JPH0375235A - 高出力レーザーに有用なリン酸塩ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 主見璽坐宜景 本発明は、典型的にはネオジムをドープした、高い破壊
靭性と、誘導放出のための良好な断面と、そして特に先
行技術および商業的に入手し得るリン酸塩レーザーガラ
スに比較して高い熱伝導率および低い熱膨張率を持って
いるリン酸塩レーザーガラスに関する。

術語“レーザー効率は、放射の誘導放出による光の増幅
を意味する。レーザーにおいては、ネオジムのような活
性原子種を適当にドープしたガラスであることができる
、適当な活性材料が２枚の反射壁、または少なくとも部
分的に反射する壁によって形成された共鳴空胴内に置か
れる。高いレベルの平均出力の発生のために使用される
固体レーザーは、活性材料が式 で与えられる熱的機械的良度指数ＦＯＭの高いレベル（
例えば〉１）を持っていることを必要とする。式中Ｓは
破壊強度、Ｋは熱伝導率、νはポアソン比、Ｅはヤング
率、およびαは材料の熱膨張係数である。破壊強度、そ
れに材料の破壊靭性は完全に材料の固有の性質ではなく
、材料表面の物理的条件にも依存する。

熱的機械的良度指数は、高平均出力用途に使用される固
体レーザー材料の熱的条件を考慮することにより明らか
である０作動中、レーザー材料はポンピング放射の強レ
ベルへ曝露され、その一部分は活性材料によってレーザ
ー放出に変換される。

このポンピング放射の一部分は活性材料自身によって吸
収され、ある場合にはレーザー作用を停止するのに十分
な程重大なレーザー効率の低下として示される温度上昇
を招来する。その結果、レーザー材料をその表面の上に
液体または気体を通すことによって冷却することが必要
であり、これは材料の内部温度がその表面温度より高く
上昇する時温度勾配を生ずる。温度勾配は、活性材料の
破壊を発生するのに十分なほど高くなり得るレーザ−材
料を通る応力勾配を伴う。熱的機械的性質度は材料が破
壊なしで耐えることができる最大勾配に比例する。

高平均出力用途のためのガラスを最適化するためには、
このように熱伝導率を最大にし、熱膨張係数、ポアソン
比、およびヤング率を最小にすることが必要である。高
い熱伝導率の付加的利益はレーザー材料の温度低下に対
するその直接インパクトである。特定のポンピングレベ
ルに対して、この温度低下の効果は材料内の応力勾配の
減少と、そして低いレイジングレベルの熱集団の低下に
見られる。この低レイジングレベルの集団の減少はレー
ザーの作動効率を増す。

高平均出力レーザーの分野においては、活性材料は誘導
放出のための高い断面と、そしてレーザー遷移に含まれ
る励起状態の長い螢光寿命によって特徴化されることが
重要である。固体レーザー材料は、もし活性材料が高い
光学的品質、高い光学的均一性をもって、そして放射を
吸収するすべての含有物を含まない形で大きい寸法に製
造することができるならば、高平均出力レーザーシステ
ムに使用するためもっと有利である。後者は、レーザー
が高出力レベルで作動される時材料内に損傷部位が発生
し、最終的には活性要素をレーザー材料として無用にす
ることへ導くことがある。ガラス材料は化学強化し得る
ことがさらに望ましい。

勿論ガラスは良好な製造容易性、例えば失透安定性を持
っていることが常に必要である。

リン酸塩レーザーガラスはレーザー効果のための低いし
きい値を有することは既知であり、そしてリン酸塩組成
物は大寸法のレーザーシステムに使用するためのすぐれ
た光学的品質および光学的均一性を持った材料としてし
ばらく商業的に入手可能となっている。先行技術のリン
酸塩レーザーガラスの品質は、以前のガラス程良好な光
学的品質のレベルを有するが、しかし今やガラス内に損
傷部位を発生し得るすべての吸収性含有物を含まないガ
ラスとしてこれらの組成物を製造することができる新技
術の導入によって最近拡大された。

それにもかかわらず、リン酸塩組成物をさらに発展する
、たとえば入手し得るリン酸塩レーザーの既にすぐれて
いる熱的機械的性質をさらに改善し、ドープしたリン酸
塩ガラスをレーザー媒質として非常に有用とする現在の
技術状態の品質を維持しつつ最大耐用出力レベルを上昇
させ、および／または高平均出力システムに使用のため
一層魅力的である新しい組成物を提供可能とする必要性
は残っている。

先行技術リン酸塩ガラスは、基本成分ＰｚＯｓに加えて
、例えばＡ１．０３　、Ｓ　ｉ０３　、アルカリ金属酸
化物（特にＮａ２Ｏ，に２０．Ｌ　ｉ　Ｏｔ　）　。

アルカリ土類金属酸化物等の種々の成分を含んでいる。

熱伝導性および熱膨張率の重要な熱的性質の最良の組合
せを持っている先行技術ガラスは、典型的にはＳｉＯ，
の必要量を含んでいるガラスであった０例えばＤＥ３４
３５１３３．ＪＰ５１−１０７３１２およびＤＥ３６０
９２４７を見よ。

これらのガラスは典型的には比較的低いアルミナ含量を
有する。

他のリン酸塩レーザーガラスはＳｉｎ、に特別の強調を
置いていないか、またはそれを全く欠いている。例えば
ＵＳＰ４，２４８，７３２．４゜０７５．１２０．４，
２３９，６４５．４，０２２．７０７．４，４７０，９
２２、ＪＰ５１−５９９１１、ＤＢ２９２４６８４、Ｄ
Ｅ３３４０９６８等を見よ。

