DE1088674B

DE1088674B - Verfahren zum Herstellen alkali- und berylliumfreier, fluoridhaltiger Phosphatglaeser

Info

Publication number: DE1088674B
Application number: DEJ14975A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Jahn
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1958-06-13
Filing date: 1958-06-13
Publication date: 1960-09-08
Also published as: FR1227092A; GB909679A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung alkali- und berylliumfreier, fluoridhaltiger Phosphatgläser geringer Dispersion und großer Lichtbrechung sowie nach diesem Verfahren hergestellte fluoridhaltige Phosphatgläser.

Mit Hilfe der Fluoridgläser ist es möglich, optische Gläser mit sehr kleiner Lichtzerstreuung, also hohem j/-Wert, zu erschmelzen. Die optischen Werte reiner Fluoridgläser mit Berylliumfluorid als Glasbildner liegen bei einem Brechwert von 1,37 bis 1,41 und einem v-Wert (Abbesche Zahl) von etwa 100. Berylliumfreie Fluoridgläser, die geringe Mengen von Metaphosphaten als Stabilisator des Glaszustandes enthalten, zeigen »/-Werte zwischen etwa 89 und 77 bei erhöhter Lichtbrechung, % 1,45 bis 1,50 (Anstieg der Brechung mit fallenden v-Werten), Für manche Zwecke der otischen Industrie ist es nun wünschenswert, Gläser kleiner Lichtzerstreuung, jedoch mit höheren Brechwerten herzustellen. Zur Erhöhung der Lichtbrechung müssen geeignete Substanzen mit Kationen hoher Ordnungszahl, wie etwa Barium, ins Glas eingebracht werden. Beispielsweise können phosphathaltige Fluoridgläser mit Bariumfluoridgehalten bis zu etwa 60 Gewichtsprozent erschmolzen werden. Der Brechungsindex dieser Gläser liegt bei maximal 1,54) die zugehörigen j/-Werte bei etwa 73. Bei weiterer Erhöhung des Bariumfluoridgehaltes erhält man nur noch durch Abschrecken der Schmelzen glasige Produkte; die üblichen technischen Herstellungsverfahren ergeben jedoch keine kristallfreien Gläser mehr. Die Brechwerte der Gläser lassen sich weiterhin nur erhöhen, wenn der Fluoridgehalt der Gläser zugunsten oxydischer Komponenten herabgesetzt wird, da bei Übergang von Fluor- zu Sauerstoffverbindungen die Brechungsindizes infolge des stärkeren elektrischen Feldes des Sauerstoffions, bedingt durch die höhere Ladung bei etwa gleichem Ionenradius, ansteigen. Die Verringerung des Fluoridgehaltes der Gläser hat selbstverständlich ein gewisses Absinken des v-Wertes zur Folge.

Der Austausch von Metallfluoriden durch Metalloxyde allein führt jedoch zur Kristallisation der Schmelzen, so daß auch der Anteil an Glasbildner erhöht werden muß, was in der Regel durch Zugabe eines Metallphosphats geschieht. Bereits bekannte Gläser dieser Art, die allgemein als FIuqiophosphatgläser bezeichnet werden, enthalten neben ■ einem oder mehreren Metallfluoriden Aluminiummetaphosphate, bisweilen auch ein anderes Metaphosphat als Glasbildner. Aus Stabilitätsgründen sind in diesen bekannten Fluorophosphatgläsern meist auch Alkali- oder Berylliumsalze (Fluoride oder Phosphate) enthalten, wodurch jedoch der Anstieg der Brechwerte gemindert und die che-Verfahren zum Herstellen

alkali- und berylliumfreier, fluoridhaltiger

Phosphatglas er

Anmelder:

JENAer Glaswerk Schott & Gen.,
Mainz, Hattenbergstr. 10

/Mt

Dr. Walter Jahn, Mainz-MoÄbaca,
ist als Erfinder genannt worden

ao mische Widerstandsfähigkeit der Gläser herabgesetzt wird.

