JP2001510771A

JP2001510771A - 透明フッ化ランタンガラスセラミック

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Publication number: JP2001510771A
Application number: JP2000504077A
Authority: JP
Inventors: エイティック，ポール
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1997-07-24
Filing date: 1998-06-11
Publication date: 2001-08-07
Also published as: EP1007487B1; EP1007487A4; CN1265083A; AU8069298A; DE69828172T2; US6281151B1; CA2294513A1; AU732048B2; WO1999005071A1; DE69828172D1; EP1007487A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、ガラス母材および該ガラス母材中のフッ化ランタン結晶の結晶相を含む透明ガラスセラミック材料であって、シリカを含まない透明ガラスセラミック材料に関する。本発明はさらに、該透明ガラスセラミック材料を製造する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明は、透明ガラスセラミック材料およびその材料を製造する方法に関する
ものである。

【０００２】発明の背景最近、周波数のアップコンバージョンを効率的に行える透明材料が、これらの
材料を用いて青または緑の固体レーザを完成できる可能性があるために大いに関
心を集めている。この透明材料のほとんどが、様々な稀土類イオンドープトフッ
化物ガラスおよび結晶である。フッ化物ガラスと単一結晶との間にはそれほど著
しいアップコンバージョン効率の差が見られないけれども、低レベルの稀土類イ
オンがドープされた単一モード光ファイバをフッ化物ガラスから線引きして、高
効率の青または緑のアップコンバージョンファイバレーザを作製することができ
る。残念ながら、重金属フッ化物ガラスには、その用途を制限しているある望ま
しくない属性がある。最も明白なのは、重金属フッ化物ガラスは、耐失透性が乏
しいことである。ミムラ等への米国特許第4,674,835号では、重金属フッ化物ガラスの結晶化問題およびそれから生じる光拡散問題が論じられており、そのよう
な例の一つにはＺＢＬＡＮと呼ばれるものがある。

【０００３】重金属フッ化物ガラスが失透する傾向が大きいために、大型のプレフォームを
形成する際にも問題が生じてしまう。光ファイバを製造する最も一般的に用いら
れている方法において、そのプレフォームを製造する最中に、コアとクラッドと
の間の界面での結晶化により問題が生じてしまう。すなわち、重金属フッ化物ガ
ラスが、極めて、不均一な核形成を生じやすく、その結果、特に光ファイバの線
引き最中に、コアとクラッドとの界面で結晶化が行われてしまう。形成されたフ
ァイバは、ファイバ中の結晶のために深刻な拡散損失を被る。

【０００４】重金属フッ化物ガラスの失透は、コアおよびクラッドに屈折率の差を与えるの
に必要なイオンがガラス組成物に加えられるときに悪化する。追加のドープ剤の
添加、例えば、稀土類金属イオンの添加もまた、ガラスの安定性を減少させる傾
向にある。これらの問題の結果として、研究課題は、ガラスが失透する傾向を減
少させ、その化学的安定性を増大させる添加剤を発見することに焦点を当ててき
た。さらに、フッ化物ガラスの調製には、ガラス形成成分を、一般的にはガラス
転移温度より約75℃高い、それらの軟化温度まで再加熱する必要がある。さらに
、フッ化物ガラスは、空気中では溶融することができず、水を含まない不活性ガ
ス雰囲気を必要とする。

【０００５】ほとんどの酸化物ガラス（シリカのような）は、フッ化物ガラスよりも、ずっ
と化学的および機械的に安定であり、調製し易く、棒材、光ファイバ、またはプ
レーナ導波路に、より容易に製造される。残念なことに、シリカガラスは、それ
らのより大きなフォノンエネルギーのために、赤外線のアップコンバージョンに
はかなり不十分である。いくつかのフッ化物ガラス中に酸化物を添加することに
より、それらの安定性を改良することが示されているけれども、少量の酸化物の
添加でさえも、アップコンバージョンルミネセンスを著しく消失してしまうので
、このことは好ましくない。