ＪＰ４９−１１４，６１５　（４）、ＪＰ６０−１９１
．０２９　（３）、ＪＰ５１−１０７，３１１ＳＪＰ５
０−３，４１１、ＪＰ５１−３０．８１２．５Ｕ３５５
，９１６、ＵＳＰ４，３３３゜８４８、ＵＳＰ３，８４
６，１４２のような、種々のガラスを記載する多数の他
のレーザーリン酸塩ガラスの発表が存在する。これら特
許においては、アルカリ金属酸化物に特別の強調を置い
ていない。その特許は全てのアルカリ金属を同等視して
いる０例えばＵＳＰ４，２４８，７３２．４゜０７５．
１２０．４，１２０，８１４．３，９７９．３２２．４
，２２５，４５９．３，５８０゜８５９．４，４７０，
９２２を見よ。他のものは一般に、例えば酸化リチウム
は他のアルカリ土属酸化物より好ましくないことを意味
している。そのような特許はＵＳＰ４，０２２，７０？
、４゜０７６．５４１．４，６６１，２８４．４，３３
３．８４８を含む。ＪＰ５４−３８，３１１はＣｕＯお
よびＶ２Ｏ，のような収骨を含んでいるリン酸塩ガラス
においてであるがリチウムの好適性を示している。

主皇里生監翌 今や、レーザー、特に高平均出力レーザーにおいて使用
に適し、そして熱的機械的性質および前記のような他の
性質の非常に望ましい組合せを有するリン酸塩ガラスを
得ることができ゛ることか発見された。

このため−面において本発明は、 ２０Ｓ １ｚＯ Ｎａ、Ｏ Ａ　１　ｚ　　Ｏ３ Ｎ　ｄ　ｚ　　Ｏ３ ４５’−７０ ５−３５ −１０ ０−１５ ０，０１−６ ５０−６５５５−６５ １５−３０１８−３０ ０−５０ １０−１５１０−１５ ０，０１−６０，０ｌ−６ ＬａｚＯ＋　　　Ｏ−６０−６０−６ Ｓｉｆｔ　　　　　Ｏ８００ Ｂｚ　　Ｏｘ　　　　Ｏ８０５０ Ｍｇ０　　　　０−１８　　　　０−１２　　　　０−
９ＣａＯ０−１５０−１２０−９ ＳｒＯＯ−９０−６０−４ ８ａＯＯ−９０−６０−４ ２ｎＯ０−１５０−６０−９ から実質的になり、 Ｌｉ０ｚおよびＮａ、Ｏの量は、前記ガラスかに、。”
Ｃ＞　０．８　Ｗ　／　ｍ　Ｋおよび好ましくはそれ以
上と、モしてα２゜−４゜’Ｃ＜８０Ｘ１０−’／’Ｃ
およびそれ以下を有するように十分に低い平均アルカリ
金属イオン半径を与え、 そしてレーザー媒質として使用する時、レイジングに有
効量の、例えばしばしば合計０．０１−６モル％の、し
かし場合によってそれより高い、例えば合計１０％まで
または２０％までまたはそれより高いレイジング種また
はレイジング系（例えばレイジング種／エネルギー転移
種組合せ）、通常上の表に例示するようにＮｄ　（Ｎｄ
ｚＯｓ　）を含む、レーザー媒質として有用なそして高
い熱伝導率Ｋ　ｑ　ｏ　”Ｃ＞　０．８　Ｗ／ｍ　Ｋお
よび低い熱膨張係数α２゜−４゜”Ｃ＜８０　Ｘ　１０
−７／℃を有する低もしくは無シリカリン酸塩ガラスに
関する。Ｌｉ、Ｏ。

は、やはり上の表に示すように、特に前記種がランタナ
イドであるときそれを置換することができる。

他の好ましい面においては、Ｋ、。℃−≧−０．８５ま
たはそれ以上で、α２゜−４゜℃≦７７またはそれ以下
であり、ＭｇＯ含量は少なくとも４モル％であり、ガラ
スはＬｉｄ、以外のアルカリ金属酸化物を実質的に含有
せず、および／またはガラスは５ｉ（ｈを実質的に含有
しない。

他の好ましい面においては、ガラスは以下の重要な性質
を有する。

損傷含有物／Ｉ！、　　　　　　　　　実質上ゼロ強化
可能性　　　　　　　　　　〉４×ヤング率（Ｅ）　　
　　　＜７２Ｘ１０コＮ　／　ｗｓ　”ポアソン比（ν
）　　　　　　　　　＜０．２３０断面（σ）　　　　
　　　＞３．５Ｘ１０−”　ｃｄ螢光寿命（５％Ｎｄ）
　　　　　　＞２５０μ秒これらの性質はこれらのゴー
ルをこえ、例えばＥ乙７０．σ〉４．０または４．１．
螢光寿命〉２７０または２９０μ秒であることがさらに
好ましい。

本発明者らの特許的に区別できる発明においては、 ｐ、Ｏ５ ｉｚＯ ａｇ　　Ｏ Ａ　ｌ　ｚ　　Ｏｓ ＮｄｚＯｓ Ｌａｇ’ｓ ｉｎｇ Ｂ、Ｏｓ ＭｇＯ ＣｕＯ ｒＯ ＣｕＯ ５−７０ −３５ −１０ ０−１５ ０，０１−６ −６ −８ −８ −１８ −１５ −９ −９ ５０−６５５５−６５ １５−３０１８−３０ ０−５０ １０−１５１０−１５ ０，０１−６０，０１−６ −６０−６ ０ ０−５０ ４−１５４−９ ０−１２０−９ −６０−４ −６０−４ ＺｎＯ０−１５０−１２０−９ より実質的になり、 ＬｉＣｈおよびＮａ２Ｏの量は、前記ガラスかに、。”
Ｃ＞　０．８　Ｗ　／　ｍ　Ｋおよび好ましくはそれ以
上と、モしてα２゜−４゜’Ｃ＜８０Ｘ１０−’／’Ｃ
およびそれ以下を有するように十分に低い平均アルカリ
金属イオン半径を与え、 そしてレーザー媒質として使用する時、レイジングに有
効量の、しばしば０．０１−６モル％の、しかし場合に
よってはそれより高い、例えば合計１０％までまたは２
０％までまたはそれより高いレイジング種またはレイジ
ング系（例えばレイジング種／エネルギー転移種組合せ
）、通常上の表に例示するようにＮｄ　（ＮｄｇＯ＋　
）を含む、レーザー媒質として有用なそして高い熱伝導
率に、。

