるので、失透することなく、粘性が成形に適した状態になるように調整することができる。
 本発明の光学ガラスは正の異常分散性を示す。異常分散性はΔPg,Fによって定量的に表される。g線、F線、c線における各屈折率ng、nF、ncを用いて、部分分散比Pg,Fは(ng-nF)/(nF-nc)と表される。
 部分分散比Pg,F-アッベ数νd図において正常部分分散ガラスの基準となるノーマルライン上の部分分散比をPg,F(0)と表すと、Pg,F(0)はアッベ数νdを用いて次式で表される。
  Pg,F(0)=0.6483-(0.0018×νd)
ΔPg,Fは、上記ノーマルラインからの部分分散比Pg,Fの偏差であり、次式で表される。
  ΔPg,F=Pg,F-Pg,F(0)
      =Pg,F+(0.0018×νd)-0.6483
本発明の光学ガラスで、異常分散性の観点から好ましいものは、ΔPg,Fが0.0158以上のガラスであり、より好ましいガラスは、ΔPg,Fが0.0165以上であり、さらに好ましいものは0.0180以上のガラスである。こうした異常分散性により、高次の色収差補正に一層好適なガラスを提供することができる。
[ヌープ硬さ]
 本発明の光学ガラスにおいて、加工性を一層改善するために、ヌープ硬さHKが300MPa以上であることが好ましく、320MPa以上であることがより好ましく、340MPa以上であることがさらに好ましい。
 上記の光学ガラスによれば、加工面精度が高く、加工傷がない光学素子や精密プレス成形用プリフォームを安定して作製することができる。また、精密プレス成形によって作製したレンズの心取り加工にガラスを破損させることなく安定した加工を行うこともできる。
[ガラス転移温度Tg]
 本発明の好ましい態様は、ガラス転移温度Tgが580℃以下の光学ガラスである。ガラス転移温度が低いと、ガラスを再加熱、軟化してプレス成形する際の加熱温度を低くすることができる。その結果、ガラスとプレス成形型との融着を抑制しやすくなる。また加熱温度を低くすることができるので、ガラスの加熱装置、プレス成形型などの熱的消耗を低減することもできる。さらに、ガラスのアニール温度も低くすることができるので、アニール炉の寿命を延ばすことができる。ガラス転移温度のより好ましい範囲は570℃以下、さらに好ましい範囲は560℃以下、一層好ましい範囲は550℃以下、より一層好ましい範囲は540℃以下である。
[結晶化ピーク温度]
 示差走査熱量計(DSC)においてガラスを昇温すると、まず吸熱ピークが現れ、さらに昇温すると発熱ピークが現れる。この発熱ピークの頂部における温度が結晶化ピーク温度Tcである。結晶化ピーク温度Tcは次のようにして求める。乳鉢を用いて十分粉砕したガラス粉を試料とし、示差走査熱量計を用いて横軸を温度、縦軸を試料の発熱吸熱に対応する量とする示差走査熱量曲線(DSC曲線)を得る。このDSC曲線において、発熱ピークが最大になる温度を結晶化ピーク温度Tcとする。
 ガラスを加熱、軟化して成形するには、ガラスをガラス転移温度より高い温度に加熱する必要がある。ガラスの温度が結晶化温度域に達するとガラスの失透がおきる。結晶化ピーク温度Tcは結晶化温度域を代表する温度と考えることができるため、結晶化ピーク温度Tcとガラス転移温度Tgの差(Tc-Tg)が大きいガラスほど、再加熱による成形時に失透がおきにくい。
 本実施態様において、結晶化ピーク温度Tcとガラス転移温度Tgの差(Tc-Tg)が80℃以上であることが再加熱成形時における失透を防止する上から好ましい。Tc-Tgの好ましい範囲は85℃以上であり、90℃以上、95℃以上、100℃以上、105℃以上、110℃以上、115℃以上、120℃以上の順に下限が高いほど失透を防止する上から一層好ましい。
 なお、耐失透性の優れたガラスでは、示差走査熱量計により結晶化ピーク温度が観察されないことがある。このように結晶化ピーク温度が存在しないガラスも再加熱成形時に失透しにくいガラスであるため、本実施態様において好ましい。
 光学素子の製造方法の一例において、ガラス素材を再加熱、軟化して成形し、光学素子ブランクなどの成形品を作製する。そして、この成形品を機械加工して光学素子を製造する。失透しやすいガラスでは、再加熱、成形時にガラス表面に結晶が析出しやすい。結晶が析出した表面を研削すると、析出した結晶を起点としてクラックが発生しやすくなる。したがって、再加熱、成形時の耐失透性を改善することは、研削加工時のガラスの破損を防止する上からも有効である。摩耗度、脆さ指標値を所定の範囲にするとともに、Tcが存在しないか、Tcが存在してもTc-Tgを大きくすることにより、加工時のガラスの破損をより一層抑制することができる。
