CN1931761A - 光学玻璃,精密压模成型预制体和光学元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了光学均匀的高质量光学玻璃，当由该玻璃制备精密压模成型预制体时不会出现条纹，并且该玻璃是具有折射系数nd ⁽¹⁾的含氟玻璃，其中所述折射系数nd ⁽¹⁾和折射系数nd ⁽²⁾互相基本等同，所述折射系数nd ⁽²⁾是该含氟玻璃在氮气氛中于900℃重熔融1小时、冷却到其玻璃转变温度、并随后以30℃/小时的降温速率冷却到25℃后的折射系数。νd。

Description

光学玻璃，精密压模成型预制体和光学元件

技术领域

本发明涉及光学玻璃、由该光学玻璃形成的精密压模成型预制体、制备预制体的方法、由该光学玻璃形成的光学元件和制备该光学元件的方法。

背景技术

已知精密压模成型是用于通过压模成型制备由玻璃形成的光学元件的方法，无需研磨或者抛光。该方法是其中通过研磨和抛光不容易制备的光学元件，比如非球面透镜、微透镜、衍射光栅等，通过将压模内表面的形态转移到正在成型的每一玻璃材料上而大生产量批量生产的方法。

将通过精密压模成型方法成型的玻璃材料称作预制体，它是由重量和压模成型的制品重量精确相等的玻璃形成的玻璃成型材料。当从玻璃熔融到光学元件成型的步骤被看作是系列工艺时，如果可以从熔融玻璃直接成型预制体，则该工艺作为整体的生产能力可以得到进一步提高。

同时，含氟玻璃比如氟磷酸盐玻璃等作为低色散玻璃是非常有用的光学玻璃，已知在翻译版本的日本国家公开No.3-500162描述了这种氟磷酸盐光学玻璃。

发明内容

本发明解决的问题

当通过加热和熔融玻璃原料以及将所得的熔融玻璃成型来制备精密压模成型预制体(下面有时称作“玻璃成型材料”)时，含氟玻璃比如上述常规氟磷酸盐玻璃导致玻璃中的氟通过高温玻璃表面挥发，使得作为最终制品的预制体在表面附近的层中具有光学不均匀的部分，称作条纹。

所以，存在的问题是仅仅当预制体的所述表面层通过某种方法去除后，该预制体才能用作制备光学元件的材料。

另外，除了上述预制体的制备以外，由熔融玻璃成型板形玻璃或者棒形玻璃引发类似的问题，即强挥发性物质通过高温玻璃表面挥发从而出现条纹。

如上所述，存在的问题是当通过加热和熔融玻璃原料制备含氟玻璃时，玻璃的光学均匀性受损。

本发明致力于克服上述问题。本发明的目标是提供光学均匀的、高质量的含氟光学玻璃。另外，本发明的另一目标是提供由上述光学玻璃制备的精密压模成型预制体和其制备方法。本发明的又一目标是提供由上述光学玻璃成型的光学元件和其制备方法。

解决问题的措施

为了获得上述目标，本发明提供下列(1)-(17)。

(1)光学玻璃，是具有折射系数nd⁽¹⁾的含氟玻璃，其中所述折射系数nd⁽¹⁾和折射系数nd⁽²⁾互相基本等同，所述折射系数nd⁽²⁾是该含氟玻璃在氮气氛中于900℃重熔融1小时、冷却到其玻璃转变温度、并随后以30℃/小时的降温速率冷却到25℃后的折射系数。

(2)在上述(1)中所述的光学玻璃，其中所述nd⁽²⁾-nd⁽¹⁾的绝对值是0.00300或者更小。

(3)在上述(1)或(2)中所述的光学玻璃，其中所述含氟玻璃是氟磷酸盐玻璃。

(4)上述(3)中所述的光学玻璃，其中所述氟磷酸盐玻璃包含(阳离子％)：

P⁵⁺  5-50％，

Al³⁺ 0.1-40％，

Mg²⁺ 0-20％，

Ca²⁺ 0-25％，

Sr²⁺ 0-30％，

Ba²⁺ 0-30％，

Li⁺  0-30％，

Na⁺  0-10％，

K⁺   0-10％，

Y³⁺  0-10％，

La³⁺  0-5％和

Gd³⁺  0-5％。

(5)在上述(3)或(4)中所述的光学玻璃，其中所述F^-含量和F^-与O^2-的总含量的摩尔比，F^-/(F^-+O^2-)，是0.25-0.95。

(6)在上述(3)-(5)中任一项所述的光学玻璃，其含有2-30阳离子％的Li⁺。

(7)在上述(1)-(6)中任一项所述的光学玻璃，其折射系数nd⁽¹⁾是1.40000-1.60000，阿贝数(vd)是67或以上。

(8)在上述(3)中所述的光学玻璃，其中所述氟磷酸盐玻璃含有Cu²⁺。

(9)上述(8)中所述的光学玻璃，含有(阳离子％)：

P⁵⁺   11-45％，

Al³⁺  0-29％，

Li⁺、Na⁺和K⁺的总量  0-43％，

Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺的总量  14-50％，和

Cu²⁺  0.5-13％

并进一步包含(阴离子％)

F^-  17-80％。

(10)在上述(1)或(2)中所述的光学玻璃，其中所述含氟玻璃是氟硼酸盐玻璃或者氟硅酸盐玻璃。

(11)由上述(1)-(10)的任一所述的光学玻璃形成的精密压模成型预制体。

(12)在上述(11)中所述的精密压模成型预制体，其整个表面是通过处于熔融态的玻璃表面固化形成的表面。

(13)用于制备精密压模成型预制体的方法，包括使在上述(1)-(10)的任一项所述的光学玻璃的熔融玻璃流出、将熔融的玻璃粘块(glass gob)分离、以及在玻璃的冷却过程中将所述玻璃粘块成型成预制体。

(14)由上述(1)-(10)中任一项中所述的光学玻璃形成的光学元件。

(15)用于制备光学元件的方法，包括加热上述(11)或(12)中所述的精密压模成型预制体或者通过上述(13)所述的方法获得的精密压模成型预制体，和在压模中精密压模成型所述精密压模成型预制体。

(16)上述(15)中所述的用于制备光学元件的方法，其中所述精密压模成型预制体被引入到所述压模中，将所述精密压模成型预制体和压模一起加热以进行精密压模成型。

(17)上述(15)中所述的用于制备光学元件的方法，其中将分开加热的精密压模成型预制体引入到加热的压模中，以进行精密压模成型。

发明效果

根据本发明，可以提供含氟光学玻璃，该玻璃适于由熔融玻璃制备高质量精密压模成型预制体，另外适于通过精密压模成型由此制备的预制体制备光学元件。

根据本发明，进一步地，可以提供由上述光学玻璃成型的精密压模成型预制体及其制备方法，可以提供由上述光学玻璃形成的光学元件及其制备方法。

进一步地，也可以提供在熔融和成型时光学性质比如折射系数等变化不大的光学玻璃，这是因为该光学玻璃具有减少的挥发性物质含量。

附图说明

图1是实施例中采用的精密压模成型装置的示意图。

具体实施方式

当试图通过熔融玻璃原料制备由含氟玻璃，比如氟磷酸盐玻璃，形成的预制体时，通过熔融的玻璃表面发生剧烈的挥发，并且由于所述挥发在预制体表面附近形成条纹。当通过某些措施减少在用于形成预制体的玻璃中的易挥发性物质时，可以预计由于挥发得到抑制而解决了所述条纹。当所述易挥发性物质的含量下降时，所需的玻璃自身的成分可以改变。

本发明对通过减少玻璃中的挥发性物质浓度来解决条纹并同时获得所需的玻璃组成的方法进行了研究，积累了一些知识。本申请人的这些知识如下所述。

(1)认为通过加热熔融玻璃原料制备的熔融玻璃中存在这挥发性物质和不挥发性物质。

(2)当加热熔融玻璃原料时在玻璃中形成挥发性物质，并认为该挥发性物质随后不再产生，或者即使产生但和加热熔融原料时形成的挥发性物质的量相比，该挥发性物质的量可以忽略不计。

