CN100354221C - 折射率分布型透镜玻璃用母材玻璃组合物 - Google Patents
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Abstract
一种折射率分布型透镜用母材玻璃组合物，是以SiO2、TiO2、Li2O、Na2O、MgO、BaO为主要成分的折射率分布型透镜用母材玻璃组合物，其特征在于，以摩尔%为单位，在0.5≤La2O3≤6、0.5≤ZnO≤6的范围内含有La2O3和ZnO。
Description
技术领域
本发明涉及适于通过离子交换法形成折射率分布(refractive indexdistribution)制造折射率分布型透镜的折射率分布型透镜用母材玻璃组合物(mother glass composition for graded index lens)。特别是涉及在以TiO2、BaO为必需成分且不含PbO的SiO2-TiO2-BaO-Li2O-Na2O系玻璃中，通过使玻璃中含有适量的La2O3和ZnO，阿贝数为40以上，具有所需的折射率，熔融时难于出现透明消失(devitrification)，并且，离子交换时玻璃上不会出现裂缝的折射率分布型透镜用母材玻璃组合物。
背景技术
折射率分布型杆式透镜是剖面内具有由中心向周边变化的折射率分布的杆式透镜，由于具有两端面即使为平面也具有成像作用，容易制造微小直径的透镜等多种优点，因而近年来作为复印机、传真机、LED点阵打印机、液晶光栅打印机(shutter printer)等中的光学系统用于广泛的用途。
这种应用范围广泛的折射率分布型透镜通过采用高温下使含有能够构成修饰氧化物的第1阳离子的玻璃体与含有能够构成修饰氧化物的第2阳离子的熔融盐接触，用熔融盐中的第2阳离子置换玻璃体中的第1阳离子的离子交换法，在玻璃体中形成由中心向周边变化的折射率分布进行制造。
作为用于上述各种用途的透镜的光学性能，要求孔径角大。为了适应这种需要，公开了以SiO2-TiO2-Li2O-Na2O-MgO为主要成分，添加了PbO等辅助成分的母材玻璃的组成(特公昭59-41934号公报)。根据发明者的再次试验，在硝酸钠熔融盐中对该母材玻璃进行离子交换制成的光聚焦性折射率分布型杆式透镜孔径角不到12度。
作为得到更大孔径角的组成，公开了以SiO2-TiO2-Li2O-Na2O-MgO-BaO为主要成分，添加了PbO、ZrO2等辅助成分的母材玻璃的组成(特公平7-88234号公报)。并且说明由这种母材玻璃制成的折射率分布型杆式透镜具有约13～15度的孔径角。
另一方面，特别是在利用白色光的应用中使用的透镜，要求分散小。作为分散的指标使用阿贝数，阿贝数越大，分散越小。上述公报中所述的母材玻璃的组成中，阿贝数低于40，不能说充分大。另外，可以看出希望使用不含PbO的组成。
但是，上述不含PbO的组成存在非常容易出现透明消失这种制造方面的问题。这种透明消失的问题在制造折射率分布型杆式透镜用的玻璃杆(纤维)的纺丝工序中出现。该纺丝工序大致区分为2种方法，杆纺丝法和直接纺丝法。
杆纺丝法是对块状的原料玻璃进行加工，制成直径为20～50mm、长度为200～800mm的母材杆，将其悬挂在管状炉内进行加热，同时进行拉伸，得到直径为0.1～4mm的玻璃杆。虽然透明消失比较难于出现，但纺丝速度慢到1m/分钟的程度，另外，由于必须以杆单位进行纺丝工序，因而不适于规模化生产。
另一方面，直接纺丝法首先在铂釜中将进行了溶解、脱泡、澄清处理的溶解原料玻璃在1300℃的温度下保持、蓄留。使该溶解玻璃流入釜底部设置的喷管中，同时缓缓冷却，然后，在600～700℃下使之由喷管的下端流出，通过热拉伸连续成形得到直径0.1～4mm的玻璃杆(纤维)。纺丝速度可以达到杆纺丝法的数10倍，另外，连续投入原料玻璃，可以连续地进行生产，因而是生产率非常高的方法。
但是，直接纺丝法在喷管中缓缓冷却熔融玻璃时，易于出现透明消失。特别是上述大量含有锂成分的玻璃为了防止透明消失，进行加入添加剂等处理(例如，特公平8-13691公报)，在为不含PbO的组成时，防止透明消失困难。
在上述特公平7-88234号公报中，为了得到13度以上的孔径角，使之含有5摩尔％以上的PbO，但认为这是分散变大的原因。因此，考虑使用不含PbO的母材玻璃。由于为了得到大的孔径角使透镜中央部与周边部的折射率差变大，因而必须使母材玻璃中大量含有Li。但是，Li成分多的组成的玻璃在不含Pb的场合，存在非常容易出现透明消失这种制造上的问题。因此，以前制造分散小(阿贝数大)，且孔径角大的折射率分布型透镜是非常困难的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在以TiO2、BaO为必需成分且不含PbO的SiO2-TiO2-BaO-Li2O-Na2O系玻璃中，通过使玻璃中含有适量的La2O3和ZnO，阿贝数为40以上，具有所需的折射率，熔融时难于出现透明消失，并且，离子交换时玻璃上不会出现裂缝的折射率分布型透镜用母材玻璃组合物。
本发明以使用这种不含PbO的组成批量生产透镜为目标，为了提供分散小且维持了12度左右孔径角的折射率分布型杆式透镜，其目的在于提供一种难于出现透明消失的母材玻璃的组成(第1优选方式)。
本发明的目的还在于提供能够得到分散小且有13度以上孔径角的折射率分布型透镜用母材玻璃组合物(第2优选方式)。