Es wurde nun gefunden, daß alkali- und berylliumfreie fluoridhaltige Phosphatgläser geringer Disper-.sion und großer Lichtbrechung mit guter Stabilität und großer chemischer Widerstandsfähigkeit dadurch hergestellt werden können, daß zum Erschmelzen der Gläser 2,92 bis 23,83 Gewichtsprozent Mg-Metaphosphat sowie mindestens eines der folgenden Phosphate, nämlich 0 bis 16,60 Gewichtsprozent Xl-Metaphosphat und/oder 0 bis 39,76 Gewichtsprozent Ba-Metaphosphat, zum Gemenge gegeben werden, wobei der Mindestgehalt aller Phosphate 20 Gewichtsprozent betragen soll, und daß 5,48 bis 10,23 Gewichtsprozent Aluminiumfluorid sowie andere Metallfluoride eingeführt werden, von denen mehr als 15 Gewichtsprozent als Barium- und/oder Strontiumfiuorid einzulegen sind.

Der Mindestgehalt von 10% Barium- und/oder Strontiumfiuorid ist notwendig, erstens, um zu den gewünschten hohen Brechwerten zu kommen, und zweitens, weil bei zu hohem Gehalt von Fluoriden der Metalle niedriger Ordnungszahlen die Kristallisationsneigung der Gläser wieder zunimmt.

Es ist zwar bereits vorgeschlagen, zum Erschmelzen alkali- und berylliumfreier fluoridhaltiger Phosphatgläser neben einem oder mehreren Metallfluoriden ein Metaphosphat mit einem Mindestgehalt von 20 Gewichtsprozent zum Gemenge zu geben. Diese bekannten Gläser wiesen aber einen Gehalt von 19 bis 20 Gewichtsprozent Aluminiummetaphosphat auf, während die Gläser gemäß der Erfindung nur bis zu 16,6 Gewichtsprozent Aluminiummetaphosphat enthalten. Auch waren die bekannten Gläser frei von Aluminiumfluorid und Magnesiummetaphosphat. Die Kombina-

009 590/179

tion mehrerer Metaphosphate als Glasbildner bei thoriumfreien Gläsern, wie erfindungsgemäß vorgeschlagen, erlauben aber gegenüber der Anwesenheit nur eines einzigen Glasbildners eine wesentliche Erweiterung des Gebietes, in dem überhaupt Glas erschmolzen werden kann. Auch erzielt man eine Erhöhung des Brechungsexponenten bei gleichem r-Wert.

Zwar ist es bekannt, Phosphate auch als Pyro- und Orthophosphate in fiuoridhaltige Phosphatgläser einzuführen; diese Phosphate wurden aber hierbei nur in Form ihrer primären Salze zu dem Gemenge gegeben. Hierbei gehen jedoch in allen Fällen diese Salze beim Erhitzen unter Wasseraustritt in die entsprechenden Metaphosphate über. In den Fällen, in denen sekundäre und tertiäre Salze der Ortho- oder Pyrophosphorsäure zugesetzt werden, muß für die Herstellung dieser bekannten Gläser die zur stöchiometrischen Zusammensetzung der Metaphosphate fehlende Menge P₂O₅ gesondert hinzugesetzt werden.

Die Tabelle I zeigt Beispiele der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen in Gewichtsprozent, wobei als Phosphate ausschließlich die auch für sich allein glasbildenden Metaphosphate verwendet wurden.

Eine wesentliche Erweiterung des Glasgebietes, verbunden mit einer weiteren Erhöhung der Stabilität, läßt sich erreichen, indem erfindungsgemäß zum Erschmelzen der Gläser außer den Metaphosphaten eines oder mehrerer Metalloxyde auch Pyro- und Orthophosphate eines oder mehrerer Metalloxyde zum Gemenge gegeben werden. Ersatz dieser Pyro- bzw. Orthophosphate* durch gleiche Prozentsätze der entsprechenden Metaphosphate führt in zahlreichen Fällen zu starkem Anwachsen der Kristallisationsneigung bzw. zur völligen Kristallisation.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der Mindestgehalt eines oder mehrerer Pyro- und/oder Orthophosphate 8 Gewichtsprozent beträgt.