【０００６】 1975年の初期に、Auzel等は、J.Electrochem.Soc., 122:101 (1975)において、伝統的なガラス形成酸化物（ＰｂＦ_２および稀土類酸化物を含む、ＳｉＯ_２、
ＧｅＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５等）から調製され、ＬａＦ_３：Ｙｂ：Ｅｒ蛍光体のほぼ２倍
ほど高い効率を示した、興味を引く赤外線（「ＩＲ」）アップコンバージョン材
料の群を報告した。これらの種類の材料は、ガラス質相および結晶相の混合物か
らなり、埋め込まれた結晶はサイズが非常に大きい（10μｍ辺り）ので、それら
の材料は透明ではない。

【０００７】 Wang等の「New Transparent Vitroceramics Codoped With Er^３＋ and Yb^３＋ For Efficient Frequency Upconversion,」Appl.Phys.Lett., 63(24):3268-70
(1993)において、ＳｉＯ_２およびＡｌＯ_１．５のような、フォノンエネルギーの
大きい酸化物を含有するが、フッ化物ガラスよりも効率的なＩＲから可視光まで
のアップコンバージョンを示す、透明オキシフルオライドビトロセラミック（ガ
ラスセラミックとも呼ばれる）が記載された。Wang等の組成物は、モルパーセン
トで表して、以下の量の成分を含んだ。

【０００８】

【表１】その組成物から製造されたガラスを、470℃で熱処理して、著者等が主張する、製品の透明度を減少しなかった微小晶子を形成した。著者等は、Ｙｂ^３＋およ
びＥｒ^３＋イオンが、前駆体ガラスから選択的に分離され、熱処理により微小結
晶中に溶かされたと仮定した。微小晶子のサイズは、著者等により約20ｎｍであ
ると推定された。このサイズは、光拡散損失が最小となるほど小さかった。著者
等は、それらの製品のアップコンバージョン効率が、前駆体ガラスおよび他のフ
ッ化物含有ガラスについて測定した効率の約２倍から約10倍であると報告した。
しかしながら、Wang等のガラス中に形成された結晶は、立方格子構造を有し、こ
れにより、結晶相中に含まれるかもしれない三価の稀土類元素のいくつかの濃度
が制限されてしまう。これらの材料に関する別の問題点は、形成するのに、カド
ミウムが必要なことである。カドミウムは発ガン物質であり、したがって、その
使用は制限されている。したがって、この種類のガラスは、大規模の製造運転に
は望ましくない。

【０００９】本発明は、これら上述した欠陥を克服することに向けられたものである。

【００１０】発明の概要本発明は、ガラス母材および該ガラス母材中のフッ化ランタン結晶の結晶相を
含む透明ガラスセラミック材料であって、シリカを含まない透明ガラスセラミッ
ク材料に関するものである。

【００１１】本発明の別の態様は、透明ガラスセラミック材料を製造する方法であって、ガ
ラス母材を提供し、ガラス母材および該ガラス母材中のフッ化ランタン結晶の結
晶相を含み、シリカを含まない透明ガラスセラミック材料を製造するのに効果的
な条件下で前記ガラス母材を処理する各工程を含む方法に関するものである。

【００１２】結晶を含有する透明ガラスが、ガラスを容易に溶融または形成し、さらに、結
晶が含まれるという必要条件があり、結晶自体を合成するのが困難または高価で
あるかもしれない用途において非常に望まれている。フッ化ランタン結晶を含有
するそのような透明ガラスは、結晶自体が、光学活性のような非常に望ましい特
性を提供する場合に、特に望ましい。さらに、フッ化ランタンには、どの稀土類
元素も高濃度でその結晶構造中に収容できるという特定の利点があり、このフッ
化ランタンは発ガン物質ではない。

【００１３】発明の詳細な説明本発明は、ガラス母材および該ガラス母材中のフッ化ランタン結晶の結晶相を
含む透明ガラスセラミック材料であって、シリカを含まない透明ガラスセラミッ
ク材料に関するものである。

【００１４】本発明の別の態様は、透明ガラスセラミック材料を製造する方法であって、ガ
ラス母材を提供し、透明ガラスセラミック材料中にガラス母材およびフッ化ラン
タン結晶の結晶相を含み、シリカを含まない該透明ガラスセラミック材料を製造
するのに効果的な条件下で前記ガラス母材を処理する各工程を含む方法に関する
ものである。

