KR102166973B1 - 단펄스 및 고첨두 출력 레이저용 초광대역폭 레이저 유리 - Google Patents

단펄스 및 고첨두 출력 레이저용 초광대역폭 레이저 유리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체 레이저 적용, 특히 단펄스 고첨두 출력 레이저 적용에 사용하기 위한 유리에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 공-도펀트로서 Nd 및 Yb를 사용하여 고체 레이저 유리 매질, 특히 포스페이트계 유리 조성물에서 레이저 발진 이온으로서 사용되는 희토류 이온의 방출 밴드폭을 확장하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 Nd-도핑 및 Yb-도핑된 포스페이트 레이저 유리를 사용한 레이저 시스템, 및 이 레이저 시스템을 사용하여 레이저 빔 펄스를 발생하는 방법에 관한 것이다.

Description

단펄스 및 고첨두 출력 레이저용 초광대역폭 레이저 유리 {ULTRA-BROAD BANDWIDTH LASER GLASSES FOR SHORT-PULSE AND HIGH PEAK POWER LASERS}
발명의 개요
본 발명은 고체 레이저 적용, 특히 단펄스 고첨두 출력 레이저 적용에 사용하기 위한 유리에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고체 레이저 유리 매질, 특히 포스페이트계 유리 조성물에서 레이저 발진 이온으로서 사용되는 희토류 이온의 방출 밴드폭을 확장하기 위한 방법에 관한 것이다.
고출력 및 단펄스 레이저 적용, 예컨대 현재의 페타와트 레이저 시스템 및 초단 펄스 레이저(예를 들어, 펨토초 정도 지속 기간으로 광 펄스를 생성하는 레이저) 뿐만 아니라 미래의 엑사와트 레이저 시스템에서, 고체상 레이저 매질은 광범위 방출 밴드폭을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2008년 4월 레이저 포커스 월드지 19-20쪽에 기술되어 있는 Ti 도핑된 사파이어 결정을 사용한 허큘리즈(Hercules) 레이저 참조.
티탄-사파이어[Ti:사파이어, Ti:Al2O3] 결정은 광범위 방출 영역에 걸쳐 높은 레이저 단면적 뿐만 아니라 광범위 방출 밴드폭을 가진다. 이들 성질은 사파이어 결정의 우수한 열적, 물리적 및 광학적 성질과 결합하여 고체상 초단 펄스 활성 레이저에 선택적인 이득 물질을 만든다. 그러나, 짧은 형광 수명은 Ti:사파이어를 다른 레이저로 펌핑하는 것을 필요로 한다(Ti 도핑된 사파이어 단 펄스 레이저는 유리 레이저로 펌핑되고 이어 섬광등으로 펌핑된다). 이는 엑사와트 첨두 출력까지로 규모를 확장하는 경우 레이저의 전체 아키텍처를 증가시킨다. 또한, 결정성 물질로서, 필요한 광학적 성질을 갖도록 이 물질의 대공을 발생하는 것은 도전적이고 비용이 많이 든다.
희토류 도핑 유리가 또한 단펄스를 생성하도록 설계된 레이저 아키텍처에 사용될 수 있다. 도핑된 유리를 사용하는 것은 결정에 비해서 몇가지 이점이 있다. 유리는 고도의 광학적 성질을 가지는 대형으로 제조될 수 있는 반면, Ti 도핑된 사파이어는 크기가 제한되기 때문에, 상기 이점으로는 저비용, 및 더 높은 이용가능한 에너지를 들 수 있다. 레이저 유리는 섬광등으로 직접 펌핑될 수 있기 때문에, 유리를 이용하는 방법으로 더 단순한 레이저 디자인이 가능하다. Ti:사파이어 결정을 사용한 레이저와 달리, 유리를 이용하는 방법은 먼저 펌프 레이저를 구축하는 것이 필요치 않다.
레이저 유리는 호스트 유리 시스템에 레이저 발진능이 있는 희토류 원소, 예컨대 네오디뮴 및 이테르븀을 도핑하여 제조된다. 이들 희토류 도핑된 레이저 유리의 레이저 발진능은 유리내에서 여기된 희토류 원소 이온의 유도 방출로 이뤄진 광 증폭에서 비롯된다.
유리는 높은 평균 출력 레이저 시스템을 위해 필요한 대공을 제공하는 희토류 이온에 적합한 호스트 매트릭스로서 성과가 입증되었다. 이는 다량으로 제조될 수 있고, 적당한 처리 조건하에서 제조된 경우 백금 입자를 함유하지 않을 수 있는 포스페이트 유리인 경우 특히 그러하다.
포스페이트 레이저 유리는 높은 평균 출력 및 고첨두 에너지 레이저 시스템의 호스트 매트릭스로서 익히 알려져 있다. 예를 들어, Nd-도핑된 포스페이트 레이저 유리를 기술하고 있는 미국 특허 제5,526,369호(헤이든(Hayden) 등)를 참조바람. 그러나, 이 경우, 레이저 유리는 추출 효율을 개선하기 위해 좁은 방출 밴드폭(26 nm 미만)을 가지도록 설계된다. 이같은 전형적인 레이저 타입에서, 레이저 방출은 방출 밴드폭에 비해 좁고, 따라서 레이저가 작동하는 레이저 밴드폭 밖의 파장에서 방출된 광은 효율적으로 이용되지 못한다. 이러한 이유로, 좁은 방출 밴드폭이 요망되었다.
포스페이트 레이저 유리를 이용한 다른 선행기술은 밴드폭을 확장하기 위해서 뿐만 아니라, 단면적 및 열적 성능을 개선하기 위해 유리 호스트 구조를 변경하는 것에 촛점을 두었다. 예를 들어, MgO를 함유하는 Nd-도핑된 인광체-알루미노 레이저 유리의 이용에 관해 기술한 페인 등(Payne et al.)에 의한 미국 특허 제5,663,972호를 참조바람. 이들 유리는 광범위 방출 밴드폭을 갖는 것으로 기술되었다. 그러나, 여기에 기술된 Nd-도핑된 포스페이트 유리는 고수율로 제조하는 것이 어렵다. 더욱이, 심지어 더 큰 방출 밴드폭을 가지는 물질이 요구된다.