[液相温度]
 本発明の好ましい態様は、液相温度が850℃以下の光学ガラスである。液相温度が低いと、ガラスの熔融、成形温度を低下させることができる。その結果、熔融、成形時のガラスの揮発性を低減することができ、脈理の発生、光学特性の変動を抑制することができる。
 液相温度のより好ましい範囲は840℃以下、さらに好ましい範囲は830℃以下、一層好ましい範囲は810℃以下である。
 なお、ガラスの熱的安定性とは、液相温度を指標とする高温における耐失透性と、Tc-Tgを指標とする比較的低温における耐失透性とを指す。
[光学ガラスの製造方法]
 上記の光学ガラスは、例えば所要の特性が得られるようにガラス原料を調合、熔融、成形することにより得ることができる。ガラス原料としては、例えばリン酸塩、フッ化物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを用いればよい。ガラスの熔融法、成形法については公知の方法を用いればよい。
[プレス成形用ガラス素材とその製造方法およびガラス成形体の製造方法]
 プレス成形用ガラス素材とは、加熱して、プレス成形に供されるガラス塊を意味する。
 プレス成形用ガラス素材の例としては、精密プレス成形用プリフォーム、光学素子ブランクをプレス成形するためのガラス素材(プレス成形用ガラスゴブ)などプレス成形品の質量に相当する質量を有するガラス塊を示すことができる。
 プレス成形用ガラス素材は、ガラス成形体を加工する工程を経て作製される。ガラス成形体は上記のようにガラス原料を加熱、熔融し、得られた熔融ガラスを成形して作製される。ガラス成形体の加工法としては、切断、研削、研磨などを例示することができる。加工性の優れた光学ガラスを加工するため、加工時のガラスの破損をより確実に防止することができる。
[光学素子ブランクとその製造方法]
 光学素子ブランクは、上記の光学ガラスからなる。光学素子ブランクは製造しようとする光学素子の形状に近似する形状を有するガラス成形体である。光学素子ブランクは、製造しようとする光学素子の形状に加工によって除去する加工代を加えた形状にガラスを成形する方法などにより作製すればよい。例えば、プレス成形用ガラス素材を加熱、軟化してプレス成形する方法(リヒートプレス法)、公知の方法で熔融ガラス塊をプレス成形型に供給しプレス成形する方法(ダイレクトプレス法)などにより光学素子ブランクを作製することができる。
 光学素子ブランクは加工性の優れたガラスにより作製されているので、研削、研磨時にガラスが破損しにくく、安定して光学素子を作製することができる。
[光学素子とその製造方法]
 光学素子は、上記光学ガラスからなる。光学素子の種類としては、球面レンズ、非球面レンズなどのレンズ、プリズム、回折格子などを例示することができる。レンズの形状としては、両凸レンズ、平凸レンズ、両凹レンズ、平凹レンズ、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズなどの諸形状を示すことができる。光学素子は、上記光学ガラスからなるガラス成形体を加工する工程を含む方法により製造することができる。加工としては、切断、切削、粗研削、精研削、研磨などを例示することができる。こうした加工を行う際、上記ガラスを使用することにより、破損を軽減することができ、高品質の光学素子を安定して供給することができる。
 以下本発明を具体的に説明する為に実施例を示すが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
実施例1:[光学ガラスの作製及び諸特性の評価]
 表1、表2に示すガラス組成になるように、各成分を導入するための原料としてそれぞれ相当するリン酸塩、フッ化物、酸化物などを用い、原料を秤量し、十分に混合して調合原料とし、これを白金坩堝に入れ、加熱、熔融した。熔融後、熔融ガラスを鋳型に流し込み、ガラス転移温度付近まで放冷してから直ちにアニール炉に入れ、ガラスの転移温度範囲で約1時間アニール処理した後、炉内で室温まで放冷することにより、ガラスNo.1の光学ガラスを得た。得られた光学ガラスを光学顕微鏡により拡大観察したところ、結晶の析出、白金粒子などの異物、泡は認められず、脈理も見られなかった。このようにして得られた光学ガラスの請特性を表3に示す。
 光学ガラスの諸特性は、以下に示す方法により測定した。
