JP6855153B2 - 酸化セリウムを用いたリン酸塩系ガラスにおける希土類イオン発光波長の調整 - Google Patents

酸化セリウムを用いたリン酸塩系ガラスにおける希土類イオン発光波長の調整 Download PDF

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Description

本発明は、固体レーザ用途、とりわけ短パルス高ピークパワーレーザ用途に使用されるガラスに関する。詳細には、本発明は、リン酸レーザガラスをアルミン酸レーザガラス又はケイ酸レーザガラスと併用した混合ガラスレーザシステム用のガラスに関する。さらに、本発明は、Ｎｄでドープされたリン酸ガラスがより短波長、すなわち１０５４ｎｍ未満の波長にピーク発光を有する、混合ガラスレーザシステムにおける使用に適するＮｄでドープされたリン酸ガラスに関する。加えて、本発明は、発光帯域幅に悪影響を及ぼす（すなわち狭める）ことなく、Ｎｄでドープされたリン酸ガラスのピーク発光波長をより短波長側へとシフトさせる方法に関する。
固体レーザにおける一般的な傾向の一つとしては、より短いパルス長の高エネルギーレーザを発生させることであり、これによりパルスのパワーが極めて高い数値となる。例えば、１０ナノ秒のパルス幅での１０キロジュールのレーザは、１ＴＷ（１ＴＷ＝１０ナノ秒当たり１００００Ｊ）のパワーである。非特許文献１に、より短いパルス長の高エネルギーレーザの使用傾向が記載されている。
現在のペタワットレーザシステム及び超短パルスレーザ（例えば１ピコ秒以下の持続時間を有する光パルスを発生するレーザ）並びに将来のエクサワットレーザシステム等の高パワー短パルスのレーザ用途では、固体レーザ媒質が広い発光帯域幅を有することが望ましい。例えば、非特許文献２に記載されている、Ｔｉでドープされたサファイア結晶を使用するＨｅｒｃｕｌｅｓレーザを参照されたい。短パルスを利用するレーザシステムを設計する上で重要な要素は、レーザ遷移のために広い発光帯域幅を有する利得材料を見つけることである。
モード同期レーザでは、フーリエの定理から、パルス幅が狭いほど、パルスを発生させるのに必要とされる利得帯域幅が大きくなるため、変換が制限されるという結果が知られてる。レーザ媒質の不均一に広がった線幅では、パルスの強度がガウス関数に従う場合、得られるモード同期パルスは、帯域幅×パルス持続時間≧０．４４の発光帯域幅／パルス持続時間関係を有するガウス形状を有すると考えられる。非特許文献３を参照されたい。より短いパルス持続時間を達成するためには、広い発光帯域幅を有するガラスを特定する必要があることは明らかである。
チタン−サファイア［Ｔｉ：サファイア、Ｔｉ：Ａｌ２Ｏ３］結晶は、広い発光帯域幅、及び広い発光領域にわたる大きいレーザ断面を有する。サファイア結晶の優れた熱特性、物理特性及び光学特性と併せて、これらの特性は、チタン−サファイア結晶を、活性な固体超短パルスレーザに最適な利得材料とする。しかしながら、その短い蛍光寿命のために、他のレーザでＴｉ：サファイアを励起させる必要がある（例えば、Ｔｉでドープされたサファイア短パルスレーザは、フラッシュランプで更に励起されるガラスレーザによって励起されることが多い）。これは、とりわけエクサワットピークパワーまで拡大させようとする場合に、レーザの全体構造及び複雑性を増大させる。その上、結晶材料であるため、要求される光学品質を有するＴｉ：サファイア材料の開口を大きくすることが困難であるとともに費用がかかる。
短パルスレーザにかかる別の設計は、希土類でドープされたガラスを利用するものである。結晶に優るかかるガラスの利点としては、（高い光学品質のガラスを大きいサイズで製造することができるのに対し、Ｔｉでドープされたサファイアのサイズは制限されるため）より低いコスト及びより高い利用可能エネルギーが挙げられる。加えて、フラッシュランプによってガラスの利得材料を直接励起することができるため、より単純な設計を実現することができる。Ｔｉ：サファイア結晶を用いたレーザとは異なり、このガラスによるアプローチでは初めに励起レーザを構築する必要がない。
レーザガラスは、ホストガラス系を、レーザ発振能力を有する希土類元素、例えばネオジム及びイッテルビウムでドープすることによって製造される。これらの希土類でドープされたレーザガラスのレーザ発振能力は、ガラス中の励起した希土類元素イオンの誘導放射による光増幅に起因する。
ガラスは、高平均パワーレーザシステムに必要な大きな開口をもたらす希土類イオンに適するホストマトリックスとしての実績がある。適切な加工条件下で製造される場合、これは特に、大量に製造することができかつ白金粒子を含まないようにし得るリン酸ガラスに該当する。
リン酸ガラスに加えて、亜テルル酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ホウケイ酸塩、及びアルミン酸塩が、レーザ発振イオンのホストガラスマトリックス系として使用されている。ケイ酸ガラス、ホウ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、及びアルミン酸ガラスは、リン酸ガラスに比べて、Ｎｄレーザ発振イオンに関するより広い発光帯域幅を有する。