제이.에스. 헤이든 등(J. S. Hayden et. al.)["Effect of composition on the thermal, mechanical and optical properties of phosphate laser glasses," SPIE Vol. 1277 (1990), 127-139]은 특정 개질 성분에 대한 41 Nd-도핑된 포스페이트 레이저 유리의 연구에 대해 기술하였다. 이들 유리에서 알칼리 및 알칼리 토금속 내용물의 양은 유리의 열적, 기계적, 광학적, 및 레이저 성질에 대한 그의 영향을 조사하기 위해 다양하였다. 이 연구에서는, 방출 단면적이 광범위 개질제 조성물에 걸쳐 거의 일정하게 남아 있는 것으로 판명되었다.
광범위 방출 밴드폭을 가지는 유리를 얻기 위한 일환으로, 텔루라이트 호스트 물질을 사용하였다. 예를 들어, 65-97% TeO2를 함유하는 에르븀으로 도핑된 텔루라이트 유리를 기술하고 있는 에이트킨 등(Aitken et al.)에 의한 미국 특허 제6,656,859호를 참조바람. 또한 10-90% TeO2를 함유하는 알칼리-텅스텐-텔루라이트 유리를 기술하고 있는 에이트킨 등에 의한 미국 특허 제6,194,334호 및 50-70% TeO2를 함유하는 보로-텔루라이트 유리를 기술하고 있는 지앙 등(Jiang et al.)에 의한 미국 특허 제6,859,606호도 참조할 수 있음.
제이.에이치. 양 등(J.H. Yang, et al.)에 의한 ["Mixed Former Effects: A Kind of Compositions Adjusting Method of Er-doped glass for broadband amplification," Chin. Phys. Lett. 19[10] (2002) 1516-1518]에 Er-도핑된 비스무스-기반 유리의 결과가 기재되었다. 유리는 다른 에르븀-도핑된 유리에 비해서 높은 방출 단면적(σp e = 0.66-0.90 pm2) 및 큰 형광 FWHM (형광 반치전폭)(68-95 nm)을 가지는 것으로 밝혀졌다.
포스페이트 및 텔루라이트 유리 외에, 실리케이트, 보레이트, 보로실리케이트, 및 알루미네이트가 또한 레이저 발진 이온용 호스트 유리 매트릭스 시스템으로서 사용되고 있다. 실리케이트, 보레이트, 보로실리케이트 및 알루미네이트 유리는 포스페이트 유리에 비해 Nd 레이저 발진 이온에 대해 더 광범위한 방출 밴드폭을 가진다.
그러나, 이들 유리를 사용하는 데에는 단점이 있다. 예를 들어, 실리케이트 유리는 상당량의 개질제, 예컨대 알칼리 금속이나 알칼리 토금속을 함유하지 않으면, 보통 매우 높은 온도에서 용융된다. 반면, 보레이트 유리는 저온 용융 특성을 가지나. 이들은 실질적으로 고농도의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 주변 환경에서 안정되어야 한다. 보로실리케이트 유리는 주변 온도에서 내구성이 있을 수 있고, 표준 상용화 유리, 예컨대 소다-석회 유리에 필적할만한 온도에서 용융된다. 그러나, 전형적인 상용화 보로실리케이트 유리는 포스페이트 유리와 유사하게 용융동안 높은 보레이트 휘발성을 촉진하는 상당량의 알칼리 금속을 함유한다. 알루미네이트 유리는 특히 광범위한 방출 밴드폭을 나타내고, 단 펄스 레이저 작동에 매력적이다. 그러나, 이들 유리는 결정화하려는 경향이 매우 크다.
고체상 레이저의 한가지 일반적인 추세는 펄스에서의 출력을 매우 고위 수로 유도하도록, 단 펄스 길이로 고 에너지 레이저를 만드는 것이다. 예를 들어, 10 nsec 펄스 길이를 가지는 10k 줄(Joule) 레이저는 출력이 1TW이다(1TW = 10000 J/10 nsec). 더 짧은 펄스 길이의 고 에너지 레이저를 사용하는 것에 대한 추세가 ["Terrawatt to pettawatt subpicosecond lasers," M.D. Perry and G. Mourou, Science, Vol 264, 917-924 (1994)]에 기술되었다.
모드-고정(mode-locked) 레이저의 경우, 푸리에(Fourier) 정리로부터, 펄스폭이 더 좁을수록 펄스 발생을 위해 더 큰 이득 밴드폭이 필요하다는 것은 주지의 결과이며; 따라서 변형 제한이라 불린다. 레이저 매질의 비균질적으로 확장된 선폭의 경우, 펄스 강도가 가우시안 함수를 따르면, 생성된 모드-고정 펄스는 밴드폭 X 펄스 지속기간 ≥ 0.44의 방출 밴드폭/펄스 지속기간 관계를 가지는 가우시안 형태를 보유할 것이다. [W. Koechner, Solid State Laser Engineering, 6ed, Springer Science, 2005 (pg 540)] 참조. 명백하게, 항상 짧은 펄스 지속기간을 달성하기 위해 광범위 방출 밴드폭을 갖는 유리를 발견하는 것이 필요하다.
요컨대, 단 펄스를 이용하는 레이저 시스템을 설계하는데 중요한 인자는 레이저 이행을 위한 광범위 방출 밴드폭의 이득 물질을 찾는 것이다. 방출 밴드폭과 펄스 길이 간 관계는 다음과 같다: 밴드폭 X 펄스 지속기간 ≥0.44. 명백히, 항상 짧은 펄스 지속기간을 위해서는 유리가 광범위 방출 밴드폭을 갖는 것이 필요하다.