为了解决上述问题，本发明的折射率分布型透镜用母材玻璃组合物的特征在于，以SiO2、TiO2、Li2O、Na2O、MgO、BaO为主要成分，以摩尔％为单位，在0.5≤La2O3≤6、0.5≤ZnO≤6的范围内含有La2O3和ZnO。
而且，希望上述La2O3相对于ZnO的组成比，以摩尔％比表示在0.2≤ZnO/La2O3≤5的范围。
本发明组成特征的La2O3成分，对于提高折射率有效，对于增大孔径角有效，但容易诱发透明消失。本发明组成的特征在于，利用了通过ZnO与La2O3共存能够抑制透明消失的效果。
另外，希望玻璃主要成分的含有率，以摩尔％为单位，在40≤SiO2≤65、2≤TiO2≤12、2≤MgO≤22、2≤BaO≤16、10≤Li2O≤20、0.5≤Na2O≤13的范围。
下面，将本发明更希望的范围分为虽然孔径角为12度，但难于出现透明消失，易于生产的组成范围(第1优选方式)，以及与之相比，虽然易于出现透明消失，稍微难于生产，但能够得到15～17度的大孔径角的组成范围(第2优选方式)进行说明。
第1优选方式：
在本发明的折射率分布型透镜用玻璃组成的范围内，对孔径角为12度，但难于出现透明消失，易于生产的组成范围的具体说明如下所述。以摩尔％为含有率的单位，希望45≤SiO2≤65、2≤TiO2≤10、2≤MgO≤12、10≤Li2O≤13、5≤Na2O≤10、2≤BaO≤12、0.5≤La2O3≤5、0.5≤ZnO≤5，并且11≤(Li2O+Na2O)≤21、6.5≤(Na2O+Ti2O)≤14、12≤(MgO+BaO+TiO2)≤22。
而且，希望MgO与BaO的成分比在0.3≤MgO/BaO≤3.3的范围。
抑制各成分单独的含有率，使之不超过上述范围的上限，对于防止出现透明消失有效。而且，将Na2O与Ti2O的总量以及MgO、BaO和TiO2的总量分别抑制在上述上限以内，也对防止出现透明消失有效。另外，将MgO的含有率相对于BaO的比控制在上述范围内，也具有防止出现透明消失的效果。为了维持耐风化性，希望Li2O与Na2O的总量不超过上述上限。另外为了提高折射率，添加La2O3，此时在上述范围含有ZnO，对于防止出现透明消失有效。
第2优选方式：
在本发明的折射率分布型透镜用玻璃组成的范围内，与第1优选方式比较，易于出现透明消失，稍微难于生产，但能够得到15～17度的大孔径角的组成范围是上述主要成分中，希望Li2O、MgO和BaO的含量以摩尔％为单位分别在12≤Li2O≤20、2≤MgO≤22、2≤BaO≤16的范围。
而且，希望上述Li2O、MgO和BaO含量的总量在19≤Li2O+MgO+BaO≤30的范围，希望上述MgO相对于BaO的组成分比，用摩尔比表示，在0.3≤MgO/BaO≤3.3的范围。
另外，希望上述主要成分的含量，以摩尔％为单位，在40≤SiO2≤60、2≤TiO2≤12、12≤Li2O≤20、0.5≤Na2O≤13、2≤MgO≤22、2≤BaO≤16的范围。
本发明组成特征的La2O3成分，对于提高折射率有效，对于增大孔径角有效，但容易诱发透明消失。本发明中，利用了通过ZnO与La2O3共存能够抑制透明消失的效果。
下面具体说明本发明的实施方式。目前，距离玻璃棒剖面中心r处的折射率n(r)用
n(r)2＝n0 2(1-(A/2)r2)表示。
其中，n0为中心的折射率，将
称作折射率分布系数。这种沿半径方向具有折射率分布的杆式透镜的孔径角θ用下式表示，其中，r0为玻璃棒的半径。
n0被看作离子交换前的母材玻璃的折射率，因而为了增大孔径角θ，就必须增大母材玻璃的折射率。将相对于波长590nm附近的可见光的折射率n0为1.59以上作为目标。而且，除了增大孔径角以外，为了降低分散，阿贝数的目标值在45以上。
在将SiO2-TiO2-Li2O-Na2O-MgO-BaO作为主要成分，不含PbO的实用母材玻璃中，为了实现上述光学特性的目标，防止透明消失成为课题。为了增大折射率分布系数，必须使Li2O的组成相当高。另外，为了增大折射率本身，也应增加TiO2等的含量，但如果它们过剩，导致透明消失的担心增高。因此，尽量抑制这些组分，取而代之添加La2O3。单独使用La2O3也容易出现透明消失。发明者发现通过使La2O3和ZnO共存，能够有效地防止透明消失。
具体实施方式
作为本发明的实施方式，对使用了以TiO2、BaO为必需成分且不含PbO的SiO2-TiO2-BaO-MgO-Li2O-Na2O-La2O3-ZnO系玻璃制造折射率分布型透镜的实例及其特性进行说明。下面具体说明实施例。
(实施例1～5)
将表1中记载的组成的玻璃制成玻璃棒(直径1.1mm)，进行准备，并预先测定折射率、阿贝数和透明消失温度。接着，在表1中记载的条件下，在硝酸钠熔融盐浴中处理各个玻璃棒，进行离子交换。对这样进行了离子交换的玻璃棒研究表面的白浊和裂痕。由该玻璃棒制造透镜，测定孔径角等透镜性能。
通过下面的方法测定孔径角。首先，将通过上述方法制造的玻璃棒切成适当的长度，对两端面进行镜面研磨达到平行。使格子状的图案与该玻璃棒一侧的端面接触，由相对侧的端面观察格子状图案的正像，求出周期长P。这样，使用
的关系计算出折射率分布系数
然后，由该
玻璃棒的半径r0和离子交换前的玻璃折射率n0，按照下式求出孔径角θ。
折射率使用Bulfrich折射计(Bulfrich refractometer)用全反射临界角法进行测定。阿贝数由各波长(C：656.3nm，d：587.6nm，F：486.1nm)的折射率计算求出。