(1)屈折率nd、ng、nF、ncおよびアッベ数νd
 降温速度-30℃/時間で降温して得られたガラスについて、日本光学硝子工業会規格の屈折率測定法により、屈折率nd、ng、nF、nc、アッベ数νdを測定した。
(2)部分分散比のノーマルラインからの偏差ΔPg,F
 屈折率ng、nF、ncから算出した部分分散比Pg,Fおよびアッベ数νdから算出されるノーマルライン上の部分分散比Pg,F(0)から算出した。
(3)液相温度LT
 ガラスを所定温度に加熱された炉内に入れて2時間保持し、冷却後、ガラス内部を100倍の光学顕微鏡で観察し、結晶の有無から液相温度を決定した。表1の液相温度の欄に示した温度は、当該温度で2時間保持した場合、結晶の析出は認められなかったことを意味し、液相温度が前記温度以下であることを表している。
(4)ガラス転移温度Tg
 示差走査熱量計(DSC)により、昇温速度10℃/分として測定した。
(5)結晶化ピーク温度Tc
 示差走査熱量計(DSC)により、昇温速度10℃/分として測定した。
(6)摩耗度FA
  前述の方法による。
(7)破壊靭性値Kc、脆さ指標値B
 破壊靭性値Kcは、規格JIS R1607「ファインセラミックスの破壊靭性試験方法」に準拠する方法で測定した。ただし、試験荷重を100gf、負荷時間を15秒とし、温度20±0.5℃および相対湿度50%の環境下にて測定を行った。
(8)ヌープ硬さHK
 平面研磨されたガラス面に、対稜角が172°30′及び130°の横断面が菱形のダイヤモンド四角錐圧子に0.9807Nの荷重を15秒間かけてくぼみをつけ、生じた永久くぼみの長い方の対角線の長さを測定して、次式により算出する。
K=1.451×(F/l2
ここで、Fは荷重[N]、長さlは永久くぼみの長い方の対角線の長さ[mm]を表す。
(9)ガラス組成
 誘導結合プラズマ原子発光法(ICP-AES法)、イオンクロマトグラフフィー法により各成分の含有量を定量した。
(10)比重
 アルキメデス法により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例2~7:[光学ガラスの作製及び諸特性の評価]
 実施例1と同様の方法により、それぞれ表1及び表2に示すガラス組成のガラスNo.2~7のガラスを得た。得られた光学ガラスを光学顕微鏡により拡大観察したところ、結晶の析出、白金粒子などの異物、泡は認められず、脈理も見られなかった。このようにして得られた光学ガラスの請特性を表4に示す。
 光学ガラスの諸特性は、実施例1に示した方法により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 なお、表4のガラスNo.4の結晶化ピーク温度は検出されなかった。ガラスNo.4の結晶化ピーク温度Tcは存在しないため、Tc-Tgを算出できず、表4において、ガラスNo.4のTc-Tg欄は「-」とした。
 実施例8:[プレス成形用ガラスゴブの作製]
 実施例1~7で作製した7種の光学ガラスが得られるように調合したガラス原料を熔融、清澄、均質化して熔融ガラスを作り、熔融ガラスを連続的に流出して鋳型に鋳込み、ガラスブロックに成形した後、アニールし、切断して複数個のガラス片を得た。これらガラス片をバレル研磨して上記ガラスからなるプレス成形用ガラスゴブを作製した。ガラスブロックを加工し、ガラスを破損させることなくプレス成形用ガラスゴブを作製することができた。
 実施例9:[レンズブランクの作製1]
 実施例8で作製したガラスゴブの表面に窒化ホウ素からなる粉末状離型剤を均一に塗布してから大気中で加熱、軟化し、プレス成形型でプレス成形し、球面凸メニスカスレンズ、球面凹メニスカスレンズ、球面両凸レンズ、球面両凹レンズの各種レンズのブランクを作製した。このようにして上記ガラスからなるレンズブランクを作製した。
 実施例10:[レンズブランクの作製2]
 実施例8で用意した熔融ガラスを流出し、シアを用いて熔融ガラス流を切断して熔融ガラス塊を分離し、プレス成形型を用いてプレス成形し、球面凸メニスカスレンズ、球面凹メニスカスレンズ、球面両凸レンズ、球面両凹レンズの各種レンズのブランクを作製した。このようにして上記7種のガラスからなるレンズブランクを作製した。
 実施例11:[レンズの作製1]