불행하게도, 유리 호스트에서 이룰 수 있는 방출 밴드폭은 전형적으로 많은 인자들이 Ti:사파이어 결정에서 가능한 것보다 작다. 초단 펄스 (<100 펨토초 펄스 또는 그 미만)를 사용하는 고첨두 출력 레이저의 경우, 공지의 포스페이트 레이저 유리로 제공되는 방출 밴드폭은 필요한 것에 비해 너무 좁다. 이러한 제한을 극복하기 위해서는, 펄스 압축전 필요한 총 밴드폭을 달성하기 위해 소위 "혼합" 레이저 유리 증폭기 접근이 이용된다. 현재 이용가능한 최고 첨두 출력을 생산하고 가동중에 있는 페타와트 레이저 아키텍처는 상기 방법을 이용한다. 이러한 페타와트 레이저 설계는 [E. Gaul, M. Martinez, J. Blakeney, A. Jochmann, M. Ringuette, D. Hammond, T. Borger, R. Escamilla, S. Douglas, W. Henderson, G. Dyer, A. Erlandson, R. Cross, J. Caird, C. Ebbers, and T. Ditmire, "Demonstration of a 1.1 petawatt laser based on a hybrid optical parametric chirped pulse amplification/mixed Nd:glass amplifier," Appl. Opt. 49, 1676-1681 (2010)]에 예시되어 있다.
이들 혼합 레이저 유리 설계에서, 포스페이트 및 실리케이트 유리는 필요한 총 밴드폭의 달성을 위해 연속으로 사용된다. 예를 들어, Nd-도핑된 탄탈룸/실리케이트 유리 및 Nd-도핑된 알루미네이트 유리를 사용한 혼합-유리 아키텍처를 기술한 [G.R. Hays, et al., "Broad-spectrum neodymium-doped laser glasses for high-energy chirped-pulse amplification," Appl. Opt. 46 [21] (2007) 4813 - 4819]를 참조바람.
입증되었다곤 하나, 이 기술은 단 펄스 지속기간에서 고 에너지를 생성할 수 있는 미래 콤팩트 페타와트 및 미래 엑사와트 시스템을 위해서는 여전히 불충분하다. 레이저 분야의 Ti:사파이어에 대한 대안으로서, 레이저 유리로부터 현재 이용가능한 것보다 2배 및 3배 더 큰 밴드폭을 가지는 새로운 유리가 요망된다.
따라서, 본 발명의 일 측면은 레이저 발진 이온으로서 사용되는 희토류 이온의 더 광범위한 방출 밴드폭을 가지는 고체 유리 레이저 매질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 레이저 발진 이온으로서 사용되는 희토류 이온의 광범위 방출 밴드폭을 가지는 고체 레이저 매질로서 사용하기 위한 도핑된 포스페이트 유리 조성물이 제공된다. 특히, 공-도펀트(co-dopant)로서 Nd2O3 및 Yb2O3을 함유하는 포스페이트 레이저 유리 조성물이 제공된다.
명세서 및 청구범위의 상세한 검토로, 본 발명의 추가 측면 및 이점이 당업자들에게 자명해질 것이다.
유리내 방출 밴드폭을 확장하려는 이전 시도가 유리 호스트 구조의 개선에 촛점을 맞춘 반면, 본 발명은 희토류 도펀트, 특히 도펀트간 에너지 전달 메카니즘 및 레이저 방출 밴드폭에 대한 이러한 상호작용의 영향에 촛점을 맞추었다. 본 발명에 따라, 포스페이트 유리 호스트는 다중 희토류 도펀트, 전형적으로 Yb2O3과 조합된 Nd2O3으로 도핑된다. 생성된 방출 밴드폭은 유리내 단일 도펀트로 현재 얻을 수 있는 것보다 훨씬 광범위하다.
Nd2O3 및 Yb2O3의 조합물은 다른 레이저 유리 조성물에서 사용되고 있다. 드 수자 등(De Sousa et. al.)에 의한 ["Spectroscopy of Nd3+ and Yb3+ codoped Fluoroindogallate glasses, J. Appl. Phys., Vol. 90, No. 7, 2001]에는 특정 납 플루오로인도갈레이트 유리에서 Nd-Nd 및 Nd-Yb 전달 과정에 대한 연구 결과가 기재되어 있다. 유리 조성물은 30PbF2-20GaF3-15InF3-15ZnF2-(20-X)CaF2-XNdF3(여기서, X=0.1, 0.5, 1, 2, 4, 및 5); 30PbF2-20GaF3-15InF3-15ZnF2-(20-X)CaF2-XYbF3(여기서, X=0.1, 0.5, 1, 2, 3, 및 5); 및 30PbF2-20GaF3-15InF3-15ZnF2-(19-X)CaF2-XYbF3-1NdF3(여기서, X=0.1, 0.5, 1, 2, 3, 및 5.5)이다.
리베라-로페즈 등(Rivera-Lopez et al.)에 의한 ["Efficient Nd3+ → Yb3+ Energy Transfer Processes in High Photon Energy Phosphate Glasses for 1.0 ㎛ Yb3+ Laser," J. Appl. Phys. 109, 123514 (2011)]에는 특정 포스페이트 유리에서의 Nd3+ → Yb3+ 에너지 전달에 대한 연구가 기재되어 있다. 연구된 유리는 다음의 조성을 갖는다: 58.5 몰% P2O5, 17 몰% K2O, 14.5 몰% BaO, 9 몰% Al2O3, 및 1 몰% Nd2O3; 58.0 몰% P2O5, 17 몰% K2O, 14.0 몰% BaO, 9 몰% Al2O3, 1 몰% Nd2O3, 및 1.0 몰% Yb2O3; 57.5 몰% P2O5, 17 몰% K2O, 13.5 몰% BaO, 9 몰% Al2O3, 1 몰% Nd2O3, 및 2.0 몰% Yb2O3; 및 56.5 몰% P2O5, 17 몰% K2O, 12.5 몰% BaO, 9 몰% Al2O3, 1 몰% Nd2O3, 및 4.0 몰% Yb2O3.