【００１５】好ましくは、この透明ガラスセラミック材料は、均一なサイズ分布および約10
-40ナノメートルの粒子間の間隔を有するフッ化ランタン結晶を含む。さらに、結晶相の各々の結晶のサイズが、約5-15ナノメートルの範囲にあることが好まし
い。さらに、本発明のガラスセラミック材料は、約５体積％から約30体積％の結
晶を含有する。したがって、活性稀土類元素をドープするのに有用な、「超透明
」ガラスセラミックが製造される。「超透明」とは、本発明のガラスセラミック
材料が、これに活性稀土類元素ドープしたときに、特に、最小の光拡散損失を有
するガラスとは見分けがつかない光拡散特性を有することを意味する。

【００１６】この透明ガラスセラミック組成物が、45-55重量％のＬａＦ_３、20-25重量％の
Ｂ_２Ｏ_３、10-20重量％のＡｌ_２Ｏ_３、および10-15重量％のＢａＦ_２を含有する
ことが望ましい。必要に応じて、この組成物は、0-15重量％のＰｂＦ_２、0-10重
量％のＹ_２Ｏ_３および0-10重量％のＴａ_２Ｏ_５を含んでもよい。

【００１７】さらに、前記透明ガラスセラミック組成物は、ランタン以外の一種類以上の稀
土類元素の酸化物またはフッ化物を含んでもよい。好ましくは、該組成物は、こ
れらの追加の稀土類元素のフッ化物または酸化物を0-5重量％含む。追加の稀土類元素は、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ
、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕである。

【００１８】前記稀土類元素は、前記結晶相中に完全に含まれていてもよい。あるいは、稀
土類元素は、前記ガラス母材および前記結晶相中の両方に含まれていてもよい。

【００１９】前記透明ガラスセラミック材料は、ガラス母材を提供し、ガラス母材および該
ガラス母材中のフッ化ランタン結晶の結晶相を含み、シリカを含まない透明ガラ
スセラミック材料を製造するのに効果的な条件下で前記ガラス母材を処理するこ
とにより製造される。

【００２０】必要に応じて、前記ガラス母材は、形成されたガラス形状物として提供される
。あるいは、ガラス母材は、該ガラス母材を製造することにより提供される。ガ
ラス母材は、どのような伝統的なガラス製造方法によっても製造される。例えば
、アルコキシドを含み、所望の組成を有するガラス母材を製造するように配合さ
れたガラス成分を、ここに引用するMathurへの米国特許第5,494,863号に開示されているようなゾルゲル法に用いて、前記ガラス母材を製造する。さらに、例え
ば、前記ガラス母材は、化学的気相成長技術を用いて製造してもよい。

【００２１】ガラス母材を提供する特に好ましい方法は、伝統的な溶融および形成技術によ
りガラス母材を製造することによるものである。好ましくは、ガラス母材は、最
初に、所望の組成を有するガラス母材を製造するように計算されたバッチ成分を
互いに溶融して、ガラス溶融物を得ることにより製造される。重要なことには、
シリカは用いない。好ましくは、ガラス成分を、約1000℃から約1200℃までの温
度で、約0.25時間から約２時間までの期間に亘り溶融する。次に、このガラス溶
融物をガラス形状物に形成する。適切な形成方法としては、圧延、プレス成形、
注型、またはファイバの線引きが挙げられる。ガラス形状物は、好ましくは、パ
テ、棒材、シート、またはファイバである。

【００２２】続いて、提供されたガラス母材を、ガラス母材および該ガラス母材中のフッ化
ランタン結晶の結晶相を有する透明ガラスセラミック材料を製造するのに効果的
な条件下で処理する。

【００２３】好ましくは、この処理工程は、前記ガラス母材を加熱して、該ガラス母材をセ
ラミック化することにより行われる。この加熱工程は、フッ化ランタン相の相分
離および結晶化を促進させて、ガラス母材中にフッ化ランタンの結晶相を含むガ
ラスセラミック材料を製造するように設計されている。好ましくは、前記ガラス
母材を、約600℃から約700℃までの温度で加熱工程において加熱する。正確な熱
処理温度は、示差熱分析により決定できる、フッ化ランタン相の結晶化挙動によ
り決定される。次いで、ガラス母材を室温まで冷却する。好ましくは、この製品
をアニール温度（約560℃）まで急速に冷却し、次いで、残留応力を除去するのに十分な速度で冷却を行う。

