DD158176A3 - Hochbrechendes optisches glas mit verbesserter transmission - Google Patents

Description

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Hochbrechendes optisches Glas mit verbess_erter (Transmission

Anwendungsgebiet, der Erfindung

Die Anwendung betrifft optisch hochbrechende Gläser mit verbesserter Transmission im kurzwelligen 7LS~Spektralbereich_e Hochbrechende optische Gläser werden als dispergierendes Medium in vielfältiger Weise in der optischen Industrie eingesetzt· Sine spezielle Anwendung ist die Verbesserung bzw* Beseitigung des Abbildungsfehlers der sphärischen oder monochromatischen Aberration in optisch abbildenden Systemen« Der Einsatz von Gläsern mit einer ungenügenden Transmission im kurzwelligen VIS-Spektralbereich in Fotoobjektiven führt zu Belichtungsfehlern baw* su Farbverfälschungen bei der Farbfotographie«, Der bisher durch die ungenügende Durchlässigkeit im kurzwelligen VlS-Spektralbereich beschränkte Einsatz hochbrechender optischer Gläser kann so durch die vorliegende Erfindung ^ wesentlich erweitert werden«

Oharakteristik '..der^.bj^annt_en tejjhnischen Lösimgen

Es sind bisher eine· Anzahl hochbrechender Gläser u« a» auch auf TeOp-Basis bekannt, die aber alle die bezeichnend schlechten Transmissionen im kurzwelligen VIS-Spektralbereich zeigen*, Selbst in den Erfindungen mit bereits nachweislich verbesserter Transmission ( DD 97188$ DE-OS 2 146 682), v/eisen die Gläser, bedingt durch AbsorptionsZentren im langwelligen UV-Spektralbereich, eine Absorption im kurzwelligen VIS-Spektralbereich und folglich eine schwach gelbliche !färbung auf₀ Die bisher erreichten besten Tr-ansmissionswerte liegen für die Gläser

• - 2 ~ 2 2 Λ 12 1

bei n_^2j00 im Bereich von 390 bis 4-00 nm für dicke s = 10 mm)_e In der DE-OS 2 160 910 werden hochbrechende optische Gläser mit guter Transmission im kurzwelligen YLS°* Spektralbereich beschrieben^ jedoch ohne Angaben der erreichten Durchlässigkeitswerteβ Die dort vorgeschlagenen Gläser besitzen aber im Vergleich zur vorliegenden Erfindung eine Anzahl nachteiliger Eigenschaften_e So stellen die angegebenen Zusammensetzungen kein Optimum zwischen Höhe der Brechzahl und erreichbarer Transmission in Phosphotelluritgläsern dar, was deutlich sichtbar wird, wenn man die optischen Y/erte der Gläser in ein η / λ_τ- cQ-Diagramm einträgt« Die erforderlichen höheren Einschmelztemperaturen dieser Gläser bedingen eine durch Hochtemperaturreduktion hervorgerufene Transmissionsverschlechte=·» rung« Zum anderen weisen eine Anzahl von Zusammensetzungen eine schlechte chemische Beständigkeit auf_e In der Patentschrift GB 736 073 wird die Möglichkeit der Herstellung von Phosphotelluritgläsern lediglich erwähnt· Die Gläser enthalten außerdem SiOp (SiOo~Gehalt<i10 Gew_c%), was sich nachteilig auf die Kristallisationsfestigkeit von Tellu« ritgläsern auswirkte

Das japanische Patent 51 - 17 571 enthält neben TeOp und PpOr hohe Anteile an UO^ e Der ungünstige Einfluß von WO·} auf die Transmission optischer Gläser ist hinreichend bekannte

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung sind hochbrechende optische Gläser mit verbesserter Transmission im kurzwelligen l/lS-Spektralbereich (möglichst λ-jCQ^360 nm für 10 mm Probendicke) und in relativ weiten Grenzen variabler Dispersion (weiter Bereich der Dispersionskoeffizienten)® Die Gläser sollen chemisch widerstands- fähig sein_s eine geringe Tendenz zur Kristallisation zeigen und unter technologisch einfachen Bedingungen in für den Einsatz'zweck ausreichender optischer Qualität herzustellen sein«

-3-224121

des Wesensder Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung können Gläser aus Tellurdioxic und Metaphosphaten bzw» Oxiden und Phosphorpentoxid hergestellt werden«

Das Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Phos-, photelluritgläser hergestellt werden aus5

94,	O	bis	2	»o	Mol%	TeO2,
	O	bis	2.	}o	MoIJS	PbO,
49,	O	bis	2	,P	Mol%	ZnO und
49,	O	bis	2	»Q	Mol%

Zusätzlich können in die Gläser folgende Metaphosphate bzw« Os und P₂Ot- eingeführt werden, so daß der darüberhinaus in das GIe gemenge eingebrachterMetalloxidgehalt die Beträge erreichen kanal . .