손탁케 등(Sontakke et al.)에 의한 ["Efficient Non-Resonant Energy Transfer in Nd3+ - Yb3+ Codoped Ba-Al metaphosphate Glasses," J. Opt. Soc. Am. B/Vol. 27, No. 12, 2010]에는 특정 무알칼리 바륨-알루미노-메타포스페이트 유리에서의 Nd3+ → Yb3+ 에너지 전달에 대한 연구가 기재되어 있다. 유리 조성은 (99 - x) [20.95 몰% BaO, 11.72 몰% Al2O3, 56.12 몰% P2O5, 6.79 몰% SiO2, 3.91 몰% B2O3, 0.51 몰% Nb2O5] + 1.0 몰% Nd2O3 + X 몰% Yb2O3 (X=0, 0.05, 0.1, 0.5, 1.0, 3.0, 6.0, 9.0)이다.
또한 이. 야헬 등(E. Yahel et al.)에 의한 ["Modeling and Optimization of High-Power Nd3+ - Yb3+ Codoped Fiber Lasers," J. Lightwave Technology, Vol. 24, No. 3, pp. 1601-1609 (March 2006)]을 참조바람.
Nd2O3 및 Yb2O3의 조합물을 함유하는 레이저 유리 조성물은 또한 미우라 등(Miura et al.)에 의한 미국 특허 제4,806,138호, 마이어스(Myers)에 의한 미국 특허 제4,962,067호 및 마이어스(Myers)에 의한 미국 특허 제7,531,473호에 기술되었다.
본원에 기술된 유리는 1000X 초과 내지 1000000X 이상의 출력(페타와트 내지 엑사와트 레벨, 또는 그 이상)에서 사용하기에 적합하다. 개시된 유리를 사용하여 100fsec 미만의 펄스 길이를 달성할 수 있으며, 이들은 >100kJ의 출력 에너지를 얻기에 충분히 높은 이득을 가질 것이다. 레이저 시스템에서, 본 발명에 따른 유리는 펌프 광원으로서 섬광등을 사용하여 활성화될 수 있다. 레이저 다이오드 펌핑이 또한 가능하다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 포스페이트 유리 조성물은 다음을 포함한다(몰% 기준):
P2O5 50.00 - 70.00
B2O3 2.00 - 10.00
Al2O3 1.00 - 5.00
SiO2 1.00 - 5.00
Nd2O3 0.10 - 5.00
Yb2O3 0.10 - 35.00
La2O3 0.00 - 20.00
Er2O3 0.00 - 5.00
CeO2 0.00 - 20.00
여기에서, Yb2O3 대 Nd2O3의 비는 1-25 또는 0.100-0.333이다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 포스페이트 유리 조성물은 1 ㎛ 근처(1000 nm - 1025 nm) Yb 파장에서 작동하는 레이저에 사용되도록 의도된다. 이 경우, 유리는 0.10 내지 5.0 몰% Nd2O3을 함유하고, Yb2O3 대 Nd2O3의 비는 25-1이다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 포스페이트 유리 조성물은 Nd 파장(예를 들면, 1054 nm)에서 작동하는 레이저에 사용되도록 의도된다. 이 경우, 유리는 0.10 내지 5.0 몰% Nd2O3을 함유하고, Yb2O3 대 Nd2O3의 비는 0.100-0.333이다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 포스페이트 유리 조성물은 다음을 포함한다(몰% 기준):
P2O5 60 - 70
B2O3 7 - 10
Al2O3 3 - 5
SiO2 3 - 5
Nd2O3 0.5 - 4.0
Yb2O3 0.1 - 25.0
La2O3 0.0 - 15
Er2O3 0.00 - 5.00
CeO2 0.0 - 15
Cr2O3 0.0 - 1.00
Nb2O5 0.0 - 1.00
As2O3 및/또는 Sb2O3 0.1-1.00.
상기 실시양태에서, As2O3 및 Sb2O3은 청징제(refining agent) 및/또는 안티솔라런트(antisolarant)로서 사용된다. 요컨대, 이들 청징제/안티솔라런트의 총량은 0.1-1.0 몰%이다.
섬광등으로 펌핑된 레이저에서, CeO2 및 Nb2O5는 안티솔라런트로서 작용한다.
상기 실시양태에서, Cr2O3의 기능은 유리의 전체 조성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, Cr2O3은 효율 개선을 위해 보조 도펀트/증감제로 기능할 수 있다.
본 발명에 따른 일반적인 유리 조성물은 알칼리 및/또는 알칼리 토금속을 포함할 수 있으며, 예를 들어, MO는 0.00-10.00 몰%이고, 여기서 MO는 MgO, CaO, SrO, BaO, 및 ZnO의 합이며; M'2O는 0.00-10.00 몰%이고, 여기서 M'2O는 Li2O, Na2O, K2O, 및 Cs2O의 합이다. 그러나, 본 발명의 다른 측면에 따라, 포스페이트 유리 조성물은 어떤 알칼리나 알칼리 토금속도 함유하지 않는다. 이 경우, 알칼리 및 알칼리 토금속의 부재는 용융동안 매우 낮은 휘발성을 제공한다.
알칼리 금속이 실질적으로 없다는 것은 본 발명에 따른 유리 조성물이 알칼리 금속(예컨대 Na2O, Li2O, 및 K2O)을 0.5 몰% 미만, 특히 0.1 몰% 미만 함유함을 의미한다. 알칼리 토금속이 실질적으로 없다는 것은 본 발명에 따른 포스페이트 유리 조성물이 알칼리 토금속(예컨대 BaO, CaO, 및 MgO)을 0.5 몰% 미만, 특히 0.1 몰% 미만 함유함을 의미한다.