しかしながら、これらのガラスの使用に関連する欠点が存在している。例えば、ケイ酸ガラスは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属等の改質剤を相当量含有しない限り、通常極めて高い温度で溶融する。他方、ホウ酸ガラスは、低温溶融特徴を有するものの、周囲環境で安定となるためには実質的に高い濃度のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を要する。ホウケイ酸ガラスは、周囲温度で耐久性があり得る上、ソーダ石灰ガラス等の標準的な市販のガラスと同程度の温度で溶融する。しかしながら、典型的な市販のホウケイ酸ガラスは、リン酸ガラスと同様に溶融中にホウ酸塩の高揮発性を促す、相当量のアルカリ金属を含有する。アルミン酸ガラスは、特に広い発光帯域幅を示し、短パルスレーザ操作にとって魅力的なものである。しかし、これらのガラスは記録によると結晶化傾向が非常に高く、大規模製造への拡大が極めて困難である。
残念ながら、ガラスホストにおいて達成することができる発光帯域幅は典型的に、Ｔｉ：サファイア結晶において実現可能であるものよりも何倍も小さい。超短パルス（１００フェムト秒パルス以下）を使用する高ピークパワーレーザでは、既知のリン酸レーザガラスによりもたらされる発光帯域幅が、要求されるものと比して狭すぎる。この制限を克服するために、いわゆる「混合」レーザガラスを使用して、現在利用可能な最高ピークパワーを作り出す稼動中のペタワットレーザシステムにかかる総帯域幅要件を達成させる。このペタワットレーザの設計は非特許文献４に示されている。レーザ設計を図１に示す一方で、図２にはピーク波長がシフトしたガラスを使用することによって達成される帯域幅が示される。
これらの混合レーザガラス設計では、リン酸ガラス及びケイ酸ガラスを連続して使用することで、現行のペタワットレザーシステムに必要な総帯域幅が達成される。例えば、Ｎｄでドープされた混合ガラスに基づく１５ペタワットレーザに関するケーススタディを記載している非特許文献５を参照されたい。この混合ガラスレーザは、２つの増幅器、すなわち、一方はリン酸ガラスをベースとしたもの及び他方はケイ酸ガラスをベースとしたものを使用している。
しかしながら、この混合レーザガラス設計は、高エネルギー及び短パルスを発生させることができる小型のペタワットシステム及び将来のエクサワットシステムにとっては依然不十分なものである。十分大きい開口を有する混合ガラス増幅器は、将来、極めて高いピークパワー（１００ペタワット〜１０００ペタワット）及び極めて短いパルス（５０ｆｓ〜１００ｆｓ）を発生させるような１つの道筋になると予想される。
それ故、混合ガラス増幅器は、将来、高ピークパワーで短パルスかつ数ペタワット及びエクサワットのレーザシステムに使用される１つの技術になると予想される。これらのシステムでは、各々Ｎｄ３＋レーザ発振イオンでドープされる２種のガラスが、連続して使用される。しかしながら、２種のガラスは、この技術を実現可能にするために、全く異なるピーク発光波長をもたらす必要があると考えられる。連続するガラスの一方はＮｄ３＋に可能な限り短い発光ピークを必要とすると考えられ、他方はＮｄ３＋に可能な限り長い発光ピークを必要とすると考えられる。全ての他の特性は、最良のレーザ性能に最適化されるものとする。概して、より短い発光ピークにはＮｄでドープされたリン酸ガラスが使用され、より高い発光ピークにはＮｄでドープされたケイ酸ガラス又はアルミン酸ガラスが使用される。商業上最も入手可能な、大きな開口の、白金を含まないリン酸ガラスは、１０５４ｎｍに近いピーク波長を有する。商業上入手可能な、大きな開口の、白金を含まないリン酸ガラスに関する現在利用可能な最短のピーク波長は、１０５２．７ｎｍであり、ガラスの商業上利用可能な最長のピーク波長は１０５９．７ｎｍである。
それ故、高パワー短パルスレーザシステムでは、１０５９．７ｎｍより長いピーク発光波長と１０５２．７ｎｍより短いピーク発光波長とを有する、Ｎｄでドープされたレーザガラスに対する需要が存在する。このピークよりも短いピーク波長及びこのピークよりも長いピーク波長を有するガラスは既知である。これらのガラスの多くは、高い光学品質及び大きな開口の製作があまりにも困難であることが判明している。非特許文献６を参照されたい。
レーザガラスにおける酸化セリウムの使用は既知である。例えば、特許文献１は、Ｎｄ２Ｏ３等のレーザ発振ドーパントを含有し、０．１重量％〜５重量％のＣｅ２Ｏ３と０．０２５重量％〜０．１重量％のＣｒ２Ｏ３とから本質的になる補助ドーパントを更に含有するリン酸塩系レーザガラス組成物を開示している。また、酸化セリウムを太陽光遮蔽剤（antisolarant）として添加してもよい。例えば、特許文献２及び特許文献３を参照されたい。レーザガラスにおけるセリウムの使用については、特許文献４及び特許文献５も参照されたい。
米国特許第４，７７０，８１１号 米国特許第５，１６４，３４３号 米国特許第７，５３１，４７３号 米国特許第４，９６２，０６７号 米国特許第６，８５３，６５９号
"Terrawatt to pettawatt subpicosecond lasers", M.D. Perry and G. Mourou, Science, Vol 264, 917-924 (1994) Laser Focus World, April 2008, pp. 19-20 W. Koechner, Solid State Laser Engineering, 6ed, Springer Science, 2005 (pg 540) E. Gaul, M. Martinez, J. Blakeney, A. Jochmann, M. Ringuette, D. Hammond, T. Borger, R. Escamilla, S. Douglas, W. Henderson, G. Dyer, A. Erlandson, R. Cross, J. Caird, C. Ebbers, and T. Ditmire, "Demonstration of a 1.1 petawatt laser based on a hybrid optical parametric