0 bis 10 _$0 Mol% MgO

0 'Ma 4?,0 Mol% OaO

0 bis 47s0 Mol% SrO

0 bis 47,0 Wiol% BaO

0 bis 5_s0 Mol% B₂O₃

0 bis 5,0 Mol% Al₂O₃ 0 bis 5,0 Mol%

0 bis 2jO Mol%-

0 bis 3jO Mol% Nb₂O

0 bis 7,0 Mo1% ₂₃

Durch die Kombination von Blei- und Zinkphosphotelluritglas~ zusammensetzungen lassen sich in den quarternären Systemen sowohl Gläser mit hoher Brechzahl herstellen als auch günstige Viskositäts- und Iiristallisationseigenschaften in der Schmelze realisieren* Durch.den'Einbau von Bleioxid wird die Brech~ zahl der Gläser erhöht und eine große Dispersion (kleiner Bispersionskoeffizient) im Glas erzeugte Infolge der relativ niedrigen linachnelztemperatiiren.( <<1173 E) tritt keine Hochtempera turr eduction des TeO₂ auf» Der P₂0^~Gehalt führt zur Verminderung der Tranamiss.ionsverluste im kurzwelligen 71S~ Spektralbereich5 indem er mit den färbenden Elementverunreinigungen weniger gefärbte Komplexe eingeht und durch Polarisations einfluss e auf die Te~0~Koodinationspolyeder die charge«·

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transfer-Absorptionsbanden kurzwellig verschiebt. Die meisten Gläser besitzen so bei hohen Brechzahlen.(n ^1,90) sehr gute Transmissionswerte ( \.a^q ^= 360 nm für 10 mm Probendicke)« Die bei hohen Temperaturen auftretende Hochtemperaturreduktion ( Te —*Te° ), sowie durch Verunreinigungen hervorge« rufene Reduktion des TeO₂, die zur Te°-Kolloidbildung und Transmissionsverschlechterung.führt, kann durch Einstellen eines bestimmten, aber ausreichenden Säuerstoffpartialdruckes in der.Schmelze mittels As₂Oo- oder CeO₂~Zugabe beseitigt werden* Das zeigt sehr deutlich die folgende Gegenüberstellung analog zusammengesetzter Gläser mit und ohne As₂O γ- bzw«, CeO₂-»Zusatz, die einen günstigen 0₂«~Partialdruck in der Schmelze erzeugen«.

Zusammensetzung 1# 2₀ 3* 4# 5· . '

TeO₂ 2 2 2 2 2

P₂O^ 49 49 49 49 49

PbO 49 49

ZnO « - 49 49 49

As₂Oo (Zugabe Gew_o%) - 2,5 - 2,5

OeO₂ (Zugabe Gew% ) - « -. . - 2,5

X^₅₀ (na) 349 319 750 309 413

So kann eine hinsichtlich der Transmission reproduzierbare gute Glasqualität erreicht werden» Da die Glasschmelzen infolge der geringen Kristallisationsneigung und der günstigen Viskositäts-Temperatur-Oharakteristik bis zu tiefen Temperaturen heruntergerührt-werden.können (verminderte TeO₂-l/erdampfung) und andererseits ZeTe die Brechzahldifferenzen der Hauptbestandteile gering sind, können die Gläser in optisch guter Qualität hergestellt werden« Durch den Einsatz von Metaphosphate!!, deren Oxide eine geringe Basizität aufweisen und bei einem P₂Oc-Gehalt unter 50- Mo 1$ bzw« einem geringen Anteil an freiem P₂O₁-, können Gläser.mit einer guten chemischen Beständigkeit hergestellt werden« Obwohl sich die Transmission bei geringfügig zunehmendem freien P₂O(--Gehalt, d_eh_e einem über die Metaphosphatzusammensetzung hinausgehenden P₂0c-Anteil, verbessert _$

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nimmt die chemische Beständigkeit ab_e Ist dagegen der Metall— oxidgehalt der Netzwerkänderer größer als der P₂0₁--Gehalt_i nimmt die Kristallisationstendenz zu» Die besten Gläser werden auf oder in der Nähe der Metaphosphat~Tellurdiozidzusammensetzungsgeraden erhalten«

Die Gläser können im Goldschmelztiegel unter Verwendung eines Goldrührers und nach üblichen Schm?!^bedingungen, wie sie für die Glasherstellung gebräuchlich sind, hergestellt werden·

Ausf ührjmg^sb e i spi e Ie

Die Gläser wurden im Goldschmelztiegel bei Temperaturen von 1073 "bis 1273 & erschmolzen und mit einem Goldrührer homo- · genisiertc Nach dem Abkühlen auf ca· 873 K konnten die Glasschmelzen in vorgewärmte Metallformen gegossen und von 673 bis 773 Kj: entsprechend der Zusammensetzung, im Kühlofen auf Zimmertemperatur abgekühlt werden«, Je nach Zusammensetzung sind die technologischen Bedingungen in bestimmten Grenzen variierbar_e ·

