DE3125299A1 - Hochbrechendes optisches glas mit verbesserter transmission - Google Patents

Description

• Hochbrechendes optisches Glas mit verbesserter Transmission
• Anwendunsgebiet der Erfindung Die Anwendung betrifft optisch hochbrechende Gläser mit verbesserter Transmission im kurzwelligen VIS-Spektralbereich.
• Hochbrechende optische Gläser werden als dispergierendes Medium in vielfältiger Weise in der optischen Industrie eingesetzt.
• hine spezielle Anwendung ist die Verbesserung bzw. Beseitigung des Abbildungsfehlers der sphärischen oder monochromatischen Aberration in optisch abbildenden Systemen. Der Einsatz von Gläsern mit einer ungenügenden Transmission im kurzwelligen VIS-Spektralbereich in Fotoobjektiven fahrt zu Belichtungsfehlern bzw. zu Farbverfälschungen bei der Farbfotographie.
• Der bisher durch die ungenügende Durchlässigkeit im kurzwelligen VIS-Spektralgebiet beschränkte Einsatz hochbrechender optischer Gläser kann so durch die vorliegende Erfindung wesentlich erweitert werden.
• Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Es sind bisher eine Anzahl hochbrechender Glaser u. a. auch auf TeG2-Basis bekannt, die aber alle die bezeichnend schlechten Transmissionen im kurzwelligen VIS-Spektralbereich zeigen.
• Selbst in den Erfindungen mit bereits nachweislich verbesserter Transmission (DD 971°8; DE-OS 2 146 682), weisen die Gläser, bedingt durch Absorptionszentren im langwelligen W-Spektralbereich, eine Absorption im kurzwelligen VIS-Spektralbereich und folglich eine schwach Aelblicke Färbung auf. Die bisher erreichten besten L'ransmissionswerte liegen für diese Gläser bei ne#2,00 im Bereich von 390 bis 400 nm für ##i50 (Probendicke s = 10 mm). In der DE-OS 2 160 910 werden hochbrechende optische Gläser mit guter Transmission im kurzwelligen VIS-Spektralbereich beschrieben, jedoch ohne Angaben der erreichten Durchlässigkeitswerte. Die dort vorgeschlagenen Gläser besitzen aber im Vergleich zur vorliegenden Erfindung eine zahl nachteiliger Eigenschaften. C0 stellen (lie angegebenen Zusauunensetzungen kein Optimum zwischen Ilöhe der Brechzahl und erreicht barer Transmission in Phosphotelluritgläsern dar, was -deutlich sichtbar wird, wenn man die optischen Werte der Gläser in ein ne/##i50-Diagramm einträgt. Die erforderlichen höheren Einschmelztemperaturen dieser Gläser bedingen eine durch Hochtemperaturreduktion hervorgerufene Transmissionsverschlechterung.
• Zum anderen weisen eine Anzahl von Zusammensetzungen eine schlechte chemische Beständigkeit auf.
• Ziel der Erfindung Ziel der Erfindung sind hochbrechende optische Gläser mit vorbesserter Transmission im kurzwelligen VIS-Spektralbereich (möglichst ##i50 < 360 nm für 10 mm Probendicke) und in relativ weiten Grenzen variabler Dispersion (weiter Bereich der Dispersionskoeffizienten). DieGläser sollen chemisch widerstandsfähig sein, eine geringe Tendenz zur Kristallisation zeigen und unter technologisch einfachen Bedingungen in für den Einsatzzweck ausreichender optischer Qualität herzustellen sein.
• Darstellung des Wesens der Erfindung Gemäß der vorliegenden Erfindung können Gläser aus Tellurdioxid und Metaphosphaten bzw. Oxiden und Phosphorpentoxid hergestellt werden.
• Was Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Phosphotelluritgläser hergestellt werden aus: 96,0 bis 2,0 Mol% TeO2 2,0 bis 49,0 Mol% PbO und/oder 2,0 bis 49>0 Mol% ZnO und 2,0 bis 49,0 Mol% P205 Zusätzlich können in die Gläser folgende Metaphosphate bzw.
• Oxide und P205 eingeführt werden, so daß der darüber hinaus in das Glasgemenge eingebrachte Metalloxidgehalt die Beträge erreichen kann: 0 bis 10,0 Mol% MgO G bis 47,0 MolS CaO 0 bis 47,0 MolX SrO 0 bis 47,0 Mol% BaO 0 bis 5 Mol% 0 bis 5 MolS Al203 0 bis 5 MolX La203 0 bis 2 Mol% TiO2 0 bis 3 Mo1,o" Nb2O5 0 bis 7 Mol% Bi2O3 0 bis 6 Mol% WO3 Durch den Einbau von Bleioxid wird die Brechzahl der Gläser erhöht und eine große Dispersion (kleiner Dispersionskoetfizent) im Glas erzeugt. Infolge der relativ niedrigen Einschmelztemperaturen ( # 1173 K) tritt keine Hochtemperaturreduktion des TeO2 auf. Der P205-Gehalt führt zur Verminderung der Transmissionsverluste im kurzwelligen VIS-Spektralbereich, indem er mit t den färbenden Elementverunre inigungen weniger gefärbte Komplexe eingeht und durch Polarisationseinflüsse auf die Te-O-Ko ordinationspolyeder die charge-transfer-Absorptionsbanden kurzwellig verschiebt. Die meisten Gläser besitzen so bei hohen Brechzahlen (ne ~ 1,90) sehr gute Tranemissionswerte (##i50 # 360 nm für 10 mm Probendicke). Die bei hohen Temperaturen auftretende Hochtemperaturreduktion (Te4+-Te°), sowie durch Verunreinigungen hervorgerufene Reduktion des TeO2, die zur Te°-Kolloidbildung und Transmissionsverschlechterung führt, kann durch Einstellen eines bestimmten, aber ausreichenden Sauerstoffpartialdruckes in der Schmelze mittels As203- oder Ce02-Zugabe beseitigt werden. Das zeigt sehr deutlich die folgende Gegenüberstellung analog zusammengesetzter Gläser mit und ohne As203 bzw. CeO2-Zusatz, die einengünstigen 02-Partialdruck in der Schmelze erzeugen.