chirped pulse amplification/mixed Nd:glass amplifier," Appl. Opt. 49, 1676-1681 (2010) Filip, "Atomic phase shifts in mixed-glass, multipetawatt laser systems," Optic Express, Vol. 19, No. 21, pp. 20953-20959, October 10, 2011 S.E Stokowski et al., Nd-doped Laser Glass Spectroscopic and Physical Properties, Lawrence Livermore National Laboratory, University of California, 1981 J. S. Hayden et al., "Effect of composition on the thermal, mechanical and optical properties of phosphate laser glasses," SPIE Vol. 1277 (1990), 127-139 E. Desurvire, Erbium Doped Fiber Amplifiers, John Wiley and Sons (1994) Miniscalco and Quimby, Optics Letters 16(4) pp 258-266 (1991) Kassab, Journal of Non-Crystalline Solids 348 (2004) 103-107
本発明の一態様によれば、１０５４ｎｍより短い、好ましくは少なくとも１０５２ｎｍ以下、とりわけ少なくとも１０５１ｎｍ以下のピーク発光波長を有する、Ｎｄでドープされた（及び／又はＹｂでドープされた及び／又はＥｒでドープされた）リン酸レーザガラスが提供される。
本発明の別の態様によれば、混合ガラス配列及び位相補償（phase compensation）を使用し、混合ガラス系のガラスの１つが、１０５４ｎｍより短い、好ましくは少なくとも１０５２ｎｍ以下、とりわけ少なくとも１０５１ｎｍ以下のピーク発光波長を有する、Ｎｄでドープされた（及び／又はＹｂでドープされた及び／又はＥｒでドープされた）リン酸レーザガラスである、レーザシステムが提供される。
本発明の別の態様によれば、システムの出力が１パルス当たり少なくとも１ペタワット以上であり、システムが混合ガラス配置及び位相補償を使用し、混合ガラス系のガラスの１つが、１０５４ｎｍより短い、好ましくは少なくとも１０５２ｎｍ以下、とりわけ少なくとも１０５１ｎｍ以下のピーク発光波長を有する、Ｎｄでドープされた（及び／又はＹｂでドープされた及び／又はＥｒでドープされた）リン酸レーザガラスである、レーザシステムが提供される。
本発明の別の態様によれば、Ｎｄでドープされた（及び／又はＹｂでドープされた及び／又はＥｒでドープされた）リン酸レーザガラスのピーク発光波長を、少なくとも２ｎｍ、好ましくは少なくとも３ｎｍ、とりわけ少なくとも５ｎｍ減少させる方法が提供される。例えば、本方法は、Ｎｄでドープされたリン酸レーザガラスのピーク発光波長を、約１０５４ｎｍの平均波長から、１０５４ｎｍより短い、好ましくは少なくとも１０５２ｎｍ以下、とりわけ少なくとも１０５１ｎｍ以下、及び少なくとも１０４９ｎｍ以下のピーク発光波長へと減少させる。
本明細書及び添付の特許請求の範囲を更に検討することにより、本発明の更なる態様及び利点が当業者には明らかとなるであろう。
これらの態様は、好ましくは酸化ランタンの代わりに酸化セリウム（ＣｅＯ２）をリン酸ガラスホスト系に組み込むことで、ピーク発光波長を１０５４ｎｍより短い波長へとシフトさせることによって達成される。
本発明の１つの実施の形態によれば、Ｎｄでドープされた（又はＹｂでドープされた又はＥｒでドープされた）リン酸ガラス組成物であって、（ｍｏｌ％ベースで）
Ｐ２Ｏ５ ４０．００〜７０．００
Ｂ２Ｏ３ ０．００〜２０．００
ＳｉＯ２ ０．００〜１５．００
Ａｌ２Ｏ３ ２．００〜１５．００
Ｎｄ２Ｏ３ ０．００〜５．００
Ｙｂ２Ｏ３ ０．００〜溶解限度
Ｅｒ２Ｏ３ ０．００〜５．００
ＣｅＯ２ ０．２５〜３０．００（又は当量のＣｅ２Ｏ３）
Ｌａ２Ｏ３ ０．００〜２９．７５
ＭＯ ０．００〜１０．００
Ｍ’２Ｏ ０．００〜２０．００
（ここで、
ＭＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合計であり、
Ｍ’２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＣｓ２Ｏの合計であり、
ＭＯ及びＭ’２Ｏの合計は０．００ｍｏｌ％〜３０．００ｍｏｌ％であり、
Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計は少なくとも４６ｍｏｌ％であり、
ＣｅＯ２の全て又は一部を当量のＣｅ２Ｏ３に置き換えてもよく、当量のＣｅ２Ｏ３とは、ＣｅＯ２の量と同じＣｅモル数を有する量を意味し、
Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３及びＥｒ２Ｏ３の合計は３５．００ｍｏｌ％以下であり、
溶解限度とは、ガラス組成物中におけるＹｂ２Ｏ３の溶解の限度である濃度を指し、
前記ガラスが、少なくとも０．２５ｍｏｌ％のＮｄ２Ｏ３及び／又は少なくとも０．５０ｍｏｌ％のＹｂ２Ｏ３及び／又は少なくとも０．０５ｍｏｌ％のＥｒ２Ｏ３を含有する）
を含む、Ｎｄでドープされた（又はＹｂでドープされた又はＥｒでドープされた）リン酸ガラス組成物が提供される。
