DE3015480A1

DE3015480A1 - Optisches fluorphosphatglas

Info

Publication number: DE3015480A1
Application number: DE19803015480
Authority: DE
Inventors: Takeo Ichimura; Hiroshi Nakamura
Original assignee: Nippon Kogaku KK
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1979-04-24
Filing date: 1980-04-22
Publication date: 1980-10-30
Also published as: US4427784A; JPS55144448A; DE3015480C2; JPS5744618B2

Description

Die Erfindung betrifft ein neues optisches Fluorphosphatglas, sie betrifft insbesondere eine neue optische Fluorphosphatglaszusammensetzung, in dem die Dispersion besonders gering ist und dessen optische Konstante so ist, daß der Brechungsindex nd 1,43 bis 1,48 und die Abbe-Zahl yd 85 bis 97 betragen.

Es ist bekannt, daß durch Verwendung eines Glases mit einer niedrigen Dispersion in einem optischen System eine geringe chromatische Aberration erzielt wird, die dazu führt, daß qualitativ gute Bilder erhalten werden. Insbesondere optisches Fluorphosphatglas weist eine verhältnismäßig große abnorme partielle Dispersion auf und ermöglicht eine gute Korrektur des Sekundärspektrums und der Effekt desselben ist dadurch noch größer.. Ein bekanntes Glas, das eine große Menge Fluor enthält, ist das sogenannte Fluoridglas, das als Glasbildner Berylliumfluorid BeF- enthält» Die optische Konstante desselben ist soj daß nd = 1,33 bis 1,42 und P d = 90 bis 105. Beryllium ist jedoch stark toxisch und aus diesem Grunde ist bereits ein Fluorphosphatglas bekannt, das kein Beryllium enthält und dem als Glasbildner ein Phosphat zugesetzt worden ist und das eine verbesserte Beständigkeit gegen Devitrifizierung (Entglasung) aufweist_o In der japanischen Patentpublikation 7 430/1957 ist eine Glaszusammensetzung des P-Al-R -F-O-Systems (R ist ein Erdalkalimetall) beschrieben^ dessen optische Konstante nd = Ig45 und 1,55 und yd = 80 bis 90 beträgt, deren Abbe-

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Zahl jedoch nicht gleich sein kann derjenigen des Fluoridglases mit Berylliumfluorid als Glasbildner. Um diesen Nachteil zu überwinden, wurden bereits Materialien mit geringen Gehalten an Phosphor P und Sauerstoff 0 beschrieben, in die große Mengen an Calciumverbindung und Erdalkalimetallverbindimg eingeführt wurden. So ist beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift 132 014/1978 ein Glas beschrieben, das besteht aus 6 bis 12 Gew.-% P O₅ + As₂O, 3 bis 15 Gew.-% R^O (R¹ ist ein Alkalimetall), 22 bis 26 Gew.-% CaO, 18 bis 21 Gew.- % Al₂O₃, 5 bis 11 Gew.-% SrO + BaO und 27 bis 30 Gew.-7» F₃-O und das eine optische Konstante nd von 1,40 bis 1,44 und Vd von 86 bis 94 aufweist. Dieses Glas ist jedoch wegen des in der erforderlichen Menge eingeführten Arsens stark toxisch und darüber hinaus enthält es eine große Menge an Alkalimetallverbindung, so daß die Viskosität der geschmolzenen Glasflüssigkeit sehr gering ist und es während des Gießens sehr schwierig zu formen ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, die obengenannten Nachteile des bekannten Fluorphosphatglases zu überwinden und ein optisches Fluorphosphatglas mit einer niedrigen Dispersion zu schaffen, das kein Beryllium und kein Arsen enthält und eine optische Konstante nd von 1,43 bis 1,48 und yd von 85 bis 97 aufweist und das stabil und leicht hergestellt werden kann.