【００２４】前記透明ガラスセラミック材料は、容易に溶融される、または容易に形成され
るガラス母材が望ましいか、もしくは該ガラス母材が、製造するのが困難である
かまたは高価であるかもしれない結晶相を含有する場合に、特に有用である。

【００２５】さらに、ガラス母材中にフッ化ランタン結晶を含有する透明ガラスセラミック
材料は、その結晶が他の稀土類元素の選択的宿主として機能する場合に特に有用
である。セラミック化後には、ＥｒＦ_３ドープトフッ化ランタンガラスの発光ス
ペクトルにおいて、劇的な変化が観察され、この稀土類元素の結晶中への著しい
分離を示している。

【００２６】稀土類元素が結晶相中に完全に分離する必要はない。例えば、利得平滑化増幅
器のようなある用途に関して、ガラス母材中および結晶相中のＥｒ^３＋の組合せ
が最適であろう。これにより、フッ化ランタン結晶の部位サイズおよび形状を調
節して、いかなるドープ剤ランタニドイオンの局所環境も最適化できる。

【００２７】実施例実施例１様々な前駆体ガラス材料を以下のように製造した。所望の組成物を製造するよ
うに計算されたガラス形成バッチ材料を混合し、この混合物を、空気中1200℃で
１−２時間に亘り蓋付き白金坩堝内で溶融して、ガラス溶融物を製造した。次い
で、このガラス溶融物を注型して、前駆体ガラスを製造した。

【００２８】得られた代表的な前駆体ガラス組成物の例が、以下の表１に列記されている。
透明ガラスの外観を有する前駆体ガラスが、本発明の透明ガラスセラミック組成
物を製造するためにセラミック化するのに望ましい。

【００２９】したがって、組成物１−３、７、11、18、21、27−30、34、35、41、および42
が望ましい前駆体ガラスである。図５は、望ましい前駆体ガラスを形成する最適
領域を示している。

【００３０】

【表２】

【表３】実施例２下記の表２に示した組成を有する、フッ化ランタン結晶を含む透明ガラスセラ
ミック材料を、最初に実施例１に記載した前駆体ガラスを調製することにより調
製した。次いで、この前駆体ガラスを680℃でセラミック化して、透明ガラスセラミック材料を製造した。

【００３１】

【表４】 1550ｎｍでのこの試料の発光スペクトル（線１）対純粋なフッ化物ガラス（線２
）の比較が図１に示されている。重要なことには、前記透明ガラスセラミックは
、1560ｎｍまでに亘る長く非常に平らな平坦域を有し、この材料が、この区域に
おける均一な利得のために、増幅器の母材として有用であることを示している。

【００３２】実施例３下記の表３に示した組成を有するフッ化ランタン結晶を有する透明ガラスセラ
ミックを実施例２に記載したように調製した。

【００３３】

【表５】図２に示したように、溶融後であって、セラミック化前に、Ｘ線回折は、前駆体
材料がガラスであり、結晶相は存在しなかったことを示している。図３に示した
ように、セラミック化後、結晶質ＬａＦ_３相を有するガラスセラミックが存在し
た。

【００３４】実施例４下記の表４に示した組成を有するフッ化ランタン結晶を有する透明ガラスセラ
ミックを調製した。

【００３５】

【表６】図４に示したように、示差熱曲線は、この組成物に関して約550℃のガラス転移温度（Ｔｇ）および約700℃のセラミック化温度（Ｔｃ）を示している。特に、開始Ｔｇは567℃であり、中点値は575℃であった。約890℃の温度で、本発明のガラスセラミック材料を製造するのには、より低いセラミック化温度が必要で
あることを示す、余計な望ましくない結晶化が生じる。

【００３６】四成分系の本発明のガラスセラミックを形成する最適領域が図５に示されてい
る。このモデルにおいて、このガラスセラミックは、50重量％のＬａＦ_３、およ
び50重量％の（Ｂ_２Ｏ_３＋ＢａＦ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）からなる。図５に示された領
域は、成分Ｂ_２Ｏ_３、ＢａＦ_２およびＡｌ_２Ｏ_３に関する最適領域を示している
。

【００３７】本発明を、説明を目的として詳細に記載してきたが、そのような詳細はこの目
的のためだけであり、特許請求の範囲により定義された本発明の精神および範囲
から逸脱せずに、当業者は変更を行えることが理解されよう。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明のガラスセラミックの発光スペクトルをフッ化物ガラスと1550
ｎｍで比較したグラフである。