本発明の更なる実施の形態によれば、（ｍｏｌ％ベースで）、
Ｐ２Ｏ５ ５０．００〜７０．００
Ｂ２Ｏ３ ５．００〜１０．００
ＳｉＯ２ １．００〜１０．００
Ａｌ２Ｏ３ ２．００〜１３．００
Ｎｄ２Ｏ３ ０．００〜５．００
Ｙｂ２Ｏ３ ０．００〜５．００
Ｅｒ２Ｏ３ ０．００〜５．００
ＣｅＯ２ ０．５〜２５．００（又は当量のＣｅ２Ｏ３）
Ｌａ２Ｏ３ ０．００〜２２．００
（ここで、
ＭＯ及びＭ’２Ｏの合計は０．００ｍｏｌ％〜２０．００ｍｏｌ％であり、
Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計は少なくとも５８ｍｏｌ％（例えば６５ｍｏｌ％）であり、
ＣｅＯ２の全て又は一部を当量のＣｅ２Ｏ３に置き換えてもよく、当量のＣｅ２Ｏ３とは、ＣｅＯ２の量と同じＣｅモル数を有する量を意味し、
Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３及びＥｒ２Ｏ３の合計は３５．００ｍｏｌ％以下であり、
Ｎｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３及びＥｒ２Ｏ３の合計は０．２５ｍｏｌ％〜５．００ｍｏｌ％であり、
前記ガラスが、少なくとも０．２５ｍｏｌ％のＮｄ２Ｏ３及び／又は少なくとも０．５０ｍｏｌ％のＹｂ２Ｏ３及び／又は少なくとも０．０５ｍｏｌ％のＥｒ２Ｏ３を含有する）
を含む、Ｎｄでドープされた（又はＹｂでドープされた又はＥｒでドープされた又はＹｂ＋Ｅｒで同時ドープされた又はＥｒ＋Ｙｂ＋Ｎｄで同時ドープされた又はＹｂ＋Ｎｄで同時ドープされた）リン酸ガラス組成物が提供される。
本発明の別の態様によれば、ランタンを含有するＮｄでドープされた（又はＹｂでドープされた又はＥｒでドープされた）リン酸レーザガラスのピーク発光波長を短くする方法であって、Ｌａ２Ｏ３を最大１００％、ＣｅＯ２に置き換えることを含む、方法が提供される。
本発明の別の態様によれば、ガラス組成物が０．０１未満のＣｒ２Ｏ３を含有する。
本発明の別の態様によれば、ガラス組成物が、ＳｉＯ２を、例えば、１．００ｍｏｌ％〜１５．００ｍｏｌ％含有する。本発明の別の態様によれば、ガラス組成物がＢ２Ｏ３を、すなわち、０．００ｍｏｌ％より大きく２０．００ｍｏｌ％までの量、例えば、０．５ｍｏｌ％〜２０．００ｍｏｌ％含有する。本発明の別の態様によれば、ガラス組成物がＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の両方を含有する。
本明細書中に記載される範囲に関して、範囲は全て、範囲の少なくとも２つのエンドポイント、及び２つのエンドポイント間のあらゆる集団を含む。それ故、例えば、１〜１０の範囲は、少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９及び１０の値を明示的に開示すると理解されるものとする。
本発明によるガラス組成物中において、Ｐ２Ｏ５は主要な網目形成剤の供給源として機能する。それ故、本発明の別の態様によれば、Ｎｄでドープされた（及び／又はＹｂでドープされた及び／又はＥｒでドープされた）リン酸ガラス組成物が、４５．００ｍｏｌ％〜７０．００ｍｏｌ％のＰ２Ｏ５、例えば、５５．００ｍｏｌ％〜７０．００ｍｏｌ％、例えば、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９若しくは７０ｍｏｌ％のＰ２Ｏ５、又は６０．００ｍｏｌ％〜７０．００ｍｏｌ％のＰ２Ｏ５、又は６２．００ｍｏｌ％〜６６．００ｍｏｌ％のＰ２Ｏ５を含有する。
本発明によるガラス組成物中において、Ｂ２Ｏ３も網目形成剤として機能する。別の態様によれば、Ｎｄでドープされた（及び／又はＹｂでドープされた及び／又はＥｒでドープされた）リン酸ガラス組成物が、０．００ｍｏｌ％〜２０．００ｍｏｌ％、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３を含有する。例えば、本発明によるリン酸ガラス組成物は、５．００ｍｏｌ％〜２０．００ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、又は５．００ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、又は５．００ｍｏｌ％〜１０．００ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、又は８．００ｍｏｌ％〜１０．００ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３を含有していてもよい。
ＳｉＯ２も本発明のガラス組成物中で網目形成剤として機能し得る。別の態様によれば、Ｎｄでドープされた（及び／又はＹｂでドープされた及び／又はＥｒでドープされた）リン酸ガラス組成物が、０．００ｍｏｌ％〜１５．００ｍｏｌ％、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５ｍｏｌ％のＳｉＯ２を含有する。例えば、本発明によるリン酸ガラス組成物は、１．００ｍｏｌ％〜１０．００ｍｏｌ％のＳｉＯ２、又は３．００ｍｏｌ％〜１０．００ｍｏｌ％のＳｉＯ２、又は３．００ｍｏｌ％〜６．００ｍｏｌ％のＳｉＯ２を含有していてもよい。