Ein solches Verhalten der Pyro- und Orthophosphate in Fluorophosphatgläsern, also Erweiterung des Glasbereiches bei Austausch gegen die glasbildenden Metaphosphate, war nicht zu erwarten, da Pyro- und Orthophosphate, beispielsweise die des Magnesiums, Strontiums, Bariums oder Aluminiums, selbst nicht glasbildend sind.

Als Metaphosphate können erfindungsgemäß die des Bariums, Magnesiums und Aluminiums einzeln oder in Mischung zum Erschmelzen der Gläser verwendet werden. Als Pyro- und/oder Orthophosphatzusatz zum Gemenge sind die betreffenden Salze des Magnesiums, Strontiums und Bariums geeignet.

An den Zahlenbeispielen der Tabelle II soll das unterschiedliche Verhalten der Metaphosphate bzw. der gemischten Phosphate (Meta- und Pyro- und/oder Orthophosphate) in Fluorophosphatgläsern bezüglich ihres KristallisationsVerhaltens erläutert werden.

Die Spalten A und B in Tabelle II unterscheiden sich dadurch, daß ein Metaphosphat der Spalte A in B jeweils durch die gleiche Gewichtsmenge Pyrophosphat ersetzt wurde. Alle Gläser wurden gleichen Abkühl- und Rührbedingungen unterworfen: die Schmelzen B ließen sich ohne Schwierigkeiten bis zu hohen Zähigkeitsgraden rühren, etwa bis 750° C, die Schmelzen A kristallisierten bereits oberhalb 900° C.

Weitere Beispiele erfindungsgemäßer Gemengezusammensetzungen mit gemischten Phosphaten enthält die Tabelle III in Gewichtsprozent.

Selbstverständlich können geringe oxydische Zusätze, wie sie üblicherweise zur Stabilisation von Gläsern verwendet werden, beispielsweise Al₂O₃, SiO₂, B₂O₃, WO₃, CaO u.dgl., den Fluorophosphatgläsern zugegeben werden.

Wenn darauf hingewiesen wurde, daß die Fluorophosphatgläser alkalifrei sind, so soll das nicht ausschließen, daß geringe Alkalioxydmengen, z. B. Lithiumoxyd oder Lithiumfluorid, als Flußmittel dem Gemenge zugegeben werden können.

Es hat sich zwar bei einer Reihe von Schmelzen gezeigt, daß die Phosphate auch ganz oder teilweise in Form ihrer oxydischen Einzelkomponenten zum Gemenge gegeben werden können, so daß die Bildung der Metallphosphate erst während des Aufschmelzens einsetzt. Wegen der hohen Verdampfungsverluste von Phosphorpentoxyd sowie einer häufig verbleibenden Trübung der Gläser ist jedoch die Zugabe der Einzelkomponenten nicht zu empfehlen.

Die angeführten Beispiele der Tabellen I, II und III, die keine Beschränkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung darstellen, erstrecken sich in bezug auf ihre optischen Eigenschaften im w^-v-Diagramm von y=77 (%-Wert> 1,53) bis zu ν=67 (n_d ~ 1,59).

Die erfindungsgemäßen Gläser zeigen damit eine extreme optische Lage, die sich lediglich im Gebiet um etwa ν=70 mit der bereits bekannter Fluorphosphatgläser überschneidet.

Das Erschmelzen der Gläser geht zweckmäßig so vor sich, daß das gut gemischte Gemenge in kleinen Anteilen in ein Schmelzgefäß aus Platin eingelegt wird, das sich in einem auf einer Temperatur von 1100° C befindlichen elektrisch beheizten Ofen befindet. Nach dem Einlegen und vollständigen Auf-