(3)对于降低挥发性物质的浓度而言，使聚集在容器中的、来自熔融玻璃的挥发性物质挥发就足够了。需要在该挥发性物质浓度完全下降之前，制止玻璃流出。

(4)通过使其中挥发性物质的浓度降低的熔融玻璃成型来制备预制体，该预制体逐步冷却并重新加热使其熔融。在这种情况下，认为由于从原料形成玻璃已经通过初始熔融完成，所以挥发性物质的浓度不会增加。实际上，即使在重熔融如上所述的其中挥发性物质浓度已经降低的玻璃时，几乎观察不到挥发。

(5)要确认挥发性物质浓度是否降低到使条纹充分减少的水平，并不容易。理论上可以考虑采用其中对挥发性物质进行鉴别和测量浓度的方法，或者采用其中测量玻璃每单位体积的、从重熔玻璃中挥发出来的挥发性物质的量并基于所述量进行确认。但是，这些方法都不实际。

本发明的玻璃幸运地是光学玻璃，所以需要高度精确地确定其折射系数。

玻璃的折射系数反映其组成，折射系数随着组成的变化而变化。挥发性物质浓度的变化意味着组成的极小变化。但是，在其折射系数被高度精确确定的光学玻璃中，这种极小变化能够通过折射系数的变化监测出来。例如，当玻璃在重熔前后测量折射系数时，得出如下结论：当重熔前的折射系数和重熔后的折射系数差值大时，在将被重熔的玻璃中保留有大量的挥发性物质，当上述折射系数之间的差值小时，挥发性物质的量少。

(6)重熔前的折射系数和重熔后的折射系数之间的差值和解决条纹问题相关，使重熔前的折射系数和重熔后的折射系数基本一致，更具体而言，使重熔前的折射系数和重熔后的折射系数之间的差值绝对值为某定值或更小，由此可以提供能够解决条纹问题的光学玻璃。

基于上述推理，本发明人测量了玻璃的重熔融前后的折射系数以确定折射系数差值，并经设置使得该折射系数差值绝对值应该为某定值或更小，由此克服了在玻璃成型过程中发现的条纹。

下面，将对本发明进行具体解释。

[光学玻璃]

本发明的光学玻璃是具有折射系数nd⁽¹⁾的含氟玻璃，其中所述折射系数nd⁽¹⁾和折射系数nd⁽²⁾互相基本等同，所述折射系数nd⁽²⁾是该含氟玻璃在氮气氛中于900℃重熔融1小时、冷却到其玻璃转变温度、并随后于30℃/小时的降温速率冷却到25℃后的折射系数。

上述nd⁽¹⁾和nd⁽²⁾互相基本等同表明nd⁽²⁾与nd⁽²⁾互相接近，从而使得光学玻璃没有条纹。

在本发明的光学玻璃中，nd⁽²⁾-nd⁽¹⁾的绝对值优选是0.00300或更小。当nd⁽²⁾-nd⁽¹⁾的绝对值大于0.00300时，在熔融玻璃成型为预制体时，预制体表面上出现条纹。当上述绝对值是0.00300或更小时，可以提供能够防止条纹出现的玻璃材料。上述绝对值优选是0.00200或以下，更优选是0.00150或以下，还更优选是0.00100或以下。在含氟玻璃中，氟是使玻璃折射系数相对降低的组分，因此nd⁽²⁾-nd⁽¹⁾的值通常是正值。

作为其中为了测量nd⁽²⁾而进行重熔的气氛，采用氮气氛，以防玻璃和气氛之间的反应影响到玻璃的折射系数。在包括900℃的温度和1小时的时间的预定条件下进行重熔，然后将重熔玻璃冷却到其玻璃转变温度。由于nd⁽²⁾值也受到冷却过程中降温速率的影响，所以以30℃/小时的预定降温速率进行冷却，重熔玻璃被冷却至25℃。

折射系数可以通过已知方法测量，优选用六位有效数字的精度(小数点后5位)进行测量。折射系数的测量可以采用Japan Optical GlassIndustry Society Standard JOGIOS 01-1994的“Method ofMeasurement of Refractive Index of Optical Glass”。

当玻璃具有某种形态或体积比如小球或者薄透镜形式时，存在着玻璃不能加工成具有上述标准中规定的形态和尺寸的情况。在这些情况下，将玻璃加热、软化、压模成型和退火，以使玻璃具有其中两个表面以预定角度会合的棱镜形态。同样，基于和上述标准相同的原则，测量玻璃的折射系数。将玻璃压模成型成棱镜形态所用的温度最高是玻璃的软化温度，并且这种加热温度明显低于玻璃熔化的温度，因而加热对挥发性物质浓度的影响可以忽略不计，上述加热前的折射系数到上述加热后折射系数的变化量可以忽略不计。

对于减少或者克服玻璃的条纹而言，不仅降低挥发性物质浓度有效，成型温度下降也有效。

下面解释本发明光学玻璃的优选实施方案。

本发明的光学玻璃由含氟玻璃形成，该光学玻璃的具体实例包括氟磷酸盐玻璃、氟硼酸盐玻璃和氟硅酸盐玻璃。下面，作为氟磷酸盐玻璃的光学玻璃称作“光学玻璃I”，作为氟硼酸盐玻璃或者氟硅酸盐玻璃的光学玻璃称作“光学玻璃II”。

作为氟磷酸盐玻璃的光学玻璃I具有第一优选实施方案(下面称作“光学玻璃I-A”)，它是包括下列物质(以阳离子％表示)的光学玻璃，

5-50％    P⁵⁺，

0.1-40％  Al³⁺，

0-20％    Mg²⁺，

0-25％    Ca²⁺，

0-30％    Sr²⁺，

0-30％    Ba²⁺，

0-30％    Li⁺，

0-10％    Na⁺，

0-10％    K⁺，

0-10％    Y³⁺，

0-5％     La³⁺和

0-5％     Gd³⁺。

在光学玻璃I-A中，作为阴离子组分的F^-和O^2-的含量比优选使得F^-与F^-和O^2-的总量的摩尔比，F^-/(F^-+O^2-)，是0.25-0.95。当阴离子组分的含量比确定为如上所述时，玻璃可以具有低色散性质。

上述光学玻璃I-A可以实现由1.40000-1.60000的折射系数nd⁽¹⁾和67或更大的阿贝数(vd)代表的光学性质。尽管阿贝数(vd)的上限没有具体限制，但是优选地，为了玻璃的稳定生产，上限目标值是100或以下。

上述玻璃I-A优选含有Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺中的至少两种组分作为二价阳离子组分(R²⁺)。

在上述光学玻璃I-A中，优选地，作为二价阳离子组分(R²⁺)的Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的总含量是1阳离子％或以上，更优选地，Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺每一种的含量是1阳离子％或以上。

下面介绍上述光学玻璃I-A的组成。后面，阳离子组分含量(％)代表阳离子组分的基于摩尔比的含量(阳离子％)，阴离子组分含量代表阴离子组分的基于摩尔比的含量(阴离子％)。

P⁵⁺是重要的阳离子组分，作为玻璃的网络形成剂。当P⁵⁺含量小于5％时，玻璃稳定性下降。当高于50％时，由于要求以氧化物原料形式引入P⁵⁺，所以玻璃中氧的含量比增加，导致不能获得预期的光学性质。所以，P⁵⁺的含量限定为5％-50％，更优选为5％-40％，特别优选为5％-35％。当引入P⁵⁺时，采用PCl₅是不合适的，因为它会腐蚀铂并且剧烈挥发从而妨碍稳定生产，优选以磷酸盐形式引入P⁵⁺。

Al³⁺是改进氟磷酸盐玻璃稳定性的组分。当Al³⁺含量低于0.1％时，玻璃稳定性下降。当超过40％时，玻璃转变温度(Tg)和液相线温度(LT)大幅度升高，导致成型温度提高并因而由于成型过程中的表面挥发而大量生成条纹。所以，不再有可能获得均匀的玻璃成型材料，具体而言，压模成型预制体。所以，Al³⁺含量限定为0.1％-40％，更优选为5％-40％，特别优选10-35％。

当Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺被引入时，作为二价阳离子组分(R²⁺)有助于改进玻璃的稳定性。但是，当过量引入时，玻璃稳定性下降，因此Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的含量优选限制在下列范围。

首先，Mg²⁺的含量优选是0-20％，更优选是1-20％，还更优选是5-15％，特别优选是5-10％。

Ca²⁺含量优选是0-25％，更优选是1-25％，还更优选是5-20％，特别优选是5-16％。

Sr²⁺含量优选是0-30％，更优选是1-30％，还更优选是5-25％，特别优选是10-20％。

Ba²⁺含量优选是0-30％，更优选是1-30％，还更优选是1-25％，仍更优选是5-25％，特别优选是8-25％。

优选引入Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺中的至少两种组分而不是引入单独一种，更优选引入Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺中的至少两种组分。为了进一步改善二价阳离子组分(R²⁺)产生的效应，优选将Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的总含量调至1阳离子％或以上。另外，当这些组分中的任一种的含量超过其上限时，稳定性显著下降。尽管Ca²⁺和Sr²⁺可以以相对大的量引入，但是Mg²⁺和Ca²⁺当大量引入时会特别降低稳定性。但是，Ba²⁺是实现高折射系数同时保持低色散的组分，因此优选以相对大的量引入Ba²⁺，只要不损害稳定性即可。

Li⁺是降低玻璃转变温度(Tg)但不损害稳定性的组分。但是，当其含量超过30％时，玻璃的耐久性受损，同时可加工性下降。所以，Li⁺含量限定为0-30％，优选是0-25％，更优选是0-20％。

但是，当为了将玻璃用于精密压模成型而特意进一步降低玻璃转变温度时，优选将Li⁺含量调至2-30％，更优选将其含量调至5-25％，还更优选将其含量调至5-20％。

和Li⁺一样，Na⁺和K⁺具有降低玻璃转变温度(Tg)的效应。但是，和Li⁺相比，它们同时往往增加热膨胀系数。和LiF相比，NaF和KF在水中具有极高的溶解度，所以降低了玻璃的抗水性，因为Na⁺和K⁺每种的含量限定为0-10％。Na⁺和K⁺每种的含量优选是0-5％，更优选不引入它们。

Y³⁺、La³⁺和Gd³⁺具有改善玻璃稳定性和耐久性并提高折射系数的效应。相反，当Y³⁺含量高于10％或者La³⁺和Gd³⁺每种的含量高于5％时，稳定性下降，玻璃转变温度明显提高，因此Y³⁺的含量限定为0-10％，La³⁺和Gd³⁺每一种的含量限定为0-5％。Y³⁺的含量优选是0-5％。La³⁺和Gd³⁺每种的含量优选是0-3％。

为了稳定生产高质量的玻璃，优选将P⁵⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Li⁺、Y³⁺、La³⁺和Gd³⁺的总含量调至超过95％(基于阳离子％)。上述的总含量更优选超过98％，还更优选超过99％，仍更优选是100％。

除了上述阳离子组分以外，上述光学玻璃I-A可以含有阳离子组分Ti、Zr、Zn、镧系元素和B等，只要不损害本发明的目标即可。

为了获得实现预期光学性质并同时具有优异稳定性的光学玻璃，阴离子组分的量的比值经确定使得F^-的含量与F^-和O^2-的总含量的摩尔比，F^-/(F^-+O^2-)，是0.25-0.95。

光学玻璃I-A不仅仅作为通过研磨和抛光制备光学元件的玻璃是优异的，而且作为通过精密压模成型制备光学元件的玻璃也是优异的。

上述光学玻璃I-A包括其中光学玻璃含有2-30阳离子％Li⁺(下面称作“光学玻璃I-A-a”)的一个实施方案。在所述光学玻璃I-A-a中，液相线温度处的粘度可以降低，成型(模制)温度可以降低。通过引入2阳离子％或更多的Li⁺，玻璃的成型温度和玻璃转变温度可以进一步下降，从预制体表面的挥发可以进一步下降。当Li⁺含量超过30阳离子％时，玻璃的耐久性和可加工性下降。另外，由于精密压模成型的温度也可以通过引入Li⁺而降低，所以加热预制体所需的时间以及冷却压模成型制品所需的时间可以缩短，从而可以缩短整体加工时间并因而提高了产量。另外，由于压模成型温度下降，所以可以抑制玻璃和压模之间的反应，因而压模成型制品的表面状态优异并且可以延长压模的寿命。

本发明的光学玻璃I是氟磷酸盐玻璃，除了含有着色剂的情况以外，它在可见光区显示出高的透射率。当由光学玻璃I制备具有两个互相平行的平整表面的10mm厚试样并且使光垂直进入上述两个表面时，除了在试样表面的反射损失以外，光学玻璃I在400nm-2000nm波长处测量的透射率是80％或以上，优选95％或以上。

上述具有上述特定Li⁺含量的光学玻璃I-A-a，玻璃转变温度(Tg)是470℃或以下，优选430℃或以下。

在上述光学玻璃I-A-a中，主动结合了碱金属离子中的Li⁺，从而使该光学玻璃具有相对小的热膨胀系数，也具有相对优异的抗水性。所以，该玻璃可以通过抛光加工成压模成型预制体，或者通过抛光加工成具有光滑玻璃表面和高质量的光学元件。

上述光学玻璃I-A(包括光学玻璃I-A-a)显示出优异的抗水性和化学耐久性，以至于即使精密压模成型预制体被制备出来并随后在进行压模成型之前经过长时间储存，该预制体表面也不改变。另外，由于光学元件的表面不容易改变，所以光学元件可以长时间以无表面混浊的状态使用。

另外，在光学玻璃I-A-a中，可以将玻璃熔融温度调至比其光学常数和上述光学玻璃I-A-a的等同但不含Li的玻璃的熔融温度低大约50℃的温度，因而可以减少或者克服比如下面的缺陷：由于熔融容器上的铂溶解导致的玻璃着色、气泡夹杂以及出现条纹。

一般而言，氟磷酸盐玻璃在流出时具有高粘度，因而形成了如下缺陷：当通过将预定重量的熔融玻璃粘块和正在流出的熔融玻璃分离并使所述粘块成型来制备预制体时，氟磷酸盐玻璃形成窄丝，并且所述丝状部分保留在玻璃粘块表面上形成突起。当试图通过降低正在流出的玻璃的粘度来克服上述缺陷时，需要提高导致玻璃流出的温度，如同已经描述的那样，氟从玻璃表面的挥发加剧，因而导致出现条纹加重的问题。

为了通过降低适于熔融玻璃成型的温度来克服上述问题，确定上述光学玻璃I-A-a的玻璃组成以使玻璃显示出预定粘度的温度低于常规氟磷酸盐玻璃显示出所述粘度的温度。尽管玻璃转变温度远远低于将熔融玻璃成型为预制体的温度，但是也可以降低具有低玻璃转变温度的玻璃的成型温度，因而调整玻璃组成使得玻璃转变温度落在上述范围内，以便减少或者克服成型过程中的成丝和条纹问题。

另外，通过降低玻璃转变温度，如前所述也可以降低加热玻璃来压模成型(尤其是精密压模成型预制体)的温度，因而可以获得如下效果：玻璃和压模之间的反应得到缓和，压模寿命可以延长。

所以，上述光学玻璃I-A-a适于作为压模成型的玻璃材料，尤其是作为精密压模成型玻璃材料，也适于作为通过研磨和抛光制备光学元件的玻璃材料。光学玻璃I-A-a的优选实施方案和光学玻璃I-A的优选实施方案相同，除了将Li⁺含量限定为上述范围。

作为氟磷酸盐玻璃的光学玻璃I具有第二优选实施方案(下面称作“光学玻璃I-B”)，该实施方案是含有Cu²⁺的氟磷酸盐玻璃并且该玻璃用作近红外吸收玻璃。光学玻璃I-B适于作为半导体图像感测设备比如CCD或者CMOS的集色滤波器。当光学玻璃I-B用于上述目的时，需要将Cu²⁺含量调至0.5-13阳离子％。