对于透明消失，为了弄清在直接纺丝工序中有无发生透明消失，在下述条件下进行研究。将母材玻璃粉碎成直径约1mm的程度，用甲醇充分洗涤后，均匀地装入长200mm、宽12mm、深8mm的铂釜中，一旦在1300℃下熔融1小时后，在600～1025℃的梯度炉中保持8小时。然后，观察玻璃中出现的透明消失部分，观察透明消失的发生状况。表1的透明消失评价中，A表示用肉眼观察看不到透明消失，B表示用肉眼观察看到一些透明消失，C表示用肉眼观察看到相当的透明消失。
由表1可以看出，本发明的玻璃组合物均具有1.62以上的折射率和11度以上的孔径角(半角)，成为分散指标的阿贝数为45以上，同时光学性能充分，并且难于出现透明消失。
(实施例6～10)
与实施例1～5同样，用表2记载的组成的母材玻璃制造玻璃棒，进行与实施例1～5同样的评价。与实施例1～5相比，更难于出现透明消失。
(比较例)
表3表示比较例。通过与实施例同样的工序制造透镜和各种评价用样品。虽然这些玻璃的孔径角在10度以上，但含有铅化合物的组成(比较例1、2)中，成为分散指标的阿贝数低于40，作为透镜不理想。
另一方面，如比较例3～6所示，不含铅化合物孔径角为10度以上的玻璃易于出现透明消失。比较例3、4是为了增大孔径角升高了MgO或TiO2成分比率的组成，但透明消失显著。
但是，例如如比较例5所示组成的玻璃，Li2O在本发明的范围，但Na2O比本发明的范围稍多的场合，如果在梯度炉中的保持时间为1小时，不出现透明消失，如果采用杆纺丝法等，能够制造性能优良的透镜。另外，如比较例6那样，含有La2O3，不含ZnO，其它组成满足本发明范围的场合，采用纺丝方法也不会出现透明消失，能够制造透镜。表3所示的对于它们的透镜性能评价是在不出现透明消失的范围内关于制造的透镜的结果。
综合考虑上述实施例和比较例，即使在生产率高的直接纺丝工序中，也能如下所述确定不出现透明消失的母材玻璃组成的范围。
SiO2是形成玻璃网络结构的主要成分，如果低于45摩尔％，难于进行玻璃化，难于进行透镜成形，如果超过65摩尔％，限制了降低熔融温度的成分或提高折射率的成分的含量，不能得到作为折射率分布型透镜用实用的玻璃。
Li2O在离子交换中是最重要的成分之一。如果低于10摩尔％，通过离子交换得到的折射率差小，不实用。如果多于13摩尔％，易于出现透明消失。
Na2O是用于调整离子交换速度和降低熔融温度的必需成分。如果低于0.5摩尔％，离子交换速度显著降低，而且熔融温度显著上升。如果多于10摩尔％，化学耐久性降低，而且易于出现透明消失。
TiO2是用于提高折射率的必需成分，如果低于2摩尔％，不能得到其效果，如果多于10摩尔％，易于引起透明消失。
MgO是用于降低熔融温度和增大离子交换时的折射率差的必需成分，如果低于2摩尔％，没有效果，如果在12摩尔％以上，易于引起透明消失。
BaO在得到离子交换引起的给定形状的折射率分布方面是必需成分。如果低于2摩尔％，没有效果，如果在12摩尔％以上，易于引起透明消失。
La2O3是用于提高折射率的必需成分，如果低于0.5摩尔％，不能得到其效果，如果高于5摩尔％，易于引起透明消失。
ZnO作为使用La2O3调整折射率时的透明消失抑制成分，是必需成分，如果低于0.5摩尔％，不能得到其效果，如果高于5摩尔％，易于引起透明消失。
除上述条件以外，通过限制Li2O和Na2O的总量，能够得到适于制造纤维的温度折合粘度，该纤维具有实用的耐风化性。Li2O+Na2O如果低于11摩尔％，熔融温度变高，制造纤维困难。如果多于21摩尔％，耐风化性变差。
而且，Na2O和TiO2的总量影响溶解性和透明消失的出现。Na2O+TiO2如果低于6.5摩尔％，熔融时的溶解性变差。如果多于14摩尔％，易于引起透明消失。
而且，用摩尔％表示，使MgO、BaO和TiO2的总量在10％以上20％以下，难于引起透明消失，而且易于形成透镜用母材玻璃。
ZnO通过和La2O3同时使用，能够抑制含有La作为成分的透明消失的出现。ZnO相对于La2O3的比例(ZnO/La2O3)，如果小于0.2，出现含有La的透明消失，如果大于5，出现含有Zn的透明消失。
而且，使BaO相对于MgO的摩尔％比(MgO/BaO)在大于0.3小于3.3的范围内，难于引起含有Ba-Ti-Si作为成分的透明消失。
另外，除上述必需成分以外，作为辅助材料也可以适当添加Y2O3、ZrO2、Nb2O5、In2O3、Ta2O5、K2O、CaO、SrO、SnO、B2O3、Al2O3、Bi2O3、Ce2O3、WO3、As2O3。各辅助材料的优选组成范围(单位：摩尔％)如下所述。
0≤Y2O3≤5、0≤ZrO2≤5、0≤Nb2O5≤5、0≤In2O3≤5、0≤Ta2O5≤5、0≤K2O≤3、0≤CaO≤5、0≤SrO≤5、0≤SnO≤1、0≤B2O3≤5、0≤Al2O3≤5、0≤Bi2O3≤3、0≤Ce2O3≤3、0≤WO3≤3、0≤As2O3≤0.5。
如果适当使用它们，可以对孔径角或溶解性进行细微调整。
表1
| (mol％) | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| SiO2 | 58.5 | 60.0 | 57.0 | 56.0 | 63.5 | |
