KR20010032599A - 옥시할로겐화물 유리 내의 희토류 원소-할로겐화물 환경 - Google Patents

옥시할로겐화물 유리 내의 희토류 원소-할로겐화물 환경 Download PDF

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제임스 이. 디킨슨
아담 제이. 지. 엘리슨
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알프레드 엘. 미첼슨
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Abstract

본 발명은 0∼70몰%의 SiO2, 5∼35몰%의 Al2O3, 1∼50몰%의 B2O3, 5∼35몰%의 R2O, 0∼12 중량%의 F, 0∼12 중량%의 Cl, 및 0∼0.2몰%의 희토류 원소를 포함하는 옥시할로겐화물 유리 매트릭스에 관한 것이고, 상기에서 R은 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs이다. 본 발명은 유리 매트릭스를 생성하는 방법 및 옥시할로겐화물 유리의 스펙트럼 성질을 개질하는 방법에 관한 것이다.

Description

옥시할로겐화물 유리 내의 희토류 원소-할로겐화물 환경{Rare Earth Element-Halide Environments in Oxihalide Glasses}
최근, 다양한 희토류 이온으로 도프처리된 플루오로화물 유리 및 크리스탈이 대부분인, 효율적인 주파수 상향변환(upconversion)할 수 있는 투명 물질이, 파란색 또는 녹색 고상 레이저를 달성하는데 이러한 물질을 이용할 가능성을 갖고 있기 때문에 커다란 주목을 받아왔다. 플루오로화물 유리와 단일 크리스탈 사이에서 상향변환 효율의 중대한 차이는 발견되지 않은 반면, 낮은 레벨의 희토류 이온으로 도프처리된 단일 모드 광섬유는 플루오로화물 유리로부터 제조될 수 있으며, 고효율의 파란색 또는 녹색 상향변환 섬유 레이저를 발생시킨다. 불행하게도, 중금속 플루오로화물 유리는 그 응용을 제한해왔던 바람직하지 않은 특성을 야기해왔다. 가장 주목되는 점으로서 중금속 플루오로화물 유리는 투명성 상실(devitrification)에 저하된 내성을 보였다. 미국 특허번호 제4,674,835호(Mimura 등)는 중금속 플루오로화물 유리의 결정화 문제, ZBLAN으로 일컬어지는 하나의 예, 그리고 빛 산란 문제가 이로부터 발생됨을 언급하고 있다.
중금속 플루오로화물 유리의 투명성 상실에 대한 커다란 민감성은 또한, 큰 전구체(preform)를 형성하는데 문제점을 야기한다. 전구체의 생성과정에서 코어와 클래딩(cladding) 간의 인터페이스에서의 결정화는 광섬유를 제조하기 위하여 널리 알려진 방법 대부분에 문제를 야기한다. 즉, 중금속 플루오로화물 유리는 비균일화된 핵생성(nucleation) 경향을 갖는다. 이러한 비균일 핵생성의 결과는 특히 광섬유의 드로잉 과정동안 코어와 클래딩 인터페이스에서의 결정을 생성한다. 결과적으로 생성되는 섬유는 섬유 내의 결정으로 인하여 심각한 산란 상실을 받게된다.
코어와 클래딩에 대한 굴절격자의 차이를 부여하기 위하여 필요한 이온이 유리 조성에 첨가되는 경우 중금속 플루오로화물 유리의 투명성상실은 악화된다. 또한, 예를 들면, 희토류 금속 이온을 이용한 추가적인 도프처리는 유리의 안정성을 감소시키는 경향을 갖는다. 이러한 문제의 결과로서, 유리가 투명성을 상실하는 경향을 감소시키고 그것의 화학적 안정성을 증대시키는 베이스 플루오로화물 유리에 주입되는 첨가제의 개발이 중점적으로 연구되었다. 또한, 불소유리의 제조는 고온에서 재가열되는 유리 형성 성분을 필요로 한다. 또한, 플루오로화물 유리는 대기 중에서 용융될 수 없으며, 물이 없는(water-free) 불활성 가스 환경을 요구한다.
대부분의 옥사이드 유리(실리카 옥사이드와 같은)는 플루오로화물 유리보다 훨씬 화학적, 기계적으로 안정하고, 막대(rod), 광섬유, 또는 평면 도파관으로 용이하게 제조되거나 직조된다. 불행하게도, 그것의 더 큰 음향 양자(phonon) 에너지로 인하여, 실리카 유리는 적외선 상향변환의 경우 매우 비효율적이다. 그것의 안정성을 증진시키기 위하여 플루오로화물 유리 내로 옥사이드 첨가하는 것은 바람직하지 않으며, 이는 심지어 소량 첨가된 옥사이드가 상향 변환 발광도(upconversion luminescence)를 상당히 억제하기 때문이다.
1975년 초에, Auzel 등, J.Electrochem.Soc., 122:101(1975)는 전통적인 유리-형성 옥사이드(PbF2및 희토류 옥사이드와 함께 SiO2, GeO2, P2O6)로 제조되고, LaF3:Yb:Er 인광체(phosphor)보다 거의 2배의 효율을 보인, 흥미로운 종류의 적외선("IR") 상향변환 물질을 보고하였다. 이러한 종류의 물질은 비균일한 유리질 및 결정상으로 구성되었고, 끼워 넣어진(embeded) 결정은 크기 면에서 매우 크기 때문에(약 10 :m), 투명하지 않았다.
Wang 등, "효율적인 주파수 상향변환을 위하여 Er3+및 Yb3+로 함께 도프처리된(co-doped) 새로운 투명 세라믹", Appl. Phys. Lett., 63(24):3268-70(1993)은 SiO2및 AlO1.5와 같은 큰 음향 양자 에너지의 옥사이드를 함유하나 플루오로화물 유리보다 더 효율적인 가시광선에 대한 적외선(IR) 상향변환을 보이는 투명 옥시플루오로화물 투명세라믹(또는 유리 세라믹으로 불림)을 기술하고 있다. Wang의 조성물은 몰%로 표현하면, 하기 표에 개시된 조성에 따라 구성된다.
