JP6649442B2 - 短パルス高ピークパワーのレーザ用の超広帯域幅レーザガラス - Google Patents
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Description
本発明は、固体レーザアプリケーション、とりわけ短パルス高ピークパワー（high peak power：高強度）レーザアプリケーションに使用されるガラスに関する。とりわけ、本発明は、固体レーザガラス媒質、特にリン酸塩系ガラス組成物においてレーザ発振イオンとして使用される希土類イオンの発光帯域幅を広げる方法に関する。
現在のペタワットレーザシステム及び超短パルスレーザ（例えばおよそフェムト秒の持続時間を有する光パルスを発生するレーザ）並びに将来のエクサワットレーザシステム等の高パワー短パルスのレーザアプリケーションでは、固体レーザ媒質が広い発光帯域幅を有することが望ましい。例えば、非特許文献１に記載されている、Ｔｉでドープされたサファイア結晶を使用するＨｅｒｃｕｌｅｓレーザを参照されたい。
チタン−サファイア［Ｔｉ：サファイア、Ｔｉ：Ａｌ２Ｏ３］結晶は、広い発光帯域幅、及び広い発光領域にわたる大きいレーザ断面を有する。サファイア結晶の優れた熱特性、物理特性及び光学特性と併せて、これらの特性は、チタン−サファイア結晶を、活性な固体超短パルスレーザに最適な利得材料とする。しかしながら、その短い蛍光寿命のために、他のレーザでＴｉ：サファイアを励起させる必要性を要する（Ｔｉでドープされたサファイア短パルスレーザは、フラッシュランプにより更に励起されるガラスレーザによって励起される）。これは、エクサワットピークパワーまで拡大させようとする場合にレーザの全体構造を増大させる。その上、結晶材料であるため、要求される光学品質を有するＴｉ：サファイア材料の大きな開口を形成することは困難を伴うとともに費用がかかる。
希土類でドープされたガラスも、短パルスを発生するように設計されるレーザ構造に使用することができる。ドープガラスを使用するには結晶に優る幾つかの利点がある。これらとしては、高い光学品質のガラスを大きいサイズで製造することができるのに対し、Ｔｉでドープされたサファイアのサイズは制限されるため、より低いコスト及びより高い利用可能エネルギーが挙げられる。フラッシュランプによってレーザガラスを直接励起することができるため、このガラスによるアプローチによりはるかに単純なレーザ設計が可能となる。そのため、Ｔｉ：サファイア結晶を用いたレーザとは異なり、ガラスによるアプローチでは初めに励起レーザを構築する必要がない。
レーザガラスは、ホストガラス系を、レーザ発振能力を有する希土類元素、例えばネオジム及びイッテルビウムでドープすることによって製造される。これらの希土類でドープされたレーザガラスのレーザ発振能力は、ガラス内の励起した希土類元素イオンの誘導放出による光増幅に起因する。
ガラスは、高平均パワーレーザシステムに必要な大きな開口をもたらす希土類イオンに適するホストマトリックスとしての実績がある。適切な加工条件下で製造される場合、これは特に、大量に製造することができかつ白金粒子を含まないようにし得るリン酸ガラスに該当する。
リン酸レーザガラスは、高平均パワー及び高ピークエネルギーのレーザシステムのホストマトリックスとして使用されるものとして知られている。例えば、Ｎｄでドープされたリン酸レーザガラスを開示している特許文献１（Hayden他特許）を参照されたい。しかし、この事例では、レーザガラスが、抽出効率（extraction efficiency）を改善させる狭い発光帯域幅（２６ｎｍ未満）を有するように設計されている。この典型的なタイプのレーザでは、レーザの発光がその発光帯域幅に比して狭いため、レーザが作動するレーザ帯域外の波長で放射された光が事実上無駄になってしまう。この理由から、狭い発光帯域幅が望ましいとされてきた。
リン酸レーザガラスを用いた他の従来の研究は、帯域幅を広げるとともに、断面及び熱的性能を改善させるために、ガラスホスト構造を改質することに焦点を当ててきた。例えば、ＭｇＯを含有する、Ｎｄでドープされた蛍光体−アルミノレーザガラスの使用を開示している、Payne他特許（特許文献２）を参照されたい。これらのガラスは、広い発光帯域幅を有すると記載されている。しかしながら、そこに記載されているＮｄでドープされたリン酸ガラスは、高収率で製造することが難しい。その上、更により大きな発光帯域幅を有する材料に対する要求が依然として存在している。
非特許文献２は、或る特定の改質剤成分に関するＮｄでドープされた４１種のリン酸レーザガラスの研究を記載している。これらのガラスでは、アルカリ金属成分及びアルカリ土類金属の含有量を変えて、ガラスの熱特性、機械特性、光学特性及びレーザ特性に与える影響を調べた。その研究から、幅広い改質剤組成物では発光断面が略一定で変化しないことが求められた。