| TiO2 | 8.5 | 2.5 | 6.5 | 9.5 | 3.0 | |
| MgO | 11.0 | 6.5 | 8.0 | 10.0 | 2.5 | |
| BaO | 2.5 | 10.0 | 7.5 | 2.5 | 8.5 | |
| Li2O | 12.5 | 11.5 | 10.0 | 12.0 | 10.5 | |
| Na2O | 1.5 | 5.0 | 6.5 | 3.5 | 5.5 | |
| ZnO | 1.0 | 4.0 | 0.5 | 3.5 | 3.0 | |
| La2O3 | 4.5 | 0.5 | 4.0 | 3.0 | 3.5 | |
| Li2O+Na2O | 14.0 | 16.5 | 16.5 | 15.5 | 16.0 | |
| Na2O+TiO2 | 10.0 | 7.5 | 13.0 | 13.0 | 8.5 | |
| MgO+BaO+TiO2 | 22.0 | 19.0 | 22.0 | 22.0 | 14.0 | |
| ZnO/La2O3 | 0.2 | 8.0 | 0.1 | 1.2 | 0.9 | |
| MgO/BaO | 4.4 | 0.7 | 1.1 | 4.0 | 0.3 | |
| PbO | ||||||
| 折射率 | 1.638 | 1.624 | 1.636 | 1.642 | 1.625 | |
| 阿贝数 | 47.23 | 49.23 | 47.65 | 46.84 | 53.07 | |
| 透明消失 | B | B | B | B | B | |
| 离子交换 | 处理温度 | 520℃ | ← | ← | ← | ← |
| 处理时间 | 60小时 | 60小时 | 55小时 | 55小时 | 65小时 | |
| 白浊.裂痕 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | |
| 孔径角 | 12.1 | 11.4 | 11.3 | 12.3 | 11.8 | |
| 透镜性能 | 良 | 良 | 良 | 良 | 良 | |
表2
| (mol％) | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | |
| SiO2 | 53.0 | 56.5 | 62.0 | 60.0 | 61.0 | |
| TiO2 | 4.0 | 3.0 | 8.5 | 9.0 | 6.0 | |
| MgO | 8.0 | 8.0 | 3.0 | 6.0 | 10.0 | |
| BaO | 9.0 | 8.0 | 8.0 | 3.0 | 4.5 | |
| Li2O | 12.0 | 10.5 | 13.0 | 13.0 | 10.0 | |
| Na2O | 9.0 | 8.0 | 1.0 | 4.0 | 3.5 | |
| ZnO | 2.5 | 3.0 | 1.5 | 1.0 | 1.0 | |
| La2O3 | 2.5 | 3.0 | 3.0 | 4.0 | 4.0 | |
| Li2O+Na2O | 21.0 | 18.5 | 14.0 | 17.0 | 13.5 | |
| Na2O+TiO2 | 13.0 | 11.0 | 9.5 | 13.0 | 9.5 | |
| MgO+BaO+TiO2 | 21.0 | 19.0 | 19.5 | 18.0 | 20.5 | |
| ZnO/La2O3 | 1.0 | 1.0 | 0.5 | 0.3 | 0.3 | |
| MgO/BaO | 0.9 | 1.0 | 0.4 | 2.0 | 2.2 | |
| PbO | ||||||
| 折射率 | 1.633 | 1.625 | 1.633 | 1.629 | 1.622 | |
| 阿贝数 | 47.98 | 49.41 | 47.51 | 47.17 | 48.07 | |
| 透明消失 | A | A | A | A | A | |
| 离子交换 | 处理温度 | 520℃ | ← | ← | ← | ← |
| 处理时间 | 55小时 | 55小时 | 60小时 | 60小时 | 60小时 | |
| 白浊.裂痕 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | |
| 孔径角 | 11.8 | 11.6 | 12.0 | 12.3 | 11.8 | |
| 透镜性能 | 良 | 良 | 良 | 良 | 良 | |
表3
| (mol％) | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | |
| SiO2 | 50.0 | 30.0 | 50.0 | 45.0 | 55.0 | 50.0 | |
| TiO2 | 10.0 | 10.0 | 8.0 | 15.0 | 2.5 | 5.0 | |
| MgO | 10.0 | 16.0 | 18.0 | 20.0 | 11.4 | 8.0 | |
| BaO | 9.5 | ||||||
| Li2O | 8.0 | 10.0 | 8.0 | 12.0 | 10.5 | 10.5 | |
| Na2O | 12.0 | 10.0 | 16.0 | 8.0 | 12.0 | 9.0 | |
| ZnO | 1.0 | ||||||