”Ｃ＞０．８Ｗ／ｍＫおよび低い熱膨張係数α２゜−４
゜’Ｃ＜８０　Ｘ　１０−’／’Ｃを有する低もしくは
無シリカリン酸塩ガラスが得られる。Ｌａｗ’ｓは、や
はり上の表に示すように、特に前記種がランタナイドで
あるときそれを置換することができる。

本発明の種々の他の目的、特徴および利益は、以下の議
論および図面と組合せて考慮するとき完全に理解される
であろう。

図面において、第１図は、熱伝導率に対平均アルカリ金
属イオン半径の関数的依存性を示し、その中で「標準」
とは、実施例１の基本組成物中の相対的アルカリ含量を
変えることに得られる曲線をいい、他の曲線上の標識は
、記載した酸化物で実施例１の組成物中のＬｉｘＯのそ
れぞれの量を置換した基本組成物の相対的アルカリ含量
変化の結果に関し、 第２図は、実施例１の基本組成物について、熱伝導率対
平均アルカリイオン半径の関数的依存性を示し、 第３図は、熱膨張係数（２０−４０°Ｃ）ＸＩＯ−７／
℃対平均アルカリイオン半径の関数的依存性を示し、曲
線標識は第１図について定義したものと類似である。

本発明において、熱伝導率＞　０．８　Ｗ　／　ｍ　Ｋ
および熱膨張係数（２０−４０℃）＜８０Ｘ１０−’／
℃が特に強調される。ヤング率およびポアソン比の性質
は、−ｉに本発明の範囲内の組成変動によって強く影響
されない。本発明の組成物はさらに現行の融解技術と両
立し、本発明のガラスをすぐれた光学的および含有物品
質をもって製造することを保証する。

誘導放出のための断面およびレーザー遷移に含まれる励
起状態の螢光寿命も本発明のガラスはすぐれている。し
かしながら、与えられたガラスについての精密な値は高
平均出力レーザー材料としての使用に対しては独特に重
要ではない。本発明のガラスの温度範囲２０〜３００℃
にわたる熱膨張、５８７．５６１８ｎｍにおける屈折率
、比重およびガラス変態温度は高度に満足である。

主ガラス形成成分としてＰｚＯｓを使用するこれらのガ
ラス組成物は、ＳｉＯ□と比較して、低い比線形屈折率
、高いレーザー利得、および負もしくはゼロに近い値の
屈折率温度依存性によって特徴づけられるレーザーガラ
スを有利に提供する。

この後者の性質は、ガラスへ光路長の温度係数の全体の
値がゼロに近いことを表示する。このためガラスは実質
上無熱であると記載することができる。

アルカリ金属含量および種類は本発明にとって特に高度
の重要性を持つ。特に、リチウムの存在は高平均出力要
求のために必要な熱的パラメータを満たすために必須で
ある。ナトリウムの少量添加は許容される。許容し得る
ナトリウムの量は基本組成物の関数としていくらか変動
するであろう。

少量のカリウム、一般に高平均出力用途のための記載し
た望ましい熱的機械的および他の性質を持ったガラスの
製造に矛盾しない、Ｎａ、０についてのように約例えば
３モル％未満のカリウムもガラス中に許容されるであろ
う。実施例３７〜４２（表１２）は実施例１の基本組成
物中のアルカリ金属変動の影響をさらに示す。

第１〜３図のデータは、熱伝導および熱膨張の重要な性
質に対する平均アルカリ金属イオン半径の影響を示して
いる。平均アルカリ金属イオン半径とは、与えられたガ
ラス組成中に含まれるアルカリ金属のイオン半径の合計
のモル％加重平均として定義される。イオン半径イオン
は、Ｌｉ−０゜６６人、Ｎａ−０，９５人、に−１，３
３人である。

第１および２図から見られるように、実施例１の基本組
成物については、熱伝導率０．８　Ｗ　／　ｍ　Ｋの値
は約０．７５人より大きい平均アルカリイオン半径では
得られない。これ単独でもナトリウムおよび特にカリウ
ム、そしてなお大きいアルカリ金属イオンよりも最小の
アルカリ金属であるリチウムの大きい含量に対する本発
明の高い優先性を示し、最も好ましくは、リチウムのみ
がガラス中のアルカリ金属である。

しかしながら、基本ガラス組成物に広い変動が可能なた
め、本発明において許容し得る平均アルカリイオン半径
にははっきりした上限は存在しない。例えば第１図に示
すように、アルカリ土類金属、特に酸化マグネシウムの
添加は最大許容平均アルカリイオン半径を増大し得る。

他方、第１図において熱伝導率について示すように、あ
る種の添加はこの最大許容半径を減少するであろう。第
３図は、前述した熱膨張係数の最大値＜８０Ｘ１０−７
／℃を得るために許容し得る平均アルカリイオン半径の
上限に対する基本ガラス組成物の同じ効果（特にアルカ
リ土類金属含量の変動に基づく）を示す。基本ガラス組
成物中の他の変動は、必要な熱膨張および熱伝導性質、
それに他の望ましい性質を得るために矛盾しない許容平
均アルカリイオン半径に対して多かれ少なかれ劇的な効
果を持つであろう。