Ａｌ２Ｏ３も本発明のガラス組成物中で網目形成剤として機能し得る。別の態様によれば、Ｎｄでドープされた（又はＹｂでドープされた又はＥｒでドープされた）リン酸ガラス組成物が、２．００ｍｏｌ％〜１５．０ｍｏｌ％、例えば、３、４、５、６、７、８、９又は１０ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３を含有する。例えば、本発明によるリン酸ガラス組成物は、２．００ｍｏｌ％〜１４．００ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、又は２．００ｍｏｌ％〜１０．００ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、又は２．００ｍｏｌ％〜８．００ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、又は４．００ｍｏｌ％〜８．００ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３を含有していてもよい。
Ｎｄイオン、Ｙｂイオン及び／又はＥｒイオンは、本発明によるガラス中においてレーザ発振イオンとして機能する。別の態様によれば、本発明によるＮｄでドープされたリン酸ガラス組成物が、０．２５ｍｏｌ％〜５．００ｍｏｌ％、例えば、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７５、０．８、０．９、１、１．２５、１．５、１．７５、２、２．５、３、３．５、４、４．５又は５ｍｏｌ％のＮｄ２Ｏ３を含有する。例えば、本発明によるリン酸ガラス組成物は、０．２５ｍｏｌ％〜４．００ｍｏｌ％のＮｄ２Ｏ３、又は０．２５ｍｏｌ％〜３．００ｍｏｌ％のＮｄ２Ｏ３、又は０．２５ｍｏｌ％〜２．００ｍｏｌ％のＮｄ２Ｏ３を含有していてもよい。
別の態様によれば、本発明のＹｂでドープされたリン酸ガラス組成物が、０．５０ｍｏｌ％〜３０．００ｍｏｌ％、例えば、０．５、０．６、０．７、０．７５、０．８、０．９、１．０、１．２５、１．５、１．７５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、６．０、７．０、８．０、１０．０、１２．０、１５．０、１８．０、２０．０、２３．０、２５．０、２８．０又は３０．０ｍｏｌ％のＹｂ２Ｏ３を含有する。例えば、本発明によるリン酸ガラス組成物は、０．５０ｍｏｌ％〜２５．００ｍｏｌ％のＹｂ２Ｏ３、又は０．５０ｍｏｌ％〜１５．００ｍｏｌ％のＹｂ２Ｏ３、又は０．５０ｍｏｌ％〜１０．００ｍｏｌ％のＹｂ２Ｏ３、又は０．５０ｍｏｌ％〜５．００ｍｏｌ％のＹｂ２Ｏ３を含有していてもよい。
別の態様によれば、本発明のＥｒでドープされたリン酸ガラス組成物が、０．０５ｍｏｌ％〜１０．００ｍｏｌ％、例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７５、０．８、０．９、１．０、１．２５、１．５、１．７５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５又は５．０ｍｏｌ％のＥｒ２Ｏ３を含有する。例えば、本発明によるリン酸ガラス組成物は、０．０５ｍｏｌ％〜４．００ｍｏｌ％のＥｒ２Ｏ３又は０．０５ｍｏｌ％〜３．００ｍｏｌ％のＥｒ２Ｏ３、又は０．０５ｍｏｌ％〜２．００ｍｏｌ％のＥｒ２Ｏ３を含有していてもよい。
別の態様によれば、本発明によるドープリン酸ガラス組成物が、ドーパントであるＮｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３及びＥｒ２Ｏ３の２種以上を、０．５０ｍｏｌ％〜５．００ｍｏｌ％、例えば、０．５、０．６、０．７５、０．８、０．９、１．０、１．２５、１．５、１．７５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５又は５．０ｍｏｌ％の総量で含有する。例えば、本発明によるリン酸ガラス組成物は、ドーパントであるＮｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３及びＥｒ２Ｏ３の２種以上を、１．００ｍｏｌ％〜４．００ｍｏｌ％、又は１．００ｍｏｌ％〜３．００ｍｏｌ％、又は１．００ｍｏｌ％〜２．００ｍｏｌ％含有していてもよい。
別の態様によれば、本発明によるＮｄでドープされたリン酸ガラス組成物が、０．２５ｍｏｌ％〜３０．００ｍｏｌ％、例えば、０．５、０．７５、１．０、１．２５、１．５、１．７５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０、１２．０、１５．０、１６．０、１７．０、１８．０、１９．０、２１．０、２３．０、２５．０、２８．０又は３０．０ｍｏｌ％のＣｅＯ２を含有する。例えば、本発明によるリン酸ガラス組成物は、４．５０ｍｏｌ％〜２５．００ｍｏｌ％のＣｅＯ２、又は１０．００ｍｏｌ％〜２５．００ｍｏｌ％のＣｅＯ２、又は１５．００ｍｏｌ％〜２５．００ｍｏｌ％のＣｅＯ２、又は２０．００ｍｏｌ％〜２５．００ｍｏｌ％のＣｅＯ２を含有していてもよい。
別の態様によれば、本発明によるＮｄでドープされたリン酸ガラス組成物が、１５．００ｍｏｌ％まで、例えば、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．２５、１．５、１．７５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５又は５．０ｍｏｌ％のＣｅ２Ｏ３を含有する。例えば、本発明によるリン酸ガラス組成物は、５．００ｍｏｌ％〜１２．５０ｍｏｌ％のＣｅ２Ｏ３、又は７．５０ｍｏｌ％〜１２．５０ｍｏｌ％のＣｅ２Ｏ３、又は１０．００ｍｏｌ％〜１２．５０ｍｏｌ％のＣｅ２Ｏ３を含有していてもよい。