【図２】図２は、本発明の前駆体ガラスのＸ線回折パターンである。

【図３】図３は、本発明のガラスセラミックのＸ線回折パターンである。

【図４】図４は、本発明のガラスセラミックを製造するのに必要なガラス転移温度（Ｔ
ｇ）および結晶化温度の位置を示す示差熱分析（「ＤＴＡ」）曲線である。

【図５】図５は、本発明のガラスを形成する最適領域を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス母材および該ガラス母材中のフッ化ランタン結晶の結晶相を含み、シリカを含まないことを特徴とする透明ガラスセラミック材料。
【請求項２】前記フッ化ランタン結晶が均一なサイズ分布を有することを
特徴とする請求項１記載の透明ガラスセラミック材料。
【請求項３】前記フッ化ランタン結晶が約15ナノメートル以下のサイズを
有することを特徴とする請求項１記載の透明ガラスセラミック材料。
【請求項４】前記透明ガラスセラミック材料が、45-55重量％のＬａＦ_３、20-25重量％のＢ_２Ｏ_３、10-20重量％のＡｌ_２Ｏ_３、および10-15重量％のＢａＦ_２を含むことを特徴とする請求項１記載の透明ガラスセラミック材料。
【請求項５】 0-15重量％のＰｂＦ_２、0-10重量％のＹ_２Ｏ_３および0-10重
量％のＴａ_２Ｏ_５を含むことを特徴とする請求項４記載の透明ガラスセラミック
材料。
【請求項６】一種類以上の追加の稀土類元素の、5重量％までのフッ化物または酸化物を含むことを特徴とする請求項４記載の透明ガラスセラミック材料
。
【請求項７】前記追加の稀土類元素が、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群
より選択されることを特徴とする請求項６記載の透明ガラスセラミック材料。
【請求項８】前記追加の稀土類元素が前記結晶相中に完全に含まれている
ことを特徴とする請求項７記載の透明ガラスセラミック材料。
【請求項９】前記追加の稀土類元素が、前記ガラス母材中および前記結晶
相中の両方に含まれていることを特徴とする請求項７記載の透明ガラスセラミッ
ク材料。
【請求項１０】透明ガラスセラミック材料を製造する方法であって、ガラス母材を提供し、ガラス母材および該ガラス母材中のフッ化ランタン結晶の結晶相を含み、シリ
カを含まない透明ガラスセラミック材料を製造するのに効果的な条件下で、前記
ガラス母材を処理する、各工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】前記透明ガラスセラミック材料が、45-55重量％のＬａＦ _３、20-25重量％のＢ_２Ｏ_３、10-20重量％のＡｌ_２Ｏ_３、および10-15重量％のＢａＦ_２を含むことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】前記透明ガラスセラミック材料が、0-15重量％のＰｂＦ_２、0-10重量％のＹ_２Ｏ_３および0-10重量％のＴａ_２Ｏ_５を含むことを特徴とする
請求項１１記載の方法。
【請求項１３】前記透明ガラスセラミック材料が、一種類以上の追加の稀
土類元素の、5重量％までのフッ化物または酸化物を含むことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１４】前記追加の稀土類元素が、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる
群より選択されることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】前記追加の稀土類元素が前記結晶相中に完全に含まれてい
ることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】前記追加の稀土類元素が、前記ガラス母材中および前記結
晶相中の両方に含まれていることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１７】前記提供工程が、前記ガラス母材を溶融して、ガラス溶融物を製造し、該ガラス溶融物をガラス形状に形成する、各工程を含むことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１８】前記溶融が、約0.25から２時間に亘り約1000℃から約1200
℃までの温度で行われることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】前記処理工程が、前記ガラス母材を加熱して、該ガラス母材中にフッ化ランタン結晶の結晶相を
含む前記透明ガラスセラミック材料を形成する工程を含むことを特徴とする請求
項１０記載の方法。
【請求項２０】前記加熱工程が、前記ガラス母材を約600℃から約700℃までの温度で加熱する工程を含むことを
特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２１】請求項１０記載の方法により調製された製品。
【請求項２２】請求項１７記載の方法により調製された製品。
【請求項２３】請求項２０記載の方法により調製された製品。