| La2O3 | 3.0 | 3.0 | |||||
| Li2O+Na2O | 20.0 | 20.0 | 24.0 | 20.0 | 22.5 | 19.5 | |
| Na2O+TiO2 | 22.0 | 20.0 | 24.0 | 23.0 | 14.5 | 14.0 | |
| MgO+BaO+TiO2 | 20.0 | 26.0 | 26.0 | 35.0 | 13.9 | 22.5 | |
| ZnO/La2O3 | - | - | - | - | 0.33 | - | |
| MgO/BaO | - | - | - | - | - | 0.84 | |
| PbO | 10.0 | 4.0 | |||||
| 其它成分 | B2O3：20 | 注(1) | 注(3) | ||||
| 折射率 | 1.652 | 1.623 | 1.596 | 1.631 | 1.621 | 1.618 | |
| 阿贝数 | 37.80 | 39.10 | 48.65 | 46.89 | |||
| 透明消失 | A | B | C | C | C | C | |
| 离子交换 | 处理温度 | 520℃ | ← | ← | ← | ← | ← |
| 处理时间 | 29小时 | 72小时 | 39小时 | 53小时 | 45小时 | 50小时 | |
| 透明消失.裂痕 | 无 | 无 | 有 | 有 | 无 | 弱 | |
| 孔径角 | 10.0 | 11.4 | 11.5 | 11.2 | 11.5 | 10.4 | |
| 透镜性能 | 良 | 良 | 可 | 良 | 优 | 良 | |
(1) (3)
SrO：2.5 CaO：2.0
Y2O3：1.0 SrO：3
ZrO2：2.0
按照本发明，能够得到用于孔径角为12度左右的折射率分布型透镜的分散小的母材玻璃。另外，在这些母材玻璃的组成中，难于引起透明消失，能够提高纺丝性(drawability)。
(实施例11至16)
将表4中记载的实施例11～16组成的母材玻璃制成玻璃棒(直径1.1mm)，进行准备，并预先测定折射率、阿贝数和透明消失。接着，在表1记载的条件下，在硝酸钠熔融盐浴中处理各个玻璃棒，进行离子交换。对这样进行了离子交换的玻璃棒研究表面的白浊和裂痕。由该玻璃棒制造透镜，测定孔径角等透镜性能。
通过下面的方法测定孔径角。首先，将通过上述方法制造的玻璃棒切成适当的长度，对两端面进行镜面研磨达到平行。使格子状的图案与该玻璃棒一侧的端面接触，求出由相对侧的端面得到的格子状图案的像的长度，由此计算出折射率分布系数
(refractive index distributioncoefficient)。使用Bulfrich折射计通过全反射临界角法测定折射率n0。使用这些测定值，根据上式求出孔径角θ。
阿贝数由各波长(C：656.3nm，d：587.6nm，F：486.1nm)的折射率计算求出。
透明消失通过下述方法进行评价。将母材玻璃粉碎成直径约1mm的程度，用甲醇充分洗涤后，均匀地装入长200mm、宽12mm、深8mm的铂釜中，一旦在1200℃以上熔融2小时后，在600～1025℃的梯度炉中保持1小时，观察玻璃中出现的透明消失部分，观察透明消失的发生状况。表4的透明消失评价栏的各符号中，A’表示用肉眼观察看不到透明消失，B’表示用肉眼观察看到一些透明消失，C’表示用肉眼观察看到相当多的透明消失。
透镜性能的评价通过下述方法进行。与求得孔径角的方法相同，将离子交换后的该玻璃棒切成适当长度，对两端面进行镜面研磨达到平行。使格子状的图案与该玻璃棒一侧的端面接触，由其像的形状评价透镜性能。在离子交换后的该玻璃棒上能够看见裂痕或白浊的物质为不可。在该玻璃棒上没有裂缝或白浊，能够确认格子状图案，但在该玻璃棒中心部分和端部，像的聚焦位置错开200μm以上的为可。在该玻璃棒上没有裂缝或白浊，而且在中心部分和端部，像的聚焦位置在200μm以内的为优良。
表4的各组成包括MgO或BaO中的任意一个含量多的场合，另外也包括Li2O、MgO和BaO的总量多的场合。认为稍微出现一些透明消失，或者几个组成中在表面可以看到一些白浊或裂痕是该原因引起的。但是，这些是通过调整离子交换条件可以避免的，因此透镜性能的评价为可。
(实施例17～22)
与实施例11～15同样，用表5记载的组成的母材玻璃制造玻璃棒，进行与实施例11～15同样的评价。与实施例11～15的组成相比，Li2O、MgO和BaO的总量抑制在30摩尔％以下，MgO/BaO为0.6～2.6，在比较接近1的范围。与实施例11～15相比，透镜的性能有一些改善，难于出现透明消失。
(实施例23～28)
与实施例21～22同样，用表6记载的组成的母材玻璃制造玻璃棒，进行与实施例11～22同样的评价。与实施例17～22同样，Li2O、MgO和BaO的总量抑制在30摩尔％以下。另外，MgO/BaO、ZnO/La2O3的比均为接近1的数值。与实施例11～22相比，透镜的性能提高，也观察不到透明消失的出现。
(比较例)
由表4～6可以看出，本发明的玻璃组合物均具有13度以上的孔径角，即使成为分散指标的阿贝数为40以上，也难于引起透明消失。
