DD156054A3

DD156054A3 - Optische fluorophosphatglaeser im bereich von n tief e=1,43-1,48 und v tief e=92-82

Info

Publication number: DD156054A3
Application number: DD22309580A
Authority: DD
Inventors: Doris Ehrt; Herbert Buerger; Klaus Gerth; Erich Heidenreich; Thomas Kittel; Werner Vogel
Original assignee: Doris Ehrt; Herbert Buerger; Klaus Gerth; Erich Heidenreich; Thomas Kittel; Werner Vogel
Priority date: 1980-08-04
Filing date: 1980-08-04
Publication date: 1982-07-28
Also published as: GB2083454B; GB2083454A; FR2487813A1; DE3123057C2; DE3123057A1; FR2487813B1

Abstract

Die Erfindung betrifft optische Fluorophosphatglaeser im Bereich von n tief e = 1,43 - 1,48 und v tief e = 92 - 82 mit geringer Dispersion und grosser positiver anomaler Teildispersion. Die erfindungsgemaessen Glaeser sind in der Lage, das sekundaere Spektrum von Mikro- und Makrooptiken zu korrigieren. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass es gelang, aus definierten Zusammensetzungen von Strontium- und Lanthanmetaphosphat, Aluminium, Kalzium-, Strontium- sowie weiteren Fluoriden Glaeser mit den gewuenschten Eigenschaften herzustellen. Die Schmelzen der erfindungsgemaessen Glaeser besitzen ein verfahrenstechnisch guenstiges Verhalten. Sie zeigen nur geringe Verdampfungserscheinungen und Kristallisationsneigung.

Description

-1- 22 3 O 9 5

Optische Fluorophosphatgläser im Bereich von η = 1,43 - 1,48 und v_e = 92 - 82

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung "betrifft optische Fluorophosphatgläser im Bereich von η = 1,43 - 1,48 und ν = 32 - 82 mit großer positiver anomaler Teildispersion und geringer Dispersion.

Diese Gläser sind in der Lage, im wissenschaftlichen Gerätebau das sekundäre Spektrum optischer Systeme zu korrigieren.

Sie sind dabei sowohl in mikro- als auch in makrooptischen Apochromaten einsetzbar.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bisher werden in der Praxis beim Bau von besonders leistungsstarken Apochromaten meistens CaF^-Einkristalle mit den optischen Parametern n_Q = 1,435, v_e = 94,8, -P_gFi= 0,477 und APg-pi = +0,047 eingesetzt. Sie haben gegenüber Gläsern die bekannten Nachteile, daß ihre Herstellung bedeutend teurer und z. Z_# nur in kleineren Abmessungen möglich ist und sie sich schlechter be- und verarbeiten lassen, da sie bevorzugte Spaltrichtungen besitzen. Außerdem beeinträchtigen auftretende Kristallwachstumsfehler ihre optische Qualität. In dem genannten Dispersionsbereich sind sowjetische Gläser bekannt (DD-PS 104 071). Diese Gläser beruhen auf der Basis von Bariummonofluorophosphat, BaPOoF, als glasbildende Komponente. Ohne BaPOnP ist in dem genannten Patent keine Glasbildung möglich. Angaben zur Größe der anomalen Teildispersion (APgJiI- bzw. & ν -Werte) werden in dem Patent nicht gemacht. Fluorophosphatgläser in dem genannten Dispersionsbereich auf

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der Basis von BaPO-J? "besitzen eine geringe Viskosität und eine relativ große Kristallisationsneigung. Das ist für die Herstellung, Verarbeitung und Qualität der optischen Gläser nicht günstig»

Fluorophosphatgläser sind ihrer Struktur nach eigentlich Fluoridgläser, d« h. sie besitzen ein Fluoridglasnetzwerk, in dem die Vernetzung nicht über die sonst üblichen Säuerstoffbrückenbindungen zustande kommt, sondern über zwar gerichtete, aber doch schwache koordinative Fluoridbindungen. Solche Systeme mit hohem ionogenem Bindungsanteil kristallisieren sehr leicht aus. Die Glasbildung wird erst durch den Zusatz von Phosphaten herbeigeführt, die die spontane Ausbildung der streng periodischen Kristallstruktur der Fluoride hemmen·