Das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende neue optische Fluorphosphatglas besteht im wesentlichen aus P-Al-R -Si-F-O (R * ist ein Erdalkalimetall) und es

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ist dadurch charakterisiert, daß Silicium Si als eine erforderliche Komponente in das bekannte Fluorphosphatglas neu eingeführt worden ist. Dieses spezifische erfindungsgemäße optische Fluorphosphatglas mit einer niedrigen Dispersion enthält kein Beryllium und kein Arsen und es hat eine optische Konstante nd von 1,43 bis 1,48 und yd von 85 bis 97 und es kann stabil uid leicht hergestellt werden.

Es wurde gefunden, daß in dem P-Al-R -Si-F-O-System, auf dem die vorliegende Erfindung basiert, ein Glas mit einer größeren Abbe-Zahl (Vd = 85 bis 97) als in der japanischen Patentpublikation 7430/1957 angegeben dadurch erzielt werden kann, daß man die Gehalte an Phosphor P und Sauerstoff 0 verringert und den Gehalt an einem Erdalkalimetall R innerhalb eines spezifischen Bereiches auswählt. Außerdem wird durch Einführung von Silicium Si als einer erforderlichen Komponente die Viskosität der geschmolzenen Glasflüssigkeit deutlich verbessert (erhöht) und dadurch wird es möglich, das Glas während des Gießens sehr leicht zu formen, verglichen mit dem in der japanischen Offenlegungsschrift 132 014/1978 beschriebenen Glas. Darüber hinaus ist es klar, daß innerhalb eines spezifischen Bereiches der Si-Gehalte ein bemerkenswerter, die Devitrifikation unterdrückender Effekt erzielt werden kann durch Einführung desselben in das Glas.

Nachfolgend wird der Bereich der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen optischen Fluorphosphatglases in Mol-%, ausgedrückt durch Fluoride, angegeben:

030G44/0873

	BaF₂	5-21	3015480
PF₅		17 - 40
AlF₃		13 - 40
CaF₂	0-23
SrF₂	0-25
BaF₂	8-33
SrF₂ +	0,05 - 5 0-14
SiF₄ R¹F

(R F ist eine Kombination von einem oder

zwei oder mehr der Fluoride LiF, NaF und KF)

MgF₂ 0-22

ZnF₂ 0-7

YF₃ 0-7

LaF₃ 0-7

wobei das Verhältnis zwischen der Anzahl der Fluorionen und der Anzahl der
2,6 bis 15 beträgt.

- 2- und der Anzahl der Säuerstoffionen F /0 in dem Glas

Der Gehaltsbereich jeder Komponente wurde unter Berücksichtigung der folgenden Überlegungen festgelegt: Fluoridglas, das kein Beryllium enthält, wird erst durch extremes Abschrecken vitrifiziert und es eignet sich daher nicht für die industrielle Herstellung, wenn jedoch Phosphorpentoxid P9O5 *ⁿ dem Glas vorhanden ist, wirkt das P_?0e als Glasbildungsoxid und erhöht die Stabilisierung der Struktur, nämlich die Stabilität gegen Devitrifizierung (Entglasung). Auch zur Verbesserung der chemischen Haltbarkeit (Beständigkeit) ist P₂°5 ^e*^ne erforder-

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liehe Komponente. Wenn jedoch der Gehalt an PFt- weniger als 5 Mol-% beträgt, wird das Glas gegen Devitrifizierung instabil und seine chemische Haltbarkeit (Beständigkeit) nimmt stark ab. Wenn der Gehalt von 21 Mol-% überschritten V7ird, wird die Dispersion groß und man erhält kein Glas mit der gewünschten optischen Konstante..

Aluminiumfluorid AlF- ist wichtig als Komponente, um dem Glas eine niedrige Dispersion zu verleihen und es trägt zusammen mit P₉Oc zur Stabilisierung und verbesserten chemischen Haltbarkeit (Beständigkeit) der Glasstruktur bei. Wenn der Gehalt an AlF weniger als 17 Mol-% beträgt, kann die gewünschte niedrige Dispersion nicht erzielt werden und wenn sein Gehalt 40 Mol-% übersteigt, tritt keine Vitrifizierung auf.