SiO2 30 CdF2 20
AlO1.5 15 YbF3 10
PbF2 24 ErF3 1
상기 조성물로 제조된 유리는 470℃에서 열처리되어, 저자가 몸체의 투명성을 감소시키지 않았다고 언급한 미세결정을 형성시켰다. 저자는 Yb3+및 Er3+이온이 전구체 유리로부터 바람직하게 분리되고 열처리시 미세결정으로 분해된다고 단정한 바 있다. 상기 미세결정의 크기는 저자들의 추산으로는 약 20㎚의 범위에 있다. 상기 크기는 너무 작아서 빛 산란 손실이 극소화된다는 것이다. 저자들은 그들의 생성물의 상향변환 효율이 전구체 유리 및 다른 불소 함유 유리 상에서 측정된 효율의 약 2∼10 배로 보고하였다. 그러나, Wang의 유리 내에서 형성된 결정은 입방 격자 구조를 가지며, 이는 유리 세라믹 내로 혼합될 수 있는 3 원자가의 희토류 원소 몇몇의 농도를 제한한다. 이러한 물질이 갖는 다른 문제점은 그것들이 조제에 있어서 카드뮴을 필요로 한다는 것이다. 카드뮴은 발암물질이고, 따라서 그 사용이 제한된다. 또한, Wang의 유리-세라믹은 몇몇 증폭기에 요구되는, 넓은 평면(flat) 방출 스펙트럼을 갖지 않는 것으로 보인다.
본 발명은 상기 결함을 극복하기 위한 것이다.
본 발명은 옥시할로겐화물 유리, 옥시할로겐화물 유리를 제조하는 방법 및 옥시할로겐화물 유리의 스펙트럼 성질을 변형시키는 방법에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 0∼70몰%의 SiO2, 5∼35몰%의 Al2O3, 1∼50몰%의 B2O3, 5∼35몰%의 R2O, 0∼12 중량%의 F, 0∼12 중량%의 Cl, 및 0∼0.2몰%의 희토류 원소를 포함하는 옥시할로겐화물 유리 매트릭스에 관한 것이며, 상기에서 R은 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs이다.
본 발명의 다른 면은 유리 매트릭스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 유리 형성 성분을 공급하고 유리 매트릭스를 제조하는데 효과적인 조건하에서 상기 유리 형성 성분을 처리하는 것을 포함한다.
또한, 본 발명의 다른 면은 옥시할로겐화물 유리의 스펙트럼 성질을 개질하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 옥시할로겐화물 유리의 할로겐화물 함량을 변화켜 옥시할로겐화물 유리의 스펙트럼 성질이 개질되는 것을 포함한다.
본 발명의 유리 매트릭스는 유리가 표준 용융 기술 및 배치 시약을 이용하여 공기 중에서 제조되는데 있어서 필요조건이 존재하는 응용분야에 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 유리는 불소 또는 염소 유리보다 환경에 대하여 안정하다. 따라서, 실제 응용에 있어서 더 안정하다. 또한, 본 발명의 유리 매트릭스는 희토류 원소가 매트릭스 내로 고농도로 적하되도록 할 수 있다. 또한, 본 발명의 유리 매트릭스는 넓고, 평평한 이득 스펙트럼(flat gain spectrum)을 가지며, 특정 증폭기 응용에 맞게 제조되는 것을 가능하게 한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 옥사이드 유리 내의 Er3+, 순수한 플루오로화물 유리 내의 Er3+, 및 포타슘 보로알루미노플로오로실리케이트(potassium boroaluminofluorosilicate) 유리 내의 Er3+의 방출 스펙트럼을 비교한 선도이다.
도 2는 알칼리 보로알루미노실리케이트 유리에 불소 첨가를 통한 Nd3+의 흡수 스펙트럼 상의 효과를 보여주는 선도이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 0∼70몰%의 SiO2, 5∼35몰%의 Al2O3, 1∼50몰%의 B2O3, 5∼35몰%의 R2O, 0∼12 중량%의 F, 0∼12 중량%의 Cl, 및 0∼0.2몰%의 희토류 원소를 포함하는 옥시할로겐화물 유리 매트릭스에 관한 것이며, 상기에서 R은 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs이다.
유리 내의 희토류 원소("REE")의 국부적인 결합 환경은 그것들의 방출 및 흡수 스펙트럼의 특성을 결정한다. 음이온과 다음의 인접하는 양이온의 단위요소(identity), 특정 사이트(site)의 대칭성, 벌크 샘플 전체에 걸친 사이트 조성의 총 범위와 대칭성, 및 특정 파장에서 음향 양자 모드(phonon mode)에 결합되는 정도를 포함하는, 많은 요인이 방출 및 흡착 밴드의 폭, 형상, 및 절대 에너지에 영향을 미친다. 플로오로화물 및 염화물 유리는 광학 활성을 갖는 희토류 원소에 대한 유용한 호스트(host)인데, 이는 희토류 원소를 둘러싸고 있는 상기 불소 또는 염소 원자가 희토류 방출 및 흡수 스펙트럼에 실질적으로 강한 영향을 주기 때문이다. 높은 전기음성도(electronegativity)를 갖는 불소 또는 염소는 희토류 원소의 전자 상태의 축퇴(degeneracy)를 완화하고, 옥사이드 호스트 내에서 생성된 것과는 실질적으로 상이한 방출 및 흡수 밴드를 생성한다: 상기 방출 및 흡수 밴드는 넓고, 다른 상대 세기를 가지고 있으며, 때때로 다른 위치를 갖는다. 또한, 그것들은 종종 옥사이드 유리 내에서의 그것들의 위치와 비교하면, 파란색-이동(blue-shifted)된다. 일반적으로, 주변 음이온의 전기음성도가 감소함에 따라 방출 및 흡수 밴드의 절대 위치 및 폭은 더 낮은 에너지로 이동한다: 예를 들면, ZBLAN과 같은 플루오로화물 유리 내에서의 Er3+1530㎚ 방출 밴드의 총 밴드 폭은 거의 어떠한 옥사이드 유리에서 보다 더 크고, 플루오로화물 유리 내에서의 방출 밴드의 고에너지-에지(edge)는 옥사이드 유리 내에서 보다 고에너지로 존재한다. 합성(hybrid) 옥시플루오로화물 유리와 같은 특정 시스템 내에서, 옥사이드 및 플루오로와 같은 사이트의 결합이 존재하는 희토류 원소에 적합한 환경을 생성시킴으로써 플루오로화물 유리의 밴드 폭 및 이득 평평함(gain flatness)의 대부분을 얻을 수 있다.