ナトリウムの増加して行く濃度の効果は、実施例１の好
ましい基本ガラス組成物について例えば実施例１〜４（
表１）に示されている。同じ基本ガラス組成物に対する
他の変動による影響は、カリウムについて実施例５〜７
（表２）に、増加する総アルカリ金属含量によるナトリ
ウムの置換実施例９〜１２（表４）に示されている。こ
れらのデータは、アルカリ金属がどのように本発明のガ
ラスの重要な性質に影響するかに関してさらに指示し、
そしてガイダンスを提供する。Ｎａ、Ｏについての限界
（上限および下限）は上に述べたものと異なることがで
き、例えば９，８，７，６゜４．３．２または１モル％
とすることができる。

Ｋ　ｚ　Ｏについては、２および１モル％も可能である
。Ｌｉ、Ｏについては、４．５．６．７，８゜９．１０
，１１，１２，１３，１４，１５，１６゜１．７，１８
，１９．２０．２１．２２．２３，２４．２５，２６，
２７．２８および２９モル％も可能である。

ＭｇＯおよびまたはＣａｂ、ＳｒＯ，ＢａＯおよびＺｎ
Ｏは本発明において高平均出力レーザー材料を製造する
ために必要ではないが、それにもかかわらず高平均出力
レーザー材料に望ましい性質を保持しつつ組成物の性質
を改善するためこれら酸化物を添加することが望ましい
。例えば少量のアルカリ土類金属酸化物の添加は化学的
耐久性を改善し、そしてガラスへ製造中結晶化に対する
高い安定性を与える。

さらに、前述したように、ある種のアルカリ土類金属酸
化物の添加は高い平均アルカリイオン半径、すなわち酸
化ナトリウムの高含量および／または酸化リチウムの低
含量に対する本発明の組成物の許容性を増加する。この
効果はＭｇ○添加について最も著しくそして有効である
。これは上で論じた図から容易に理解することができる
。またそれは実施例１（表６）と比較して実施例１４〜
１７のデータから特に明瞭である。これらの結果は、増
加したＭｇＯ含量によって提供される熱伝導性と熱膨張
率の組合せは特に有利である。

ＭｇＯのそのような最適な組合せを与える能力は高いア
ルカリイオン半径を採用することを可能にする。このた
め、本発明の組成物の特に独特なそして好ましい特徴は
マグネシウム含量が含まれるときに提供される。そのよ
うな場合、他の限界はＭｇＯ含量について例えば１，２
，３．５．７゜９．１１，１３．１７モル％等とするこ
とができる。

Ｌｉ、Ｏが３−３５モル％およびＭｇＯが４−１８モル
％である前記した特許的に区別し得る発明に関し、ここ
に与えた他の成分の効果の議論は一般に通用可能である
。しかしながら、本発明において必要なＭｇＯ含量はＬ
ｉｚＯに対する１５％の最低含量を緩和する。一般にこ
のガラス種においては、ＭｇＯとＬｉｚＯの合計は約１
５モル％またはそれ以上であり、モしてＬｉ、０は実質
上存在しないことも可能である。さらに例えばＮａ、Ｏ
およびＳｉＯ２については、これら成分に対してここで
論じた代わりの限界に類似の他の限界を持つことが可能
である。

カルシウムおよび亜鉛添加による本発明の組成物へ与え
られる特徴は実施例１８〜２２（表７）および２９〜３
６（表１０）に示されている。マグネシウムについて上
で論じたものと同様な結果が得られるが、しかしその効
果はそれほど劇的ではない。従って亜鉛およびカルシウ
ムの最大許容量は一般にそれ程高くない。

バリウムおよびストロンチウムの添加は、実施例２３〜
２５（表８）および２６〜２８（表９）に示すように、
マグネシウム、カルシウムおよび／または亜鉛のように
通常効果的ではない。実際にいくらかの高いレベルにお
いて、これらの添加の効果は有害である。このためこれ
らのアルカリ土類金属イオンの含量の上限は上で論じた
他の二価イオンよりも低い。

本発明のガラスのＲＯ化合物の最低含量および他の任意
成分のそれは、例えば１，２，３，４゜５モル％等であ
る。

本発明の範囲を限定する意図なしに、Ｍｇ、Ｃａ。

Ｚｎ、ＢａおよびＳｒの効果は、組成物に含まれるアル
カリ金属イオン、特にＬｉ、Ｏと比較して各自のカチオ
ン電界強度と相関しているものと信じられる。カチオン
電界強度はこれらイオンについて良く知られた性質であ
り、そしてＣｈｅＩｌｌｉｃａｌＡｐｐｒｏａｃｈ　２
０　Ｇｌａｓｓ、　ｖｏｌｆ、　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　（
１９８４）のような普通の刊行物に論じられている。こ
のため本発明の範囲を限定する意図なしに、Ｍｇの比較
的大きいカチオン電界強度（０，４８）は、リチウムの
比較的低いカチオン電界強度（０，２７）を補償するこ
とによって組成物に対して有益な効果を持つものと理論
づけられる。亜鉛、カルシウム、バリウムおよびストロ
ンチウムのイオンの有益な効果は、これらのイオンのカ
チオン電界強度がマグネシウムより比較的低く、例えば
カルシウム０．３６、バリウム０．２７．亜鉛０．４５
．ストロンチウム０．２７であるため著しく低い。

Ａ１．Ｏ，も特に重要な成分である。それは生成するガ
ラスに良好な化学的耐久性を与える。１５モル％以上の
Ａ１．Ｏ，のレベルは断面に望ましくない効果を持つ傾
向にある。本発明にとって１０％未満の値は、不十分な
化学的耐久性のみなら５ず、熱的性質、例えば熱膨張お
よび他の性質に対するしばしば重大な悪影響のため特に
許容できない。Ａｌ２Ｏ３の他の限界は例えば１１，１
２゜１３または１４モル％である。

