CN108383376B - 低折射率含氟石英芯棒玻璃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种低折射率含氟石英芯棒玻璃的制备方法，该方法首先制备一种对稀土离子具有较高溶解度的氟磷铝基质玻璃，然后将稀土掺杂的氟磷铝玻璃磨成粉末，按照不同的摩尔比例，与石英粉混合，在空气气氛下进行初步烧结，通过预烧结作用使之形成一个块体，然后将初烧得到的块体球磨造粉，最后将粉体在高温真空条件下熔制得到稀土铝磷氟共掺石英芯棒玻璃。该方法可以有效在石英玻璃中引进F‑，降低芯棒玻璃的折射率，满足与纯石英玻璃包层折射率相匹配的要求，并且能够使稀土离子分布在磷周围，改善稀土离子的发光性质，如对于钕离子处在局域磷环境可以提高在石英玻璃中的受激发射截面。因此该方法可有效降低光纤的数值孔径，提高芯棒材料的性能，可用于高功率大模场石英芯棒的制备。

Description

低折射率含氟石英芯棒玻璃的制备方法
技术领域
本发明涉及石英光纤芯棒玻璃，特别是一种稀土离子处在局域磷环境的低折射率含氟石英芯棒玻璃的制备方法。
背景技术
稀土掺杂石英玻璃及光纤在光纤通信、工业加工，核聚变等方面广泛应用。为满足工业应用高激光功率的要求，大模场光纤成为一种有效的解决方式。为保证足够高的激光输出，高增益要求稀土离子具有大的受激发射截面；为保证大模场光纤单模输出，必须控制纤芯的折射率，降低纤芯数值孔径。制备稀土离子受激发射截面大、含氟石英玻璃是一种有效满足高增益，降低折射率的手段。
国内外已有制备含氟低折射率石英玻璃的报道。中国科学院上海光学精密机械研究所公开专利103864292A报道了溶胶凝胶法制备含氟低折射率Yb3+掺杂石英玻璃的方法。日本公开专利申请号2002-47013，2002-60228，2002-114522公开报道了多孔玻璃掺氟的方法。欧洲专利EP0281282A1报道了溶胶凝胶制备氟掺杂石英玻璃技术。但已报道的低折射率的掺氟石英玻璃大多采用溶胶凝胶法或者改进化学气相沉积法(MCVD)，因此，本发明丰富了含氟低折射率石英玻璃的制备方法，并局域磷的环境有效提高了稀土离子在石英玻璃中的受激发射截面，为大模场石英芯棒的发展提供了一条新的途径。
发明内容
本发明根据高功率光纤激光器发展需求的牵引，提供了一种稀土离子处在局域磷环境的低折射率含氟石英芯棒玻璃的制备方法。该方法可有效获得高增益，低折射率的稀土掺杂石英玻璃，可作为高强度、大模场光纤激光器的纤芯材料。
本发明的技术解决方案如下：
一种低折射率含氟石英芯棒玻璃的制备方法，其实际组成范围如下：
Figure BDA0001660644540000011
其特点在于该制备方法包括以下步骤：
1)首先制备Nd2O3掺杂氟磷铝玻璃：原料为偏磷酸铝、氟化铝和Nd2O3，该玻璃的组成为：
Al(PO3)3 78～97mol％
AlF3 3～22mol％
外掺Nd2O3 3～6mol％
2)选取上述玻璃范围内某个特定比例，称量后在1400～1450℃熔制，熔制过程中通入四氯化碳气体经0.5～1小时去除羟基，之后搅拌1～3小时去除气泡和条纹，搅拌结束后将熔体倒在模具中冷却成型，得到Nd2O3:氟磷铝l玻璃；
3)将上述的Nd2O3:氟磷铝玻璃在球磨机上球磨24小时得到Nd2O3:氟磷铝粉体，将Nd2O3:氟磷铝粉体和购买的石英粉体在下述范围内Nd2O3:氟磷铝玻璃粉体与石英粉体的比例范围内选定的某种比例的混合继续球磨24～36小时使两种粉体混合均匀，并且粒度接近，
通过激光粒度仪测量，如果混合粉体粒度中位粒径D50在20μm以内，则将混合粉体在800～1400℃，空气气氛下，烧制4～8小时，得到混合粉体烧结形成的块体；如果混合粉体粒度中位粒径D50相差大于20μm，则继续球磨8～24小时，直至粒度满足要求：