光学玻璃I-B特别优选具有包括下列(阳离子％)的组成：

P⁵⁺  11-45％，

Al³⁺ 0-29％，

Li⁺、Na⁺和K⁺的总量  0-43％，

Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺的总量  14-50％，和

Cu²⁺  0.5-13％

并进一步包含(阴离子％)

F^-  17-80％。

在上述组成中，优选的，其它阴离子组分全部是O^2-，除了O^2-以外没有“其它”阴离子组分。

在上述组成中，P⁵⁺是氟磷酸盐玻璃的基础组分，是通过Cu²⁺而使吸收带进入红外区的主要组分。当P⁵⁺含量小于11％时，玻璃颜色退化，变成绿色。当其超过45％时，玻璃的抗气候性和抗失透性下降。所以，P⁵⁺含量优选限制在11-45％，更优选为20-45％，仍更优选为23-40％。

Al³⁺是改善氟磷酸盐玻璃的抗失透性、耐热性、耐热冲击性、机械强度和化学耐久性的组分。但是，当Al³⁺含量超过29％时，玻璃在近红外区的吸收性质下降。所以，Al³⁺含量优选限定为0-29％，更优选为1-29％，仍更优选是1-25％，还更优选是2-23％。

Li⁺、Na⁺和K⁺是改善玻璃的熔融性、抗失透性以及改善玻璃在可见光区的透射率的组分。但是，当这些组分的总含量超过43％时，玻璃的耐久性和可加工性下降。所以，Li⁺、Na⁺和K⁺的总含量优选限定为0-43％，优选是0-40％，更优选是0-36％。

在所述碱组分中，Li⁺就上述功能而言是优异的，更优选将Li⁺含量调至15-30％，仍更优选将其调至20-30％。

Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺是用于改善玻璃抗失透性、耐久性和可加工性的有用组分。但是，当其过量引入时，玻璃的抗失透性下降。所以，优选将Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺的总含量调至14-50％，更优选调至20-40％。

Mg²⁺含量优选是0.1-10％，更优选是1-8％。

Ca²⁺含量优选是0.1-20％，更优选是3-15％。

Sr²⁺含量优选是0.1-20％，更优选是1-15％。

Ba²⁺含量优选是0.1-20％，更优选是1-15％，仍更优选是1-10％。

Cu²⁺用于获得对近红外进行吸收的性质。当Cu²⁺含量小于0.5％时，近红外吸收小。当其超过13％时，玻璃的抗失透性下降。所以，Cu²⁺含量优选是0.5-13％，更优选是0.5-10％，仍更优选是0.5-5％，还更优选是1-5％。

F^-是光学玻璃I-B中的主要的阴离子组分，它使玻璃熔点下降同时改善玻璃的抗气候性。由于光学玻璃I-B含有F^-，所以该玻璃的熔融温度下降，Cu²⁺的还原得到抑制，可以获得所需的光学性质。当F^-含量小于17％时，玻璃的抗气候性下降。当它超过80％时，O^2-的含量下降，因而由于单价Cu⁺而出现在400nm左右的着色。所以，F^-含量优选调至17-80％。为了进一步改善玻璃的上述性质，更优选将F^-含量调至25-55％，仍更优选将其调至30-50％。

O^2-是光学玻璃I-B中重要的阴离子组分，O^2-优选构成除了F^-以外的全部阴离子组分。所以，O^2-含量是从100％中扣除在上述优选范围之一中的F^-含量的含量范围。当O^2-含量过小时，二价Cu²⁺被还原成Cu⁺，使得在短波长区(尤其在400nm左右)的吸收得到加强，玻璃的颜色变绿。当上述范围过大时，玻璃粘度增加，熔融温度提高，因而玻璃的透射率下降。

由于Pb和As具有强的有害效应，所以理想情况是不采用。

光学玻璃I-B优选具有下列透射率性质。

当光学玻璃I-B具有一定厚度，在该厚度它在500-700nm波长的光谱透射率中的615nm波长处的透射率是50％时，光学玻璃I-B在400-1200nm波长处具有如下光谱透射率性质。

在400nm波长处的透射率是78％或以上，优选80％或以上，更优选83％或以上，仍更优选是85％或以上。

在500nm波长处的透射率是85％或以上，优选88％或以上，更优选89％或以上。

在600nm波长处的透射率是51％或以上，优选55％或以上，更优选56％或以上。

在700nm波长处的透射率是12％或以下，优选11％或以下，更优选10％或以下。

在800nm波长处的透射率是5％或以下，优选3％或以下，更优选2.5％或以下，仍更优选2.2％或以下，还更优选2％或以下。

在900nm波长处的透射率是5％或以下，优选3％或以下，更优选2.5％或以下，仍更优选2.2％或以下，还更优选2％或以下。

在1000nm波长处的透射率是7％或以下，优选6％或以下，更优选5.5％或以下，仍更优选5％或以下，还更优选4.8％或以下。

在1100nm波长处的透射率是12％或以下，优选11％或以下，更优选10.5％或以下，仍更优选10％或以下。

在1200nm波长处的透射率是23％或以下，优选22％或以下，更优选21％或以下，仍更优选20％或以下。

即，700-1200nm波长的近红外射线的吸收大，400-600nm波长的可见光吸收小。此处所用的透射率是指如下获得的值：提供具有相互平行的两个光学抛光平整表面的玻璃试样，使光以和所述平整表面之一成直角通过该平整表面进入玻璃试样，用经过上述两个平整表面的另一个出来的光的强度除以光在进入试样前的强度。透射率也称作“外部透射率”。

基于上述性质，为半导体成像感测设备比如CCD或CMOS等实现了极佳的颜色校正。

本发明的光学玻璃包括是氟硼酸盐玻璃或者氟硅酸盐玻璃的光学玻璃(光学玻璃II)。

光学玻璃II在其玻璃原料中还含有氟和硼或硅作为组分，因而通过加热和熔融玻璃原料生成了易挥发性物质。所以，如同在为氟磷酸盐玻璃的光学玻璃I的情况中所作的那样，在通过成型熔融玻璃制备预制体之前将所述易挥发性物质(挥发物质)基本去除，由此可以减少或者防止在成型过程中由于挥发性物质的挥发而出现条纹和折射系数的波动。在光学玻璃II中，也可以认为其中易挥发性物质被基本去除的目标玻璃就是具有折射系数nd⁽¹⁾和nd⁽²⁾的玻璃，所述折射系数nd⁽¹⁾和nd⁽²⁾基本互相等同，更具体而言，nd⁽²⁾-nd⁽¹⁾的绝对值是0.00300或以下，其中折射系数nd⁽²⁾是该玻璃在氮气氛中于900℃重熔融1小时、冷却到其玻璃转变温度、并随后以30℃/小时的降温速率冷却到25℃后的折射系数，折射系数nd⁽¹⁾是该玻璃没有进行上述处理的折射系数。折射系数的测量方法、重熔条件以及上述绝对值的优选范围都和对光学玻璃I解释的那些相同。

在光学玻璃I和II中，每种玻璃中的挥发性物质被去除或者减少，因而设置使得在为玻璃组成准备玻璃原料时，以较大的量引入通过所述挥发部分去除的物质。上述玻璃组成经调整使得nd⁽¹⁾达到所需值，同时nd⁽²⁾-nd⁽¹⁾的绝对值被调至预定值或以下。含量通过挥发降低的典型组分是氟。就其它组分而言，可以根据上述指导原则调节玻璃组成，具体取决于最终玻璃组成。

本发明的光学玻璃如下制备：在容器中加热熔融玻璃原料，随后降低容器中的挥发性物质浓度，然后，使玻璃流出和成型。熔融条件可以如需确定，使得nd⁽²⁾～nd⁽¹⁾的绝对值为0.00300或以下。