相对于此的比较例如表7所示。通过与实施例同样的工序制造透镜和各种评价用样品。比较例7～11的玻璃，不含本发明中添加的La2O3、ZnO成分。孔径角即使最大也不过12度的程度。在含有PbO的比较例7、8中，成为分散指标的阿贝数低于40，作为透镜不理想。另外，不含PbO的比较例9、10的玻璃非常容易引起透明消失。另外，比较例5、6是通过含有PbO的组成进行调整以便得到13度以上的孔径角，使透明消失也比较难于出现的例子，但阿贝数小到低于40，也不能说透镜性能充分。
基于上述说明，以摩尔％作为单位，主要成分含量的优选范围为40≤SiO2≤60、2≤TiO2≤12、14≤Li2O≤20、0.5≤Na2O≤13、2≤MgO≤22、2≤BaO≤16。其理由如下所述。
SiO2是形成玻璃网络结构的主要成分，如果低于40摩尔％，难于进行玻璃化，难于进行透镜成形，如果超过60摩尔％，限制了降低熔融温度的成分或提高折射率的成分的含量，不能得到实用的玻璃。
TiO2是用于提高折射率的必需成分，如果低于2摩尔％，不能得到其效果。含量越多，效果约明显，但为了防止出现透明消失，以12摩尔％作为上限。
Li2O在离子交换中是最重要的成分之一。如果低于14摩尔％，通过离子交换得到的折射率差小，对于增大孔径角不理想。但是，为了防止出现透明消失，必须以20摩尔％作为上限。
Na2O是用于调整离子交换速度和降低熔融温度的必需成分。如果低于0.5摩尔％，离子交换速度显著降低，而且熔融温度显著上升。如果多于13摩尔％，化学耐久性降低，而且易于出现透明消失。
MgO是用于降低熔融温度和增大离子交换时的折射率差的必需成分，如果低于2摩尔％，没有效果。为了防止出现透明消失，以22摩尔％作为上限。
BaO在得到离子交换引起的给定形状的折射率分布方面是必需成分，但如果低于2摩尔％，没有效果。为了防止出现透明消失，将16摩尔％作为上限。
除上述条件以外，通过限定Li2O、MgO和BaO的总量，而且限定MgO和BaO的组成比，能够得到难于引起透明消失的组成范围。Li2O+MgO+BaO如果低于19摩尔％，熔融温度变高，难于制造纤维。另一方面，如果多于30摩尔％，易于引起透明消失，另外，耐风化性变差。而且，如果MgO/BaO的比小于0.3，或者大于3.3，易于出现透明消失。
La2O3如上所述是用于提高折射率的必需成分，如果低于0.5摩尔％，不能得到其效果。添加量越多，效果越明显，但单独添加极易引起透明消失。即使添加如下所述的ZnO成分高于6摩尔％，也容易引起透明消失。
ZnO是具有抑制使用La2O3调整折射率时的透明消失的效果的成分。如果低于0.5摩尔％，不能得到其效果，如果限定在6摩尔％以下与La2O3共存，能够抑制上述组成范围的La2O3引起的透明消失。但是，如果多于6摩尔％，易于出现ZnO自身引起的透明消失。
如上所述，为了防止添加La2O3引起的透明消失，使之与ZnO共存是有效的。但是，ZnO与La2O3的组成比会影响透镜的性能，因而希望其在一定的范围内。实际上，如果ZnO/La2O3的比小于0.2或者大于5，透镜的球面像差或其它各种像差变大。为了制造能够得到优良图像的透镜，ZnO/La2O3的比应该在0.2以上，并且在5以下。
如果除上述成分以外，作为辅助剂加入下述成分，可以对孔径角或溶解性进行微细调整。组成的上限如下所述，希望为3～5摩尔％。
Y2O3≤3、ZrO2≤3、Nb2O5≤3、In2O3≤3、Ta2O5≤3、K2O≤3、CaO≤3、SrO≤3、SnO≤1、B2O3≤5、Al2O3≤5、Bi2O3≤3、Ce2O3≤3、WO3≤3、As2O3≤0.5。
表4
| 组成(mol％) | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | |
| SiO2 | 52.5 | 52.5 | 51.0 | 52.5 | 48.0 | 59.0 | |
| TiO2 | 3.5 | 3.5 | 8.0 | 4.0 | 4.0 | 3.5 | |
| MgO | 14.0 | 8.0 | 2.5 | 2.5 | 11.5 | 2.5 | |
| BaO | 2.0 | 8.0 | 11.0 | 11.0 | 11.0 | 10.5 | |
| Li2O | 15.0 | 18.0 | 14.0 | 14.5 | 17.5 | 15.0 | |
| Na2O | 7.0 | 4.0 | 10.5 | 4.5 | 7.0 | 1.5 | |
| ZnO | 3.0 | 4 | 1.5 | 5.5 | 0.5 | 5 | |
| La2O3 | 3.0 | 2 | 1.5 | 5.5 | 0.5 | 3 | |
| Li2O+MgO+BaO | 31.0 | 34 | 27.5 | 28 | 40 | 28 | |
| MgO/BaO | 7.0 | 1.0 | 0.2 | 0.2 | 1.0 | 0.2 | |
| ZnO/La2O3 | 1.0 | 2.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.7 | |
| no·Δn | 0.052 | 0.055 | 0.044 | 0.048 | 0.053 | 0.043 | |
| 折射率 | 1.625 | 1.634 | 1.641 | 1.657 | 1.619 | 1.638 | |
| 阿贝数 | 49.12 | 49.21 | 45.16 | 45.71 | 48.90 | 48.98 | |
| 透明消失 | B′ | B′ | B′ | B′ | B′ | B′ | |