광 증폭기 응용의 경우, 방출 및 흡수의 중첩(convolution)이 가장 평평한 영역은 신호를 통과시키는 최적 윈도우이다. 밴드 내의 전체적인 방출 밴드의 위치 및 구조, 모두가 염화물 호스트에 대하여 플루오로화물로부터 옥사이드까지 변화하기 때문에, 최적 이득 평평함을 갖는 윈도우 역시 변화한다. 이상적으로, 단일 유리 내에서 가능한 가장 넓은 방출을 얻는 것이 바람직하다. 상기에서 논의된 경향에 따르면, 단일의 넓은 방출 밴드를 생성하기 위하여, 가장 좋은 유리는 플루오로화물+옥사이드, 플루오로화물+염화물, 또는 플루오로화물+옥사이드+염화물 환경을 결합하는 것이다. 실제로, 염화물 환경이 수반되는 경우, 1.3 :m 및 1.5 :m 증폭기 응용 모두에 대하여 같은 유리를 사용하는 것이 가능할 것이다.
옥사이드 유리와 비교하여, 희토류 원소간의 에너지 이동으로 인하여 플루오로화물 또는 염화물 유리는 또한 비방사성 손실을 발생시키지 않고도 고농도의 희토류 원소를 수용할 수 있다. 반면에, 플루오로화물 및 염화물 유리는 제어된 환경 하에서 제조되어야 하고, 극히 높은 열팽창계수를 가지고 있으며, 그리고 많은 옥사이드 유리와 비교하면 주위환경에 불안정하다. 이는 실제 응용면에 있어서 그것의 사용을 복잡하게 한다. 이상적으로, 옥사이드 유리의 물리적, 화학적 특성을 함유하는 반면, 희토류 원소에 대하여 플루오로화물과 같은(fluoride-like) 환경을 생성하는 유리가 바람직하다.
따라서, 본 발명은 불소 및 염소와 같은 할로겐화물 및 희토류 원소가 고농도로 첨가될 수 있는, 넓은 범위의 알루미노실리케이트 옥사이드 유리에 관한 것이다. 이러한 유리는 희토류 원소에 대하여 할로겐화물과 같은(halide-like) 환경을 생성한다. 할로겐화물로서 불소가 단독으로 첨가되는 경우에는, 결과적으로 넓은 방출 스펙트럼, 향상된 방출 수면 및 옥사이드보다는 플루오로화물과 같은 상대적인 밴드 세기를 포함하여, 순수 플루오로화물 유리의 전형적인 스펙트럼 성질을 갖는다. 유사하게, 결과적으로 염소가 단독으로 첨가되는 경우, 순수한 염화물 유리의 스펙트럼 성질을 갖는 옥시염화물 유리가 생성된다. 불소 및 염소의 혼합물이 사용되는 경우, 유리는 개별적인 응용을 위한 바람직한 스펙트럼 성질을 갖도록 제조될 수 있다. 특히, 넓고 평평한 방출 스텍트럼을 갖는 유리가 생성될 수 있다. 평평한 방출 스펙트럼은 35㎚ 넓이까지 밴드(또는 윈도우)에 걸쳐 10% 이하의 이득 파상(ripple)을 갖는 스펙트럼으로 정의된다. 또한, 불소, 염소, 또는 그들의 혼합물을 첨가하면, 유리 전체에 대하여 희토류 원소의 분산이 향상되며, 이는 수명 저하 없이도 더 높은 희토류 원소의 첨가를 용이하게 한다. 비록 이론에 구속되는 것을 의미하지는 않으나, 희토류 원소의 더 높은 농도가 가능하다고 믿어지는데, 이는 그것들이 개별적인 위치에서 분산되어서 서로와 물리적으로 상호작용할 수 없기 때문이다.
본 발명은 유리 매트릭스에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 할로겐화물 및 희토류 원소가 첨가될 수 있는 넓은 범위의 알루미노실리케이트 옥사이드 유리에 관한 것이다. 바람직한 할로겐화물은 불소 및 염소를 포함한다. 바람직한 희토류 원소는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu을 포함한다.
바람직하게는, 유리 매트릭스는 R2O-Al2O3-B2O3-SiO2-F-Cl 조성물이며, 여기에서 R은 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs이며, 상기 유리 매트릭스는 하나 또는 그 이상의 희토류 원소로 도프처리된다. 보다 바람직하게는, 유리 매트릭스는 0∼70몰%의 SiO2, 5∼35몰%의 Al2O3, 1∼50몰%의 B2O3, 5∼35몰%의 R2O, 0∼12 중량%의 F, 0∼12 중량%의 Cl, 및 0∼0.2몰%의 희토류 원소를 포함하며, 25∼60몰%의 SiO2, 10∼25몰%의 Al2O3, 3∼35몰%의 B2O3, 10∼25몰%의 R2O, 0∼10 중량%의 F, 및 0∼12 중량%의 Cl이 특히 바람직하다. 일반적으로, 할로겐화물은 알칼리/알칼리성의 토금속 또는 알루미늄 할로겐화물의 형태로 존재한다. 바람직하게는, 불소는 Al2F6으로 표현되며, 염소는 Al2Cl6으로 표현되는데, 여기에서 불소는 14몰% 까지의 Al2F6로 표현되며, 염소는 7몰% 까지의 Al2Cl6으로 표현된다.