必要ではないがＳｉＯｔの添加は、熱膨張に強く影響す
ることなく得られるガラスの熱伝導率を上昇することが
できる。しかしながらＳｉＯ２の添加はガラスを結晶し
易くし、そして螢光寿命および断面を減少する。さらに
ガラス溶融物のシリカの存在はそのような溶融物中のイ
オン性白金の溶解度を低下させ、現在の溶融器具から生
成するガラス中へ白金粒子の混入へ導く。これら粒子（
含有物）はレーザー放射を吸収し、該元素の部位を損傷
し、材料を高品質光学的要素として無用のものとする可
能性がある。このため必要なＳｉｎ。

含量なしですぐれた熱的、機械的および光学的性質を達
成する本発明の能力は大きな利益である。

ＳｉＯ２含量の他の限界は、例えば７．６．５゜４．３
，２．１モル％等である。

Ｂ　！　０３の少量添加はガラスの熱伝導性を少し増加
することが判明したが、しかし少なくとも約８モル％の
Ｂ、０．の添加は熱膨張係数の許容できない増加を生ず
る。他の限界は７，６．５モル％等を含む。

好ましいレイジング種であるＮｄ２Ｏ２は、所望のレイ
ジング活性を得るのに十分な量でガラスへ添加され、こ
れは他のレイジング種および系についてもあてはまる。

Ｎ　ｄ　ｚ　Ｏｓ濃度および他の種濃度の高すぎるレベ
ルは螢光放出の消去を発生することがあり、そしてレー
ザー遷移に含まれる励起状態の螢光寿命に対応した低下
がある。与えられた場合における適当な上限はルーチン
に決定することができる。

任意の慣用のガラスレイジング種、例えばＮｄ。

Ｔｍ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｐｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｉ。

Ｖ、Ｃｒ、Ｅｕ、Ｓｍ等を使用することができる。

本発明の他の具体例においては、レーザー組成物は主レ
イジングイオンと共に適当な補助ドーパントを含むこと
ができる。これらはクロムおよびバナジンのような遷移
金属、またはツリウムおよびエルビウムのようなランタ
ナイドイオンを含む。

これらは広いそして強い吸収帯と、そして主レイジング
イオン吸収レベルと重複する補助ドーパント螢光帯を有
する。例えば、Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｌａ５ｅｒＦｕ
ｓｉｏｎ、　Ｖｏｌ、　ＩＶ、　”　Ｔｈｅ　Ｆｕｔｕ
ｒｅ　Ｄｒｖｅｌｏｐｓｅｎｔ　ｏｆＨｉｇｈ−Ｐｏｗ
ｅｒ　５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｌａ５ｅｒ　Ｓｙｓｔ
ｅｍｓ　”を見よ。

この現象はポンプ放射のレイジングイオンの励起状態集
団への一層効率的な変換へ導く。

これら活性イオン単独または組合せの合計量は典型的に
は０．０１−６モル％である。しかしながら前述したよ
うに、適切な場合より高い量、例えば７．８．９．　１
０．１１．１２．１３．１４゜１５．１６．１７．２５
モル％等を使用することができる。Ｅｍｍｅｔｔ　ｅｔ
　ａｌ、、　Ｌａｗｒｅｎｃｅ　ＬｉｖｅｒｍｏｒｅＮ
ａｔｉｏｎａｌ　Ｌａｂｏｒａ２０ｒｙ、　ＵＣＲＬ−
５３３４４＋　１９８２年１１月参照。

Ｌ　ａ　ｚｏ＋の添加は、Ｎｄ、Ｏ，の直接の置換、ま
たはＮｄｚＯｓの場合の殆ど正確な構造置換である他の
レイジングまたはエネルギー転移ランタナイド種の置換
を許容する。これは製造したガラスの物理的、熱的およ
び光学的性質に対するこの調節からの変動を最小にしな
がら、ネオジムまたは他のレイジング種ドーピングレベ
ルの広い範囲をもってガラスを製造することを許容する
。このため、Ｌａ、０３量は、典型的には０．０１−６
モル％であるが、しかし高い含量、例えばランクナイド
レイジング種の置換置として１０％まで、または２０％
までさえも可能である。

また、高平均出力性質を損失することなく製造を助ける
ためＡ　ｓ　、０．または５ｂｚＯｉのような慣用の清
澄剤の少量、例えば０．１−０．３重量％を添加するこ
とができる。活性レーザー材料用途では普通の強いＵＶ
線への露出の間これらガラスのソラリゼーションを抑制
するため、ＴｆＯ，。

ＣｅＯ，およびＮｂ、０５　（例えばＳｉＯ２および５
ｂｚＯｓのような他のもの）のような慣用の抗ソラリゼ
ーシゴン剤の少量の抗ソラリゼーション有効量、例えば
０．１−１．５重量％をさらに添加することができる。

さらに、例えばレンズ、鏡等それらの例外的な性質が有
益である他の用途における使用のためには、ガラス中の
レイジング種を完全に省くことも可能である。

本発明のガラスの他の利益は、現在のリン酸塩レーザー
ガラスの製造方法との両立性である。これらガラスの融
解、清澄化、均質化および注型はガラス工業において採
用されている現行の標準操作を使用して達成することが
できる。本発明の高度に熱ストレス抵抗性ガラスは、ガ
ラス工業において周知の慣用の成形技術により、レーザ
ー分野その他で必要とするスラブ、棒、円板および他の
形状に成形することができる。得られるガラスは高い破
壊靭性、高い熱伝導性、低い熱膨張性、誘導放出のため
の良好な断面、そして製造したガラスの１５ないし２０
リツトルもの大寸法においてさえも高い光学的品質およ
び光学的均質性を有し、そしてレーザー放射を吸収また
は散乱し得るすべての包含物を含まない。これらガラス
の光学要素は光学ガラスの切断、研削および研摩のため
の標準操作を使用して製作することができる。