Unter den Erdalkalimetallen vermindern die Fluoride der Metalle mit kleinen Atomzahlen die Dispersion und CaI-ciumfluorid CaF ist insbesondere wirksam, um dem Glas eine niedrige Dispersion zu verleihen und auch den gegen Devitrifizierung beständigen Vitrifizierungsbereich zu erweitern. Unter den Erdalkalimetallen haben die Fluoride der Metalle mit einer verhältnismäßig großen Atomzahl , wie Strontium Sr und Barium Ba₇ verglichen mit Magnesiumfluorid MgF„ und Calciumfluorid CaF„, den Nachteil;, daß sie die Dispersion erhöhen^ sie sind jedoch unerläßlich^ um die Beständigkeit gegen Devitrifizierung (Entglasung) aufrechtzuerhalten. Wenn der Gehalt an CaF„ weniger als 13 Mol~% beträgt^ wird das Glas gegen Devitrifizierung instabil und es kann nicht die gewünschte niedri-

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ge Dispersion erzielt werden. Wenn dagegen sein Gehalt 40 Mol-% übersteigt, nimmt die Devitrifizierungsneigung stark zu. Mindestens 8 Mol-% SrF + BaF„ sind erforderlich, um die Stabilität des Glases gegen Devitrifizierung aufrechtzuerhalten. Eine größere Menge an diesen Komponenten würde jedoch zu einer größeren Dispersion führen und deshalb betragen die oberen Grenzwerte für SrF₂ und BaF- 23 Mol-% bzw. 25 Mol-% und ihre Summe darf 33 MoI-X nicht übersteigen.

Siliciumfluorid SiF, erhöht die Viskosität der geschmolzenen Glasflüssigkeit und verbessert auch die Stabilität gegen Devitrifizierung. Wenn der Gehalt an SiF, weniger als 0,05 Mol-% beträgt, ist der erzielte Effekt nicht ausreichend und wenn sein Gehalt 5 Mol-% übersteigt, kann die gewünschte niedrige Dispersion nicht erzielt werden.

Das Verhältnis zwischen der Anzahl der Fluorionen und der

— 2—

Anzahl der Sauerstoff ionen (F /θ ), die in dem Glas enthalten sind, beeinflußt stark die Stabilität des Glases gegen Dispersion und Devitrifizierung. Wenn der Wert für dieses Verhältnis weniger als 2,6 beträgt, wird die Dispersion zu groß und wenn er 15 übersteigt, nimmt die Devitrifizierungsneigung zu.

Das gewünschte optische Glas kann erzielt werden durch das oben beschriebene P-Al-Ca-Sr-Ba-Si-F-O-System, jedoch unter Zugabe einer geeigneten Menge einer anderen Komponente, wobei der Bereich der optischen Konstante noch

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mehr erweitert und die Stabilität gegen Devitrifizierung noch weiter verbessert werden kann.

In einigen Fällen kann durch Zugabe eines Alkalimetallfluorids R F die Stabilität gegen Devitrifizierung erhöht werden. Wenn jedoch sein Gehalt 14 Mol-% übersteigt, wird die Viskosität der geschmolzenen Glasflüssigkeit zu stark herabgesetzt, so daß die Herstellung von Glas schwierig wird. MgF₉ verleiht ebenso wie CaF dem Glas eine geringe Dispersion und wenn es zusammen mit Fluoriden von anderen Erdalkalimetallen verwendet wird, erhöht es die Stabilität des Glases gegen Devitrifizierung. Wenn jedoch der Gehalt an MgF 22 Mol-% übersteigt, wird dadurch die Devitrifizierungsneigung deutlich erhöht. Wenn Zinkfluorid ZnF„ zugegeben wird, kann in einigen Fällen die Stabilität gegen Devitrifizierung erhöht (verbessert) werden. Wenn mehr als eine geeignete Menge ZnF_ zugegeben wird, wird die gewünschte niedrige Dispersion nicht erzielt und deshalb ist die Verwendung von 7 Mol-% oder weniger ZnF„ erwünscht bzw. zweckmäßig. Ytlriumfluorid YF verleiht dem Glas eine niedrige Dispersion. Wenn jedoch sein Gehalt 7 Mol-% übersteigt, nimmt die Devitrifizierungsneigung des Glases zu.