본 발명의 유리 매트릭스는 적어도 2개의 특징적인 위치(location)를 포함한다. 제1 위치에서, 상기 할로겐화물이 존재한다. 제2 위치에서, 옥사이드가 존재한다. 상기 희토류는 2개의 위치 중 어느 하나에 존재할 수 있다. 선택적으로, 상기 할로겐화물은 개별적인 위치에서 존재하고, 옥사이드는 개별적인 위치에서 존재하며, 희토류 원소는 이러한 개별적인 위치 중 어느 하나 또는 모두에서 존재한다. 상기 논의된 바와 같이, 할로겐화물 및 옥사이드가 개별적인 위치에서 존재하고 상기 희토류 원소가 이러한 개별적인 위치에서 분산되어 있기 때문에, 그것들은 물리적으로 서로와 상호 작용할 수 없다. 따라서, 희토류 원소의 더 많은 첨가가 가능하다. 따라서, 본 발명의 유리 매트릭스로 제조되는 경우 더 작은 증폭기가 가능한데, 이는 동일한 양의 이득을 위한 도파관 물질이 덜 필요하기 때문이다.
만약 어떠한 붕소(boron)도 옥시할로겐화물 유리 제조에 있어서 포함되지 않는 경우에는, 상기 옥시할로겐화물 유리의 스펙트럼 성질은 가장 좋은 옥사이드 유리의 스펙트럼 성질과 유사하나, 비방사성 손실이 수명단축을 야기하기 전에 희토류 원소가 보다 더 높은 농도로 첨가될 수 있다.
붕소의 증가된 량이 불소-함유 유리에 첨가됨에 따라, 스펙트럼은 순수한 플루오로화물 유리의 스펙트럼에 접근하고, 불소/붕소의 몰 비가 1:1 또는 그 이상인 경우에는 순수한 플루오로화물 유리(ZBLAN과 같은)의 스펙트럼과 필수적으로 동일한 스펙트럼이 얻어진다. 특히, 5∼12 중량%의 불소를 갖는 옥시할로겐화물 유리는 순수한 플루오로화물 유리의 방출 스펙트럼과 필수적으로 동일한 1450∼1650㎚의 방출 스펙트럼 성질을 갖는다. 또한, 5∼12 중량%의 불소를 갖는 옥시할로겐화물 유리는 순수한 플루오로화물 유리의 흡수 스펙트럼과 필수적으로 동일한 1450∼1650㎚의 흡수 스펙트럼 성질을 갖는다.
또한, 증가된 농도로 염소가 옥시할로겐화물 유리 조성물에 첨가됨에 따라, 순수한 염화물 유리의 스펙트럼 성질과 필수적으로 동일한 스펙트럼 성질이 얻어진다. 특히, 4.5∼8.5 중량%의 염소를 갖는 옥시할로겐화물 유리는 순수한 염화물 유리의 방출스펙트럼과 필수적으로 동일한 1450∼1650㎚의 방출 스펙트럼 성질을 갖는다. 또한, 12 중량% 까지의 염소를 갖는 옥시할로겐화물 유리는 순수한 염화물 유리의 흡수 스펙트럼과 필수적으로 동일한 1450∼1650㎚의 흡수 스펙트럼 성질을 갖는다.
실리콘 대신에 게르마늄 및 납으로 대치하고, 알루미늄 또는 붕소 대신에 갈륨을 대치하고, 그리고 붕소 대신에 안티몬의 대치하는 것은 형광 세기(fluorescence intensity) 및 방출 수명을 향상시키는데 이용될 수 있고, 또한 액체 온도, 점도 곡선, 팽창성 및 굴절률을 개질하는데 이용될 수 있다. 알칼리/알칼리 토금속의 종류는 굴절률을 변화시키고 열팽창성을 증가시키거나 감소시키기 위하여 다양화될 수 있다. 광학적으로 활성을 갖는 희토류 원소를 함유하는 유리는 방출 수명을 증가시키기 위하여 비활성(non-active) 희토류 원소로 함께 도프처리되거나(예를 들면, La 또는 Y로 함께 도프처리된 Er), 또는 양자 효율을 향상시키기 위하여 광학 활성적인 희토류 원소로 함께 도프처리될 수 있다(Yb로 함께 도프처리된 Er). 벌크 조성을 변화시킴으로써, 유리는 순수한 플루오로화물과 순수한 옥사이드 유리 사이의, 순수한 플루오로화물과 순수한 염화물 유리 사이의, 그리고 순수한 염화물과 순수한 옥사이드 유리 사이의 과도적인 광학 성질을 갖도록 형성될 수 있어서, 광학적 성질에 있어서 최대 유연성을 제공한다. 특히, 넓고 평평한 방출 스펙트럼을 갖는 유리가 가능하다.
이처럼, 본 발명의 유리 매트릭스는 염화물, 옥사이드, 또는 플루오로화물 유리 단독으로 얻어지는 가장 우수한 특성을 효과적으로 혼합한 흡수 및 방출 특성을 갖는다. 그러나, 불활성 환경에서 제조되어야만 하는 플루오로화물 및 염화물 유리와는 달리, 이러한 유리는 표준 용융 기술 및 배치 시약(batch reagent)을 사용하여 공기 중에서 제조될 수 있다. 또한, 상기 합성 유리의 환경 안정성은 순수한 플루오로화물 또는 염화물 유리의 환경 안정성을 상당히 초과한다. 더욱이, 옥사이드 및 플루오로화물과 같은 사이트의 결합인, 희토류 원소에 대한 주위환경을 생성시킴으로써, 불소의 첨가는 상기 유리 매트릭스가 플루오로화물 유리의 밴드 폭 및 이득 평평함을 얻을 수 있도록 한다. 또한, 본 발명의 합성 유리에 염소를 첨가하면 옥사이드 또는 옥시플루오로화물 유리에 비하여 방출 수명이 실질적으로 증가한다.
유리 매트릭스의 성질은 많은 응용에 있어서 바람직스럽다. 상용성 있는 덮개(covering) 또는 클래딩(cladding)을 사용하여, 상기 유리 매트릭스는 광 증폭기 또는 레이저와 같은 광학 활성 장치 내로 형성될 수 있다. 또한, 상기 유리는 평면(planer) 증폭 응용에서 단독으로 사용될 수 있다. 또한, 이중 도가니 섬유화(doubl crucible fiberization) 또는 막대 및 튜브(rod-and-tube) 리드로우(redraw)를 위하여 유리 매트릭스는 염소가 없는 옥시플루오로화물 클래드 유리와 결합하여 사용될 수 있다. 또한, 합성 증폭기 내에서 실리카 또는 ZBLAN와 같은 종래의 증폭기 물질의 이득 스펙트럼 내의 구멍을 채우기 위하여 상기 개시된 유리 물질의 방출/흡수 스펙트럼을 알맞게 제조하는 것도 가능하여, 이러한 물질 중 어느 하나 단독으로부터 얻을 수 있는 것보다 훨씬 더 큰 이득 평평도를 제공한다.