ガラスは小さいアルカリ金属、典型的には前記に従って
Ｌｉ、およびＮａの有意量の存在のため慣用の化学強化
に耐えることができる。ガラス中にナトリウムまたはリ
チウムが約６重量％以上のレベルで存在する時、生成す
るガラス製品の化学強化はイオン交換として知られる完
全に慣用の操作によって可能である。この操作では、ガ
ラス物体を破壊するためには、元の破壊強度プラス化学
強化からの余分の表面圧縮より大きい張力を加えなけれ
ばならないように、ガラス物体の上に表面圧縮層が形成
される。このような態様で強化したガラス物体は部分破
壊なしに高い熱負荷の条件下で作用し得る。

本発明のガラスは、調合物中の各成分の適当量を混合し
、溶融シリカるつぼへ仕込み、そして選んだ調合物に応
じて１１００°Ｃないし１５００℃へ誘導加熱によって
融解することによって完全に慣用的に製造することがで
きる。ガラスは次に例えば１３００℃以上で、再び組成
物、従って溶融粘度に応じて典型的には２ないし４時間
清澄化し、同時に同じ期間気体吹込みおよびかきまぜを
行うことができる。ガラスは典型的には鋼製型へ注型さ
れ、変態温度プラス約２０℃において約２時間徐冷され
、そして約３０°Ｃ／時で冷却される。これらの操作は
実施例において採用された。

前記したように、本発明の実施例は溶融シリカるつぼ中
で融解される。そのような融解条件においては、良く知
られているように、るつぼからいくらかのシリカが最終
ガラス組成物中へ加えられるであろう。従ってこの開示
中に与えられたすべての組成は、慣用のように、調合物
へ添加された成分含量（調合物組成）に関するが、溶融
シリカるつぼを使用する場合、最終Ｍｉ戒物はいくらか
のシリカを含むであろう。この当初の調合物組成からの
慣用の差は、最終ガラス組成と調合物組成との間の他の
差、例えば成分の蒸発等によるものと類似である。本発
明に対しては、調合物組成に含まれる量以上のシリカの
追加量は、典型的には３゜５．３，２．５．２，１．５
，１，０．５モル％未満。

特に約２モル％未満（すべてくりこみベースで）であろ
う。本発明の好ましい局面においては、調合物組成物へ
はシリカが添加されず、最終組成物はるつぼからのシリ
カ融解の影響のためシリカ３モル％未満、特に２または
１モル％未満（すべて前述のベースで）を含有する。勿
論非シリカ含有るつぼを使用する時はこの影響は発生し
ないであろう。るつぼからのシリカの寄与は、慣例のよ
うに融解温度および融解時間によって変動するであろう
。例えば約２時間の融解時間については、シリカ約２重
量％が石英るつぼから寄与し、精密な量はガラス体積、
るつぼ表面積、ガラス組成、溶融物のかきまぜの程度等
のような含まれる精密な条件によって決まるであろう。

さらに考究することなく、当業者は以上の記載を用いて
本発明をその全範囲にわたって利用できるものと信じら
れる。従って以下の好ましい特定の実施例は単に例証で
あり、開示の残部の限定ではないと理解すべきである。

以上および以下の実施例において、すべての温度は未補
正の摂氏で与えられ、そして特記しない限り、すべての
部およびパーセントは重量による。

以前および以後引用する出願、特許および発表のすべて
の全テキストは参照としてここに取入れられる。

実施例 実施例のいくつかは本発明の範囲外の性質を達成するこ
とに注意すべきである。これら実施例はこのため本発明
の性質の達成のため上で論じたいくつかのファクターの
重要性を示し、最も重要なことは、本発明のために規定
した性質を有する本発明の一般的組成範囲内で組成を選
択するためどのように日常的実験を利用し得るかについ
て価値あるガイダンスを提供する。当業者は、これら実
施例の研究において開示した性質の測定に含まれる実Ｍ
誤差、例えばＫについて±４％およびαに対して±７％
を勿論慣例により考慮するであろう。

（以下余白） カルシウムによ （酸化物モル 酸化物／組成物阻 Ｐ２Ｏ。

Ａ１．Ｏ。

Ｌｉ、Ｏ Ｎａ、Ｏ Ｋ！Ｏ Ｎｄ！０ｓ Ｌａ、Ｏ。

Ａｓ、Ｏ。

６１．２７ １１．８３ ２４．５９ ７ ６１．２７ １１．８３ １２．３０ １２．３０ １．７０　　　　１．７４ ０．３５　　　　０．３６ ０．１２　　　　０．１２ 性質 断面 （１０−２０ｃｊ） ４．２３ ４．７３ 密度 （騨／ｄ） ２．６２ ２．３４ ８ ６１．２７ １１．８３ ８．２７ ８．２７ ８．２７ １．７４ ０．３６ ０．１２ ９ ６１．２７ １１．８３ １２．３０ ！２．３０ １．７４ ０．３６ ０．１２ １．５２３ ４．１１ ４．１０ ８６ ２．６７ ２．６４ ９８．７ ４０　　　　　４１　　　　　４２ ６１．２７　　６１．２７　　６１．２７１１．８３　
　１１．８３　　１１．８３２４．５９ １．７４ ０．３６ ０．１２ １．５１８ ４．０６ ３０ ２．６８ １００．３ １２．３０ １２．３０ １．７４ ０．３６ ０、Ｉ２ １．５１５ ４．０４ ０２ ２．６６ １０６．７ ２４．５９ １．７４ ０．３６ ０、１２ １．５１１ ４．０４ ７８ ２．６３ ９７．３ ０．７３ ０．７２ ０．６６ ０．６２ ポアソン比 ヤング率 ０．２３５　　　０．２３９　　　０．２６０　　　０
．２４２　　　０．２４９　　０．２５１　　０．２５
３７０　　　　　６１　　　　　６２　　　　　６２　
　　　　５９　　　　５６　　　　５１表　　１４ シリカおよびシリカ／ホウ素の変動 （モルζ−ａ吃ε） 酸化吻 ２ ｒｏｓ ｉｆｔ ｈＯｓ ＡＩｚ○。