Durch Zugabe von Fluoriden von seltenen Erdmetallen, insbesondere Lanthanfluorid LaF„, können die Stabilität gegen Devitrifizierung und die chemische Haltbarkeit (Beständigkeit) verbessert werden. Wenn jedoch mehr als 7 Mol-% zugegeben werden, kann' die gewünschte niedrige Dispersion nicht erzielt werden.

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Außerdem können ZrF,, PbF_ und B₉O in einer Menge von bis zu 3 Mol-% zugegeben werden, um die Stabilität gegen Devitrifizierung zu verbessern. Andererseits kann ein Glas mit einer zugegebenen Menge an NdF „ von weniger als 5 Mol-% als Laserglas mit einem kleinen, nichtlinearen Brechungsindexkoeffizienten verwendet werden.

Innerhalb des vorstehend beschriebenen ersten Zusammensetzungsbereicb.es ist ein Glas mit einer zweiten Zusammensetzung, das MgF_ in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,8 bis 22 Mol-% enthält, gegen Devitrifizierung (Entglasung) beständig und kann zu einem Glas mit einer niedrigeren Dispersion führen.

Innerhalb' 'des zweiten Zusammensetzungsbereiches ist ein Glas mit der nachfolgend angegebenen dritten Zusammensetzung (in Mol-%) noch besser in bezug auf die chemische Haltbarkeit (Beständigkeit):

PF₅ 6-21

AlF₃ 24 - 40

R¹F 0-8

(R F ist eine Kombination von einem oder zwei oder mehr der Fluoride LiF, NaF und KF)

In diesem Falle beträgt das Verhältnis zwischen der Anzahl der Fluorionen und der Anzahl der Sauerstoffionen f"/0 " in dem Glas 3,0 bis 13,4.

Innerhalb des dritten Zusammensetzungsbereiches kann die nachfolgend angegebene vierte Zusammensetzung (in Mol-%)

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ein Glas liefern, das gegen Devitrifizierung besonders beständig ist:

PF 5	0,8 -	21
MgF₂	17 -	18
CaF₂	0,8 -	34
SrF₂	0,8 -	22
BaF₂	8 -	20
SrF₂ -5- BaF	28

In diesem Falle beträgt das Verhältnis zwischen der Anzahl der Fluorionen und der Anzahl der Sauerstoffionen F~/0²~ in dem Glas 3,3 bis 11.

Innerhalb des vierten Zusammensetzungsbereiches kann die nachfolgend angegebene fünfte Zusammensetzung (in Mol-%) ein Glas mit einer niedrigeren Dispersion ( γα > 90) liefern;

PF₅ CaF₂ SiF₄

In diesem Falle beträgt das Verhältnis zwischen der Anzahl der Fluorionen und der Anzahl der Säuerstoffionen F~/0²~ 3₈7 bis 11.

Innerhalb des fünften Zusammensetzungsbereiches ist in der nachfolgend angegebenen sechsten Zusammensetzung (in Mol-%) die Viskosität der geschmolzenen Glasflüssigkeit

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8	- 17
22	- 34
05	- 4

hoch und dadurch wird das Formen während des Gießans erleichtert:

SiF₄ 0,08 - 4

R¹F 0-5

Als Phosphor- und Sauerstoffmaterialien können erfindungsgemäß bexspielsweise Metallphosphate verwendet werden, die positive Ionen enthalten. In der Regel können vorzugsweise Metaphosphate von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Aluminium verwendet werden. Als Siliciumfluorid wird eine Silicofliioridverbindung, wie z.B. .BaSiF,., verwendet, und als Zirkoniumfluorid wird beispielsweise

K₀ZrF, verwendet.
Z. b

Bezüglich der anderen Komponenten sind die in den obengenannten Ausführungsformen erwähnten Fluoride als Ausgangsmaterialien geeignet und sie können abgewogen und in der gewünschten Menge zugemischt, in einen Elektroofen oder in einen Platinschmelztiegel von 800 bis 1000 C zum Schmelzen, Klären und Rühren eingeführt, homogenisiert und dann vergossen und langsam abgekühlt werden, um dadurch die anderen Komponenten herzustellen.