본 발명의 다른 면은 유리 매트릭스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 유리 매트릭스는 유리를 제조하기 위한 표준 기술에 따라 제조될 수 있다. 바람직하게는, 상기 방법은 유리 형성 성분을 공급하고 유리 매트릭스를 생성하는데 효율적인 조건하에서 유리 형성 성분을 처리하는 것을 포함한다.
바람직하게는, 상기 처리 단계는 유리 용융물을 생성시키기 위하여 유리 형성 성분을 용융하고, 상기 용융된 유리를 유리 형(shape) 내로 형성시키고, 그리고 상기 유리 형을 냉각시킴으로써 달성된다. 바람직하게는, 상기 성분은 유리 용융물을 생성하기 위하여 약 1300∼1500℃의 온도에서 약 2∼4 시간동안 용융된다. 그 다음, 상기 용융된 유리는 유리 형 내로 형성된다. 적당한 형성 과정은 롤링(rolling), 압축(pressing), 캐스팅,(casting) 또는 섬유 드로잉(fiber drawing)을 포함한다. 상기 유리 형은 바람직하게는 작은 파이(patty), 막대(rod), 쉬트(sheet), 또는 섬유(fiber)이다. 차후적으로, 상기 유리 형은 냉각된다. 상기 냉각된 유리 형은 약 350∼450℃의 온도에서 약 0.5∼2 시간동안 어닐링(annealing)된다. 그 다음, 상기 유리 형은 어닐링 후에 실온 근처까지 냉각된다.
본 발명의 또 다른 면은 옥시할로겐화물 유리의 스펙트럼 성질을 변화시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 옥시할로겐화물 유리 중의 할로겐화물 함량을 바꾸는 것을 포함하며, 여기에서 옥시할로겐화물 유리의 스펙트럼 성질이 변형된다.
상기 언급된 바와 같이, 예를 들면 옥시할로겐화물 유리 내의 염소 및 불소의 함량을 증가시킴으로써 상기 옥시할로겐화물 유리의 스펙트럼 성질이 순수한 할로겐화 유리의 스펙트럼 성질과 필수적으로 동일하도록 개질될 수 있다. 할로겐화물서 불소가 단독으로 첨가되는 경우, 결과적으로 넓은 방출 스펙트럼, 향상된 방출 수명 및 옥사이드보다는 플루오로화물같은 상대 밴드 세기(relative band intensity)를 포함하는 순수한 플루오로화물 유리의 전형적인 스펙트럼 성질을 갖는다. 특히, 방출 및 흡수 스펙트럼 성질은 순수한 플루오로화물 유리의 스펙트럼 성질과 필수적으로 동일하다. 유사하게, 염소가 단독으로 첨가되는 경우, 결과적으로 순수한 염화물 유리의 스펙트럼 성질, 특히 방출 및 흡수 스펙트럼과 필수적으로 동일한 스펙트럼 성질을 갖는 옥시할로겐화물 유리를 갖는다. 염소 및 불소의 혼합물이 첨가되는 경우, 합성 유리의 스펙트럼 성질이 얻어지며, 여기에서 유리의 스펙트럼 성질은 합성물에 대하여 순수한 플루오로화물로부터 순수한 염화물까지의 범위를 가질 수 있다. 특히, 유리 함유 불소 및 염소의 양은 특정한 응용에 맞도록 조절될 수 있다. 유리가 넓고, 평평한 방출 스펙트럼을 갖도록 불소 및 염소를 함유하는 유리를 생성하는 것이 특히 바람직하다.
실시예 1
유리 제조 과정
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 배치 물질의 양을 함께 혼합함으로써 다양한 유리가 제조되었다.
조성(몰%)
1 2 3 4 5 6 7 8
SiO2 30 30 30 30 30 55 42.1 42.1
Al2O3 18 19 19.8 12.5 13.5 5.25 6 6
Al2F6 3 2 1.25 8.5 7.5 6.75 5.7 5.7
B2O3 28 28 28 28 28 15 15.4 15.4
K2F2 9 12 12 - - - - -
K2Cl2 10.5 7.5 6.75 3 6 - - 2
K2O 1.5 1.5 2.25 18 15 18 17.3 15.3
Er2O3 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.012 0.011 0.011
GeO2 - - - - - - 13.5 13.5
차후적으로, 상기 배치 물질은 볼 밀링되었고, 덮여진 플래티넘 도가니내로 채워졌다. 상기 도가니는 약 1300∼1500℃에서 유지된 전기 가열로 내로 도입되었고, 약 2∼4 시간동안 용융되었다. 그 다음, 유리 형(shape)으로 상기 용융물을 형성시키기 위하여 상기 용융물은 강철 판(steel plate) 상으로 부어졌다. 그 다음, 상기 용융물은 냉각되었다. 상기 냉각된 용융물은 어닐링 오븐 내로 배치되어, 약 350∼450℃에서 한시간 동안 유지되었다. 어닐링(annealing) 후에, 상기 로(furnace)는 실온까지 로 속도(furnace rate)로 냉각되었다.
스펙트로스코피 분석
스펙트로스코피 분석을 위한 유리 샘플은 약 20×20×5∼10㎜의 닦여진 조각이었다. 흡수 측정은 4㎝-1의 해상도(resolution)를 갖는 니콜렛(Nicolet) FT-IR 스펙트로포토메터(Madison, WI)를 사용하여 이루어졌다. Er의 형광 방출 스펙트럼은 제논(Xenon) 램프를 사용하여 520㎚ 흡수를 펌핑(pumping)함으로써 생성되었다. 1.5 마이크론 방출은 SPEX Fluorolog 스펙트로포토메터(Edison, NJ)와 함께, 액체 질소로 냉각된 Si 검출기를 사용하여 측정되었다. 데이터는 0.5㎚ 단계에서 1400∼1700㎚에 걸쳐 수집되었고, 1.5초/단계로 계산되었다. 비교를 위하여, 선형 배경음(background)은 각각의 스펙트럼으로부터 감해졌고, 각각의 스펙트럼은 최대 피크 세기에 대하여 1.0의 값으로 규준화되었다. 상기 샘플에 대한 데이터는 하기 실시예에서 제공된다.