Bei der Entwicklung von Fluorophosphatgläsern kommt es also darauf an, bei einem ganz bestimmten summaren Anteil der Fluoride und Phosphate der Glaszusammensetzung die einzelnen Fluoridkonzentrationen so aufeinander abzustimmen, daß sie bei einem bestimmten summaren Phosphatgehalt gute glasbildende Eigenschaften haben, technologisch in der erforderlichen optischen Qualität herstellbar sind und gleichzeitig die notwendigen optischen Parameter aufweisen« Letztere können ganz unterschiedlich sein, je nach der Zusammensetzung der Fluorophosphatgläser«

Wenn es gelingt, die Fluoride des Al, Mg, Ca, Sr (oder auch Ba) konzentrationsmäßig so aufeinander abzustimmen, daß sie schon bei einem verhältnismäßig kleinen Gehalt an Phosphaten glasbildende Eigenschaften haben, erhält man Gläser mit sehr geringer Dispersion (hoher Abbezahl), sehr hoher anomaler Teildispersion im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums (hoher hl? ρ,-Wert) und mit kleiner Brechzahl· Es wurden bereits Fluorophosphatgläser mit summaren Metaphosphatanteilen unter 5 Mo1% beschrieben, die gemäß ihrer optischen Parameter, Brechzahl und anomaler Teildispersion CaF^- Einkristalle direkt substituieren können bzw. noch eine größere Ablage erreichen. Bei solchen geringen Metaphosphatgehalten steigt jedoch die Kristallisationsneigung dieser Gläser enorm an« Außerdem tritt eine intensive Viechse!wirkung der Schmelze mit

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Bestandteilen der Atmosphäre auf. Es sind komplizierte technologische Verfahren notwendig, um diese Gläser in einem ausreichend hohen Schmelzvolumen ökonomisch vertretbar und in erforderlicher Qualität herstellen zu können. So konnten bei ganz bestimmten Zusammensetzungen der Fluoride durch den Einbau von Magnesium-, Strontium-, Lanthan-, Barium- bzw. Bleimetaphosphat mit einem summaren Gehalt von 1,5 - 4,9 Mo 1% Metaphosphat die Fluorophosphatschmelzen so stabilisiert werden, daß sich im Maßstab bis zu 5 kg Gläser herstellen lassen· Dieses Schmelzvolumen reicht aus, um ökonomisch günstig CaF₂-Einkristalle durch die Gläser zu substituieren. Größere Volumina, aus denen Linsen mit größeren Abmessungen herstellbar sind, sowie das Ausarbeiten von Halbzeugen aus der Schmelze, können bisher auf Grund der hohen Kristallisationstendenz nicht realisiert werden.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung von optischen Fluorophosphatgläsern mit geringer Dispersion und hoher positiver anomaler Teildispersion, die eine minimale Kristallisationstendenz bei nur geringer Verdampfung aufweisen und in der Lage sind, sowohl in Mikro- als auch in Makrooptiken das sekundäre Spektrum korrigieren zu können

Die Gläser sollen ein verfahrenstechnisch günstiges Verhalten aufweisen, welches es ermöglicht, äußerst leistungsstarke F.luorophosphatgläser in sehr großen Abmessungen und mit ökonomisch günstigen Schmelz- und Ausarbeitungsverfahren herzustellen, die bevorzugt für den Einsatz in polychromatischen Lithografie objektiven verwendet werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde festgestellt, daß bei Einsatz von Metaphosphate des Sr und La und bei ganz bestimmten Konzentrationsverhältnissen der Fluoride zueinander im Bereich von 5 - 10 Mol% Metaphosphat die Kristallisationsgeschwindigkeit dieser Fluorophosphatgläser exponentiell zum Metaphosphatgehalt abnimmt. D. h. man erhält im erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich unter Verwendung der angegebenen Metaphosphate und Fluoride relativ kristalli-