Die Zusammensetzungen (in Mol-%) die Brechungsindices nd und Abbe-Zahlen Vd der Ausführungsformen des erfindungsgemäßen optischen Glases sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. In dieser Tabelle ist die Zusammensetzung

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in der oberen Spalte in Form der Fluoride und in der unteren Spalte in Form der Ausgangsmaterialien angegeben, die der Zusammensetzung der oberen Spalte entsprechen, wobei diese ebenfalls in Mol-% angegeben sind.

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Tabelle (Fortsetzung)

Fluoride	Zusammen=	Ae (PO₁)_B	10	1 1	12	13	14	15	16	17	18
	PFv	*' AiFi*	17.07	12.61	6.84	13 .02	12.93	8.1©	10,26	9.01	8.18
	AS F₀	*MgF₁*	30.09	29.41	25.65·	17.36	25.87	31 .82	29.92	32'. 43	32.73
		*SrF_s*	4.07	3.36	18.80	16.49	21 .55	9.09	4.27	6.31	13.64
	C&F_S	**BF_t***	14.63	33o61	20.51	19.97	21o55	22.73	25.64	31 .53	26.36
	SrF₃	BaS (F₉	12.20	14.29	50.26	19.10	8.62	9.09	8.55	6.31	2.73
	BaF₂		19.51	3.36	17.09	11 .28	8.62	10.00	4 .27	9.01	10.00
	ty · E"		0.31	3.36	0.85	0.09	0.86	0.91	4.27	O.SO	0.91
			NaF 1.62			Lifl.65		MaFSAB	LiF 2.5®	S<&P_t 4.50	La^₈ 5.45
		%d				NaF 1 .04			JVsF 5.13
		yd							KF 5.13
		3.5	5.2	7.1	4 .5	4.9	8.2	6.3	7.7	8.6
Zusammensetzung ^
bez.auf	7	5		5	5				3
das Aus-	30	30	3 0	15	25	35	35	36	33
gangs- materia:	5 18	4 40	22 24	19 2 3	25 25	10 25	5 30	7 30	15 29
	15	17		22	10	10	10	7	3
	24		19	13	9	10		9	10
	MiSiF, 1	4	1	Na_tSiF₀ 0.1	1	1	5	1	1
			Sfj Pf Oj 4	LiF 1.9		JVeZO₈ 9	NaPO₁ 6	&%Ff 5	LnF, 6
				NaF I			KPOt 6	Ca(TO₁), 5
							LiF 3
	1.4724	1.4496	1 .4540	1.4666	1 .4576	1 .4322	1.4318	1.4451	1.4434
	«7.8	91 .2	91 .0	86.3	86 .2	94.6	93.9	90.7	91.6

Tabelle (Fortsetzung)

Fluorid-Zusaramensetzung	ο co	PF,	19	^ Zusammensetzung,	Ai(PO,), AtF,	3 32 7	20	21	22	23
	O O	AeF,	8.18	co bez. auf das Ausgangsma terial	CaF,	33	7.34	15.33	12.61 ,	8.18
	*«.	M₉F,	31.82		SrF,	7	39.45	27.00	25.20	31.37
		*CtF,*	6.36		BtF,	8	6.42	3.65	16.81	10.91
	SrF,	30 .01		BtSiF,	1	28.44	25 .55	14.29	30.00
	*BtF,*	6.36			LiF 2	6.42	7.30	8.40	6.36
	SiF_t	8.18			YF, 7	8.26	3.65	16.81	9.09
	0.91				0.92	2.92	0.84	0.45
	LtF 1.82 YF, 6.36		%d	1.4435	LtF 0.92 PkF, 1 .83	NtF 5.84 KF 5.84	BF, S.Oi	NtF 0.91 NiF, 2.73
F-ZO"*				92.9		ZrF₄ 2.92
8,7		9.9	3.6	3.9	8.7