본원에 기술된 범위와 관련하여, 모든 범위는 범위의 적어도 두 끝점뿐 아니라 두 끝점 사이의 모든 유닛들을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 1 내지 10의 범위는 명백히 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값을 가리키는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 유리 조성물에서, P2O5는 일차 네트워크 형성제의 공급원으로서 기능한다. 따라서, 본 발명의 다른 측면에 따라, 본 발명에 따른 포스페이트 유리 조성물은 50.00 - 70.00 몰%의 P2O5, 예컨대 60.00 - 70.00 몰%의 P2O5, 예를 들어, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67 68, 69, 또는 70 몰%의 P2O5(예를 들면, 60.00 - 67.00 몰%의 P2O5)를 함유한다.
본 발명에 따른 유리 조성물에서, B2O3이 또한 네트워크 형성제로서 작용한다. 본 발명의 다른 측면에 따라, 본 발명에 따른 포스페이트 유리 조성물은 2.00 - 10.00 몰%의 B2O3, 예컨대 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 몰%의 B2O3을 함유한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 포스페이트 유리 조성물은 3.00 - 8.00 몰%의 B2O3 또는 3.00 - 5.00 몰%의 B2O3, 또는 6.00 - 8.00 몰%의 B2O3, 또는 7.00 - 10.00 몰%의 B2O3을 함유할 수 있다.
Al2O3이 또한 본 발명의 유리 조성물에서 네트워크 형성제로서 작용할 수 있다. 다른 측면에 따라, 본 발명에 따른 포스페이트 유리 조성물은 1.00 - 5.00 몰%, 예컨대 1, 2, 3, 4, 또는 5 몰%의 Al2O3을 함유한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 포스페이트 유리 조성물은 1.00 - 4.00 몰%의 Al2O3 또는 1.00 - 3.00 몰%의 Al2O3, 또는 3.00 - 5.00 몰%의 Al2O3을 함유할 수 있다.
SiO2가 또한 본 발명의 유리 조성물에서 네트워크 형성제로서 작용할 수 있다. 다른 측면에 따라, 본 발명에 따른 포스페이트 유리 조성물은 1.00 - 5.00 몰%, 예컨대 1, 2, 3, 4, 또는 5 몰%의 SiO2를 함유한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 포스페이트 유리 조성물은 1.00 - 4.00 몰%의 SiO2 또는 1.00 - 3.00 몰%의 SiO2, 또는 3.00 - 5.00 몰%의 SiO2를 함유할 수 있다.
Nd2O3 및 Yb2O는 공-도펀트로서 작용하며, 따라서, 둘 다 유리의 레이저 발진 작용을 제공한다. 다른 측면에 따라, 본 발명에 따른 포스페이트 유리 조성물은 0.10 - 5.00 몰%, 예컨대 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.75, 0.85, 1.0, 1.25, 1.5, 1.75, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 또는 5.0 몰%의 Nd2O3을 함유한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 포스페이트 유리 조성물은 1.00 - 4.00 몰%의 Nd2O3 또는 1.50 - 2.50 몰%의 Nd2O3을 함유할 수 있다.
다른 측면에 따라, 본 발명에 따른 포스페이트 유리 조성물은 0.10 - 40.00 몰%, 예컨대 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.75, 0.85, 1.0, 1.25, 1.5, 1.75, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 10.0, 15.0, 20.0, 25.0, 30.0, 35.0, 또는 40.0 몰%의 Yb2O3을 함유한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 포스페이트 유리 조성물은 0.10 - 20.00 몰%의 Yb2O3 또는 0.10 - 10.00 몰%의 Yb2O3 또는 0.10 - 1.00 몰%의 Yb2O3, 0.10 - 5.00 몰%의 Yb2O3, 또는 8.00 - 10.00 몰%의 Yb2O3, 또는 30.00 - 40.00 몰%의 Yb2O3을 함유할 수 있다.
다른 측면에 따라, 본 발명에 따른 포스페이트 유리 조성물은 일반적으로 0.00 - 20.00 몰%의 La2O3, 예를 들어, 0.00 - 16.00 몰%의 La2O3 또는 0.00 - 8.00 몰%의 La2O3 또는 7.00 - 16.00 몰%의 La2O3을 함유한다.
다른 측면에 따라, 본 발명에 따른 포스페이트 유리 조성물중 희토류 산화물, Re2O3의 합계, 즉 La2O3, Nd2O3, Yb2O3, CeO2, 및 Er2O3의 합계는 바람직하게는 0.2 - 40 몰%, 예컨대 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.75, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0, 11.0, 12.0, 13.0, 14.0, 15.0, 16.0, 17.0, 18.0, 19.0, 20.0, 25.0, 30.0, 35.0, 또는 40.0 몰%이다. 예를 들어, 본 발명에 따른 포스페이트 유리 조성물은 1 - 25 몰%, 또는 5 - 20 몰%, 또는 15 - 20 몰%의 Re2O3을 함유할 수 있다.
다른 측면에 따라, 본 발명에 따른 포스페이트 유리 조성물중 Yb2O3 대 Nd2O3의 몰비는 0.100-0.333(즉, 1:10 내지 1:3의 Yb:Nd), 예컨대 0.10, 0.15, 0.18, 0.2, 0.21, 0.22, 0.23, 0.24, 0.25, 0.26, 0.28, 0.29, 0.30, 0.31, 0.32, 또는 0.33이다. 예를 들어, 본 발명에 따른 포스페이트 유리 조성물중 Yb2O3 대 Nd2O3의 비는 0.1-0.2, 또는 0.15-0.25, 또는 0.2-0.3일 수 있다.