在成型过程中，高温玻璃容易和气氛中的水反应，该反应会降低玻璃质量，因而优选使玻璃在干气氛中流出和成型。理想情况下，干气氛中的水含量是和露点温度为-30℃或以下等价的含量。对于这种气氛而言，可以采用惰性气体比如氮气或氩气等。

将由此获得的玻璃成型材料经受加工处理比如切削、研磨、抛光等，以形成压模成型玻璃材料或者下面将详细描述的精密压模成型预制体，或者形成光学元件比如透镜、棱镜、或滤波器等。

[精密压模成型预制体和其制备方法]

本发明的精密压模成型预制体特征在于由本发明的上述光学玻璃形成。本文所用的精密压模成型预制体是指通过将重量等同于压模成型后的制品的玻璃预成形为适于精密压模成型的形态而获得的材料。

氟磷酸盐玻璃和其它常用光学玻璃相比，具有磨损度(abrasiondegree)大、热膨胀系数大的性质。这些性质对于抛光而言并不理想。当磨损度大时，精加工的精度下降，在玻璃表面上容易残留有抛光印记。在玻璃上施加了研磨液时进行抛光。当研磨液施加到温度由于抛光而升高的玻璃上时，或者当表面上具有抛光印记的玻璃被倒入在超声清洗过程中温度升高的清洗液中时，玻璃经历大的温度变化。由于热膨胀系数大，所以氟磷酸盐玻璃容易出现由于热冲击而破裂的问题。所以，理想情况是通过不基于抛光的方法制备精密压模成型预制体和光学元件的任何之一。从这个观点看，理想情况是精密压模成型预制体的整个表面是由熔融态的玻璃固化形成的表面，光学元件理想的是由精密压模成型制备。

当预制体的整个表面是由熔融态的玻璃固化形成时，该预制体在精密压模成型之前清洗或加热时可以防止或者减少破裂。

下面解释通过本发明提供的制备压模成型预制体的方法。

本发明提供的用于制备压模成型预制体的方法包括第一实施方案(下面称作“预制体制备方法I”)，其中包括使熔融玻璃流出管子，分离熔融的玻璃粘块，在冷却过程中使其成型为预制体。

在后面将描述的预制体制备方法I和预制体制备方法II中，可以按照和上述本发明光学玻璃的制备方法相同的方式制备熔融玻璃。使挥发性物质浓度下降的熔融玻璃以恒定速率连续流出由铂合金或者铂制成的管子，其中该管子被加热到预定温度。从流出的熔融玻璃中，分离具有一个预制体重量或者后面将描述的一个预制体和待去除部分的总重量的熔融玻璃粘块。当分离出熔融玻璃粘块时，理想情况是不采用切割刃从而不留下切割印记。例如，优选采用使熔融玻璃从管子的流出口滴下的方法，或者如下方法：其中正在流出的熔融玻璃流的前端用支撑件支撑，当可以分离出具有预定重量的熔融玻璃块时，支撑件快速向下移动，以通过熔融玻璃的表面张力将该熔融玻璃粘块与熔融玻璃流的前端分离。

在玻璃冷却过程中，将分离的熔融玻璃粘块在预制体成型模具的凹入部分上/上方成型成所需形态。在这种情况下，为了防止在预制体表面上形成皱纹或者在玻璃冷却过程中形成裂纹(称作“玻璃开裂”)，优选在通过向玻璃粘块施加向上的气压而使其处于漂浮状态下进行成型。在这种情况下，为了降低或预防条纹形成，优选通过向上述玻璃粘块表面吹气来使其冷却。

在玻璃温度降到外力不会使预制体变形的温度范围之后，从预制体成型模具中取出预制体并逐渐冷却。

为了进一步减少从玻璃表面的挥发，优选使玻璃在以前描述的干气氛(干氮气气氛、干空气气氛、或者氮气和氧气的干混合气体气氛等等)中流出和成型预制体。

本发明提供的用于制备压模成型预制体的方法的第二实施方案(下面称作“预制体制备方法II”)，是用于制备预制体的方法，包括将熔融玻璃成型为玻璃成型材料，和加工该玻璃成型材料以制备由本发明光学玻璃形成的预制体。

如上所述制备上述熔融玻璃。在预制体制备方法II中，首先，使熔融玻璃连续从管子中流出来进入置于管子下方的模具中。该模具具有平整的底部、直立并围绕所述底部的三个侧壁和一个开口侧。模具经设置和固定以使和所述开口侧相邻并且直立在底部侧边缘上的两个侧壁互相平行相对，底表面的中心垂直位于管子下方并且使底表面水平，浇铸到模具中的熔融玻璃在侧壁围住的区域中铺展以至于具有均一的厚度，在熔融玻璃冷却后，以恒定速率将该玻璃沿着水平方向从所述开口侧拉出。将拉出的玻璃转移到退火炉中退火。以此方式，获得了由本发明光学玻璃形成的板状玻璃成型材料，宽度恒定，厚度也恒定。以此方式，可以获得表面条纹减少或者被抑制的玻璃成型材料。

随后，切割或分隔所述板状玻璃成型材料，以获得多个玻璃块，称作切块，这些玻璃块经过研磨和抛光以完成压模成型预制体，每个预制体具有预期重量。

在另一种方法中，在管子下垂直设置并固定了具有通孔的圆柱形模具，以使通孔的中心轴沿着垂直方向。在这种情况下，优选地，模具被设置成使得通孔的中心轴垂直位于管子下方。另外，使熔融玻璃从管子中流入到模具的通孔中以用该玻璃填充所述通孔，将固化的玻璃从该通孔的下端的开口部分沿着垂直向下方向以恒定速率拉出，并逐渐冷却以获得圆柱形棒状玻璃成型材料。对如此获得的玻璃成型材料进行退火，垂直于该圆柱形棒状材料的中心轴切割或分割所述退火的玻璃，以获得多个玻璃块。然后，将玻璃块研磨和抛光以完成压模成型预制体，每个预制体具有预期重量。在该方法中，同样优选的是在已经描述的干气氛中使熔融玻璃流出和进行成型。另外，同样在该方法中，通过将气体吹到玻璃表面上促进玻璃冷却，能有效地减少或者防止条纹出现。

由于可以制备高重量精度的高质量预制体，预制体制备方法I和II都适于作为制备精密压模成型预制体的方法。

在预制体成型方法II中，玻璃成型材料经过加工，所以该玻璃成型材料并不是100％用作预制体。但是，由于玻璃成型材料的表面条纹可以减少或者被抑制，所以其有效使用体积可以增加。在光学玻璃中，氟磷酸盐玻璃的材料成本大，所以通过玻璃的有效使用可以降低预制体和光学元件的生产成本。

上述预制体可以由本发明光学玻璃I和II的任一种制备，具体取决于最终用途。

[光学元件和其制备方法]

本发明的光学元件特征在于由本发明的光学玻璃形成。本发明的光学元件是由本发明的光学玻璃形成的，所以可以提供具有低色散性质优势的光学元件。另外，本发明的光学元件是由具有优异抗水性和化学耐久性的玻璃形成的，所以根据本发明可以提供当长期使用时表面上没有破坏(比如灰雾)的光学元件。

光学元件在种类、形态等上没有特别限制，但是它适用作非球面透镜、球面透镜、微透镜、透镜阵列、棱镜、衍射光栅、具有透镜的棱镜和具有衍射光栅的透镜等。

当从用途考虑时，该光学元件适用于构成图像感测设备的光学元件，比如数字照相机的透镜或者具有照相机的手机照相机的透镜、光学摄像镜头、或准直透镜等。

需要时，可以在该光学元件上形成光学薄膜，比如抗反射膜。

本发明提供的用于制备光学元件的方法如下所述。

本发明提供的用于制备光学元件的方法包括加热本发明的精密压模成型预制体或者由本发明的预制体制备方法制备的精密压模成型预制体，和将所述预制体在压模中精密压模成型。

上述精密压模成型也称作“模具光学”是本领域公知的。在光学元件中，透射、折射、衍射或者反射光的表面称作光学功能表面(当以透镜为例时，透镜表面比如非球面透镜的非球形表面、球面透镜的球形表面等，对应于所述光学功能表面(optical function surface))。根据精密压模成型，可以通过将压模的成型表面的形态精确转移到玻璃上来形成光学功能表面，无需进行机械加工比如研磨、抛光等来对光学功能表面进行精加工。