43 7	7 3 0 5	5 25 20	3 S 31.5 12
27	35	17	33
7	10	10	7
8	5	19	10
1	Nt₇SiFt 4	1	Nt₁SiFt 0.5
LiF 1	K₁ZrFt 4	B,0,. 3	Na Ff 3
PbF, 2
Co (PO,), 4
1.4384	1.4509	1.4765	] .4419
88.8	86.4	86.3	9 H. 8

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Wie vorstehend angegeben, kann erfindungsgemäß ein optisches Fluorphosphatglas erhalten werden₉ das weder Beryllium noch Arsen enthält und eine niedrige Dispersion bei einem Brechungsindex nd von 1,43 bis 1,48 und einer Abbe=Zahl yd von 85 bis 97 aufweist und das. dennoch stabil und leicht hergestellt werden kann«

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

PATFiMTANVi/ÄL.TE A. GRÜNECKER

H. KINKELDEY

W. STOCKMAIR

C"\ !'.Ci And (CALTECH)

K. SCHUMANN

Da F¹FH MAT CIPL-PHYS

P. H. JAKOB

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G. BEZOLD

DfI FtER MAT ■ DPL CHHM

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE Λ3

P 14 924

22. April 1980

NIPPON KOGAKU K.K.

2-3, Marunouchi 3-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Optisches Fluorphosphatglas Patentansprüche

Xo Optisches Fluorphosphatglas, dadurch g e k e η η zeichne t₉ daß es als negative Ionen Fluorionen F und Säuerstoffionen 0 enthält und daß es, wenn die positiven Ionen in dem Glas als Fluoride ausgedrückt werden, die folgende Zusammensetzung in Mol-% hats

PF₅ 5 ■- 21 AlF₃ 17 - 40 CaF₂ 13 - 40 SrF₂ O - 23 BaF₂ O - 25 SrF₂ + BaF₂ 33 SiF.
4 O₅ 05 - 5

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R¹F 0-14

CR F ist eine Kombination von einem oder zwei oder mehr dar Fluoride LiF, NaF und

KF)

MgF₂ 0-22

ZnF₂ 0-7

YF₃ 0-7

LaF₃ 0-7

wobei das Verhältnis zwischen der Anzahl der Fluorionen

- 2- und der Anzahl der Sauerstoffionen F /θ innerhalb des

Bereiches von 2,6 bis 15 liegt.
2. Optisches Fluorphosphatglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,8 bis 22 Mol-% MgF enthält.

3· Optisches Fluorphosphatglas nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgende Zusammensetzung in Mol-% hat:

PF₅ 6-21

AlF₃ 24-40

R¹F 0-8

φ. F ist eine Kombination von einem oder zwei oder mehr der Fluoride LiF, NaF und KF)

wobei das Verhältnis zwischen der Anzahl der Fluorionen

— 2— und der Anzahl der Sauerstoffionen F /0 innerhalb des

Bereiches von 3,0 bis 13,4 liegt.

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4_β Optisches Fluorphosphatglas nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgende Zusammensetzung in Mol-% hat:

PF₅ 0 8 - 21 MgF₂ ,8 - 18 CaF₂ 0 17 - 34 SrF₂ O ,8 - 22 BaF₂ ,8 - 20 SrF + BaF 8 - 28

und daß das Verhältnis zwischen der Anzahl der Fluorionen

- 2-

und der Anzahl der Sauerstoffionen F /0 innerhalb des

Bereiches von 3_?3 bis 11 liegt.

5ο Optisches Fluorphosphatglas nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4_? dadurch gekennzeichnet, daß es die folgende Zusammensetzung in Mol-% hat:

PF₅ 8-17

CaF₂ 22-34

SiF₄ Op05 - 4

und daß das Verhältnis zwischen der Anzahl der Fluor-

■=· 2—

ionen und der Anzahl der Sauerstoffionen F /0 innerhalb

des Bereiches von 3_S7 bis 11 liegte

6ο Optisches Fluorphosphatglas nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält;

0 3 L ο U< / U ! 7 3

0,08-4 Mol-% R¹F 0-5 "

(R F ist eine Kombination von einem oder zwei oder mehr der Fluoride LiF, NaF und KF).

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