다른 측면에 따라, 본 발명에 따른 포스페이트 유리 조성물중 Yb2O3 대 Nd2O3의 몰비는 1-25(즉, 1:1 내지 25:1의 Yb:Nd), 예컨대 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0, 11.0, 12.0, 13.0, 14.0, 15.0, 16.0, 17.0, 18.0, 19.0, 20.0, 21.0, 22.0, 23.0, 24.0, 또는 25.0이다. 예를 들어, 본 발명에 따른 포스페이트 유리 조성물중 Yb2O3 대 Nd2O3의 비는 1-20, 또는 2-15, 또는 2-10, 또는 5-10일 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 유리 조성물은 알칼리 금속, M'2O(Li2O, Na2O, K2O, 및 Cs2O의 합)를 0.00-10.00 몰%, 예를 들어, 0.0, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 또는 10.0 몰%의 양으로 포함할 수 있다. 알칼리 금속은 유리 시스템의 레이저 및 기계적 성질을 추가로 개질하기 위해 유리 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 제이.에스. 헤이든 등(J. S. Hayden et al.)에 의한 ["Effect of composition on the thermal, mechanical and optical properties of phosphate laser glasses," SPIE Vol. 1277 (1990), 127-139]을 참조바람.
또한, 상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 유리 조성물은 알칼리 토금속, MO(MgO, CaO, SrO, BaO, 및 ZnO의 합)를 0.00-10.00 몰%, 예를 들어, 0.0, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 또는 10.0 몰%의 양으로 포함할 수 있다. 알칼리 토금속은 유리 시스템의 레이저 및 기계적 성질을 추가로 개질하기 위해 유리 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 제이.에스. 헤이든 등(J. S. Hayden et al.)에 의한 ["Effect of composition on the thermal, mechanical and optical properties of phosphate laser glasses," SPIE Vol. 1277 (1990), 127-139]을 참조바람.
종합하면, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 합계, 즉, MO 및 M'2O의 합계는 0.00-20.00 몰%, 예컨대 0.0, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20 몰%이다. 예를 들어, 유리 조성물중 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 총량(MO 및 M'2O의 합계)은 0.0 - 15.0 몰%, 또는 0.0 - 10.0 몰%, 또는 0.0 - 5.0 몰%, 또는 0.0 - 3.0 몰%일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 본 발명에 따른 포스페이트 조성물은 적어도 35 nm, 바람직하게는 적어도 45 nm, 특히 적어도 100 nm, 및 특히 적어도 105 nm의 유효 방출 밴드폭(△λeff)을 가진다.
본 발명의 다른 측면에 따라, Yb 레이저가 섬광등으로 펌핑되는 레이저 시스템이 제공된다. Yb는 섬광등 광을 최소 흡수하기 때문에, 이득 물질을 위해 Yb 도핑된 레이저 유리를 사용하는 전형적인 레이저는 규모 확대에 비용이 많이 드는 다이오드 기술을 이용한다. 본 발명에 따른 유리 조성물을 사용함으로써, Yb:Nd 비가 1.0 또는 그 이상인 유리인 경우 섬광등 에너지가 Nd 밴드로 흡수되어 Yb 레이저 레벨로 전달될 수 있다.
레이저 성질은 주드-오펠트(Judd-Ofelt) 이론, 훅트바우어-란덴부르크(Fuchtbauer-Ladenburg) 이론 또는 맥컴버(McCumber) 방법에 따라 측정될 수 있다. 주드-오펠트 이론 및 훅트바우어-란덴부르크 이론에 대한 검토는 [E. Desurvire, Erbium Doped Fiber Amplifiers, John Wiley and Sons (1994)]에서 찾아볼 수 있다. 맥컴버 방법은, 예를 들어, [Miniscalco and Quimby, Optics Letters 16(4) pp 258-266 (1991)]에서 검토되었다. 또한 [Kassab, Journal of Non-Crystalline Solids 348 (2004) 103-107]을 참조바람. 주드-오펠트 이론 및 훅트바우어-란덴부르크 이론은 방출 곡선으로부터 레이저 성질을 평가하는데 반해서, 맥컴버 방법은 유리의 흡수 곡선을 이용한다.
방출 밴드폭과 관련하여, 측정된 방출 곡선(예컨대 주드-오펠트 이론 또는 훅트바우어-란덴부르크 분석에서 수집) 또는 계산된 방출 곡선(맥컴버 분석으로부터)이 주어지면, 방출 밴드폭을 두가지 방식으로 얻을 수 있다. 첫번째 방식은 단순히 최대값의 반치폭(방출 밴드폭 반치전폭 또는 △λFWHM으로 불림)을 측정하는 것이다.
Yb에 대한 방출 곡선은 ~980nm에서 좁은 피처(feature)를 나타낼 것이다. 이 피처가 우세하면, △λFWHM 값은 이 하나의 피처폭만을 반영할 것이며, 나머지 곡선은 기여하지 않을 것이다. 따라서, △λFWHM 값은 언제나 Yb에 대한 방출 밴드폭의 신뢰할만한 지표는 아니다.
두번째 방법은 방출 곡선에서의 모든 점을 곡선아래 총 면적으로 나누는 것이다. 선폭 함수로 불리는 결과는 유효 밴드폭, △λeff의 역으로 정의되는 피크값을 가질 것이다. 이 방법에 의해 전체 방출 곡선은 항상 방출 밴드폭 결과에 기여할 것이다. 이 값은 본원 분석에서 방출 밴드폭의 최적의 지표로서 사용된다.
본 발명 및 추가적인 세부사항, 예컨대 본 발명의 특징 및 수반되는 이점은 이하 도면에 도식으로 표시된 예시적인 실시양태에 기초해서 좀 더 상세히 설명된다.
도 1은 Ce-Yb-Nd 공-도핑된 유리 시스템에 대해 상이한 펌프 에너지 세팅에서 얻은 실험 방출 스펙트럼을 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 La-Yb-Nd 공-도핑된 유리 시스템에 대해 상이한 펌프 에너지 세팅에서 얻은 실험 방출 스펙트럼을 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 도펀트 농도의 함수로서 방출 밴드폭 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 희토류 혼합물을 함유하는 본 발명에 따른 초광대역폭 레이저 유리의 방출 곡선을 선행기술의 상용화된 포스페이트 유리, LG770과 비교하여 나타낸 것이다.