	3066	Tabelle	I	Sdimelz-Nr.	3073	3075	3114
	0,39		3068	0,35	0,45	0,47
3026	0,49	3067	8,37	0,37	0,65	0,59
0,46	—	0,48	8,59	—	—	17,87
0,58	32,62	0,60	8,50	51,58	40,00	20,85
	1,04	—	8,40	0,87	1,38	4,17
68,19	7,07	40,71	1,04	6,19	8,50	8,34
146	10,00	1,30	7,18	12,56	12,11	23,83
8,12	39,76	8,82	22,42	16,95	23,61	23,83
11,60	8,46	12,49	35,40	11,13	10,29	—
—	- —	24,81	. —	—	3,01	—
9,86	1,5872	10,79	—	1,5888	1,5643	1,5816
. —	68,24	—	1,5586	67,76	68,90	68,91
1,5884	1,5802	69,93
67,35	68,32

MgF₂

CaF₂

SrF₂

BaF₂

LaF₃

AlF₃

Mg(PO₃),
Ba(POo)₂.
A1(PO₃)₃ .

Li₂O

schmelzen des gesamten Gemenges wird bei 1200° C geläutert. Danach läßt man die Ofentemperatur absinken und rührt während dieser Zeit intensiv mit einem Plaünrührer, bis das Glas eine zum Guß geeignete Zähigkeit angenommen hat. Diese Temperatur liegt, je nach der Zusammensetzung des Glases, zwischen etwa 750 uhd 800° C. Das Glas wird dann in eine Eisenform gegossen. Es empfiehlt sich, das Schmelzgefäß während des Aufschmelzens, Läuterns und Rührens bedeckt zu halten.

Es hat sich gezeigt, daß ein fluoridhaltiges Phosphatglas gemäß der Erfindung einzelne oder alle Phosphate in Form von Phosphorpentoxyd und der entsprechenden Metalloxyde enthalten kann.

Tabelle II

A •3074

3108

A I B

Sdimelz-Nr.
3079 I 3111

A 3115

3018

MgF₂ ....
CaF₂ ....

SrF₂

BaF₂

LaF₃

AlF₃

Mg(PO₃),

Al(POg)₃

Ba(PO₃),
Ba₂(P₂O₇)

n_d

ν

0,40 0,51

'59,30 1,05 6,09

19,91

12,74 krist.

1 krist. j

0,40 0,51

59,30 1,05 6,09

19,91

12,74 1,5602 71,54 0,42
0,53

42,44

1,16

9,08

19,53

16,60

10,24

krist. I

0,42
0,53

42,44

1,16

9,08
19,53
16,60

10,24

1,5673 70,80

0,43

0,54

16,30

19,02

3,80

7,60

13,58

11,52

27,17

krist.

0,43

0,54 16,30 19,02

3,80

7,60 13,58 11,52

27,17

1,5736 70,39

A 3117

B I A

Sehmelz-Nr.
3020 I 3118

B 1966

MgF₂ ....
CaF₂ ....

SrF₂

BaF₂

LaF₃

AlF₃

Mg(PO₃),
Al(PO₃),
Ba(PO₃),,
Ba₂(P₂O₇)

ν

0,45 0,57

37,29

1,14

8,03

17,21

14,62

20,65

krist.

0,45
0,57

37,29

1,14

8,03
17,21
14,62

20,65

1,5858
68,19

0,44 0,53

12,20

24,50 0,53 7,50

22,50 9,30

22,50

krist.

0,44

0,53 12,20 24,50

0,53

7,50 22,50

9,30

22,50

1,5712 69,21

Tabelle III

	2134 I 2135	0,48 0,62 18,50 21,20 4,20 7,80 12,10 11,50 12,10 11,50 1,5650 72,77	3007	Schmelz-Nr. 3012	3016	3019 '	3040
MgF, CaF₂ SrF₂ BaF₂ LaF₃ AlF₃... Mg(PO₃), Al(PO₃), ....... Ba₂(P₂O₇) Sr₃(PO₄),	0,44 0,53 12,20 24,50 0,53 7,50 22,50 9,30 22,50 1,5712 69,21	0,50 0,63 40,68 1,25 8,76 12,52 10,64 12,52 12,52 1,5714 70,37	0,50 0,63 40,68 1,25 8,76 12,52 10,64 25,03 1,5740 69,76	0,47 0,59 17,87 20,85 4,17 8,34 23,83 23,83 1,5679 70,32	0,44 0,55 36,15 1,11 7,78 11,12 9,45 33,37 1,5677 70,27	0,37 0,46 54,58 0,93 6,50 18,58 18,58 1,5792 68,27
ν

3055

3070

3071 Sdimelz-Nr.
3103

3104

3140

3142

MgF₂....
CaF₂ ....
SrF₂ ....
BaF₂ ....