所以，本发明提供的制备光学元件的方法适于制备光学元件，比如透镜、透镜阵列、衍射光栅、棱镜等，尤其适于以高生产率制备非球面透镜。

根据本发明提供的制备光学元件的方法，可以制备具有上述光学性质的光学元件，并且，由于该玻璃具有低的玻璃转变温度(Tg)，压模成型温度可以降低，所以可以减少对压模的成型表面的破坏，并因而可以延长模具的寿命。另外，由于构成预制体的玻璃的稳定性高，所以可以有效防止在重新加热和压制步骤中出现失透。另外，可以高生产率地实施从玻璃熔融开始至获得最终制品结束的系列步骤。

就在精密压模成型中所用的压模而言，可以采用已知的压模，比如通过在由耐火陶瓷，比如碳化硅、氧化锆或氧化铝等，形成的模具材料的成型表面上形成脱模膜制备的压模。尤其优选的是碳化硅形成的压模，含碳膜等可用作脱模膜。从耐久性和成本上考虑，优选碳膜。

在精密压模成型中，优选成型时采用非氧化性气体的气氛，从而使压模的成型表面维持很好的状况。非氧化性气体优选选自氮气或者氮气与氢气的混合物。

在本发明提供的光学元件的制备方法中采用的精密压模成型包括下列两个实施方案：精密压模成型1和精密压模成型2。

(精密压模成型1)

精密压模成型1是将预制体引入压模中并将预制体和压模一起加热来进行精密压模成型的方法。

在精密压模成型1中，优选地，上述压模和上述预制体一起加热到使构成预制体的玻璃的粘度为10⁶-10¹²dPa.s的温度来进行精密压模成型。

另外，理想地，当压模成型的制品冷却到使上述玻璃的粘度优选为10¹²dPa.s或以上、更优选10¹⁴dPa.s或以上，仍更优选的为10¹⁶dPa.s或以上的温度之后，将其从压模中取出。

在上述条件下，压模的成型表面的形态不但可以精确转移到玻璃上，而且可以没有任何变形地取出该精密压模成型的制品。

(精密压模成型2)

精密压模成型2是其中将预热的预制体引入到分开预热的压模中来进行精密压模成型的方法。

在精密压模成型2中，预制体在引入模具之前经过了预热，因而可以制备出没有表面缺陷的、表面精度优异的光学元件，同时可以减少循环时间。

压模的预热温度优选设置为比预制体预热温度低的温度。通过如此设置压模的预热温度，可以减少压模的磨损。

在精密压模成型2中，上述预制体优选加热到使构成预制体的玻璃粘度为10⁹dPa.s或以下，更优选10⁹dPa.s的温度。

另外，优选在上述预制体处于漂浮状态时对其进行预热，当该预制体处于漂浮状态时，更优选预热到使构成预制体的玻璃粘度为10^5.5-10⁹dPa.s，更优选10^5.5-小于10⁹dPa.s的温度。

另外，优选在开始压制的同时或者之后的一段时间开始冷却玻璃。

当压模温度调至低于预制体的上述预热温度的温度时，可以将上述玻璃粘度为10⁹-10¹²dPa.s的温度作为指标。

在上述方法中，优选在将精密压模成型的制品取出之前将其冷却至上述玻璃的粘度为10¹²dPa.s或以下的温度。

将通过精密压模成型制备的光学元件从压模中取出，并如需逐渐冷却。当精密压模成型的制品是光学元件时，可以在表面上如需涂覆光学薄膜。

尽管本发明提供的制备光学元件的方法如上所述，但是本发明的光学元件也可以通过其它方法制备。例如，可以通过如下制备：使熔融玻璃流出以形成玻璃成型材料，将该玻璃成型材料退火，然后对其进行加工。另外，也可以通过以和其柱形轴相垂直的角度将已经描述过的柱形棒状玻璃成型材料切片，研磨和抛光由此获得的柱形玻璃片来制备光学元件，比如各种透镜。

对于上述光学元件而言，可以采用光学玻璃I和II中的一种，具体取决于目的。

实施例

下面参考实施例对本发明进行进一步的详细解释，但是本发明不限于这些实施例。

实施例1(光学玻璃的制备实施例1)

作为玻璃原料，制备了和玻璃组分相对应的磷酸盐、氟化物等，玻璃原料经过称量以便获得具有表1或2所示组成的玻璃，并充分混合。

将上述原料在铂坩锅中于850℃熔融1小时，熔体快速冷却和粉碎以获得粗的熔体碎玻璃。将10kg量的粗熔体碎玻璃装入坩锅中，在用盖子将坩锅紧密密封后，将该碎玻璃加热到900℃熔融。然后，向铂坩锅中引入完全干燥的气体，在保持干气氛时，将熔融玻璃在1100℃澄清2小时。可以例如从惰性气体比如氮气、惰性气体和氧气的气体混合物或者氧气中选择所述干气体。

在澄清后，将玻璃温度降至850℃(比澄清温度低)，然后使玻璃从连接到坩锅底部的管子中流出。引入到坩锅中的气体通过过滤器清洗，并排放到外面。在上述步骤的每一步中，搅拌坩锅中的玻璃以获得均匀的玻璃。

由此获得的熔融玻璃被浇铸到处于干氮气气氛中的由碳制备的模具中。浇铸后的玻璃被冷却到玻璃转变温度，之后立刻被置于退火炉中，在玻璃转变温度附近的温度退火1小时，在退火炉中逐渐冷却至室温。以此方式，获得了表1和2中所示的光学玻璃No.1-11。

获得的光学玻璃No.1-11通过显微镜放大观察，没有发现沉淀的晶体和未熔融的原料。

如下所述测量由此获得的光学玻璃No.1-11的折射系数(nd)、阿贝数(vd)和玻璃转变温度(Tg)。表1和2给出了测量结果。

(1)折射系数(nd)和阿贝数(vd)

将以-30℃/小时的逐渐冷却速率获得的光学玻璃用于测量折射系数(nd)和阿贝数(vd)。

就折射系数(nd)而言，通过在上述条件下测量光学玻璃No.1-11获得的值被用作nd⁽¹⁾。光学玻璃No.1-11经过重熔、冷却并随后如下测量折射系数nd⁽²⁾。

在位于体积为2升并且其中引入有干燥氮气的石英玻璃室中的由玻璃碳制备的坩锅中，以2升/分钟的速率引入30g的光学玻璃，然后将该室加热到900℃，然后在此温度重熔该玻璃1小时。随后，在该室中将玻璃冷却至玻璃转变温度附近的温度，然后以-30℃/小时的降温速率冷却至室温。测量以此方式获得的光学玻璃No.1-11的折射系数nd⁽²⁾。

表1和2给出了光学玻璃No.1-11的nd⁽²⁾-nd⁽¹⁾值和nd⁽²⁾-nd⁽¹⁾的绝对值。

2、玻璃转变温度(Tg)

用Rigaku Corporation提供的热力学分析装置以4℃/分的升温速率测量每种玻璃的玻璃转变温度(Tg)。

表1

No.	1	2	3	4	5	6
							(阳离子％)
P5+	26.0	27.0	29.0	25.9	24.9	14.0
							Al3+	20.0	21.0	11.0	21.0	20.0	29.4
Mg2+	10.0	7.3	8.0	7.5	6.5	3.9
							Ca2+	14.0	9.1	10.0	9.4	8.1	22.4
Sr2+	15.0	15.6	17.0	15.9	13.8	14.5
							Ba2+	10.0	11.0	12.0	11.3	9.7	8.2
Li+	4.0	8.0	12.0	8.0	16.0	5.0
							Y3+	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	2.6
La3+	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
							Gd3+	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
总计	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0
							(阴离子％)
F-	64.1	62.1	56.5	63.5	63.4	81.5
							O2-	35.9	37.9	43.5	36.5	36.6	18.5
F-/(F-+O2-)	0.641	0.621	0.565	0.635	0.634	0.815
							nd(1)	1.50098	1.50674	1.52147	1.50204	1.49885	1.4679
nd(2)	1.50178	1.50744	1.52211	1.50277	1.49966	1.46888
							nd(2)-nd(1)	0.0008	0.0007	0.00064	0.00073	0.00081	0.00098
|nd(2)-nd(1)|	0.0008	0.0007	0.00064	0.00073	0.00081	0.00098
							阿贝数(vd)	81.2	80.2	76.7	81.0	81.0	89.1
玻璃转变温度(℃)	429	417	375	406	375	404