広い発光帯域幅を有するガラスを得ようとする他の試みでは亜テルル酸ホスト材料を使用している。例えば、６５％〜９７％のＴｅＯ２を含有する、ドープされた亜テルル酸ガラスを記載しているAitken他特許（特許文献３）を参照されたい。また、１０％〜９０％のＴｅＯ２を含有するアルカリ−タングステン−亜テルル酸ガラスを記載しているAitken他特許（特許文献４）、及び５０％〜７０％のＴｅＯ２を含有するホウ亜テルル酸ガラス（boro-tellurite glass）を記載しているJiang他特許（特許文献５）も参照されたい。
非特許文献３は、Ｅｒでドープされたビスマス系ガラスの結果を開示している。ガラスは、他のエルビウムでドープされたガラスに比べ、大きい発光断面（σｐ ｅ＝０．６６ｐｍ２〜０．９０ｐｍ２）及び大きい蛍光ＦＷＨＭ（蛍光の半値全幅）（６８ｎｍ〜９５ｎｍ）を有することが分かっている。
リン酸ガラス及び亜テルル酸ガラスに加えて、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ホウケイ酸塩及びアルミン酸塩も、レーザ発振イオンのホストガラスマトリックス系として使用されてきた。ケイ酸ガラス、ホウ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス及びアルミン酸ガラスは、リン酸ガラスに比べて、Ｎｄレーザ発振イオンに関するより広い発光帯域幅を有する。
しかしながら、これらのガラスの使用に関連する欠点が存在している。例えば、ケイ酸ガラスは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属等の改質剤を相当量含有しない限り、通常極めて高い温度で溶融する。他方、ホウ酸ガラスは、低温溶融特徴を有するものの、周囲環境で安定となるためには実質的に高い濃度のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を要する。ホウケイ酸ガラスは、周囲温度で耐久性を示し得るとともに、ソーダ石灰ガラス等の標準的な市販のガラスと同程度の温度で溶融する。しかしながら、典型的な市販のホウケイ酸ガラスは、リン酸ガラスと同様に、溶融中にホウ酸塩の高揮発性を促す相当量のアルカリ金属を含有する。アルミン酸ガラスは、特に広い発光帯域幅を示し、短パルスレーザの操作にとって魅力的なものである。しかし、これらのガラスは、結晶化傾向が極めて高い。
固体レーザにおける一般的な傾向の一つとしては、より短いパルス長で高エネルギーレーザを発生させることであり、これによりパルスにおけるパワーが極めて高い数値となる。例えば、１０ナノ秒のパルス長での１０キロジュールのレーザは、１ＴＷ（１ＴＷ＝１０ナノ秒当たり１００００Ｊ）のパワーである。非特許文献４に、より短いパルス長の高エネルギーレーザの使用傾向が記載されている。
モード同期レーザでは、フーリエの定理から、パルス幅が狭いほど、パルスを発生させるのに必要とされる利得帯域幅が大きくなるため、変換が制限されるという結果が既知である。レーザ媒質の不均一に広がった線幅では、パルスの強度がガウス関数に従う場合、得られるモード同期パルスは、帯域幅×パルス持続時間≧０．４４の発光帯域幅／パルス持続時間関係を有するガウス形状を有すると考えられる。非特許文献５を参照されたい。より短いパルス持続時間を達成するためには、広い発光帯域幅を有するガラスを特定する必要があることは明らかである。
それ故、短パルスを利用するレーザシステムを設計する上で重要な要素は、レーザ遷移のために広い発光帯域幅を有する利得材料を見つけることである。発光帯域幅とパルス長との関係は、帯域幅×パルス持続時間≧０．４４ある。更に短いパルス持続時間の要件には、広い発光帯域幅を有するガラスが必要であることは明らかである。
残念ながら、ガラスホストにおいて達成することができる発光帯域幅は典型的に、Ｔｉ：サファイア結晶において実現可能であるものよりも何倍も小さい。超短パルス（１００フェムト秒パルス以下）を使用する高ピークパワーレーザでは、既知のリン酸レーザガラスによりもたらされる発光帯域幅が、要求されるものと比して狭すぎる。この制限を克服するために、いわゆる「混合」レーザガラス増幅器によるアプローチを使用して、パルス圧縮前に必要な総帯域幅を達成させる。現在利用可能な最高ピークパワーを作り出す稼動中のペタワットレーザ構造は、この方法を使用している。このペタワットレーザの設計は非特許文献６に示されている。
これらの混合レーザガラス設計では、リン酸ガラス及びケイ酸ガラスを連続して使用することで、必要とされる総帯域幅が達成される。例えば、Ｎｄでドープされたタンタル／ケイ酸ガラスとＮｄでドープされたアルミン酸ガラスとを使用する混合ガラス構造を記載している非特許文献７を参照されたい。
この技術は、立証されるものの、より短いパルス持続時間で高エネルギーを発生させることができる将来の小型のペタワットシステム及び将来のエクサワットシステムにとっては依然不十分なものである。レーザ分野（community）にとってＴｉ：サファイアに代わるものとなるものがあれば、レーザガラスから現在利用可能なものよりも２倍及び３倍大きい帯域幅を有する新たなガラスが必要とされる。