• Zusammensetzung 1. 2. 30 4. 50 (Mol%) Te02 2 2 2 2 2 P205 49 49 49 49 49 PbO 49 49 -ZnO ~ - 49 49 49 As2O3 (Zugabe Gew.%) - 2,5 - 2,5 -CeO2 (Zugabe Gew.%) - - - - 2,5 ##i50 (nm) 349 319 750 309 403 So kann eine hinsichtlich der Transmission reproduzierbare gute Glasqualität erreicht werden. Da die Glasschmelzen infolge der geringen Kristallisationsneigung und der günstigen Viskositäts-Temperatur-Charakteristik bis zu tiefen Temperaturen heruntergerührt werden können (verminderte Te02-Verdampfung) und andererseits z.T. die Brechzahldifferenzen der Hauptbestandteile gering sind, können die Gläser in optisch guter Qualität hergestellt werden. Durch den Einsatz von Metaphosphaten, deren Oxide eine geringe Basizität aufweisen und bei einem P205-Gehalt unter 50 Mol% bzw. einem geringen Anteil an freiem P205, können Gläser mit einer guten chemischen Beständigkeit hergestellt werden Obwohl sich die Transmission bei geringfügig zunehmendem freien P2 05-Gehalt, d. h. einem über die Metaphosphatzusammensetzung hinausgehenden P205-Änteil, verbessert, nimmt die chemische Beständigkeit ab. Ist dagegen der Metalloxidgehalt der Netzwerkänderer größer als der P2O5-##### Gehalt, nimmt die Kristallisationstendenz zuO Die besten Gläser werden auf oder in der Nähe der Metaphosphat-Tellurdioxidzusammensetzungsgeraden erhalten.
• Die Gläser können im Goldschmelztiegel unter Verwendung eines Goldrührers und nach üblichen Schmelzbedingungen wie sie für die Glasherstellung gebräuchlich sind, hergestellt werden. Ausführungsbeispiele Die Glaser wurden im Goldschmelztiegel bei Temperaturen von 1073 bis 1273 K erschmolzen und mit einem Goldrührer homogenisiert. Nach dem Abkühlen auf ca. 873 K konnten die Glasschmelzen in vorgewärmte Metallformen gegossen und von 673 bis 773 RI entsprechend der Zusammensetzung, im Kühlofen auf Zimmertemperatur abgekühlt werden. Je nach Zusamnensetzung sind die technologischen Bedingungen in bestimmten Grenzen variierbar.
• Die Angaben der Ausführungsbeispiele beziehen sich auf die Gemengezusammensetzungen in Mol%.
• Die #Ti50-Werte wurden aus den Reintransmissionskurven von 11 mm und 1 mm dicken Platten erhalten.
• Zusammensetzung 1. 2. 3. 4. 5. 6.
• (Mol%) TeO2 96 96 2 2 55 68 P2O5 2 2 49 49 30 20 PbO 2 - 49 - 5 2 ZnO - 2 - 49 - -As2O3(Zugabe Gew.%) 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 5 MgO - - - - 10 -CaO - - - - - 10 SrO - - - - - -BaO - - - - - -ne 2,1696 2,1545 1,8037 1,5876 1,8542 1,8723 nF'-nC' 0,0662 0,0643 0,0256 0,0108 0,0321 0,0333 e 17,7 18,0 31,4 54,4 26,?6 26,2 #Ti50(s=10mm) (nm) 392 396 319 309 361 355 # (g/cm³) 5,490 5,422 5,179 3,272 4,245 4,184 Zusammensetzung 7. 8. 9. 10. 11.
• (Mol%) Te02 40 2 2 2 48 P205 27,5 49 49 49 33,3 PbO 30 - 2 2 2 ZnO - 2 - -As203(Zugabe Gew.%) 2,5 2,5 2,5 2,5 0,5 2,5 - - - -CaO - 47 - -SrC - - 47 BaO - - - 47 16,7 ne 1,9300 1,5670 1,5865 1,6050 1,81454 nF'-nC' 0,0373 0,0091 0,0101 0,0108 0,02766 #e 24,9 61,0 58,3 56,1 29,4 ##i50(s=10 mm)(nm) 362 336 323 344 353 (g/cm3) 5,251 2,781 3,318 3,739 4,203 Zusammensetzung 12. 13. 14. 15. 16.
• (Mol%) TeO2 2 88 2 2 2 P205 49 5 49 49 49 PbO - 2 44 42 ZnO 49 - - - -As2O3 (Zugabe Gew.%) - 2,5 2,5 2,5 2,5 CeO2 (Zugabe Gew.%) 2,5 - - - -B2O3 - 5 - - -Al2O3 - - 5 - -Bi2O3 - - - 7 -La2O3 - - - - 5 TiO2 - - - - -Nb2O5 - - - - -ne 1,5670 2,1106 1,7342 1,8865 1,7433 nF'-nC' 0,0099 0,0587 0,0206 0,0324 0,0209 #e 57 18,9 35,6 27,3 35,5 ##i50(s=10 mm) (nm) 403 390 350 350 357 # (g/cm³) 3,141 5,101 4,572 5,725 4,659 Zusammensetzung 17. 18. 19. 20.
• (Mol%) Te02 2 79 2 21 P2O5 49 16 49 30 PbO 47 2 47 49 ZnO - - 2 -As2O3 (Zugabe Gew.%) 2,5 2,5 2,5 2,5 Ce02 (Zugabe Gew.%) - - - -B2O3 -Al2O3 -Bi2O3 -La203 TiO2 2 - - -Nb2O5 - 3 - -n 1,8238 2,0367 1,7807 1,9407 nF'-nC' 0,0278 0,0504 0,0240 0,0375 29,6 20,6 32,5 25,1 389 400 315 353 #Ti50(s=10mm) (nm) 5,238 4,876 4,989 5,932 # (g/cm³)