실시예
표 1에 본 발명에 따른 조성물이 작성되어 있다. 또한, 표 4에 Nd-Yb 공-도핑된 시스템을 함유하지 않는 비교 실시예 유리 조성물이 작성되어 있다. 표 2에는 표 1 유리의 물리적 성질 및 광학적 성질이 언급되었다. 표 3에는 표 1 유리에 대한 방출 밴드폭이 언급되었다. 표 5에는 표 4 유리의 물리적 성질 및 광학적 성질이 언급되었다. 표 6에는 표 4 유리에 대한 방출 밴드폭이 언급되었다.
모든 유리는 레이저 등급의 성분을 이용하여 제조하였고, 균일성을 좋게 하기 위해 백금 스터러를 사용하여 교반하면서 건조 산소 환경하에 용융시켰다. 모든 유리는 몰드에서 주조하였고, 액체가 무정형 상태로 냉각됨으로서 생기는 응력 제거를 위해 적절히 어닐링하였다. 생성된 유리 슬랩(slab)을 유리의 다양한 성질을 제공하는 장비와 함께 사용하기 위해 필요한 형태로 성형하였다.
이들 성질 측정 및 계산의 결과를 본 발명에 포함되는 유리의 경우 표 2에, 비교 실시예의 경우는 표 5에 나타내었다.
도펀트 이온을 펌프 파장을 514 nm로 설정한 아르곤 레이저로 여기하여 형광 방출 스펙트럼을 얻었다. 생성된 방출 스펙트럼을 0.3 m 이미지화 삼중 격자 분광계 및 3 mm InGaAs 근적외선 검출기를 사용하여 수집하였다. 0.1 nm 간격에서의 단계-스캔을 분광계에서 600 그루브/m 격자를 사용하여 얻었다. 각 유리 샘플을 사용하여 방출 스펙트럼을 측정하고, 그로부터 유효 방출 밴드폭(△λeff)을 하기 식 (1)에 따라 결정하였다:
Figure 112019120007015-pat00001
스펙트럼의 적분 면적은 800 내지 1200 nm에서 행하였다. 수집한 각 곡선을 적절한 길이의 FFT 평활 필터를 사용하여 후처리하였다. 데이터 세트에서 노이즈 레벨을 줄이기 위해 평활 스펙트럼을 계산에 사용하였다. 예를 들어, 평활후 데이터를 나타내는 도 1 및 도 2를 참조바람.
도 1 및 도 2는 두 실시예, CYN-1 및 LYN-4에 대한 방출 곡선이다. 각 경우, 방출 스펙트럼에서 3개의 방출 피크가 주목된다. 명목상 980 nm 및 1000 nm에서의 피크를 Yb2O3에 할당하고, 명목상 1060 nm에서의 피크를 Nd2O3에 할당하였다. 이테르븀은 980 nm 근처 영역에서 자기 흡수가 있고, 따라서 실시예 유리에서의 모든 방출이 실제 레이저 시스템에 효율적으로 활용될 수 없음에 특히 주의해야 한다.
도 1에서, Ce-Yb-Nd 공-도핑 유리에 대해 측정된 스펙트럼으로부터 거의 110 nm의 밴드폭이 계산된다. 도 2에서는, La-Yb-Nd 공-도핑 유리에 대해 측정된 스펙트럼으로부터 거의 105 nm의 밴드폭이 계산된다.
표 3에서, Nd2O3/Yb2O3 비가 ~2.3인 LYN-2 유리가 Nd2O3/Yb2O3이 LYN-2 보다 높거나 낮은 실시예 유리에 비해 최소 유효 방출 밴드폭을 생성하는 것으로 나타났다.
도 3은 양 Nd2O3 및 Yb2O3의 도핑 수준의 최적의 선택으로 방출 스펙트럼, 및 그에 따른 유효 방출 밴드폭이 어떻게 조정되고 확장될 수 있는지를 보여준다. 방출 밴드폭을 극대화하는 비결은 도핑 농도를 조절하여 명목상 동일한 강도에서 3개의 방출 피크가 생성되도록 하는 것이다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, Nd2O3 와 Yb2O3 간에 최적의 도핑비를 선택함으로써 약 45 nm에서 100 nm를 초과하여 방출 밴드폭을 증가시킬 수 있다.
도 4는 희토류 혼합물을 함유하는 본 발명에 따른 초광대역폭 레이저 유리의 방출 곡선을 P2O5, Al2O3, K2O, MgO, 및 Nd2O3을 함유하는 선행기술의 포스페이트 유리, LG770(미국 특허 제5,526,639호 참조)의 것과 비교하여 나타낸 것이다. 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 유리 조성물, CYN-1은 LG770의 것보다 유의적으로 광범위한 밴드폭을 가진다.