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それ故、本発明の一態様は、レーザ発振イオンとして使用される希土類イオンのより広い発光帯域幅を有する固体ガラスレーザ媒質を提供することである。
本発明の更なる態様によれば、レーザ発振イオンとして使用される希土類イオンの広い発光帯域幅を有する固体レーザ媒質として使用されるドープリン酸ガラス組成物が提供される。とりわけ、共ドーパント（co-dopants）としてＮｄ２Ｏ３とＹｂ２Ｏ３とを含有するリン酸レーザガラス組成物が提供される。
本明細書及び添付の特許請求の範囲を更に検討することにより、本発明の更なる態様及び利点が当業者には明らかとなるであろう。
ガラスにおける発光帯域幅を広げる上での従来の試みは、ガラスホスト構造を改質することに焦点が当てられてきたが、本発明では、希土類ドーパント、特に、ドーパント同士間のエネルギー移行メカニズム、及びレーザ発光帯域幅へのかかる相互作用の影響に焦点を当てている。本発明によれば、リン酸ガラスホストは、複数の希土類ドーパント、典型的にはＹｂ２Ｏ３と組み合わせたＮｄ２Ｏ３でドープされる。得られる発光帯域幅は、ガラスにおいて単一のドーパントで現在達成可能なものよりもはるかに広い。
Ｎｄ２Ｏ３とＹｂ２Ｏ３との組合せは、他のレーザガラス組成物中に利用されてきた。De Sousa et al., "Spectroscopy of Nd3+ and Yb3+ codoped Fluoroindogallate glasses, J. Appl. Phys., Vol. 90, No. 7, 2001は、或る特定の鉛フルオロインドガレートガラスにおけるＮｄ−Ｎｄ移行プロセス及びＮｄ−Ｙｂ移行プロセスに関する研究結果を開示している。ガラス組成は、３０ＰｂＦ２−２０ＧａＦ３−１５ＩｎＦ３−１５ＺｎＦ２−（２０−Ｘ）ＣａＦ２−ＸＮｄＦ３（Ｘ＝０．１、０．５、１、２、４及び５）；３０ＰｂＦ２−２０ＧａＦ３−１５ＩｎＦ３−１５ＺｎＦ２−（２０−Ｘ）ＣａＦ２−ＸＹｂＦ３（Ｘ＝０．１、０．５、１、２、３及び５）；及び３０ＰｂＦ２−２０ＧａＦ３−１５ＩｎＦ３−１５ＺｎＦ２−（１９−Ｘ）ＣａＦ２−ＸＹｂＦ３−１ＮｄＦ３（Ｘ＝０．１、０．５、１、２、３及び５．５）であった。
Rivera-Lopez et al., "Efficient Nd3+→Yb3+ Energy Transfer Processes in High Photon Energy Phosphate Glasses for 1.0 μm Yb3+ Laser," J. Appl. Phys. 109, 123514 (2011)は、或る特定のリン酸ガラスにおけるＮｄ３＋→Ｙｂ３＋のエネルギー移行に関する研究を開示している。試験ガラスは以下の組成を有する：５８．５ｍｏｌ％ Ｐ２Ｏ５、１７ｍｏｌ％ Ｋ２Ｏ、１４．５ｍｏｌ％ ＢａＯ、９ｍｏｌ％ Ａｌ２Ｏ３、及び１ｍｏｌ％ Ｎｄ２Ｏ３；５８．０ｍｏｌ％ Ｐ２Ｏ５、１７ｍｏｌ％ Ｋ２Ｏ、１４．０ｍｏｌ％ ＢａＯ、９ｍｏｌ％ Ａｌ２Ｏ３、１ｍｏｌ％ Ｎｄ２Ｏ３、及び１．０ｍｏｌ％ Ｙｂ２Ｏ３；５７．５ｍｏｌ％ Ｐ２Ｏ５、１７ｍｏｌ％ Ｋ２Ｏ、１３．５ｍｏｌ％ ＢａＯ、９ｍｏｌ％ Ａｌ２Ｏ３、１ｍｏｌ％ Ｎｄ２Ｏ３、及び２．０ｍｏｌ％ Ｙｂ２Ｏ３；並びに５６．５ｍｏｌ％ Ｐ２Ｏ５、１７ｍｏｌ％ Ｋ２Ｏ、１２．５ｍｏｌ％ ＢａＯ、９ｍｏｌ％ Ａｌ２Ｏ３、１ｍｏｌ％ Ｎｄ２Ｏ３、及び４．０ｍｏｌ％ Ｙｂ２Ｏ３。
Sontakke et al., "Efficient Non-Resonant Energy Transfer in Nd3+-Yb3+ Codoped Ba-Al metaphosphate Glasses," J. Opt. Soc. Am. B/Vol. 27, No. 12, 2010は、或る特定のアルカリを含まないバリウム−アルミノ−メタリン酸ガラスにおけるＮｄ３＋→Ｙｂ３＋のエネルギー移行に関する研究を開示している。ガラス組成は、（９９−ｘ）［２０．９５ｍｏｌ％ ＢａＯ、１１．７２ｍｏｌ％ Ａｌ２Ｏ３、５６．１２ｍｏｌ％ Ｐ２Ｏ５、６．７９ｍｏｌ％ ＳｉＯ２、３．９１ｍｏｌ％ Ｂ２Ｏ３、０．５１ｍｏｌ％ Ｎｂ２Ｏ５］＋１．０ｍｏｌ％ Ｎｄ２Ｏ３＋Ｘｍｏｌ％ Ｙｂ２Ｏ３（Ｘ＝０、０．０５、０．１、０．５、１．０、３．０、６．０、９．０）であった。
また、E. Yahel et al., "Modeling and Optimization of High-Power Nd3+-Yb3+ Codoped Fiber Lasers," J. Lightwave Technology, Vol. 24, No. 3, pp. 1601-1609 (March 2006)を参照されたい。
Ｎｄ２Ｏ３とＹｂ２Ｏ３との組合せを含有するレーザガラス組成物は、Miura他特許（米国特許第４，８０６，１３８号）、Myers特許（米国特許第４，９６２，０６７号）、及びMyers特許（米国特許第７，５３１，４７３号）にも記載されている。