Nd2O3:氟磷铝玻璃粉体 5～10mol％
SiO2 95～90mol％
4)将所述的块体再次通过球磨机磨粉，将得到的粉体在1650～1750℃，真空度10-2～10-3条件下，在刚玉坩埚中熔制1～3小时，随炉冷却，得到均匀透明的含氟低折射率稀土掺杂石英芯棒玻璃。
所述的Nd2O3可以被Yb2O3或者Er2O3替代。
本发明的有益效果：
本发明制备的稀土掺杂铝磷氟共掺石英玻璃具有与纯石英玻璃相近的折射率，,其折射率范围为1.4439～1.4514，可以充分与纯石英包层匹配，获得较低的数值孔径(NA)；并且由于稀土离子分布在磷元素周围，有助于钕离子在芯棒玻璃中获得大的受激发射截面，有助于镱离子获得长的寿命，从而保证了纤芯有足够高的增益，满足高亮度、大模场石英光纤芯棒的应用要求。
附图说明
图1是Nd2O3：氟磷铝玻璃随不同AlF3摩尔含量的密度-折射率变化图。
图2是实施例1～4得到的氟元素的XPS图谱。
图3是实施例3氟含量的EPMA标定谱
图4是实施例1～4样品在1064nm的折射率。
图5是实施例1～4得到的Nd3+的荧光光谱。
图6是相近组分的铝磷氟共掺石英玻璃的Nd3+的顺磁共振谱；A非本方法；B本发明
具体实施方式
下面以氧化钕掺杂为实施例对本发明作进一步的阐述，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1的制备方法如下：
1)首先制备Nd3+掺杂氟磷铝玻璃：原料为偏磷酸铝、氟化铝和氧化钕。其中Al(PO3)3：AlF3＝97:3(mol％)，采用外掺氧化钕，掺杂量为6mol％。
2)将上述原料按照比例在1450℃熔制，熔制过程中通入四氯化碳气体0.5小时去除羟基，通气之后搅拌1小时去除气泡和条纹。搅拌结束后将熔体倒在模具中冷却成型。
3)将2)中得到的氟磷铝玻璃球磨24小时得到粉体，将该粉体与石英粉按照比例Nd2O3:氟磷铝玻璃粉体：SiO2＝5:95(mol％)混合球磨8小时得到D50粒度不大于20μm的混合粉体。将混合粉体在800℃，空气气氛下，烧制8小时，得到块体。
4)将3)中得到的块体再次球磨造粉，将得到的粉体在1750℃，真空度10-2条件下，在刚玉坩埚中熔制3小时，随炉冷却形成均匀透明的玻璃。
实施例2的制备方法如下：
1)首先制备Nd3+掺杂氟磷铝玻璃：原料为偏磷酸铝、氟化铝和氧化钕。其中Al(PO3)3：AlF3＝78:22(mol％)。采用外掺氧化钕，掺杂量为3mol％。
2)将上述原料按照比例在1450℃熔制，熔制过程中通入四氯化碳气体1小时去除羟基，通气之后搅拌3小时去除气泡和条纹。搅拌结束后将熔体倒在模具中冷却成型。
3)将2)中得到的氟磷铝玻璃球磨24小时得到粉体，将该粉体与石英粉按照比例Nd2O3:氟磷铝玻璃粉体：SiO2＝7:93(mol％)混合球磨24小时得到D50粒度不大于20μm的混合粉体。将混合粉体在1400℃，空气气氛下，烧制4小时，得到块体。
4)将3)中得到的块体再次球磨造粉，将得到的粉体在1750℃，真空度10-3条件下，在刚玉坩埚中熔制2小时，随炉冷却形成均匀透明的玻璃。
实施例3的制备方法如下：
1)首先制备Nd3+掺杂氟磷铝玻璃：原料为偏磷酸铝、氟化铝和氧化钕。其中Al(PO3)3：AlF3＝78:22(mol％)。采用外掺氧化钕，掺杂量为6mol％。
2)将上述原料按照比例在1450℃熔制，熔制过程中通入四氯化碳气体1小时去除羟基，通气之后搅拌2小时去除气泡和条纹。搅拌结束后将熔体倒在模具中冷却成型。