 実施例9、実施例10で作製したレンズブランクをアニールして歪を除くとともに屈折率を所望値に合わせた後、カーブジェネレータを使用して、レンズブランクの表面を球面研削した。なお球面研削は#2000(メタル)の砥石を使用し、送り速度を360μm/分とした。次に研削した面をスムージング加工(精研削加工)し、さらに研磨加工して球面凸メニスカスレンズ、球面凹メニスカスレンズ、球面両凸レンズ、球面両凹レンズの各種レンズを作製した。このようにして上記ガラスからなるレンズを作製した。各工程において、ガラスを破損させることなく加工することができた。レンズの生産歩留まりは90%以上であった。
 実施例12:[レンズの作製2]
 実施例5で用意した熔融ガラスを流出し、鋳型に鋳込んでガラスブロックを作製し、このブロックを切断、研削、研磨して上記ガラスからなる球面レンズ、プリズムを作製した。各工程において、ガラスを破損させることなく加工することができた。
 実施例13:[プリフォームの作製1]
 実施例8で用意した熔融ガラスを白金製のノズルから滴下してプリフォーム成形型で受け、風圧を加えて浮上させながら上記ガラスからなる球状のプリフォームに成形した。
 また、上記熔融ガラスを白金製パイプから連続的に流出し、その下端部をプリフォーム成形型で受け、熔融ガラス流にくびれ部を作った後、プリフォーム成形型を真下に急降下して熔融ガラス流をくびれ部で切断し、プリフォーム成形型上に分離した熔融ガラス塊を受け、風圧を加えて浮上させながら上記各種ガラスからなるプリフォームに成形した。
 得られたプリフォームには、失透、脈理、異物や泡の含有は認められなかった。
 実施例14:[プリフォームの作製2]
 実施例5で用意した熔融ガラスを連続的に流出して鋳型に鋳込み、ガラスブロックに成形した後、アニールし、切断して複数個のガラス片を得た。これらガラス片を研削、研磨して上記各種ガラスからなるプリフォームを作製した。なお、上記ガラスブロックの内部、すなわち、プリフォームに使用する部分には、失透、脈理、異物、泡は認められなかった。
 各工程において、ガラスを破損させることなく加工することができた。
 実施例15:[レンズの心取り加工]
 実施例13、14で作製したプリフォームの表面に炭素含有膜をコートし、成形面に炭素系離型膜を設けたSiC製の上下型および胴型を含むプレス成形型内に導入し、窒素雰囲気中で成形型とプリフォームを一緒に加熱してプリフォームを軟化し、精密プレス成形して上記各種ガラスからなる非球面凸メニスカスレンズ、非球面凹メニスカスレンズ、非球面両凸レンズ、非球面両凹レンズの各種レンズを作製した。
 こうして得た各種レンズに心取り加工を施した。心取り加工時にガラスの破損は発生しなかった。
 比較例1:[レンズの作製]
 実施例8と同様にしてガラスAからなるプレス成形用ガラスゴブを作製した。このガラスゴブを加熱、軟化し、プレス成形してレンズブランクを作製した。次にレンズブランクを実施例11と同じ条件でカーブジェネレータを使用して球面研削したところ、球面研削加工時に研削面にクラックが発生し、レンズの生産歩留まりは70%程度であった。
 比較例2
 特許文献2の表1に記載のNo.5(以下、No.10という)、フツリン酸ガラスが開示されている特開2003‐160356号公報に記載の実施例7(以下、No.11という)の2種のガラスを再現した。No.10、No.11の各ガラスの組成を表5及び表6に示す。
 表7に、No.10、No.11のガラスの特性を示す。特許文献2および特開2003‐160356号公報に記載されている特性については前記文献に記載されている数値を表7に掲載した。また、前記各文献に記載されていない特性については、本件実施例1に記載の方法により測定した結果を表6に掲載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 No.10のガラスはアルカリ金属成分を含まず、脆さ指標値が4000μm-1/2よりも大きい。
 No.10の光学ガラスを使用し、比較例1と同様にレンズブランクを作製、カーブジェネレータを使用して球面研削したところ、球面研削加工時に研削面にクラックが発生し、レンズの生産歩留まりは、いずれのガラスについても70%程度であった。
 No.11のガラスについては屈折率、アッベ数の測定は可能であり、測定結果は特開2003‐160356号公報されている値と一致していたが、成形したガラスの所々に結晶が析出しており、均質なガラスとしてのビッカース硬度、脆さ指標値、ガラス転移温度、結晶化ピーク温度を測定することができなかった。また成形したガラスの表面に脈理が認められた。
 最後に、図等を用いて、実施の形態を総括する。