本明細書中に開示されるガラスは、１０００倍〜１００００００倍を上回るパワー（ペタワット〜エクサワットのレベル、又は更にはそれ以上）で使用されるのに適したものである。開示するガラスは、１００フェムト秒未満のパルス長を実現するのに使用することができ、それらは、１００ｋＪを超える出力エネルギーを得るのに十分に大きい利得を有すると考えられる。レーザシステムでは、フラッシュランプを励起源として使用することによって、本発明によるガラスを活性化させることができる。レーザダイオードによる励起も可能である。
本発明の態様によれば、リン酸ガラス組成物は、（ｍｏｌ％ベースで）
Ｐ２Ｏ５ ５０．００〜７０．００
Ｂ２Ｏ３ ２．００〜１０．００
Ａｌ２Ｏ３ １．００〜５．００
ＳｉＯ２ １．００〜５．００
Ｎｄ２Ｏ３ ０．１０〜５．００
Ｙｂ２Ｏ３ ０．１０〜３５．００
Ｌａ２Ｏ３ ０．００〜２０．００
Ｅｒ２Ｏ３ ０．００〜５．００
ＣｅＯ２ ０．００〜２０．００
（式中、Ｎｄ２Ｏ３に対するＹｂ２Ｏ３の比率は１〜２５又は０．１００〜０．３３３である）を含む。
Ｐ２Ｏ５ ５０．００〜７０．００
Ｂ２Ｏ３ ２．００〜１０．００
Ａｌ２Ｏ３ １．００〜５．００
ＳｉＯ２ １．００〜５．００
Ｎｄ２Ｏ３ ０．１０〜５．００
Ｙｂ２Ｏ３ ０．１０〜３５．００
Ｌａ２Ｏ３ ０．００〜２０．００
Ｅｒ２Ｏ３ ０．００〜５．００
ＣｅＯ２ ０．００〜２０．００
（式中、Ｎｄ２Ｏ３に対するＹｂ２Ｏ３の比率は１〜２５又は０．１００〜０．３３３である）を含む。
本発明の更なる態様によれば、リン酸ガラス組成物は、１μｍに近いＹｂ波長（１０００ｎｍ〜１０２５ｎｍ）を作動させるレーザに使用するよう意図されるものである。この場合、ガラスは、０．１０ｍｏｌ％〜５．０ｍｏｌ％のＮｄ２Ｏ３を含有し、Ｎｄ２Ｏ３に対するＹｂ２Ｏ３の比率は２５〜１である。
本発明の更なる態様によれば、リン酸ガラス組成物は、Ｎｄ波長（例えば１０５４ｎｍ）を作動させるレーザに使用するように意図されるものである。この場合、ガラスは、０．１０ｍｏｌ％〜５．０ｍｏｌ％のＮｄ２Ｏ３を含有し、Ｎｄ２Ｏ３に対するＹｂ２Ｏ３の比率は０．１００〜０．３３３である。
本発明の更なる態様によれば、リン酸ガラス組成物は、（ｍｏｌ％ベースで）
Ｐ２Ｏ５ ６０〜７０
Ｂ２Ｏ３ ７〜１０
Ａｌ２Ｏ３ ３〜５
ＳｉＯ２ ３〜５
Ｎｄ２Ｏ３ ０．５〜４．０
Ｙｂ２Ｏ３ ０．１〜２５．０
Ｌａ２Ｏ３ ０．０〜１５
Ｅｒ２Ｏ３ ０．００〜５．００
ＣｅＯ２ ０．０〜１５
Ｃｒ２Ｏ３ ０．０〜１．００
Ｎｂ２Ｏ５ ０．０〜１．００
Ａｓ２Ｏ３及び／又はＳｂ２Ｏ３ ０．１〜１．００
を含む。
Ｐ２Ｏ５ ６０〜７０
Ｂ２Ｏ３ ７〜１０
Ａｌ２Ｏ３ ３〜５
ＳｉＯ２ ３〜５
Ｎｄ２Ｏ３ ０．５〜４．０
Ｙｂ２Ｏ３ ０．１〜２５．０
Ｌａ２Ｏ３ ０．０〜１５
Ｅｒ２Ｏ３ ０．００〜５．００
ＣｅＯ２ ０．０〜１５
Ｃｒ２Ｏ３ ０．０〜１．００
Ｎｂ２Ｏ５ ０．０〜１．００
Ａｓ２Ｏ３及び／又はＳｂ２Ｏ３ ０．１〜１．００
を含む。
上記の実施の形態では、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３が、清澄剤及び／又は太陽光遮蔽剤（antisolarants）として使用される。それ故、これらの清澄剤／太陽光遮蔽剤の総量は０．１ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％である。
フラッシュランプによって励起されるレーザでは、ＣｅＯ２及びＮｂ２Ｏ５が太陽光遮蔽剤として作用する。
上記の実施の形態では、Ｃｒ２Ｏ３の機能が、ガラスの全体組成に応じて異なり得る。例えば、Ｃｒ２Ｏ３は、効率を上げるように補助ドーパント／増感剤として機能することがある。
本発明による包括的なガラス組成物は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含んでいてもよく、例えば、ＭＯは０．００ｍｏｌ％〜１０．００ｍｏｌ％であり（式中、ＭＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合計である）、Ｍ’２Ｏは０．００ｍｏｌ％〜１０．００ｍｏｌ％である（式中、Ｍ’２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＣｓ２Ｏの合計である）。しかし、本発明の別の態様によれば、リン酸ガラス組成物が、如何なるアルカリ金属又はアルカリ土類金属も含有しない。この場合、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の不存在によって、溶融中に極めて低い揮発性がもたらされる。
アルカリ金属を本質的に含まないとは、本発明によるガラス組成物が０．５ｍｏｌ％未満、特に０．１ｍｏｌ％未満のアルカリ金属（Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏ等）を含有することを意味する。アルカリ土類金属を本質的に含まないとは、本発明によるリン酸ガラス組成物が、０．５ｍｏｌ％未満、特に０．１ｍｏｌ％未満のアルカリ土類金属（ＢａＯ、ＣａＯ及びＭｇＯ等）を含有することを意味する。