| 离子交换 | 处理温度 | 520℃ | ← | ← | ← | ← | ← |
| 处理时间 | 60小时 | 65小时 | 60小时 | 60小时 | 60小时 | 60小时 | |
| 透明消失.裂痕 | 若干 | 无 | 若干 | 无 | 若干 | 无 | |
| 孔径角(°) | 16.8 | 17.3 | 15.2 | 16.0 | 17.0 | 15.0 | |
| 透镜性能 | 可 | 可 | 可 | 可 | 可 | 可 | |
表5
| 组成(mol％) | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | |
| SiO2 | 62.5 | 55.5 | 60.0 | 57.5 | 60.0 | 61.5 | |
| TiO2 | 7.0 | 3.5 | 3.0 | 3.0 | 4.5 | 5.0 | |
| MgO | 6.0 | 10.5 | 5.5 | 4.0 | 5.0 | 4.5 | |
| BaO | 3.0 | 4.0 | 3.0 | 6.5 | 5.5 | 8.0 | |
| Li2O | 14.0 | 14.0 | 16.0 | 14.0 | 17.5 | 13.5 | |
| Na2O | 2.5 | 6.5 | 8.5 | 8.0 | 1.0 | 2.5 | |
| ZnO | 4.5 | 5.5 | 0.5 | 6 | 5.5 | 4.5 | |
| La2O3 | 0.5 | 0.5 | 3.5 | 1 | 1 | 0.5 | |
| Li2O+MgO+BaO | 23.0 | 28.5 | 24.5 | 24.5 | 28 | 26 | |
| MgO/BaO | 2.0 | 2.6 | 1.8 | 0.6 | 0.9 | 0.6 | |
| ZnO/La2O3 | 9.0 | 11.0 | 0.1 | 6.0 | 5.5 | 9.0 | |
| no·Δn | 0.043 | 0.041 | 0.042 | 0.038 | 0.051 | 0.039 | |
| 折射率 | 1.608 | 1.593 | 1.606 | 1.594 | 1.613 | 1.602 | |
| 阿贝数 | 46.36 | 49.05 | 50.76 | 49.30 | 50.07 | 49.24 | |
| 透明消失 | A′ | A′ | A′ | A′ | A′ | A′ | |
| 离子交换 | 处理温度 | 520℃ | ← | ← | ← | ← | ← |
| 处理时间 | 65小时 | 60小时 | 60小时 | 60小时 | 70小时 | 65小时 | |
| 透明消失.裂痕 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | |
| 孔径角(°) | 15.0 | 14.7 | 14.9 | 14.1 | 16.7 | 14.3 | |
| 透镜性能 | 可 | 可 | 可 | 可 | 可 | 可 | |
表6
| 组成(mol％) | 实施例23 | 实施例24 | 实施例25 | 实施例26 | 实施例27 | 实施例28 | |
| SiO2 | 60.0 | 61.0 | 53.5 | 56.0 | 61.0 | 60.5 | |
| TiO2 | 4.0 | 4.0 | 3.0 | 6.5 | 4.0 | 5.5 | |
| MgO | 4.0 | 2.0 | 6.0 | 5.0 | 2.0 | 10.0 | |
| BaO | 4.0 | 2.0 | 8.5 | 5.0 | 2.5 | 4.5 | |
| Li2O | 15.0 | 18.0 | 14.5 | 14.0 | 18.0 | 13.5 | |
| Na2O | 7.0 | 7.0 | 10.5 | 10.5 | 6.5 | 1.0 | |
| ZnO | 4.0 | 4 | 1 | 2.5 | 4.5 | 3.5 | |
| La2O3 | 2.0 | 2 | 3 | 0.5 | 1.5 | 1.5 | |
| Li2O+MgO+BaO | 23.0 | 22 | 29 | 24 | 22.5 | 28 | |
| MgO/BaO | 1.0 | 1.0 | 0.7 | 1.0 | 0.8 | 2.2 | |
| ZnO/La2O3 | 2.0 | 2.0 | 0.3 | 5.0 | 3.0 | 2.3 | |
| no·Δn | 0.041 | 0.046 | 0.040 | 0.042 | 0.046 | 0.044 | |
| 折射率 | 1.604 | 1.597 | 1.612 | 1.611 | 1.601 | 1.623 | |
| 阿贝数 | 49.41 | 49.48 | 48.50 | 45.83 | 49.80 | 48.09 | |
| 透明消失 | A′ | A′ | A′ | A′ | A′ | A′ | |
| 离子交换 | 处理温度 | 520℃ | ← | ← | ← | ← | ← |
| 处理时间 | 65小时 | 70小时 | 60小时 | 60小时 | 70小时 | 65小时 | |
| 透明消失.裂痕 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | |
| 孔径角(°) | 14.6 | 16.6 | 14.4 | 14.8 | 15.7 | 15.2 | |
| 透镜性能 | 良 | 良 | 良 | 良 | 良 | 良 | |
表7
| 组成(mol％) | 比较例7 | 比较例8 | 比较例8 | 比较例8 | 比较例9 | 比较例10 | |
| SiO2 | 50.0 | 30.0 | 50.0 | 45.0 | 52.0 | 55.0 | |
| TiO2 | 10.0 | 10.0 | 8.0 | 15.0 | 5.5 | 3.0 | |
| MgO | 10.0 | 16.0 | 18.0 | 20.0 | 14.0 | 12.0 | |
| BaO | 2.0 | 2.0 | |||||
| Li2O | 8.0 | 10.0 | 8.0 | 12.0 | 11.5 | 12.0 | |
| Na2O | 12.0 | 10.0 | 16.0 | 8.0 | 9.0 | 8.0 | |
| ZnO | |||||||
| La2O3 | 2.0 | ||||||
| ZrO2 | 添加1wt％ | 添加1wt％ | |||||
| PbO | 10.0 | 4.0 | 6.0 | 6.0 | |||
| 其他成分 | B2O3：20 | ||||||
| Li2O+MgO+BaO | 18.0 | 26.0 | 26.0 | 32.0 | 27.5 | 26.0 | |
| MgO/BaO | - | - | - | - | 7.0 | 6.0 | |
| ZnO/La2O3 | - | - | - | - | - | 0.0 | |
| no·Δn | 0.023 | 0.029 | 0.029 | 0.028 | 0.040 | 0.044 | |
| 折射率 | 1.652 | 1.623 | 1.596 | 1.631 | 1.641 | 1.640 | |
| 阿贝数 | 37.80 | 39.10 | 37.70 | 39.90 | |||
| 透明消失 | A′ | B′ | C′ | C′ | A′ | B′ | |
| 离子交换 | 处理温度 | 520℃ | ← | ← | ← | 490℃ | 490℃ |
| 处理时间 | 29小时 | 72小时 | 39小时 | 53小时 | 29小时 | 29小时 | |
| 透明消失.裂痕 | 无 | 无 | 有 | 有 | 无 | 无 | |
| 孔径角(°) | 10.0 | 11.4 | 11.5 | 11.2 | 14.0 | 14.8 | |
| 透镜性能 | 良 | 良 | 可 | 良 | 可 | 可 | |
按照本发明，通过使孔径角为13度以上，分散小，难于出现透明消失，能够制造提高了纺丝性的折射率分布型透镜用母材玻璃。
Claims (9)
1、一种折射率分布型透镜用母材玻璃组合物，是以SiO2、TiO2、Li2O、Na2O、MgO、BaO为主要成分的折射率分布型透镜用母材玻璃组合物，其特征在于，以摩尔％为单位，在0.5≤La2O3≤6、0.5≤ZnO≤6的范围内含有La2O3和ZnO。
2、如权利要求1所述的折射率分布型透镜用母材玻璃组合物，其特征在于，上述La2O3相对于ZnO的组成比，以摩尔％比表示，在0.2≤ZnO/La2O3≤5的范围。
3、如权利要求1所述的折射率分布型透镜用母材玻璃组合物，其特征在于，上述主要成分的含有率，以摩尔％为单位，在40≤SiO2≤65、2≤TiO2≤12、2≤MgO≤22、2≤BaO≤16、10≤Li2O≤20、0.5≤Na2O≤13的范围。
4、如权利要求1或2所述的折射率分布型透镜用母材玻璃组合物，其特征在于，上述主要成分的含有率，以摩尔％为单位，为45≤SiO2≤65、2≤TiO2≤10、2≤MgO≤12、2≤BaO≤12、10≤Li2O≤13、5≤Na2O≤10，并且在0.5≤La2O3≤5、0.5≤ZnO≤5、11≤(Li2O+Na2O)≤21、6.5≤(Na2O+Ti2O)≤14、12≤(MgO+BaO+TiO2)≤22的范围。
5、如权利要求4所述的折射率分布型透镜用母材玻璃组合物，其特征在于，上述MgO相对于BaO的组成比以摩尔％比表示在0.3≤MgO/BaO≤3.3的范围。
6、如权利要求1～3中任意一项所述的折射率分布型透镜用母材玻璃组合物，其特征在于，在上述主要成分中，Li2O、MgO和BaO的含量以摩尔％为单位，分别在12≤Li2O≤20、2≤MgO≤22、2≤BaO≤16的范围。
7、如权利要求6所述的折射率分布型透镜用母材玻璃组合物，其特征在于，上述Li2O、MgO和BaO含量的总量以摩尔％为单位在19≤Li2O+MgO+BaO≤30的范围。
8、如权利要求7所述的折射率分布型透镜用母材玻璃组合物，其特征在于，上述MgO相对于BaO的组成比，用摩尔％比表示在0.3≤MgO/BaO≤3.3的范围。
9、如权利要求1所述的折射率分布型透镜用母材玻璃组合物，其特征在于，上述主要成分的含量，以摩尔％为单位，在40≤SiO2≤60、2≤TiO2≤12、12≤Li2O≤20、0.5≤Na2O≤13、2≤MgO≤22、2≤BaO≤16的范围。
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