Die Angaben der Ausführungsbeispiele beziehen sich auf die Gemengezusamniensetzungen in Mol%«

Die ^.jcQ-Werte wurden aus den Eeintransmissionskurven von 11 und 1 mm dicken , planparallelen Platten erhalten»

Zusammensetzung 1· 2« 3« 4_e 5*

94 2 2 2

P₂O₅ 2 48 49 47

PbO . 2 48 2 2

ZnO 2 2. 47 49 2

As₂0o(Zugabe Gew_e%) 2,5 2,5 2_¥5 - 2,5'

CeO₂ (Zugabe Gew*%) - - · .- ' 2,5 . «- '

n_e 2_s1620 1,7807 ' 1,5991 1,5785 1j9292

n-pt-^, 0,0652· 0_?0240 0,0116 0,0107 0,0579

v_e ' ^S 17,8 32,5 51,6 54,6 25,3

λ~150 ^^s=:10 ^)(Dm) 394 " 315 311 404 351

£ (gern*"³) 5,456. 4,989 3,367\ 3,426 5,837

~6~ 2^η·ϊ^«

Zusamniensetzung 6· 7*. 8_e 9« 10« ·

TeO2	(Zugabe Gew.%)	(Mol%)	55	67	40.	2	2
P2°5			29	19	26,5	47	47
PbO			4	2	29	2	2
ZnO			2	2	2	2	2
As2O3			,2,5'		2,5		2,5
MgO		(Zugabe Gew*%)	10	-	2,5		ι»«
CaO			«.	10	-	47 ·
SrO	Q (s=10 mm)(nm)		.·"	«Hi	- ...	47
ne	(gcuf3)	1,8427	1,8608	1,9185	1,5785	1,5750
	Zusammensetzung	0,0313	0,0325	0,0365	0,0099 .	0,0096
ve		26,9	26,5	%$,%	58,5	60,0
Är±5	TeO2	359	352	359	338	321
S	P2°5	4,155	4,089	5,156	2,876	3,223
	3?bO	11*	12.	13·	14.	15·
	ZnO
	As2Oo	2	48	86	2	2
	BaO	47	31,3	5	49	49
2	2	2	42	40
2	2	2	2	2
2,5	0,5	2,5	2,5	2,5
47	16,7	—	mm	mm

ⁿe 1,5935 1,81454 2,0991 1,7227 1,8750

' 0,0103 0,02766 0,0579 0,0198 0,0316

57,6 29_f4 19,0 36,5 27,7

ΛηΤϊ50 Cs=10 mm) (mn) 342 353 384 348 348

(gern"³) 3,644 4,203 5,006 4,477 5,630

- 7 - 2 2 4 1 ^rl ι

Zusammensetzung 16_e . 17« 18,

P₂O₅

PbO Znp Oo (Zugabe Gew_e%)

rii?0 (s=10 mm) (um)

2	2	77
46	49	16
45	45	a
2	' 2	2
2,5	2,5	2,5
	2	#
	KM	3
1,7318	1,8123	2,0252
0,0201	0,0270	0,0496
36,4	30,1	20,7
355	387	397.
4,564 .	5,143	4,781

Claims (4)

Erfindungsansprüche

1. Optische Phosphotelluritgläser mit hoher Brechzahl, variabler Dispersion und guter Transmission im kurzwelligen Teil des VlS-Spektralbereiches, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus folgenden Gemengezusammensetzungen erschmolzen werden:

94 bis 2 Mol-% TeO₂, 2 bis 49 Mol-% PbO, 2 bis 49 Mol-% ZnO und 2 bis 49 Mol-% P₂O₅

2. Optische Gläser nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich enthalten können

O bis 10 Mol-% MgO 0 bis 47 Mol-% CaO 0 bis 47 Mol-% SrO O bis.47 Mol-% BaO Q bis 5 Mol-% B₃O₃ O bis 5 Mol-% AI₂O₃ O bis 7 Mol-% Bi₂O₃ O bis 5 Mol-% La₂O₃ O bis 2 Mol-% TiO₂ O bis 3 Mol-% Nb₂O₅

3. Optische Gläser nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die Metalloxide auch in Form der Metaphosphate bzw. Phosphate eingesetzt werden können.

4. Optische Gläser nach Punkt 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet,

daß zur Einstellung eines für die Transmission der Gläser ausreichenden Sauerstoffpartialdruckes in die Glasschmelze zusätzlich As₀Oo- und/oder CeO₉-Zusätze von 0,1 bis 5 Gew.-% zugefügt werden. ·