別の態様によれば、本発明によるＮｄでドープされたリン酸ガラス組成物が、０．００ｍｏｌ％〜２９．７５ｍｏｌ％、例えば、０．５、０．７５、１．０、１．２５、１．５、１．７５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０、１２．０、１５．０、１６．０、１７．０、１８．０、１９．０、２１．０、２３．０、２５．０、２８．０又は２９．０ｍｏｌ％のＬａ２Ｏ３を含有する。例えば、本発明によるリン酸ガラス組成物は、０．００ｍｏｌ％〜１５．０ｍｏｌ％のＬａ２Ｏ３、０．００ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％のＬａ２Ｏ３、０．００ｍｏｌ％〜８．０ｍｏｌ％のＬａ２Ｏ３、０．００ｍｏｌ％〜５．０ｍｏｌ％のＬａ２Ｏ３、０．００ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％のＬａ２Ｏ３、０．００ｍｏｌ％〜２．５０ｍｏｌ％のＬａ２Ｏ３、又は０．００ｍｏｌ％〜２．００ｍｏｌ％のＬａ２Ｏ３、又は０．００ｍｏｌ％〜１．００ｍｏｌ％のＬａ２Ｏ３を含有していてもよい。
上述ように、本発明によるガラス組成物は、０．００ｍｏｌ％〜２０．００ｍｏｌ％、例えば、０．０、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０、１１．０、１２．０、１３．０、１４．０、１５．０、１６．０、１７．０、１８．０、１９．０又は２０．０ｍｏｌ％の量で、アルカリ金属Ｍ’２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＣｓ２Ｏの合計）を含んでいてもよい。例えば、本発明によるガラス組成物は、０．０ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％、０．０ｍｏｌ％〜８．０ｍｏｌ％、０．０ｍｏｌ％〜５．０ｍｏｌ％、又は０．０ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％のアルカリ金属Ｍ’２Ｏを含有していてもよい。アルカリ金属をガラス組成物に添加して、ガラス系のレーザ特性及び機械特性を更に改善させることができる。例えば、非特許文献７を参照されたい。
上述ように、本発明によるガラス組成物は、０．００ｍｏｌ％〜１０．００ｍｏｌ％、例えば、０．０、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０又は１０．０ｍｏｌ％の量で、アルカリ土類金属ＭＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合計）を含んでいてもよい。例えば、本発明によるガラス組成物は、０．０ｍｏｌ％〜９．０ｍｏｌ％、０．０ｍｏｌ％〜７．０ｍｏｌ％、０．０ｍｏｌ％〜５．０ｍｏｌ％、又は０．０ｍｏｌ％〜４．０ｍｏｌ％、又は０．０ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％のアルカリ土類金属ＭＯを含有していてもよい。アルカリ土類金属をガラス組成物に添加して、ガラス系のレーザ特性及び機械特性を更に改善させることができる。例えば、非特許文献７を参照されたい。
本発明によるガラス組成物は、アルカリ金属とアルカリ土類金属とを含んでいてもよく、すなわち、ＭＯ及びＭ’２Ｏの合計が、０．００ｍｏｌ％〜３０．００ｍｏｌ％、例えば、０．０ｍｏｌ％〜２５．０ｍｏｌ％、０．０ｍｏｌ％〜２２．０ｍｏｌ％、０．０ｍｏｌ％〜２０．０ｍｏｌ％、又は０．０ｍｏｌ％〜１５．０ｍｏｌ％、又は０．０ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％である。
付加的な構成成分に関して、ガラスは、最大４重量パーセント、特に最大２重量パーセントの従来の添加剤又は不純物、例えば、清澄剤（例えば、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３）及び太陽光遮蔽剤（例えば、Ｎｂ２Ｏ５）を含有していてもよい。加えて、ガラス組成物は、溶融物又は残留水を乾燥させるのを助け、またガラスの清澄を助けるハロゲン化物を含有していてもよい。例えば、ガラス組成物は、９ｗｔ％まで、好ましくは５ｗｔ％以下のＦ、及び５ｗｔ％までのＣｌを含有していてもよいが、ＣｌはＦよりも好ましくない。
本発明の別の態様によれば、本発明によるドープリン酸ガラス組成物は、少なくとも２０ｎｍ、好ましくは少なくとも２５ｎｍ、特に少なくとも２９ｎｍ、とりわけ少なくとも３２ｎｍ、例えば２５ｎｍ〜３５ｎｍ又は２９ｎｍ〜３３ｎｍの有効発光帯域幅（Δλｅｆｆ）を有する。
レーザ特性は、Ｊｕｄｄ−Ｏｆｅｌｔ理論、Ｆｕｃｈｔｂａｕｅｒ−Ｌａｄｅｎｂｕｒｇ理論、又はＭｃＣｕｍｂｅｒ法に従って測定することができる。Ｊｕｄｄ−Ｏｆｅｌｔ理論及びＦｕｃｈｔｂａｕｅｒ−Ｌａｄｅｎｂｕｒｇ理論の考察は、非特許文献８に見ることができる。ＭｃＣｕｍｂｅｒ法は、例えば、非特許文献９に論じられている通りである。また、非特許文献１０を参照されたい。Ｊｕｄｄ−Ｏｆｅｌｔ理論及びＦｕｃｈｔｂａｕｅｒ−Ｌａｄｅｎｂｕｒｇ理論は、発光曲線からレーザ特性を評価するものであるのに対し、ＭｃＣｕｍｂｅｒ法は、ガラスの吸収曲線を使用するものである。
発光帯域幅に関して、測定された発光曲線（例えば、Ｊｕｄｄ−Ｏｆｅｌｔ解析又はＦｕｃｈｔｂａｕｅｒ−Ｌａｄｅｎｂｕｒｇ解析により集められたもの）、又は算出された発光曲線（ＭｃＣｕｍｂｅｒ解析により）があれば、２つの方法で発光帯域幅を得ることができる。第１の方法は、最大値の半値幅（いわゆる発光帯域幅の半値全幅、すなわちΔλＦＷＨＭ）を単に測定することである。
第２の方法は、発光曲線上のあらゆる点を総曲線下面積で除算するものである。線幅関数（linewidth function）と称されるこの結果は、有効帯域幅（Δλｅｆｆ）の逆数として定義されるピーク値を有すると考えられる。この方法によって、全発光曲線は常に発光帯域幅の結果に寄与する。この数値が、発光帯域幅の最良の指標として、解析において本明細書中で使用される。