表2

No.	7	8	9	10	11
						(阳离子％)
P5+	38.0	38.0	29.0	29.0	29.0
						Al3+	9.0	9.0	9.0	9.0	9.0
Mg2+	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0
						Ca2+	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
Sr2+	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0
						Ba2+	16.0	16.0	23.0	23.0	23.0
Li+	21.0	21.0	21.0	21.0	21.0
						Y3+	1.0	1.0	3.0	1.0	1.0
La3+	0.0	0.0	0.0	2.0	0.0
						Gd3+	0.0	0.0	0.0	0.0	2.0
总计	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0
						(阴离子％)
F-	33.5	27.4	42.9	42.9	42.9
						O2-	66.5	72.6	57.1	57.1	57.1
F-/(F-+O2-)	0.335	0.274	0.429	0.429	0.429
						nd(1)	1.5549	1.5549	1.55067	1.55276	1.55221
nd(2)	1.55541	1.55541	1.55132	1.5535	1.55292
						nd(2)-nd(1)	0.00051	0.00051	0.00065	0.00074	0.00071
|nd(2)-nd(1)|	0.00051	0.00051	0.00065	0.00074	0.00071
						阿贝数(vd)	71.0	71.0	72.1	71.8	71.8
玻璃转变温度(℃)	374	374	367	366	368

如表1和2所示，本发明的光学玻璃No.1-11都具有所需的折射系数、阿贝数和玻璃转变温度，并显示出优异的低温软化性质和可熔融性，适于作为用于压模成型的光学玻璃。

另外，所有的nd⁽²⁾-nd⁽¹⁾值和nd⁽²⁾-nd⁽¹⁾的绝对值都小于0.00300。

实施例2(光学玻璃的制备实施例)

作为玻璃原料，制备了和玻璃组分相对应的磷酸盐、氟化物、氧化物等，玻璃原料经过称量以便获得具有表3所示No.12或13的组成的玻璃，并充分混合。将由此制备的玻璃材料装入铂坩锅，并紧密密封该坩锅。当玻璃原料在电炉中于790-850℃搅拌时，原料被加热和熔融，熔体经过和实施例1相同的方式澄清和降温，随后开始让熔融的玻璃流出。从坩锅排出的气体通过过滤器清洗，并排放到外面。

由此获得的熔融玻璃被浇铸到由碳制备的模具中，使所得玻璃冷却至玻璃转变温度。之后立刻将该玻璃置于退火炉中，在玻璃转变温度附近的温度退火1小时，并逐渐冷却至室温。以此方式，获得了表3中所示的光学玻璃No.12和13。表3给出了光学玻璃No.12和13的转变温度(Tg)及其在典型波长处的透射率。透射率是指当-定厚度的玻璃在615nm波长处的透射率为50％时获得的值。光学玻璃No.12的上述厚度是1.0mm，光学玻璃No.13的上述厚度是0.45mm。另外，对都具有平板形态并且具有两个相对的光学抛光表面的试样而言，用分光光度计测量了透射率。

就光学玻璃No.12和13而言，nd⁽²⁾-nd⁽¹⁾值小于0.00300，nd⁽²⁾-nd⁽¹⁾的绝对值也小于0.00300。

表3

	12	13
			阳离子％
P5+	27.8	28.8
			Al3+	18.2	13.9
Li+	20.4	23.3
			Na+	0.0	7.4
K+	0.0	0.0
			R+	20.4	30.7
Mg2+	6.0	3.1
			Ca2+	9.4	6.5
Sr2+	10.9	4.7
			Ba2+	6.1	4.0
R′2+	32.4	18.3
			Zn2+	0.0	5.3
R″2+	32.4	23.6
			Y3+	0.0	0.0
Cu2+	1.2	3.0
			总计	100.0	100.0
阴离子％
			F-	48.4	40.9
O2-	51.6	59.1
			总计	100.0	100.0
nd(1)	1.51314	1.52115
			玻璃转变温度(Tg))(℃)	370	330
透射率(％)
			400nm	88	85
500nm	91	90
			600nm	64	59
615nm	50	50
			700nm	10	7
800nm	2	1
			900nm	2	1
1000nm	5	3
			1100nm	10	9
1200nm	19	19
			厚度(mm)	1.0	0.45

(注释)R⁺代表Li⁺、Na⁺和K⁺的总含量。

R’²⁺代表Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的总含量。

R”²⁺代表R’²⁺和Zn²⁺的总含量。

对比实施例1

在不使任何干的惰性气体在坩锅中流动的情况下，熔融玻璃原料以制备表4所示的对比实施例1的玻璃。另外，采用体积为50升的连续熔炉。熔融温度设为1100℃，在开始熔融后将玻璃在炉中停留20小时，然后使熔融玻璃流出。当以和上述程序相同的方式从由此制备的熔融玻璃制备玻璃时，nd⁽²⁾相对于nd⁽¹⁾明显增加，nd⁽²⁾-nd⁽¹⁾的绝对值大于0.00300，如表4所示。

表4

	对比实施例1
		(阳离子％)
P5+	28.0
		Al3+	21.0
Li+	0.0
		Na+	0.0
K+	0.0
		R+	0.0
Mg2+	8.0
		Ca2+	14.0
Sr2+	16.0
		Ba2+	12.0
R′2+	50.0
		Y3+	1.0
总计	100.0
		(阴离子％)
F-	63.0
		O2-	37.0
总计	100.0
		nd(1)	1.49644
nd(2)	1.50308
		nd(2)-nd(1)	0.00664
|nd(2)-nd(1)|	0.00664
		阿贝数(vd)	81.6
玻璃转变温度(℃)	455

(注释)R⁺代表Li⁺、Na⁺和K⁺的总含量。

R’²⁺代表Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的总含量。

实施例3(预制体的制备实施例)

如下所述，由光学玻璃No.1-11和对比实施例1的玻璃的熔融玻璃制备精密压模成型预制体。使熔融玻璃以恒定速率流出由铂制备的管子，其中所述管子温度被调至使该熔融玻璃可以稳定流动而不发生任何玻璃失透的温度范围，通过滴落方法(dropping method)或另一方法分离具有预期预制体重量的熔融玻璃粘块，所述另一方法中熔融玻璃流的前端用支撑件支撑，该支撑件快速向下移动使玻璃粘块分离。随后，用底部具有喷气口的接收模具接收该熔融玻璃粘块，并在通过从该喷气口注入气体而使玻璃粘块漂浮时将其成型为预制体。通过调节或者设置熔融玻璃粘块分离的间隔，使由此获得的预制体具有球形或者压缩球形。由此获得预制体的重量和设定值精确等同，每个预制体的全部表面都是由处于熔融态的玻璃固化形成的光滑表面。

随后，观察预制体的内侧。在本发明的光学玻璃No.1-11没有发现条纹，而在对比实施例1的玻璃表面上发现了辐射状的明显条纹。

独立地，由熔融玻璃如下制备预制体。将熔融玻璃浇铸到浇铸模具中，并成型为板状玻璃或者圆棒状玻璃，同时通过向玻璃表面吹送干气体来促进玻璃冷却，成型的玻璃经过退火和随后切割来获得玻璃片。研磨和抛光切制的片，以获得全部表面都光滑的预制体。在这种情况下，在通过浇铸熔融玻璃(该熔融玻璃通过替换气氛获得)而由此制备的板状玻璃或者圆棒形玻璃的表面上，没有发现条纹，但在没有替换气氛制备的玻璃的表面上发现了条纹。