3)将2)中得到的氟磷铝玻璃球磨24小时得到粉体，将该粉体与石英粉按照比例Nd2O3:氟磷铝玻璃粉体：SiO2＝10:90(mol％)混合球磨24小时得到D50粒度不大于20μm的混合粉体。将混合粉体在1200℃，空气气氛下，烧制4小时，得到块体。
4)将3)中得到的块体再次球磨造粉，将得到的粉体在1650℃，真空度10-3条件下，在刚玉坩埚中熔制1小时，随炉冷却形成均匀透明的玻璃。
实施例4的制备方法如下：
1)首先制备Nd3+掺杂氟磷铝玻璃：原料为偏磷酸铝、氟化铝和氧化钕。其中Al(PO3)3：AlF3＝80:20(mol％)。采用外掺氧化钕，掺杂量为5mol％。
2)将上述原料按照比例在1450℃熔制，熔制过程中通入四氯化碳气体0.5小时去除羟基，通气之后搅拌1小时去除气泡和条纹。搅拌结束后将熔体倒在模具中冷却成型。
3)将2)中得到的氟磷铝玻璃球磨24小时得到粉体，将该粉体与石英粉按照比例Nd2O3:氟磷铝玻璃粉体：SiO2＝7:93(mol％)混合球磨24小时得到D50粒度不大于20μm的混合粉体。将混合粉体在1400℃，空气气氛下，烧制4小时，得到块体。
4)将3)中得到的块体再次球磨造粉，将得到的粉体在1750℃，真空度10-3条件下，在刚玉坩埚中熔制2小时，随炉冷却形成均匀透明的玻璃。
表1为上述4个实施例获得的样品主要成分的电感耦合等离子体发射光谱测试结果：
表1实施例1～4样品主要成分电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测试结果(mol％)
Figure BDA0001660644540000031

Claims (2)

1.一种低折射率含氟石英芯棒玻璃的制备方法，其实际组成范围如下：
Figure FDA0002940571370000011
其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1)首先制备Nd2O3掺杂氟磷铝玻璃：原料为偏磷酸铝、氟化铝和Nd2O3，该玻璃的组成为：
Al(PO3)3 78～97mol％
AlF3 3～22mol％
外掺Nd2O3 3～6mol％
2)选取上述玻璃范围内某个特定比例，称量后在1400～1450℃熔制，熔制过程中通入四氯化碳气体经0.5～1小时去除羟基，之后搅拌1～3小时去除气泡和条纹，搅拌结束后将熔体倒在模具中冷却成型，得到Nd2O3:氟磷铝玻璃；
3)将上述的Nd2O3:氟磷铝玻璃在球磨机上球磨24小时得到Nd2O3:氟磷铝玻璃粉体，将Nd2O3:氟磷铝玻璃粉体和购买的石英粉体在下述范围内Nd2O3:氟磷铝玻璃粉体与石英粉体的比例范围内选定的某种比例的混合继续球磨24～36小时使两种粉体混合均匀，并且粒度接近，通过激光粒度仪测量，如果混合粉体粒度中位粒径D50在20μm以内，则将混合粉体在800～1400℃，空气气氛下，烧制4～8小时，得到混合粉体烧结形成的块体；如果混合粉体粒度中位粒径D50大于20μm，则继续球磨8～24小时，直至粒度满足要求：
Nd2O3:氟磷铝玻璃粉体 5～10mol％
SiO2 95～90mol％
4)将所述的块体再次通过球磨机磨粉，将得到的粉体在1650～1750℃，真空度10-2～10-3条件下，在刚玉坩埚中熔制1～3小时，随炉冷却，得到均匀透明的含氟低折射率稀土掺杂石英芯棒玻璃。
2.根据权利要求1所述的低折射率含氟 石英芯棒玻璃的制备方法，其特征在于，所述的Nd2O3被Yb2O3或者Er2O3替代。
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