실시예 2
SiO2, ZBLAN, 및 샘플 9에 있어서의 Er3+의 방출 스펙트럼의 비교
실리카 옥사이드 유리, ZBLAN(순수한 불소화 유리) 및 본 발명에 따른 유리 내의 Er3+의 방출 스펙트럼이 비교를 위하여 측정된다. 상기 스펙트럼은 도 1에 도시된다.
본 발명의 유리는 샘플 9로서 하기 표 2에 나타난 조성을 갖는 포타슘 보로알루미노플루오로실리케이트(boroaluminofluorosilicate) 유리이다.
샘플 9 몰%
SiO2 55.60
Al2O3 7.88
Al2F6 3.82
K2O 6.73
K2F2 10.60
B2O3 15.20
Er2O3 0.012
실리카 옥사이드 유리 내의 Er3+의 방출 스펙트럼은 전형적인, 불소가 없는 알루미노실리케이트 유리에서 얻어진 스펙트럼과 거의 유사했다. 그러나, 샘플 9의 유리 내의 Er3+의 방출 스펙트럼은 ZBLAN 내의 Er3+의 스펙트럼과 동일하였으며, 이는 ZBLAN 내에서와 같이 샘플 9 유리 내에서 불소에 의하여 둘러싸여 있음을 가리킨다. 1530∼1560㎚의 방출 스펙트럼의 평평함(flatness)은 ZBLAN의 경우의 상당히 평평한 이득 스펙트럼에 이른다. 도 1은 동일한 이득 평평함이 샘플 9의 유리로부터 얻어질 수 있음을 보여주나, ZBLAN과는 달리 종래의 로(furnace) 내에서 제조될 수 있다.
실시예 3
다양한 플루오로화물 및 옥사이드 호스트 상에서의 Nd3+의 흡수 스펙트럼의 비교
다양한 플루오로화물 및 옥사이드 호스트 내에서의 Nd3+의 광학적 흡수 스펙트럼이 비교되었다. 플로오로베릴레이트(fluoroberylate) 및 플로오로지르코네이트(fluorozirconate) 호스트는 산소를 포함하지 않으며, 800㎚에서의 상대적으로 강한 흡수 밴드가 더 낮은 파장까지 파란색 이동(blue shift)하고, 580㎚에서의 밴드에 비하여 세기에 있어서 더 강하거나 거의 같도록 야기한다. 인산염, 붕산염, 및 불소를 함유하지 않는 실리케이트 호스트에 있어서, 800㎚ 근처의 밴드는 플루오로화물 호스트에 비하여 더 높은 파장까지 붉은색 이동되었고(red-shifted), 580㎚ 근처에서의 피크 흡수보다 덜 강하였다.
실시예 4
보로알루미노실리케이트 유리에 불소의 첨가
Nd3+의 흡수 스펙트럼에 대하여, 증가된 양의 불소를 샘플 9의 유리(실시예 2)와 유사한 알칼리 보로알루미노실리케이트 유리에 첨가한 영향이 검사되었고, 도 2에 도시된다. 그 결과는 불소 농도가 증가함에 따라 800㎚ 근처의 피크 흡수가 580㎚ 피크에 비하여 세기에 있어서 증가하였고 더 낮은 파장으로 이동되었음을 보여준다. 따라서, 6.63 중량%의 첨가된 불소에서 흡수 스펙트럼은 플루오로베릴레이트(fluoroberylate) 호스트 내에서의 Nd3+의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 에르븀(erbium)은 무거은 희토류 원소로 여겨지는 반면, 네오디뮴(neodymium)은 가벼운 희토류 원소로 여겨진다. 따라서, 상기 결과는 플루오로화물과 같은 환경이 무거운 희토류 원소 및 가벼운 희토류 원소 모두에 대하여 본 발명의 유리 매트릭스 내에서 생성됨을 가리킨다.
실시예 5
다른 불소 농도를 갖는 알칼리 보로알루미노실리케이트 유리의 Er3+방출 및 흡수 스펙트럼의 비교.
다른 불소 농도를 갖는 알칼리 보로알루미노실리케이트 유리의 Er3+방출 스펙트럼이 실리카와 비교되었다. 9.6 중량%의 1회분으로 처리된(batched) 불소에서 방출 스펙트럼은 기본적으로 1530㎚부터 1560㎚까지의 매끄러운 선까지, 불소의 레벨이 증가함에 따라 1530㎚에서의 상대 세기는 1540∼1560㎚의 영역 내에서의 방출 대가로 감소한다. 이는 평평한 이득 증폭기 또는 2 또는 그 이상의 유리의 결합을 수반하는 합성 증폭기를 생성하기 위한 많은 가능성을 만들어낸다.
불소 농도가 증가함에 따라, 1.5㎛ 근처의 흡수 특성 역시 증가하였다. 9.6 중량%의 1회분으로 처리된(batched) 불소를 갖는 유리 내에서 흡수 스펙트럼은 필수적으로 섬유 증폭기 응용에 대하여 포텐셜을 갖는 플루오로지르코네이트 유리인 ZBLAN 내에서의 Er3+흡수 스펙트럼과 동일하다. Er3+의 방출 및 흡수 스펙트럼이 이러한 옥시플루오로화물 유리 내에서 조작될 수 있는 정도는 옥사이드 또는 플루오로화물 유리 단독의 경우를 크게 초과한다. 그것은 1.5㎛ 증폭기 및 합성 증폭기에 대하여 중요한 기회를 열어준다.
하기 표 3은 불소 농도의 함수로서 알칼리 토금속 알루미노실리케이트 및 알칼리 알루미노실리케이트 유리에 있어서의 Er3+방출 수명을 나타낸다.