„ /ι. _ ο 9 ^ Π Q ζ

sationsstabile Glaszusammensetzungen, die es ermöglichen, solche Gläser in einem wesentlich größeren Maßstab ( 50 200 kg) zu erschmelzen. Das ist nicht nur ein ökonomischer Yorteil, da solche Gläser natürlich billiger sind, als die im wesentlich kleineren Volumen erschmolzenen. Der hauptsächliche Nutzen dieser erreichten spürbaren Senkung der Kristallisationsneigung besteht im Übergang zu höheren Schmelzvolumina, der es ermöglicht, aus einem Schmelzaggregat optische Halbzeuge auszuarbeiten, aus denen optische Bauelemente mit größeren Abmessungen herstellbar sind, die bisher auf Grund der hohen Kristallisationsneigung für leistungsfähige Fluorophosphatgläser nicht realisiert werden konnten. Unter einer hohen Leistungsfähigkeit versteht man dabei neben nicht zu niedrigen Brechzahlen bei geringer Dispersion vor allen eine hohe anomale Teildispersion. Diese erreicht bei den erfindungsgemäßen Gläsern nicht die Werte des Flußspats, ist aber immer noch bedeutend höher als bei bekannten Lösungen von Fluorophosphatglasentwicklungen, da der Gehalt von 5-10 Mo1% Metaphosphat auch noch gering ist und trotzdem eine sehr gute amorphe Erstarrung bei nur geringer Verdampfung erreicht wird. Das ist auf die erfindungsgemäße Konzentration der Fluoride zueinander und den dazu passenden Einsatz von Sr- und/oder La-Metaphosphat zurückzuführen.

Somit sind diese Gläser im strengen Sinne nicht in der Lage, den Flußspat zu substituieren, haben jedoch noch eine ausreichend hohe anomale Teildispersion und geringe Dispersion (hohe Abbezahl), um eine sehr gute Korrektur der chromatischen Aberration zu ermöglichen. Die höhere Brechzahl der erfindungsgemäßen Gläser wirkt sich außerdem günstig auf die Korrektur der sphärischen Aberration aus·

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Gläser aus 5,0 - 10,0 Mol% Metaphosphat und 95,0 - 90,0 Mol% Fluoriden erschmolzen werden« Dabei werden hauptsächlich als Metaphosphat Sr(POo)₂ und als Fluoride Kalzium, Aluminium- und Magnesiumfluorid in folgenden Konzentrationen eingesetzt.

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Sr(PO	3>2»	La(PO₃)₃
MgF₂,	LiF
CaF₂,	SrF₂
AlF₃,	LaF₃	, SbF₃

O - 30,0 Mol% 36,0 - 57,0 Mol% 24,0 - 38,0 Mol%

Gemäß der Erfindung kann Kaiziumfluorid auch durch 0-51,0 Mol% Strontiumfluorid substituiert werden. Dadurch wird die Brechzahl erhöht, ohne daß sich die anderen optischen Parameter wesentlich verändern.

Außerdem können erfindungsgemäß zur Erhöhung der Viskosität 0-2,5 Mol% Strontiummetaphosphat durch Lanthanmetaphosphat ersetzt werden. Weiterhin ist es gemäß der Erfindung möglich, in dem oben genannten Konzentrationsbereich Aluminiumfluorid bis zu 10,0 Mol% durch Lanthanfluorid oder Antimonfluorid und Magnesiumfluorid bis zu 26,0 Mol% durch Lithiumfluorid zu ersetzen.

Ausführungsbeispiele zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind in den nachfolgenden Tabellen angegeben. Zur Herstellung der Gläser werden die Gemengekomponenten Sr(PO-J₂, La(POo)₃I LiF, MgF₂, CaF₂, AlF₃, LaF₃, SbF₃ gut gemischt und portionsweise in einem Tiegel, vorzugsweise aus Platin, in einem Elektroofen bei ca. 13ΟΟ K eingeschmolzen. Zur Läuterung wird die Temperatur kurzzeitig um 50 - 100 K erhöht und anschließend bis zu Temperaturen von 1100 - 1000 K homogenisiert. Bei 1000 - 950 K wird die Glasschmelze in vorgewärmte Formen, bevorzugt aus Kohlenstoff, gegossen und im Kühlofen mit 1-2 K/min auf Raumtemperatur gekühlt. Die Schmelzen zeigen nur geringe Verdampfungserscheinungen, lassen sich bis zu niedrigen Temperaturen homogenisieren und besitzen eine sehr geringe Kristallisationsneigung. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Gläser besteht darin, daß sie eine für Fluorophosphatgläser sehr hohe Gießviskosität aufweisen_o Das wirkt sich außerordentlich günstig auf die Homogenität der Gläser aus.