LaF₃

AlF₃

Mg (P O₃) ₂
Al(PO₈),
Ba₂(P₂O₇)
Ba₃ (P O₄) ₂
WO₃ ....
B₂O₃ ....
Al₂O₃ ...
n_d ....<,.
ν

0,31
0,39

46,02
0,78
5,48

23,50

1,5803
68,06

0,39 0,48

32,37 1,03 7,01 9,93 8,58

40,22

1,5898 67,37

0,68 0,54

35,97 1,15 7,80

11,04 9,55

33,24

1,5858 67,96 0,53

0,66

20,11

23,35

1,32

9,34

13,35

11,34

13,35

6,65

1,5707
66,47

0,55

0,69

20,70

24,16

1,38

9,73

13,80

11,74

13,80

3,45

1,5803 70,17

0,58

0,73 18,27 29123

1,46 10,23

2,92 14,61 21,92

1,5551 73,18

1,68

5,07

7,48

38,00

2,11

9,10

3,99

14,31

15,99

2,20 1,5450 74,24

	3145	3146	Sdimelz-Nr. 3147 I 3156	1,63 4,90 · 12,24 40,82 .2,45 9,80 4,08 13,88 8,16 2,04 1,5360 76,60	3157 I 3184	1,38 4,14 13,10 40,00 2,07 8,28 3,45 11,72 12,41 3,45 1,5437 75,57
MgF₂ : CaF₂ SrF₂	0,57 0,71 14,40 25,30 5,05 10,11 28,92 14,94 1,5688 70,64	1,08 1,34 19,68 40,33 2,25 7,24 4,46 10,71 10,71 2,34 1,5424 74,69	0,55 0,69 20,66 24,11 1,37 9,64 11,01 8,80 13,21 9,91 1,5538 72,32	1,75 5,26 7,76 39,65 2,17 9,52 4,17 14,94 8,35 2,25 1,5416 74,98
BaF₂ LaF₃ AlF₃ Mg(POg)₂ Al(POg)₃ Ba(POg)₂ Mg₂P₂O₇ Ba₂(P₂O₇) Sr₃(PO₄), Al₂O₃
ν

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen alkali- und berylliumfreier, fluoridhaltiger Phosphatgläser geringer Dispersion und großer Lichtbrechung, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erschmelzen der Gläser 2,92 bis 23,83 Gewichtsprozent Mg-Metaphosphat sowie mindestens eines der folgenden Phosphate, nämlich 0 bis 16,60 Gewichtsprozent Al'-Metaphosphat und/oder 0 bis 39,76 Gewichtsprozent Ba-Metaphosphat, zum Gemenge gegeben werden, wobei der Mindestgehalt aller Phosphate 20 Gewichtsprozent betragen soll, und daß 5,48 bis 10,23 Gewichtsprozent Aluminiunmuorid sowie andere Metallfluoride eingeführt werden, von denen mehr als 15 Gewichtsprozent als Barium- und/oder Strontiumfluorid einzulegen sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß außer den Metaphosphaten eines oder mehrerer Metalloxyde auch Pyro- und Orthophosphate eines oder mehrerer Metalloxyde dem Gemenge zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Mindestgehaltes eines oder mehrerer Pyro- und/oder Orthophosphate von 8 Gewichtsprozent.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, "gekennzeichnet durch die Verwendung von Metaphosphaten des Magnesiums, Bariums und Aluminiums, einzeln oder in Mischung.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Pyro- und/oder Orthophosphaten des Magnesiums, Strontiums und Bariums.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von geringen oxydischen Zusätzen, wie Al₂O₃, SiO₂, B₂O₃, WO, oder CaO.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 945 408; schweizerische Patentschrift Nr. 267 079.