本明細書中に記載される範囲に関して、範囲は全て、範囲の少なくとも２つのエンドポイント、及び２つのエンドポイント間のあらゆる集団を含む。それ故、例えば、１〜１０の範囲は、少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９及び１０の値を明示的に開示すると理解されるものとする。
本発明によるガラス組成物中において、Ｐ２Ｏ５は主要な網目形成剤の供給源として機能する。それ故、本発明の別の態様によれば、本発明によるリン酸ガラス組成物が、５０．００ｍｏｌ％〜７０．００ｍｏｌ％のＰ２Ｏ５、例えば、６０．００ｍｏｌ％〜７０．００ｍｏｌ％、例えば６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９又は７０ｍｏｌ％のＰ２Ｏ５（例えば６０．００ｍｏｌ％〜６７．００ｍｏｌ％のＰ２Ｏ５）を含有する。
本発明によるガラス組成物中において、Ｂ２Ｏ３も網目形成剤として作用する。本発明の別の態様によれば、本発明によるリン酸ガラス組成物が、２．００ｍｏｌ％〜１０．００ｍｏｌ％、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３を含有する。例えば、本発明によるリン酸ガラス組成物は、３．００ｍｏｌ％〜８．００ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、又は３．００ｍｏｌ％〜５．００ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、又は６．００ｍｏｌ％〜８．００ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、又は７．００ｍｏｌ％〜１０．００ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３を含有していてもよい。
Ａｌ２Ｏ３も本発明のガラス組成物中で網目形成剤として作用し得る。別の態様によれば、本発明によるリン酸ガラス組成物が、１．００ｍｏｌ％〜５．００ｍｏｌ％、例えば、１、２、３、４又は５ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３を含有する。例えば、本発明によるリン酸ガラス組成物は、１．００ｍｏｌ％〜４．００ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、又は１．００ｍｏｌ％〜３．００ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、又は３．００ｍｏｌ％〜５．００ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３を含有していてもよい。
ＳｉＯ２も本発明のガラス組成物中で網目形成剤として作用し得る。別の態様によれば、本発明によるリン酸ガラス組成物が、１．００ｍｏｌ％〜５．００ｍｏｌ％、例えば、１、２、３、４又は５ｍｏｌ％のＳｉＯ２を含有する。例えば、本発明によるリン酸ガラス組成物は、１．００ｍｏｌ％〜４．００ｍｏｌ％のＳｉＯ２、又は１．００ｍｏｌ％〜３．００ｍｏｌ％のＳｉＯ２、又は３．００ｍｏｌ％〜５．００ｍｏｌ％のＳｉＯ２を含有していてもよい。
Ｎｄ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏは共ドーパントとして作用するため、両方とも、ガラスのレーザ発振作用をもたらす。別の態様によれば、本発明によるリン酸ガラス組成物は、０．１０ｍｏｌ％〜５．００ｍｏｌ％、例えば、０．２、０．３、０．４、０．５、０．７５、０．８５、１．０、１．２５、１．５、１．７５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５又は５．０ｍｏｌ％のＮｄ２Ｏ３を含有する。例えば、本発明によるリン酸ガラス組成物は、１．００ｍｏｌ％〜４．００ｍｏｌ％のＮｄ２Ｏ３、又は１．５０ｍｏｌ％〜２．５０ｍｏｌ％のＮｄ２Ｏ３を含有していてもよい。
別の態様によれば、本発明によるリン酸ガラス組成物は、０．１０ｍｏｌ％〜４０．００ｍｏｌ％、例えば、０．２、０．３、０．４、０．５、０．７５、０．８５、１．０、１．２５、１．５、１．７５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０．０、１５．０、２０．０、２５．０、３０．０、３５．０又は４０．０ｍｏｌ％のＹｂ２Ｏ３を含有する。例えば、本発明によるリン酸ガラス組成物は、０．１０ｍｏｌ％〜２０．００ｍｏｌ％のＹｂ２Ｏ３、又は０．１０ｍｏｌ％〜１０．００ｍｏｌ％のＹｂ２Ｏ３、又は０．１０ｍｏｌ％〜１．００ｍｏｌ％のＹｂ２Ｏ３、０．１０ｍｏｌ％〜５．００ｍｏｌ％のＹｂ２Ｏ３、又は８．００ｍｏｌ％〜１０．００ｍｏｌ％のＹｂ２Ｏ３、又は３０．００ｍｏｌ％〜４０．００ｍｏｌ％のＹｂ２Ｏ３を含有していてもよい。