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Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird an den folgenden Ausführungsbeispielen demonstriert« Sie ist jedoch nicht nur auf die angeführten Beispiele beschränkt. Es werden einige Zusammensetzungen der Gemenge erfindungsgemäßer Gläser in Molprozent mit ermittelten optischen Daten aufgeführt· Aus den gemessenen Brechzahlen wurden die Abbe-Zahl ν = ⁿe *" die rela-

tive Teildispersion P₀,-,-,, = -f* -=— und die anomale Teiler* ⁿ]j! t ~" ⁿQ t

dispersion AP„_Fi nach der Gleichung ÄP_gF, = Pgp, - 0,57935 + 0,0014-8 χ berechnet.

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Mol% /Nr.	1	1	1	2	3	1	4	1	5
Sr(PO₃)₂		5,0		5,0	10,0		10,0		10,0
MgF₂	O	-	0	10,0	10,0	0	20,0	0	30,0 -
CaF₂	0	57,0	0	51,0	48,0	0	42,0	0	36,0
AlF₃		38,0		34-,O	32,0		28,0		24,0
ⁿe		,44549	7	,4-3633	1,46645		,46471		,46143
^ve	90,0	92,4	86,1	85,5	85,0
P_gF,	,4-750	,4718	0,4723	,4-772	,4-730
	,040	,039	0,030	,034	,030

Mol% /Nr.	6		8 9	10	11

Sr(P0₃)₂	5,0	5,0	10,0	10,0	5,0	2,5
I<a (PO₃ )₃	-	-	-	-	1,0	2,5
MgF₂	10,0	10,0	10,0	10,0	5,0	5,0
CaF₂	25,5	-	16,0	-	34,0	27,0
SrF₂	25,5	51,0	32,0	48,0	17,0	27,0
AlF₃	34-,O	34-,O	32,0	32,0	38,0	36,0
ⁿe	1,44502	1,45166 1	,4-6771	1,46908	1,44841	1,4-54-3
^ve	90,7	90,5	87,7	87,0	91,3	90,1

0,4761 0,4725 0,4746 0,4742 0,4825 0,4817 0,040 0,036 0,034- 0,033 0,047 0,045

	₅	12	13	- 8 -	22	15	,0	3 0 9	5	17
Mol% / Nr.	10	,0	10,0	14	5	,0	16	10,0
Sr(PO₃)₂	51	,0	10,0	10,0	10	,0	10,0	10,0
MgP₂	29	,0	48,0	10,0	51	,0	10,0	48,0
OaP₂	5	,0	31,0	48,0	33		48,0	22,0
3		,0	1,0	22,0	-	.0	27,0	-
LaF₃				10,0	1	—	10.0
SbF.		•M·	5.0

n_e 1,44889 1,46930 1,48685 1,43859 1,47324 1,47637 v_e 90,5 85,9 82,7 92,7 85,3 84,5

0,4815 0,4753 0,4753 0,4787 0,4747 0,4786

_t 0,045 0,032 0,028 0,046 0,031 0,034

	18	19	20	21	22	23
Mol% / Nr.	5,0	5,0	5,0	10,0	10,0	10,0
Sr(P0₃)₂	8,0	6,0	3,5	7,0	10,5	14,0
MgF₂	2,0	4,0	6,5	13,0	19,5	26,0
LiF	51,0	51,0	51,0	42,0	36,0	20,0
CaF₂	-	-	-	-	-	10,0
SrP₂	34,0	34,0	34,0	28,0	24,0	20,0
AlP₃	,44231	1,44077	1,43348	1,46489	1,46221	1,46157

91,8 91,9 92,3 85,9 85,2 85,5 0,4781 0,4736 0,4690 0,4703 0,4777 0,4688 0,044 0,040 0,036 0,027 0,034 0,025

Claims

-9- 223095 Erfindungsansprüche . ,

1· Optische Fluorophosphatgläser mit geringer Dispersion und großer positiver anomaler Teildispersion zur Korrektur des sekundären Spektrums optischer Systeme, dadurch gekenn* zeichnet, daß sie vor allem aus Strontiummetaphosphat, Kalziumfluörid, Magnesiumfluorid und Aluminiumfluorid erschmolzen werden und in folgender Konzentration vorliegen:

_{32 3})₃ 5,0 - 10,0 Mol%

₂, LiP 0-30,0 Mol%

CaP₂, SrP₂ 36,0 - 57,0 Mol%

AlP₃, LaP₃, SbP₃ . 24,0 - 38,0 Mol%

Optische Pluorophosphatgläser gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß

vorhanden sind.