불소의 중량% 수명(㎳)
0.0 6.9
3.5 7.0
6.0 7.0
7.0 8.1
10.0 8.7
13.4 8.9
알루미노실리케이트 유리에 증가된 양의 불소를 첨가하는 것은 실질적으로 수명(표 3)을 증가시켰고, 방출 스텍트럼의 형태에 완만한 영향을 미쳤으며, 그리고 희토류 원소의 양을 크게 증가시켰고, 이는 비방사성 손실이 수명을 단축시키기 전에 첨가될 수 있었다. 비록 방출 스펙트럼의 형태에 훨씬 더 큰 변화를 가짐에도 불구하고, 이러한 효과는 또한 알칼릴 보로알루미노플로오로실리케이트 유리 내에서도 관찰되었다.
본 발명의 옥시플루오로화물 유리에 대한 대표적인 조성 한계는 표 4에 나타냈다.
옥사이드 몰%
SiO2 0∼70
Al2O3 0∼30
B2O3 0∼30
R2O 0∼35
Er2O3 ≤0.5
(Y, La, Gd)2O3 ≤10×Er2O3
F 2∼20(중량%)
실시예 6
0.9 중량%의 Cl을 제외하고는 동일한 전체 조성의 유리를 갖는 옥시플루오로화물 유리의 1530 Er3+의 흡수 스펙트럼의 비교
옥시플루오로화물 유리(8.5 중량%의 불소를 함유하는 실시예 1에서 제조된 샘플 7)의 1530 Er3+의 흡수 스펙트럼이, 0.9 중량%의 Cl(실시예 1에서 제조된 샘플 8)을 추가적으로 함유하는 것을 제외하고는 동일한 전체 조성을 갖는 유리와 비교되었다. 상기 유리에 염소를 첨가함으로써 흡수 스펙트럼이 더 긴 파장(∼7㎚)으로 이동되었으며, 이는 심지어 이러한 낮은 농도에서도 염소가 상기 유리 내의 희토류 원소와 밀접하게 결합됨을 보여준다. 1차 방출 선(1530㎚에서 약 1537㎚까지)의 부분 내에서 대응되는 이동(shift)이 있었다. 흡수 및 방출 스펙트럼 상에 비교되는 영향과 함께, 훨씬 더 높은 염소 함유 및 전체 염소 레벨은 1.0 또는 그 이하의 M2O/Al2O3비를 갖는 유리 내에서 얻어졌다.
실시예 7
다양한 불소 및 염소의 양을 함유하는 시스템 내에서 유리로부터 얻어지는 스펙트럼과 1520㎚ 근처의 ZBLAN 내에서의 1530㎚ Er3+흡수 스펙트럼의 비교
1520㎚ 근처의 ZBLAN 내에서의 1530㎚ Er3+의 흡수 스펙트럼은 실시예 1에서 생성된 특정 유리로부터 얻어진 스펙트럼과 비교되었다. 상기 할로겐화물 조성은 하기 표 5에 나타내었다.
유리 염소의 중량% 불소의 중량%
4 2.4 10.6
5 4.7 9.2
3 5.4 6.7
2 5.9 7.5
1 8.0 7.3
샘플 4의 흡수 스펙트럼은 그것의 방출 스펙트럼이 훨씬 더 넓음에도 불구하고, ZBLAN의 흡수 스펙트럼과 질적으로 유사하였다. 증가하는 불소의 양을 염소로 대치시키는 것은 1495㎚ 근처에서의 밴드의 파란색-에지(blue-edge) 부분을 보존하는 반면, 1540㎚ 근처까지 주된 흡수 선을 큰 붉은색 이동(red-shift)하도록 야기하였다. 이러한 시리즈(샘플 1) 내의 가장 높은 염소 농도에서, 스펙트럼은 순수한 염화물 유리의 스펙트럼과 유사하였다. 주된 흡수 밴드가 둘로 갈라지는 것 없이 더 긴 파장으로 점진적으로 이동하기 때문에, 중간 조성물에 의하여 나타내어지는 환경은 말단요소(endmember)(샘플 4 및 1)의 합뿐만 아니라 다양한 음이온 함량을 갖는 합성 사이트 또는 많은 합성 사이트의 합이다.
실시예 8
ZBLAN과 샘플 6 및 샘플 4의 방출 스펙트럼의 비교
ZBLAN 및 샘플 6(실시예 1에서 제조)의 방출 스펙트럼은 샘플 4(실시예 1에서 제조)의 방출 스펙트럼과 비교되었다. 샘플 4의 방출 스펙트럼은 다른 유리의 방출 스펙트럼보다 훨씬 더 넓었으며, 1525㎚에서 1570㎚ 이상까지 이르렀다. 염소가 유리에 첨가됨에 따라, 에르븀 방출의 수명 또한 증가하였다. 이러한 결과는 불소 및 염소의 상대적 비율을 변화시키고, 산소에 대한 이러한 양 성분의 비율을 변화시킴으로써 방출 스펙트럼의 형태가 상당히 조절될 수 있음을 가리킨다. 염소 단독으로 희토류 환경 내로 삽입되는 정도까지, 이러한 유리는 또한 1.3 :m 증폭기 응용에 있어서 Dy, Nd, 및 Pr에 대한 호스트로서 관심이 크다.
비록 본 발명은 설명의 목적으로 상세히 기술되었음에도 불구하고, 그러한 상세한 설명은 상기 목적을 위한 것이며, 특허청구범위에 의하여 정의되는 발명의 범위를 이탈함이 없이 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 변형될 수 있다.

Claims (41)

  1. 0∼70몰%의 SiO2, 5∼35몰%의 Al2O3, 1∼50몰%의 B2O3, 5∼35몰%의 R2O, 0∼12 중량%의 F, 0∼12 중량%의 Cl, 및 0∼0.2몰%의 희토류 원소를 포함하며, 상기에서 R은 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs인 것을 특징으로 하는 옥시할로겐화물 유리 매트릭스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소(F)가 Al2F6로 표현되는 것을 특징으로 하는 유리 매트릭스.
  3. 제1항에 있어서, 상기 염소(Cl)가 Al2Cl6로 표현되는 것을 특징으로 하는 유리 매트릭스.
  4. 제1항에 있어서, 상기 희토류 원소가 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유리 매트릭스.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유리 매트릭스가 적어도 2개의 희토류 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 매트릭스.