 本発明の実施の形態にかかる光学ガラスは、表1~表2に示すように、カチオン成分としてP5+、アニオン成分としてO2-、F-を含む光学ガラスにおいて、F-の含有量が40アニオン%以下、摩耗度FAが420以上であり、脆さ指標値B[μm-1/2]が4000μm-1/2以下を満たす。
 好ましくは、この光学カラスは、カチオン成分として、P5+、Al3+、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを含み、P5+の含有量が20~45カチオン%、Al3+の含有量が10~30カチオン%、アルカリ金属イオンの合計含有量R+が0カチオン%を超え12カチオン%以下、アルカリ金属土類イオンの合計含有量R2+が20カチオン%以上、Rb+の含有量が0~3カチオン%、Cs+の含有量が0~3カチオン%を含む。
 さらに好ましくは、この光学ガラスは、F-の含有量が18~40アニオン%、O2-の含有量が60~82アニオン%を含む。
 また好ましくは、この光学ガラスは、P5+の含有量に対するアルカリ金属イオンの合計含有量R+のモル比(R+/P5+)が0.020~0.50である。好ましくは、この光学ガラスは、P5+の含有量に対するO2-の含有量のモル比(O2-/P5+)が3.5以上である。
 さらに好ましくは、この光学ガラスは、アルカリ金属イオンの合計含有量R+に対するLi+の含有量のモル比(Li+/R+)が0を超える。さらに好ましくは、この光学ガラスは、P5+の含有量に対するアルカリ土類金属イオンの合計含有量R2+のモル比(R2+/P5+)が0.7~1.4である。
 さらに好ましくは、この光学ガラスは、アッベ数νdが70以下である。
 さらに好ましくは、この光学ガラスは、ガラス転移温度が580℃以下である。
 さらに好ましくは、この光学ガラスは、結晶化ピーク温度Tcが存在しないか、または結晶化ピーク温度Tcが存在し、前記結晶化ピーク温度Tcとガラス転移温度Tgの差(Tc-Tg)が80℃以上である。
 さらに好ましくは、この光学ガラスは、液相温度が850℃以下である。
 さらに好ましくは、この光学ガラスは、部分分散比Pg,Fの偏差ΔPg,Fが0.0158以上である。
 また好ましくは、この光学ガラスは、研磨加工される光学ガラスである。
 また、実施の形態の別の局面によれば、プレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子を提供し、プレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子はこの光学ガラスを含む。
 さらに、また、実施の形態の別の局面によれば、プレス成形用ガラス素材の製造方法を提供する。この製造方法は、この光学ガラスからなるガラス成形体を加工する工程を含む。
 また、実施の形態の別の局面によれば、光学素子の製造方法を提供する。この製造方法は、この光学ガラスからなるガラス成形体を加工する工程を含む。
 本発明の実施の形態の局面によれば、表1に示すように、光学ガラスは、カチオン成分として、P5+、Al3+、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを含み、アニオン成分としてO2-、F-を含む光学ガラスにおいて、P5+の含有量が20~45カチオン%、Al3+の含有量が10~30カチオン%、アルカリ金属イオンの合計含有量R+が0カチオン%を超え12カチオン%以下、アルカリ金属土類イオンの合計含有量R2+が20カチオン%以上であり、Rb+の含有量が0~3カチオン%、Cs+の含有量が0~3カチオン%であり、F-の含有量が18~40アニオン%、O2-の含有量が60~82アニオン%、であり、P5+の含有量に対するアルカリ金属イオンの合計含有量R+のモル比(R+/P5+)が0.020~0.50であり、P5+の含有量に対するO2-の含有量のモル比(O2-/P5+)が3.5以上である。
 本発明の実施の形態の局面によれば、カチオン成分としてP5+、アニオン成分としてO2-、F-を含む光学ガラスにおいて、F-の含有量が40アニオン%以下、摩耗度FAが420以上であり、結晶化ピーク温度Tcが存在しないか、または結晶化ピーク温度Tcが存在し、前記結晶化ピーク温度Tcとガラス転移温度Tgの差(Tc-Tg)が80℃以上である。
 なお、上記の実施の形態同士の任意の組合せも、本発明の実施の形態に含まれる。

Claims (19)

  1.  カチオン成分としてP5+、アニオン成分としてO2-、F-を含む光学ガラスにおいて、