別の態様によれば、本発明によるリン酸ガラス組成物は包括的に、０．００ｍｏｌ％〜２０．００ｍｏｌ％のＬａ２Ｏ３、例えば、０．００ｍｏｌ％〜１６．００ｍｏｌ％のＬａ２Ｏ３、又は０．００ｍｏｌ％〜８．００ｍｏｌ％のＬａ２Ｏ３、又は７．００ｍｏｌ％〜１６．００ｍｏｌ％のＬａ２Ｏ３を含有する。
別の態様によれば、本発明によるリン酸ガラス組成物中における希土類酸化物（Ｒｅ２Ｏ３）の合計、すなわち、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びＥｒ２Ｏ３の合計は好ましくは、０．２ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％、例えば、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０、１１．０、１２．０、１３．０、１４．０、１５．０、１６．０、１７．０、１８．０、１９．０、２０．０、２５．０、３０．０、３５．０又は４０．０ｍｏｌ％である。例えば、本発明によるリン酸ガラス組成物は、１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％、又は５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％、又は１５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％のＲｅ２Ｏ３を含有していてもよい。
別の態様によれば、本発明によるリン酸ガラス組成物中におけるＮｄ２Ｏ３に対するＹｂ２Ｏ３のモル比は、０．１００〜０．３３３（すなわち、１：１０〜１：３のＹｂ：Ｎｄ）、例えば、０．１０、０．１５、０．１８、０．２、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４、０．２５、０．２６、０．２８、０．２９、０．３０、０．３１、０．３２又は０．３３である。例えば、本発明によるリン酸ガラス組成物中におけるＮｄ２Ｏ３に対するＹｂ２Ｏ３の比率は、０．１〜０．２、又は０．１５〜０．２５、又は０．２〜０．３であってもよい。
別の態様によれば、本発明によるリン酸ガラス組成物中におけるＮｄ２Ｏ３に対するＹｂ２Ｏ３のモル比は、１〜２５（すなわち、１：１〜２５：１のＹｂ：Ｎｄ）、例えば、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０、１１．０、１２．０、１３．０、１４．０、１５．０、１６．０、１７．０、１８．０、１９．０、２０．０、２１．０、２２．０、２３．０、２４．０又は２５．０である。例えば、本発明によるリン酸ガラス組成物中におけるＮｄ２Ｏ３に対するＹｂ２Ｏ３の比率は、１〜２０、又は２〜１５、又は２〜１０、又は５〜１０であってもよい。
上述のように、本発明によるガラス組成物は、アルカリ金属（Ｍ’２Ｏ）（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＣｓ２Ｏの合計）を、０．００ｍｏｌ％〜１０．００ｍｏｌ％、例えば、０．０、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０又は１０．０ｍｏｌ％の量で含んでいてもよい。アルカリ金属をガラス組成物に添加して、ガラス系のレーザ特性及び機械特性を更に改善させることができる。例えば、非特許文献２を参照されたい。
さらに上述のように、本発明によるガラス組成物は、アルカリ土類金属（ＭＯ）（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合計）を、０．００ｍｏｌ％〜１０．００ｍｏｌ％、例えば、０．０、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０又は１０．０ｍｏｌ％の量で含んでいてもよい。アルカリ土類金属をガラス組成物に添加して、ガラス系のレーザ特性及び機械特性を更に改善させることができる。例えば、非特許文献２を参照されたい。
全体として、アルカリ金属とアルカリ土類金属との合計、すなわち、ＭＯとＭ’２Ｏとの合計は、０．００ｍｏｌ％〜２０．００ｍｏｌ％、例えば、０．０、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０ｍｏｌ％である。例えば、ガラス組成物中におけるアルカリ金属とアルカリ土類金属との総量（ＭＯとＭ’２Ｏとの合計）は、０．０ｍｏｌ％〜１５．０ｍｏｌ％、又は０．０ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％、又は０．０ｍｏｌ％〜５．０ｍｏｌ％、又は０．０ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％とすることができる。