本発明及び本発明の更なる詳細、例えば、特徴及び付随的な利点を、図面に図示される例示的な実施形態に基づき以下でより詳細に説明する。
Ｃｅを含有するＮｄでドープされたリン酸ガラス系におけるＮｄ発光の観測シフトを示す図である。
表１は、Ｌａ２Ｏ３を含有するＮｄでドープされたリン酸塩系ガラス（ＬａＮｄ）、及びＣｅＯ２を含有する本発明によるＮｄでドープされたリン酸ガラスを挙げるものである。表２は、２種類の組成物のレーザ特性を挙げるものである。
ガラスは全て、レーザグレードの成分を用いて作製され、より良好な均質性のために白金撹拌子を用いた撹拌を利用して乾燥酸素環境下で溶融した。ガラスを全て、鋳型に流し込み、応力を取り除くために、液体をアモルファス状態へと冷却させるようにして適宜焼なました。得られたガラススラブは、様々な特性をガラスにもたらす機器による使用に要求される形状へと成形した。
Figure 0006855153
Figure 0006855153
Figure 0006855153
表中のデータから見ることができるように、実施例ＡのＬａ２Ｏ３を実施例１のＣｅＯ２で置き換えることによって、リン酸ガラスにおいてピーク発光波長が２ｎｍ超短くなった。実施例Ｂを実施例２及び実施例３と比較すると、Ｌａ２Ｏ３をＣｅＯ２で置き換えることによって、リン酸ガラスにおいてピーク発光波長が１．５ｎｍ超短くなった。その上、実施例Ａを実施例１と比較すると、ＣｅＯ２の添加によってピーク発光断面が改善された。実施例２及び実施例３では、ＣｅＯ２の添加によって蛍光寿命が改善された。
本明細書中に引用される全ての出願、特許及び刊行物の開示は全体として、引用することにより本明細書の一部をなすものとする。
これまでの実施例で使用したものの代わりに、包括的又は詳細に記載した本発明の反応物質及び／又は操作条件を使用することによって、これまでの実施例を同様に首尾よく繰り返すことができる。
上述の記載から、当業者は、本発明の不可欠な特徴を容易に見極めることができ、その趣旨及び範囲を逸脱することなく、その特徴が様々な用法及び条件に適応するように本発明の様々な変更及び改良を行うことができる。

Claims (24)

  1. Ｎｄでドープされるか又はＹｂでドープされるか又はＥｒでドープされた、ピーク発光波長が１０５４ｎｍより短いリン酸レーザガラスであって、（ｍｏｌ％ベースで）
    Ｐ２Ｏ５ ６０．００〜７０．００
    Ｂ２Ｏ３ ０．００〜１０．００
    ＳｉＯ２ ０．００〜１０．００
    Ａｌ２Ｏ３ ２．００〜１４．００
    Ｎｄ２Ｏ３ ０．００〜５．００
    Ｙｂ２Ｏ３ ０．００〜３０．００
    Ｅｒ２Ｏ３ ０．００〜３．００
    ＣｅＯ２ ０．２５〜２０．００（又は当量のＣｅ２Ｏ３）
    Ｌａ２Ｏ３ ０．００〜２１．００
    ＭＯ ０．００〜５．００
    Ｍ’２Ｏ ０．００〜１０．００
    （ここで、
    ＭＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合計であり、
    Ｍ’２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＣｓ２Ｏの合計であり、
    ＭＯ及びＭ’２Ｏの合計は０．００ｍｏｌ％〜１０．００ｍｏｌ％であり、
    ＣｅＯ２の全て又は一部を当量のＣｅ２Ｏ３に置き換えてもよく、当量のＣｅ２Ｏ３とは、ＣｅＯ２の量と同じＣｅモル数を有する量を意味し、
    Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３及びＥｒ２Ｏ３の合計は３５．００ｍｏｌ％以下であり、かつ、
    前記ガラスが、少なくとも０．２５ｍｏｌ％のＮｄ２Ｏ３又は少なくとも０．５０ｍｏｌ％のＹｂ２Ｏ３又は少なくとも０．０５ｍｏｌ％のＥｒ２Ｏ３を含有する）
    を含む、Ｎｄでドープされるか又はＹｂでドープされるか又はＥｒでドープされた、ピーク発光波長が１０５４ｎｍより短いリン酸レーザガラス。
  2. ０．０１ｍｏｌ％未満のＣｒ２Ｏ３を含有する、請求項１に記載のＮｄでドープされるか又はＹｂでドープされるか又はＥｒでドープされた、ピーク発光波長が１０５４ｎｍより短いリン酸レーザガラス。
  3. １．００ｍｏｌ％〜１０．００ｍｏｌ％のＳｉＯ２を含有する、請求項１に記載のＮｄでドープされるか又はＹｂでドープされるか又はＥｒでドープされた、ピーク発光波長が１０５４ｎｍより短いリン酸レーザガラス。
  4. ０．００ｍｏｌ％より大きく１０．００ｍｏｌ％までのＢ２Ｏ３を含有する、請求項１に記載のＮｄでドープされるか又はＹｂでドープされるか又はＥｒでドープされた、ピーク発光波長が１０５４ｎｍより短いリン酸レーザガラス。
  5. ０．５ｍｏｌ％〜１０．００ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３を含有する、請求項１に記載のＮｄでドープされるか又はＹｂでドープされるか又はＥｒでドープされた、ピーク発光波長が１０５４ｎｍより短いリン酸レーザガラス。
  6. ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３を含有する、請求項１に記載のＮｄでドープされるか又はＹｂでドープされるか又はＥｒでドープされた、ピーク発光波長が１０５４ｎｍより短いリン酸レーザガラス。
  7. ６０．００ｍｏｌ％〜７０．００ｍｏｌ％のＰ２Ｏ５を含有する、請求項１に記載のＮｄでドープされるか又はＹｂでドープされるか又はＥｒでドープされた、ピーク発光波長が１０５４ｎｍより短いリン酸レーザガラス。