    -の含有量が40アニオン%以下、摩耗度FAが420以上であり、脆さ指標値Bが4000μm-1/2以下である光学ガラス。
  2.  カチオン成分として、P5+、Al3+、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを含み、
    5+の含有量が20~45カチオン%、
    Al3+の含有量が10~30カチオン%、
    アルカリ金属イオンの合計含有量R+が0カチオン%を超え12カチオン%以下、
    アルカリ金属土類イオンの合計含有量R2+が20カチオン%以上、
    Rb+の含有量が0~3カチオン%、
    Cs+の含有量が0~3カチオン%、
    である、請求項1に記載の光学ガラス。
  3.  F-の含有量が18~40アニオン%、
    2-の含有量が60~82アニオン%、
    である、請求項1または2に記載の光学ガラス。
  4.  P5+の含有量に対するアルカリ金属イオンの合計含有量R+のモル比(R+/P5+)が0.020~0.50である、請求項1~3のいずれか1項に記載の光学ガラス。
  5.  P5+の含有量に対するO2-の含有量のモル比(O2-/P5+)が3.5以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の光学ガラス。
  6.  アルカリ金属イオンの合計含有量R+に対するLi+の含有量のモル比(Li+/R+)が0を超える、請求項1~5のいずれか1項に記載の光学ガラス。
  7.  P5+の含有量に対するアルカリ土類金属イオンの合計含有量R2+のモル比(R2+/P5+)が0.7~1.4である、請求項1~6のいずれか1項に記載の光学ガラス。
  8.  アッベ数νdが70以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載の光学ガラス。
  9.  ガラス転移温度が580℃以下である、請求項1~8のいずれか1項に記載の光学ガラス。
  10.  結晶化ピーク温度Tcが存在しないか、または結晶化ピーク温度Tcが存在し、前記結晶化ピーク温度Tcとガラス転移温度Tgの差(Tc-Tg)が80℃以上である、請求項1~9のいずれか1項に記載の光学ガラス。
  11.  液相温度が850℃以下である、請求項1~10のいずれか1項に記載の光学ガラス。
  12.  部分分散比Pg,Fの偏差ΔPg,Fが0.0158以上である、請求項1~11のいずれか1項に記載の光学ガラス。
  13.  研磨加工される光学ガラスである、請求項1~12のいずれか1項に記載の光学ガラス。
  14.  請求項1~13のいずれか1項に記載の光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材。
  15.  請求項1~13のいずれか1項に記載の光学ガラスからなる光学素子ブランク。
  16.  請求項1~13のいずれか1項に記載の光学ガラスからなる光学素子。
  17.  請求項1~13のいずれか1項に記載の光学ガラスからなるガラス成形体を加工する工程を含むプレス成形用ガラス素材の製造方法。
  18.  請求項1~13のいずれか1項に記載の光学ガラスからなるガラス成形体を加工する工程を含む光学素子の製造方法。
  19.  カチオン成分として、P5+、Al3+、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを含み、
    アニオン成分としてO2-、F-を含む光学ガラスにおいて、
    5+の含有量が20~45カチオン%、
    Al3+の含有量が10~30カチオン%、
    アルカリ金属イオンの合計含有量R+が0カチオン%を超え12カチオン%以下、
    アルカリ金属土類イオンの合計含有量R2+が20カチオン%以上、
    Rb+の含有量が0~3カチオン%、
    Cs+の含有量が0~3カチオン%、
    -の含有量が18~40アニオン%、
    2-の含有量が60~82アニオン%、
    であり、
    5+の含有量に対するアルカリ金属イオンの合計含有量R+のモル比(R+/P5+)が0.020~0.50であり、
    5+の含有量に対するO2-の含有量のモル比(O2-/P5+)が3.5以上である光学ガラス。
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