ｉｚＯ ｄｔＯｓ Ｌａｇ’ｓ Ａｓ□０１ ４９．２７ ３．００ ９．００ １１．８３ ２４．５９ １．７４ ０．３６ ０．１２ 性質 ｄ σ τｉ（５知 ρ に α２０−３００ α２０−４０ １．５３１ ４．０１ １１ ２．６０ ０．９０ ０．２３２ ９１．９ ７２．８ １ ３ ４ ５ ４７．２７ ６．００ ６００ １１．８３ ２４．５９ １．７４ ０．３６ ０．１２ ５４．３６ ３．００ ４．００ １１．８３ ２４．５９ １．７４ ０．３６ ０．１２ ４９．２７ ９．００ ３．００ １１．８３ ２４．５９ １．７４ ０．３６ ０．１２ １．５３０ ４．０６ １１ ２．６ ０．９１ ０．２３１ ９２．８ ７９．５ １ １．５３２ ４．１１ ４４ ２．６２ ０．９Ｉ Ｏ，２３４ ９６，０ ８０，１ １ １，５２８ ４，０８ １５ ２，６０ ０，８９ ０，２３３ １０１，９ ９２，４ ９ ４゜ 以上の実施例は、本発明の一般的にまたは特定的に記載
した反応剤および／または作業条件をもって以上の実施
例に用いたものを置換することによって同様の成功度を
もってくり返すことができる。

以上の説明から、当業者は本発明の必須の特徴を容易に
確かめることができ、そしてその精神および範囲から逸
脱することなく、それを種々の用途および条件に適応さ
せるため種々の変更および修飾を加えることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、平均アルカリ金属イオン半径と熱伝導率の関
係を示すグラフ、第２図は実施例１の基本組成について
の平均アルカリ金属イオン半径と熱伝導率の関係を示す
グラフ、第３図は平均アルカリ金属イオン半径と熱膨張
係数の関係を示すグラフである。 酸化勿 Ｐ２Ｏ。 Ｓｉｎ。 Ｂ、○。 ＩｇＯｉ ｉｚＯ ｇＯ Ｎｄ！　ｏｓ Ｌａｇ’ｓ ５ｓｅｓ 性質 ｄ σ τｉ（５知 ρ に ν α２０−３００ α２０−４０ 表　　１５ （モルｅイ逼」〕１覧） ６１．２７ ６１．２７ １１．８３ ２１．５９ ３．００ １．７４ ０．３６ ０．１２ １４．８３ ２１．５９ １．７４ ０．３６ ０．１２ １．５３４ ４．１５ ７３ ２．６２ ０．８７ ０．２３５ ９４．７ ８０．４ １ １．５３２ ４．０７ ７４ ２．６Ｉ Ｏ０８９ ０，２３４ ９０，３ ７２，７ ２ ６１，２７ ８，８３ ２７，５９ １，７４ ０，３６ ０，１２ １，５３２ ４，２６ ６３ ２，６１ Ｏ９８４ ０，２４２ １０？、８ ９０．９ ６