희토류 혼합물을 함유하는 신규 초광대역폭 레이저 유리의 유리 조성 (몰%)
실시예 YN-1 LYN-1 LYN-2 LYN-3 LYN-4 CYN-1
산화물 몰%
SiO2 1.364 4.001 4.001 4.001 4.001 4.001
B2O3 3.158 7.992 7.992 7.992 7.992 7.992
Al2O3 2.315 4.001 4.001 4.001 4.001 4.001
P2O5 53.133 65.955 65.955 65.955 65.955 65.955
CeO2 15.352
Nd2O3 2.005 2.100 1.965 1.900 1.950 1.673
Yb2O3 38.025 7.975 0.850 0.200 0.420 0.358
La2O3 7.975 15.235 15.235 15.235
Nd2O3/Yb2O3 0.053 0.263 2.312 9.500 4.643 4.673
Yb2O3/Nd2O3 18.965 3.798 0.433 0.105 0.215 0.214
희토류 혼합물을 함유하는 신규 초광대역폭 레이저 유리의 성질
실시예→ YN-1 LYN-1 LYN-2 LYN-3 LYN-4 CYN-1
성질↓
굴절률, nd 1.54794 1.56212 1.58040 1.58438 1.58312 1.56140
아베 수(Abbe Number), Vd 62.77 62.62 61.57 61.39 61.21 59.20
1054 nm에서 굴절률, n1054 1.539 1.553 1.571
비선형 지수, n2 [esu] 1.31 1.37 3.96
3000 nm에서 흡수 [cm-1] 0.190 1.11 0.56 0.60
3333 nm에서 흡수 [cm-1] 0.589 1.48 0.98 1.04
밀도 [gm/cm3] 3.403 3.260 3.207 3.204 3.200 2.997
20-300 ℃ 열팽창 [ppm/K] 4.79 5.82 6.61
변태점, Tg(DTA) [℃] 769.3 706.3 NA
변태점, Tg (팽창계) [℃] NA NA 651.0
25 ℃에서 열전도율,
K25 ℃ [W/mK]		 0.5106 0.51 0.57
90 ℃에서 열전도율,
K90 ℃ [W/mK]		 0.629 0.63 0.61
푸아송비 (Poisson's Ratio) 0.23 0.24 0.25
영률 (Young's Modulus),
E [GPa]		 66.40 64.0 64.2
파괴 인성, K1C [MPa/m1.5] 0.825 0.78 0.86
경도, HK 412.4 380 410
희토류 혼합물을 함유하는 신규 초광대역폭 레이저 유리의 방출 밴드폭
실시예→ YN-1 LYN-1 LYN-2 LYN-3 LYN-4 CYN-1
성질↓
Nd2O3/Yb2O3 비 0.053 0.263 2.312 9.500 4.643 4.673
Yb2O3/Nd2O3 비 18.965 3.798 0.433 0.105 0.215 0.214
방출 밴드폭 [nm] 129.7 90.3 45.7 83.3 105.1 108.8
다중 희토류 혼합물을 함유하지 않는 선행기술 유리의 유리 조성 (몰%)
실시예 Y-1 N-1
산화물 몰%
SiO2 4.001 4.001
B2O3 7.992 7.992
Al2O3 4.001 4.001
P2O5 65.955 65.955
CeO2
Nd2O3 1.000
Yb2O3 18.051
La2O3 17.051
다중 희토류 혼합물을 함유하지 않는 선행기술 유리의 성질
실시예→ Y-1 N-1
성질↓
굴절률, nd 1.55087 1.58720
아베 수, Vd 62.76 61.26
1054 nm에서 굴절률, n1054 1.542 1.577
비선형 지수, n2 [esu] 1.32 1.52
3000 nm에서 흡수 [cm-1] 0.744 0.53
3333 nm에서 흡수 [cm-1] 1.273 0.95
밀도 [gm/cm3] 3.470 3.232
20-300 ℃ 열팽창 [ppm/K] 47.7 68.7
변태점, Tg(DTA) [℃] 758.7 NA
변태점, Tg (팽창계) [℃] 너무 높음 650.0
25 ℃에서 열전도율, K25 ℃ [W/mK] 0.5107 0.52
90 ℃에서 열전도율, K90 ℃ [W/mK] 0.6253 0.66
푸아송비 0.23 0.27
영률, E [GPa] 67.73 64.1
파괴 인성, K1C [MPa/m1.5] 0.825 0.78
경도, HK 408.9 420
다중 희토류 혼합물을 함유하지 않는 선행기술 유리의 방출 밴드폭
실시예→ Y-1 N-1
성질↓
방출 밴드폭 [nm] 76.4 33.45
본원에 인용된 모든 출원, 특허 및 공보물의 전체 개시는 본원에 참고로 원용된다.
전술한 실시예는, 전술한 실시예에 사용된 것 대신 본 발명의 일반적 또는 특정적으로 기술된 반응물 및/또는 작동 조건을 이용하여 유사하게 반복될 수 있다.
당업자들이라면 상술한 설명으로부터, 본 발명의 기본적인 특징을 용이하게 알 수 있을 것이며, 본 발명을 여러 용도 및 조건에 적합하도록 그의 취지 및 영역으로부터 벗어남이 없이 다양하게 변화 및 변경시킬 수 있다.

Claims (24)

  1. 몰%를 기준으로 하여,
    P2O5 50.00 - 70.00
    B2O3 2.00 - 10.00
    Al2O3 1.00 - 5.00
    SiO2 1.00 - 5.00
    Nd2O3 0.10 - 5.00
    Yb2O3 0.10 - 35.00
    La2O3 0.00 - 20.00
    Er2O3 0.00 - 5.00
    CeO2 0.00 - 20.00
    을 포함하고, 여기에서 Yb2O3 대 Nd2O3의 몰비는 1-25 또는 0.100-0.333이고,
    0.5 몰% 미만의 알칼리 토금속을 함유하는 Nd-도핑 및 Yb-도핑된 포스페이트 유리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, Yb2O3 대 Nd2O3의 몰비가 1-25인 Nd-도핑 및 Yb-도핑된 포스페이트 유리 조성물.
  3. 제2항에 있어서, Yb2O3 대 Nd2O3의 몰비가 1-20인 Nd-도핑 및 Yb-도핑된 포스페이트 유리 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 0.1 몰% 미만의 알칼리 토금속을 함유하는 Nd-도핑 및 Yb-도핑된 포스페이트 유리 조성물.
  5. 고체 이득 매질로서 제1항에 따른 Yb-도핑된 포스페이트 유리 조성물 및 펌핑 광원으로서 하나 이상의 섬광등을 포함하고, 여기서 상기 유리 조성물의 Yb:Nd 비는 1-25인 고체상 Yb 레이저 시스템.
  6. 고체 이득 매질 및 펌핑 광원을 포함하는 고체상 레이저 시스템으로서, 상기 고체 이득 매질이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 유리인 고체상 레이저 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 시스템의 출력이 펄스당 적어도 1 페타와트(a petawatt) 이상인 레이저 시스템.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 유리 조성물을 섬광등 펌핑 또는 다이오드 펌핑하는 것을 포함하는 레이저 빔 펄스의 발생 방법.
  9. 제6항에 따른 레이저 시스템을 섬광등 펌핑하는 것을 포함하는 레이저 빔 펄스의 발생 방법.
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