Claims (4)

1. Patentasprüche . Optische Phosphotelluritgläser mit hoher Brechzahl, variabler Dispersion und guter Transmission im kurzwelligen Teil des VlS-Spektralbereiches dadurch gekennzeichnet, daß sie aus folgenden Gemengezusammensetzungen erschmolzen werden 96 bis 2 Mol% TeO2 2 bis 49 Mol% PbO und/oder 2 bis 49 Mol% ZnO und 2 bis 49 Mol% P205 2. Optische Gläser nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich enthalten können O bis 10 Mol% MgO O bis 47 Mol% CaO O bis 47 Mol% SrO O bis 47 Mol% BaO 0 bis 5 Mol% B2O3 0 bis 5 Mol% Al2O3 O bis 7 Mol% Bi2O3 0 bis 5 Mol% La2O3 0 bis 2 Mol% TiO
2. 2 O bis 3 Mol% Nb205
3. 3. Optische Gläser nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide auch in Form der Metaphosphate bzw.

   Phosphate eingesetzt werden können.
4. 4. Optische Gläser nach Anspruch 1, 2 und 3 dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung eines für die Transmission der Gläser ausreichenden Sauerstoffpartialdruckes in die Glasschmelze zusätzlich As2O3- und/oder CeO2-Zusätze von 0,1 bis 5 Gew.% zugefügt werden.