本発明の別の態様によれば、本発明によるリン酸組成物は、少なくとも３５ｎｍ、好ましくは少なくとも４５ｎｍ、特に少なくとも１００ｎｍ、とりわけ少なくとも１０５ｎｍの有効発光帯域幅（Δλｅｆｆ）を有する。
本発明の別の態様によれば、Ｙｂレーザがフラッシュランプにより励起されるレーザシステムが提供される。Ｙｂはフラッシュランプの光に対して最小の吸収を有するため、Ｙｂでドープされたレーザガラスを利得材料に用いる典型的なレーザは、スケールアップコストが大きいダイオード技術を使用する。本発明によるガラス組成物であれば、Ｙｂ：Ｎｄ比が１．０以上であるガラスに関して、フラッシュランプエネルギーをＮｄ帯域によって吸収し、Ｙｂレーザレベルへと移行させることができる。
レーザ特性は、Ｊｕｄｄ−Ｏｆｅｌｔ理論、Ｆｕｃｈｔｂａｕｅｒ−Ｌａｄｅｎｂｕｒｇ理論、又はＭｃＣｕｍｂｅｒ法に従って測定することができる。Ｊｕｄｄ−Ｏｆｅｌｔ理論及びＦｕｃｈｔｂａｕｅｒ−Ｌａｄｅｎｂｕｒｇ理論の考察は、E. Desurvire, Erbium Doped Fiber Amplifiers, John Wiley and Sons (1994)に見ることができる。ＭｃＣｕｍｂｅｒ法は、例えば、Miniscalco and Quimby, Optics Letters 16(4) pp 258-266 (1991)に論じられている通りである。Kassab, Journal of Non-Crystalline Solids 348 (2004) 103-107も参照されたい。Ｊｕｄｄ−Ｏｆｅｌｔ理論及びＦｕｃｈｔｂａｕｅｒ−Ｌａｄｅｎｂｕｒｇ理論は、発光曲線からレーザ特性を評価するものであるのに対し、ＭｃＣｕｍｂｅｒ法は、ガラスの吸収曲線を使用するものである。
発光帯域幅に関して、測定された発光曲線（例えば、Ｊｕｄｄ−Ｏｆｅｌｔ解析又はＦｕｃｈｔｂａｕｅｒ−Ｌａｄｅｎｂｕｒｇ解析により集められたもの）、又は算出された発光曲線（ＭｃＣｕｍｂｅｒ解析により）があれば、２つの方法で発光帯域幅を得ることができる。第１の方法は、最大値の半値幅（発光帯域幅の半値全幅、すなわちΔλＦＷＨＭと称される）を単に測定することである。
Ｙｂに関する発光曲線は約９８０ｎｍの狭い特質を示すと考えられる。この特質が顕著なものであれば、ΔλＦＷＨＭ値は、この１つの特質の幅を反映しているに過ぎず、曲線の残りは役に立たないと考えられる。その結果、ΔλＦＷＨＭ値が常に、Ｙｂに関する発光帯域幅の信頼できる指標となるわけではない。
第２の方法は、発光曲線上のあらゆる点を総曲線下面積で除算するものである。線幅関数（linewidth function）と称されるこの結果は、有効帯域幅（Δλｅｆｆ）の逆数として定義されるピーク値を有すると考えられる。この方法によって、全発光曲線は常に発光帯域幅の結果に寄与する。この数値が、発光帯域幅の最良の指標として、解析において本明細書中で使用される。
本発明及び本発明の更なる詳細、例えば、特質及び付随的な利点を、図面に図示される例示的な実施形態に基づき以下でより詳細に説明する。
表１は本発明による組成物を挙げるものである。加えて、表４は、ガラスがＮｄ−Ｙｂで共ドープされた系を含有しない比較例のガラス組成物を挙げるものである。表２は、表１のガラスの物理特性及び光学特性を挙げるものである。表３は、表１のガラスに関する発光帯域幅を挙げるものである。表５は、表４のガラスの物理特性及び光学特性を挙げるものである。表６は、表４のガラスに関する発光帯域幅を挙げるものである。
ガラスは全て、レーザグレードの成分を用いて作製され、より良好な均質性のために白金撹拌子を用いた撹拌を利用して乾燥酸素環境下で溶融した。ガラスは全て、鋳型に流し込み、応力を取り除くために、液体をアモルファス状態へと冷却させるようにして適宜焼きなました。得られたガラススラブは、様々な特性をガラスにもたらす機器による使用に要求される形状へと成形した。
これらの特性測定及び計算の結果は、本発明に含まれるガラスについては表２に、比較例については表５に詳述する。
ドーパントイオンを、励起波長を５１４ｎｍに設定するアルゴンレーザで励起させることによって、蛍光発光スペクトルが得られた。得られる発光スペクトルは、０．３ｍのイメージングトリプルグレーティングスペクトロメータ及び３ｍｍ ＩｎＧａＡｓ近赤外検出器を用いて収集した。スペクトロメータにおける６００グルーブ／ｍのグレーティングを用いて、０．１ｎｍ間隔におけるステップスキャンを行った。発光スペクトルを測定するのに各ガラスのサンプルを使用し、これから有効発光帯域幅（Δλｅｆｆ）を式（１）に従って求めた：
スペクトルの積分面積を８００ｎｍ〜１２００ｎｍで求めた。収集した各曲線は、適当な長さのＦＦＴスムージングフィルタを用いて後処理を行った。データセットにおけるノイズレベルを下げるために、スムージングをかけたスペクトルを計算に使用した。例えば、スムージング後のデータを示す図１及び図２を参照されたい。