实施例4(光学元件的制备实施例)

用图1所示的压制模具对实施例3中获得的、由光学玻璃No.1-11制备的预制体进行精密压模成型，以制备非球面透镜。具体而言，提供了具有上型件(mold member)1、下型件2和套筒3的压模，预制体4被设置在下型件2和上型件1之间。随后，在石英管11内部提供氮气氛，向加热器12提供能量以加热石英管11的内部。压模内的温度设为使待成型的玻璃粘度为10⁸-10¹⁰dPa.s的温度；当保持所述温度时，向下移动压杆13，以下压上型件1，从而压制设置在模具中的预制体。所述压制在8MPa的压力下进行30秒。然后，去除用于压制的压力；在由压模成型制备的玻璃成型制品和下型件2以及上型件1接触的同时，该制品逐渐冷却至使玻璃粘度为至少10¹²dPa.s的温度。随后，将该玻璃成型制品快速冷却至室温，并随后从模具中取出以得到非球面透镜。以上述方式获得的非球面透镜具有相当高的表面精度。

在图1中，附图标记9表示支撑杆，10表示下型件和套管的支架，14表示热电偶。

需要时，在通过精密压模成型获得的每个非球面透镜上形成抗反射膜。

实施例5(光学元件的制备实施例)

通过和实施例4的方法不同的下列方法，对实施例3中获得的、由光学玻璃No.1-11形成的预制体进行精密压模成型。在该方法中，首先，将预制体预热到使构成该预制体的玻璃粘度为10⁸dPa.s的温度，同时使该预制体处于漂浮状态。独立地，将具有上型件、下型件和套管的压模加热到使构成上述预制体的玻璃粘度为10⁹-10¹²的温度，将上述预热的预制体引入到压模的空腔中，以10MPa进行精密压模成型。在开始压制的同时，开始冷却玻璃和压模，该冷却持续进行直到该成型的玻璃粘度为至少10¹²dPa.s为止。随后，将成型制品从模具中取出，以得到非球面的透镜。以上述方式制备的非球面透镜具有相当高的表面精度。

需要时，在通过精密压模成型获得的每个非球面透镜上形成抗反射膜。以上述方式，高生产率地、高度精确地制备了由光学玻璃形成的、内部质量高的光学元件。

实施例6(板状玻璃和光学元件的制备实施例)

将光学玻璃No.1-11每种的熔融玻璃独立地从管子连续浇铸到模具中，并在干氮气气氛中成型为板状玻璃，该成型的玻璃逐渐冷却。对这些玻璃的每一种的内部进行观察时，没有发现条纹。

随后，切割、研磨和抛光所述板状玻璃，以制备压模成型的材料。这些材料被加热软化，经压模成型获得光学元件坯体。该坯体逐渐冷却、研磨和抛光，从而得到球面透镜。

在每一上述光学元件上可以形成抗反射膜，或者在其每一个上可以涂覆近红外反射膜。

实施例7

通过上述实施例3和6等描述的方法，制备由上述光学玻璃No.12和13形成的预制体、板状玻璃和圆棒形玻璃。随后，将由光学玻璃No.12形成的板状玻璃切片并加工成平板形式，互相平行的主表面经过光学抛光制备1.0mm厚的近红外吸收滤波器。将由此获得的近红外吸收滤波器连接到石英平板(其互相平行的主要表面经过光学抛光)和光学玻璃(硼硅酸盐玻璃BK-7)的两个平板，以制备具有近红外吸收滤波器功能和低通滤波器功能的复合滤波器，该复合滤波器被结合到图像感测设备中。

类似地，将由光学玻璃No.13形成的板状玻璃切片，由此获得的玻璃片的两个表面都经过光学抛光以制备0.45mm厚的平板。该平板连接到石英平板和光学玻璃(硼硅酸盐玻璃)板，以获得复合滤波器。

可以通过将由光学玻璃No.12或13形成的圆棒形玻璃切片，将由此获得的玻璃片的两个表面都进行光学抛光，并将所得的平板、石英平板和光学玻璃(硼硅酸盐玻璃BK-7)平板堆叠，来制备复合滤波器。

随后，将由光学玻璃No.12和13形成的预制体经过精密压模成型制备具有近红外吸收功能的非球面透镜。

由上述方法获得的各种光学元件都是光学均匀的，都没有条纹。

工业实用性

根据本发明，可以获得没有条纹的含氟光学玻璃。同样，可以获得具有低色散性质、低玻璃转变温度、以及被低温软化从而进行精密压模成型的性质的光学玻璃，由上述光学玻璃可以制备精密压模成型预制体和光学元件，比如各种透镜。

Claims (17)

1、一种光学玻璃，其是具有折射系数nd⁽¹⁾的含氟玻璃，其中所述折射系数nd⁽¹⁾和折射系数nd⁽²⁾互相基本等同，所述折射系数nd⁽²⁾是该含氟玻璃在氮气氛中于900℃重熔融1小时、冷却到其玻璃转变温度、并随后以30℃/小时的降温速率冷却到25℃后的折射系数。

2、权利要求1或2的光学玻璃，其中所述nd⁽²⁾-nd⁽¹⁾的绝对值是0.00300或者更小。

3、权利要求1的光学玻璃，其中所述含氟玻璃是氟磷酸盐玻璃。

4、权利要求3的光学玻璃，其中所述氟磷酸盐玻璃以阳离子％计包含：

P⁵⁺  5-50％，

Al³⁺ 0.1-40％，

Mg²⁺ 0-20％，

Ca²⁺ 0-25％，

Sr²⁺ 0-30％，

Ba²⁺ 0-30％，

Li⁺  0-30％，

Na⁺  0-10％，

K⁺   0-10％，

Y³⁺  0-10％，

La³⁺ 0-5％和

Gd³⁺ 0-5％。

5、权利要求3或4的光学玻璃，其中所述F^-含量和F^-与O^2-的总含量的摩尔比，F^-/(F^-+O^2-)，是0.25-0.95。

6、权利要求3-5任一的光学玻璃，其含有2-30阳离子％的Li⁺。

7、权利要求1-6任一项的光学玻璃，其折射系数nd⁽¹⁾是1.40000-1.60000，阿贝数(νd)是67或以上。

8、权利要求3的光学玻璃，其中所述氟磷酸盐玻璃含有Cu²⁺。

9、权利要求8的光学玻璃，以阳离子％计含有

P⁵⁺   11-45％，

Al³⁺  0-29％，

Li⁺、Na⁺和K⁺的总量  0-43％，

Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺的总量 14-50％，和

Cu²⁺ 0.5-13％

并进一步包含下列物质，以阴离子％计

F^- 17-80％。

10、权利要求1或2的光学玻璃，其中所述含氟玻璃是氟硼酸盐玻璃或者氟硅酸盐玻璃。

11、权利要求1-10任一的光学玻璃形成的精密压模成型预制体。

12、权利要求11的精密压模成型预制体，其整个表面是通过处于熔融态的玻璃表面固化形成的表面。

13、一种用于制备精密压模成型预制体的方法，包括使权利要求1-10任一的光学玻璃的熔融玻璃流出、将熔融的玻璃粘块分离、以及在玻璃的冷却过程中将所述玻璃粘块成型成预制体。

14、权利要求1-10任一的光学玻璃形成的光学元件。

15、一种用于制备光学元件的方法，包括加热权利要求11或12的精密压模成型预制体或者通过权利要求13的方法获得的精密压模成型预制体，和在压模中精密压模成型所述精密压模成型预制体。

16、权利要求15所述的制备光学元件的方法，其中所述精密压模成型预制体被引入到所述压模中，将所述精密压模成型预制体和压模一起加热以进行精密压模成型。

17、权利要求15所述的制备光学元件的方法，其中将分开加热的精密压模成型预制体引入到加热的压模中，以进行精密压模成型。