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. （１）調合物基準で、 ￥モル％￥ Ｐ＿２Ｏ＿５４５−７０ Ｌｉ＿２Ｏ１５−３５ Ｎａ＿２Ｏ０−１０ Ａｌ＿２Ｏ＿３１０−１５ レイジングイオン０．０１−６ Ｌａ＿２Ｏ＿３０−６ ＳｉＯ＿２０−８ Ｂ＿２Ｏ＿３０−８ ＭｇＯ０−１８ ＣａＯ０−１５ ＳｒＯ０−９ ＢａＯ０−９ ＺｎＯ０−１５ から実質的になり、 Ｌｉ＿２ＯおよびＮａ＿２Ｏの量はガラスがＫ＿９＿０
   ℃＞０．８Ｗ／ｍＫおよびα＿２＿０＿−＿４＿０℃＜
   ８×１０＾−＾７／℃を有するように十分に低い平均ア
   ルカリイオン半径を与え、 前記調合物をシリカ含有表面と接触して溶融する時、最
   終ガラス組成物は溶融中そのような接触から誘導される
   追加のシリカの最大約３．５モル％を含有することを特
   徴とするレーザー媒質として有用な、高い熱伝導率Ｋ＿
   ９＿０℃＞０．８Ｗ／ｍＫ、および低い熱膨張係数α＿
   ２＿０＿−＿４＿０℃＜８０×１０＾−＾７／℃を有す
   る低もしくは無シリカリン酸塩ガラス。
2. （２）前記レイジングイオンはランタナイドである第１
   項のガラス。
3. （３）前記レイジングイオンの前記量の一部分を置換す
   る量のＬａ＿２Ｏ＿３をさらに含んでいる第２項のガラ
   ス。
4. （４）前記レイジングイオンはＮｄである第２項のガラ
   ス。
5. （５）調合物基準で、 ￥モル％￥ Ｐ＿２Ｏ＿５４５−７０ Ｌｉ＿２Ｏ１５−３５ Ｎａ＿２Ｏ０−１０ Ａｌ＿２Ｏ＿３１０−１５ Ｎｄ＿２Ｏ＿３０．０１−６ Ｌａ＿２Ｏ＿３０−６ ＳｉＯ＿２０−８ Ｂ＿２Ｏ＿３０−８ ＭｇＯ０−１８ ＣａＯ０−１５ ＳｒＯ０−９ ＢａＯ０−９ ＺｎＯ０−１５ より実質的になる第２項のガラス。
6. （６）調合物基準で、 ￥モル％￥ Ｐ＿２Ｏ＿３５０−６５ Ｌｉ＿２Ｏ１５−３０ Ｎａ＿２Ｏ０−５ Ａｌ＿２Ｏ＿３１０−１５ Ｎｄ＿２Ｏ＿３０．０１−６ Ｌａ＿２Ｏ＿３０−６ ＳｉＯ＿２０ Ｂ＿２Ｏ＿３０−５ ＭｇＯ０−１２ ＣａＯ０−１２ ＳｒＯ０−６ ＢａＯ０−６ ＺｎＯ０−１２ より実質的になる第２項のガラス。
7. （７）調合物基準で、 ￥モル％￥ Ｐ＿２Ｏ＿５５５−６５ Ｌｉ＿２Ｏ１８−３０ Ｎａ＿２Ｏ０ Ａｌ＿２Ｏ＿３１０−１５ Ｎｄ＿２Ｏ＿３０．０１−６ Ｌａ＿２Ｏ＿３０−６ ＳｉＯ＿２０ Ｂ＿２Ｏ＿３０ ＭｇＯ０−９ ＣａＯ０−９ ＳｒＯ０−４ ＢａＯ０−４ ＺｎＯ０−９ より実質的になる第２項のガラス。
8. （８）Ｋ＿９＿０℃≧０．８５およびα＿２＿０＿−＿
   ４＿０℃＜７７×１０＾−＾７／℃である第５項のガラ
   ス。
9. （９）ＭｇＯの含量が４−１５モル％である第５項のガ
   ラス。
10. （１０）調合物中に実質上ＳｉＯ＿２を含まない第１項
    または第５項のガラス。
11. （１１）ＳｉＯ＿２を除く、清澄剤またはソラリゼーシ
    ョン阻害剤として有効な他の調合物成分の有効量をさら
    に含んでいる第１項のガラス。
12. （１２）前記定量値に合致しないＫまたはα＿２＿０＿
    −＿４＿０℃を生じない約３モル％未満の量のＫ＿２Ｏ
    をさらに含んでいる第５項のガラス。
13. （１３）ＭｇＯの含量が４−１５モル％である第７項の
    ガラス。
14. （１４）Ｌｉ＿２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物を実質上
    含んでいない第１項または第５項または第１０項のガラ
    ス。
15. （１５）前記レイジングイオンはＴｍ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｐ
    ｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｅｕ、または
    Ｓｍである第１項のガラス。
16. （１６）前記レイジングイオンへエネルギーを転移する
    のに有効なイオンをさらに含んでいる第１項のガラス。
17. （１７）活性ガラス部品および反射性端壁を有する空胴
    を含んでいるレーザーにおいて、前記ガラスが第１項の
    ガラスである改良。
18. （１８）前記活性ガラス部品がイオン交換により化学強
    化されている第１７項のレーザー。
19. （１９）調合物基準で、 ￥モル％￥ Ｐ＿２Ｏ＿５４５−７０ Ｌｉ＿２Ｏ１５−３５ Ｎａ＿２Ｏ０−１１０ Ａｌ＿２Ｏ＿３１０−１５ レイジングイオン０−６ Ｌａ＿２Ｏ＿３０−６ ＳｉＯ＿２０−８ Ｂ＿２Ｏ＿３０−８ ＭｇＯ０−１８ ＣａＯ０−１５ ＳｒＯ０−９ ＢａＯ０−９ ＺｎＯ０−１５ から実質的になり、 Ｌｉ＿２ＯおよびＮａ＿２Ｏの量はガラスがＫ＿９＿０
    ℃＞０．８Ｗ／ｍＫおよびα＿２＿０＿−＿４＿０℃＜
    ８×１０＾−＾７／℃を有するように十分に低い平均ア
    ルカリイオン半径を与え、 前記調合物をシリカ含有表面と接触して溶融する時、最
    終組成物は溶融中そのような接触から誘導される追加の
    シリカの最大約３．５モル％を含有することを特徴とす
    るレーザー媒質として有用な、高い熱伝導率Ｋ＿９＿０
    ℃＞０．８Ｗ／ｍＫ、および低い膨張係数α＿２＿０＿
    −＿４＿０℃＜８０×１０＾−＾７／℃を有する低もし
    くは無シリカリン酸塩ガラス。
20. （２０）調合物中にはＳｉＯ＿２を実質上含まず、最終
    ガラス組成中に３モル％までのＳｉＯ＿２を含んでいる
    第１項のガラス。
21. （２１）調合物中にはＳｉＯ＿２を実質上含まず、最終
    ガラス組成中に２モル％までのＳｉＯ＿２を含んでいる
    第１項のガラス。
22. （２２）ＳｉＯ＿２非含有るつぼ中で溶融した第１項の
    ガラス。
23. （２３）調合物中に０−３モル％のＫ＿２Ｏを含み、Ｓ
    ｉＯ＿２を実質上含まない第１項または第１９項のガラ
    ス。
24. （２４）以下の性質： 損傷含有物／ｌ実質上ゼロ 強化可能性≧４× ヤング率（Ｅ）＜７２×１０＾３Ｎ／ｍｍ＾２ポアソン
    比（ν）＜０．２３０ 断面（σ）＞３．５×１０＾−＾２＾０ｃｍ＾２螢光寿
    命（５％Ｎｄ）＞２５０μ秒 を持っている第１項のガラス。