図１及び図２は、２つの実施例（ＣＹＮ−１及びＬＹＮ−４）についての発光曲線である。いずれの場合にも、発光スペクトルにおいて３つの発光ピークが存在する。名目上９８０ｎｍ及び１０００ｎｍにおけるピークはＹｂ２Ｏ３に割り当てられ、名目上１０６０ｎｍにおけるピークはＮｄ２Ｏ３に割り当てられる。イッテルビウムは９８０ｎｍに近い領域で自己吸収するため、実施例ガラスにおける発光の全てを実際のレーザシステムにおいて有効に利用することができるわけでないことに留意されたい。
図１では、約１１０ｎｍの帯域幅が、Ｃｅ−Ｙｂ−Ｎｄで共ドープされたガラスについて測定スペクトルから算出される。図２では、約１０５ｎｍの帯域幅がＬａ−Ｙｂ−Ｎｄで共ドープされたガラスについて算出される。
表３には、約２．３のＮｄ２Ｏ３／Ｙｂ２Ｏ３比を有するＬＹＮ−２ガラスが、ＬＹＮ−２よりも大きい又は小さいＮｄ２Ｏ３／Ｙｂ２Ｏ３を有する他の実施例ガラスに比べて、最小の有効発光帯域幅を生じる。
図３は、発光スペクトル、したがって有効発光帯域幅を、Ｎｄ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３の両方のドーピングレベルの最適な選択により、どのように調整及び拡大することができるのかを示している。発光帯域幅を最大にするに当たって重要なのは、ドーピング濃度を調節することによって、３つの発光ピークが名目上同じ強度で生じることである。図から見ることができるように、Ｎｄ２Ｏ３とＹｂ２Ｏ３との間の最適なドーピング比率は、約４５ｎｍから１００ｎｍを超えるまでに発光帯域幅を増大させることができる。
図４は、希土類混合物を含有する本発明による超広帯域幅レーザガラスと、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ及びＮｄ２Ｏ３を含有する従来技術のリン酸ガラス（ＬＧ７７０）（特許文献１を参照のこと）との発光曲線の比較を示している。見て分かるように、本発明のガラス組成物（ＣＹＮ−１）は、ＬＧ７７０のものよりもかなり広い帯域幅を有する。
本明細書中に引用される全ての出願、特許及び刊行物の開示は全体として、引用することにより本明細書の一部をなすものとする。
これまでの実施例で使用したものの代わりに、包括的又は詳細に記載した本発明の反応物質及び／又は操作条件を使用することによって、これまでの実施例を同様に首尾よく繰り返すことができる。
上述の記載から、当業者は、本発明の不可欠な特徴を容易に見極めることができ、その趣旨及び範囲を逸脱することなく、その特徴が様々な用法及び条件に適応するように本発明の様々な変更及び改良を行うことができる。
Claims (10)
- ＮｄでドープされかつＹｂでドープされたリン酸ガラス組成物であって、（ｍｏｌ％ベースで）
Ｐ２Ｏ５ ５０．００〜７０．００
Ｂ２Ｏ３ ２．００〜１０．００
Ａｌ２Ｏ３ １．００〜５．００
ＳｉＯ２ １．００〜５．００
Ｎｄ２Ｏ３ ０．１０〜５．００
Ｙｂ２Ｏ３ ０．１０〜３５．００
Ｌａ２Ｏ３ ０．００〜２０．００
Ｅｒ２Ｏ３ ０．００〜５．００
ＣｅＯ２ ０．００〜２０．００
（ここで、Ｎｄ２Ｏ３に対するＹｂ２Ｏ３のモル比は１〜２５である）
を含み、該ガラス組成物が０．５ｍｏｌ％未満のアルカリ土類金属を含有する、ＮｄでドープされかつＹｂでドープされたリン酸ガラス組成物。 - 前記ガラス組成物が０．０ｍｏｌ％のアルカリ金属を含有する、請求項１に記載のＮｄでドープされかつＹｂでドープされたリン酸ガラス組成物。
- Ｎｄ２Ｏ３に対するＹｂ２Ｏ３の前記モル比が１１〜２５である、請求項１に記載のＮｄでドープされかつＹｂでドープされたリン酸ガラス組成物。
- Ｎｄ２Ｏ３に対するＹｂ２Ｏ３の前記モル比が１１〜２０である、請求項１に記載のＮｄでドープされかつＹｂでドープされたリン酸ガラス組成物。
- 固体利得媒質として請求項１に記載のＹｂでドープされたリン酸ガラス組成物と、励起源として少なくとも１つのフラッシュランプとを備える固体Ｙｂレーザシステムである、固体Ｙｂレーザシステム。
- 固体利得媒質として請求項１〜４のいずれか１項に記載のＹｂでドープされたリン酸ガラス組成物と、励起源として少なくとも１つのフラッシュランプとを備える固体Ｙｂレーザシステム。
- 固体利得媒質と励起源とを備える固体レーザシステムにおいて、その改良点が、該固体利得媒質を請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物を有するガラスとすることである、固体レーザシステム。
- システムの出力が１パルス当たり少なくとも１ペタワット以上である、請求項７に記載のレーザシステム。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス組成物をフラッシュランプにより励起させるか又はダイオードにより励起させることを含む、レーザビームパルスを発生させる方法。
- 請求項９に記載のレーザシステムをフラッシュランプにより励起させることを含む、レーザビームパルスを発生させる方法。
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