  8. ５．００ｍｏｌ％〜１０．００ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３を含有する、請求項１に記載のＮｄでドープされるか又はＹｂでドープされるか又はＥｒでドープされた、ピーク発光波長が１０５４ｎｍより短いリン酸レーザガラス。
  9. １．００ｍｏｌ％〜１０．００ｍｏｌ％のＳｉＯ２を含有する、請求項１に記載のＮｄでドープされるか又はＹｂでドープされるか又はＥｒでドープされた、ピーク発光波長が１０５４ｎｍより短いリン酸レーザガラス。
  10. １．００ｍｏｌ％〜３．００ｍｏｌ％のＮｄ２Ｏ３を含有する、請求項１に記載のＮｄでドープされるか又はＹｂでドープされるか又はＥｒでドープされた、ピーク発光波長が１０５４ｎｍより短いリン酸レーザガラス。
  11. ０．５０ｍｏｌ％〜３０．００ｍｏｌ％のＹｂ２Ｏ３を含有する、請求項１に記載のＮｄでドープされるか又はＹｂでドープされるか又はＥｒでドープされた、ピーク発光波長が１０５４ｎｍより短いリン酸レーザガラス。
  12. ０．５０ｍｏｌ％〜３．００ｍｏｌ％のＥｒ２Ｏ３を含有する、請求項１に記載のＮｄでドープされるか又はＹｂでドープされるか又はＥｒでドープされた、ピーク発光波長が１０５４ｎｍより短いリン酸レーザガラス。
  13. ０．５０ｍｏｌ％〜５．００ｍｏｌ％の総量でＮｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３及びＥｒ２Ｏ３の２種以上を含有する、請求項１に記載のＮｄでドープされるか又はＹｂでドープされるか又はＥｒでドープされた、ピーク発光波長が１０５４ｎｍより短いリン酸レーザガラス。
  14. １０．００ｍｏｌ％〜２０．００ｍｏｌ％のＣｅＯ２を含有する、請求項１に記載のＮｄでドープされるか又はＹｂでドープされるか又はＥｒでドープされた、ピーク発光波長が１０５４ｎｍより短いリン酸レーザガラス。
  15. １５．００ｍｏｌ％〜２０．００ｍｏｌ％のＣｅＯ２を含有する、請求項１４に記載のＮｄでドープされるか又はＹｂでドープされるか又はＥｒでドープされた、ピーク発光波長が１０５４ｎｍより短いリン酸レーザガラス。
  16. ４．５０ｍｏｌ％〜２０．００ｍｏｌ％のＣｅＯ２を含有する、請求項１４に記載のＮｄでドープされるか又はＹｂでドープされるか又はＥｒでドープされた、ピーク発光波長が１０５４ｎｍより短いリン酸レーザガラス。
  17. ５．００ｍｏｌ％〜１２．５０ｍｏｌ％のＣｅ２Ｏ３を含有する、請求項１に記載のＮｄでドープされるか又はＹｂでドープされるか又はＥｒでドープされた、ピーク発光波長が１０５４ｎｍより短いリン酸レーザガラス。
  18. １２．５０ｍｏｌ％までのＣｅ２Ｏ３を含有する、請求項１に記載のＮｄでドープされるか又はＹｂでドープされるか又はＥｒでドープされた、ピーク発光波長が１０５４ｎｍより短いリン酸レーザガラス。
  19. ０．００ｍｏｌ％〜１５．０ｍｏｌ％のＬａ２Ｏ３を含有する、請求項１に記載のＮｄでドープされるか又はＹｂでドープされるか又はＥｒでドープされた、ピーク発光波長が１０５４ｎｍより短いリン酸レーザガラス。
  20. 前記ガラスが少なくとも２０ｎｍの有効発光帯域幅（Δλｅｆｆ）を有する、請求項１に記載のＮｄでドープされるか又はＹｂでドープされるか又はＥｒでドープされた、ピーク発光波長が１０５４ｎｍより短いリン酸レーザガラス。
  21. ｍｏｌ％ベースで、
    Ｐ２Ｏ５ ６０．００〜７０．００
    Ｂ２Ｏ３ ５．００〜１０．００
    ＳｉＯ２ １．００〜１０．００
    Ａｌ２Ｏ３ ２．００〜１３．００
    Ｎｄ２Ｏ３ ０．００〜３．００
    Ｙｂ２Ｏ３ ０．００〜５．００
    Ｅｒ２Ｏ３ ０．００〜３．００
    ＣｅＯ２ ０．５〜２０．００（又は当量のＣｅ２Ｏ３）
    Ｌａ２Ｏ３ ０．００〜２１．００
    （ここで、
    ＭＯ及びＭ’２Ｏの合計は０．００ｍｏｌ％〜１０．００ｍｏｌ％であり、
    ＣｅＯ２の全て又は一部を当量のＣｅ２Ｏ３に置き換えてもよく、当量のＣｅ２Ｏ３とは、ＣｅＯ２の量と同じＣｅモル数を有する量を意味し、
    Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３及びＥｒ２Ｏ３の合計は３２．００ｍｏｌ％以下であり、
    Ｎｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３及びＥｒ２Ｏ３の合計は０．２５ｍｏｌ％〜５．００ｍｏｌ％であり、
    前記ガラスが、少なくとも０．２５ｍｏｌ％のＮｄ２Ｏ３又は少なくとも０．５０ｍｏｌ％のＹｂ２Ｏ３又は少なくとも０．０５ｍｏｌ％のＥｒ２Ｏ３を含有する）
    を含む、請求項１に記載のＮｄでドープされるか又はＹｂでドープされるか又はＥｒでドープされた、ピーク発光波長が１０５４ｎｍより短いリン酸レーザガラス。
  22. Ｎｄでドープされたリン酸ガラスとＮｄでドープされた別のガラスとを固体利得媒質及び励起源として備える固体混合ガラスレーザシステムにおいて、前記Ｎｄでドープされたリン酸ガラスが請求項１に記載のＮｄでドープされた、ピーク発光波長が１０５４ｎｍより短いリン酸レーザガラスである、固体混合ガラスレーザシステム。
  23. システムの出力が１パルス当たり少なくとも１ペタワット以上である、請求項２２に記載のレーザシステム。
  24. 請求項２２に記載のレーザシステムの固体利得媒質を、フラッシュランプにより励起させるか又はダイオードにより励起させることを含む、レーザビームパルスを発生させる方法。
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