  6. 제1항에 있어서, 상기 염소(Cl) 및 불소(F)가 상기 유리 매트릭스 내의 제1 위치에 존재하고, 상기 옥사이드가 상기 유리 매트릭스 내의 제2 위치에 존재하며, 제1 위치는 제2 위치와 별개인 것을 특징으로 하는 유리 매트릭스.
  7. 제6항에 있어서, 상기 희토류 원소가 제1 위치 내로 분배되는 것을 특징으로 하는 유리 매트릭스.
  8. 제6항에 있어서, 상기 희토류 원소가 제1 및 제2 위치 내로 분배되는 것을 특징으로 하는 유리 매트릭스.
  9. 제6항에 있어서, 상기 희토류 원소가 제2 위치 내로 분배되는 것을 특징으로 하는 유리 매트릭스.
  10. 제6항에 있어서, 상기 유리 매트릭스가 순수한 할로겐화물 유리의 스펙트럼 성질을 갖는 것을 특징으로 하는 유리 매트릭스.
  11. 제10항에 있어서, 상기 할로겐화물 유리가 플루오로화물 또는 염화물 유리인 것을 특징으로 하는 유리 매트릭스.
  12. 제10항에 있어서, 상기 스펙트럼 성질이 방출 또는 흡수 스펙트럼을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 매트릭스.
  13. 유리 형성 성분을 공급하는 단계; 및
    유리 매트릭스를 생성하기 위하여 효과적인 조건하에서 상기 유리 형성 성분을 처리하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제1항의 유리 매트릭스를 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 불소가 Al2F6로 표시되는 것을 특징으로 하는 유리 매트릭스의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 염소가 Al2Cl6로 표시되는 것을 특징으로 하는 유리 매트릭스의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 희토류 원소가 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu인 것을 특징으로 하는 유리 매트릭스의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 유리 매트릭스가 적어도 2개의 희토류 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 매트릭스의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 염소(Cl) 및 불소(F)가 제1 위치를 형성하고, 상기 옥사이드가 제2 위치를 형성하며, 제1 위치는 제2 위치와 별개인 것을 특징으로 하는 유리 매트릭스의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 희토류 원소가 제1 위치 내로 분배되는 것을 특징으로 하는 유리 매트릭스의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 희토류 원소가 제1 및 제2 위치 내로 분배되는 것을 특징으로 하는 유리 매트릭스의 제조방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 희토류 원소가 제2 위치 내로 분배되는 것을 특징으로 하는 유리 매트릭스의 제조방법.
  22. 제13항에 있어서, 상기 처리 단계는 유리 용융물을 생성하기 위하여 상기 유리 형성 성분을 용융시키는 단계;
    상기 유리 용융물을 유리 형(shape) 내로 형성시키는 단계; 및
    상기 유리 형을 냉각시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 매트릭스의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 용융 단계는 상기 유리 형성 성분을 약 1300∼1500℃의 온도에서 약 2∼4 시간동안 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 매트릭스의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 유리 형(shape)을 약 350∼450℃의 온도에서 약 0.5∼2 시간동안 어닐링(annealing)하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 매트릭스의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 어닐링 단계 후에 상기 유리 형을 냉각하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 매트릭스의 제조방법.
  26. 제13항의 방법에 의하여 생성되는 제품.
  27. 제25항의 방법에 의하여 생성되는 제품.
  28. 옥시할로겐화물 유리 중의 할로겐화물의 함량을 바꿈으로써 상기 옥시할로겐화물 유리의 스펙트럼 성질을 개질하는 것을 특징으로 하는 옥시할로겐화물 유리의 스펙트럼 성질을 개질하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 옥시할로겐화물 유리가 옥시플루오로화물, 옥시염화물, 또는 그것들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 옥시할로겐화물 유리의 스펙트럼 성질을 개질하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 옥시할로겐화물 유리의 스펙트럼 성질이 필수적으로 순수한 할로겐화물 유리의 스펙트럼 성질과 동일한 것을 특징으로 하는 옥시할로겐화물 유리의 스펙트럼 성질을 개질하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 순수한 할로겐화물 유리가 플루오로화물 유리 또는 염화물 유리인 것을 특징으로 하는 옥시할로겐화물 유리의 스펙트럼 성질을 개질하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 스펙트럼 성질이 방출 또는 흡수 스펙트럼을 포함하는 것을 특징으로 하는 옥시할로겐화물 유리의 스펙트럼 성질을 개질하는 방법.
  33. 제28항에 있어서, 상기 옥시할로겐화물 유리가 0∼70몰%의 SiO2, 5∼35몰%의 Al2O3, 1∼50몰%의 B2O3, 5∼35몰%의 R2O, 0∼12 중량%의 F, 0∼12 중량%의 Cl, 및 0∼0.2몰%의 희토류 원소를 포함하며, 상기에서 R은 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs인 것을 특징으로 하는 옥시할로겐화물 유리의 스펙트럼 성질을 개질하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 불소(F)가 Al2F6로 표현되는 것을 특징으로 하는 옥시할로겐화물 유리의 스펙트럼 성질을 개질하는 방법.
  35. 제33항에 있어서, 상기 염소(Cl)가 Al2Cl6로 표현되는 것을 특징으로 하는 옥시할로겐화물 유리의 스펙트럼 성질을 개질하는 방법.
  36. 제33항에 있어서, 상기 희토류 원소가 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 옥시할로겐화물 유리의 스펙트럼 성질을 개질하는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 옥시할로겐화물 유리가 적어도 2개의 희토류 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 옥시할로겐화물 유리의 스펙트럼 성질을 개질하는 방법.
  38. 제33항에 있어서, 상기 염소(Cl) 및 불소(F)가 상기 유리 내의 제1 위치에 존재하고, 상기 옥사이드가 상기 유리 내의 제2 위치에 존재하며, 제1 위치는 제2 위치와 별개인 것을 특징으로 하는 옥시할로겐화물 유리의 스펙트럼 성질을 개질하는 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 희토류 원소가 제1 위치 내로 분배되는 것을 특징으로 하는 옥시할로겐화물 유리의 스펙트럼 성질을 개질하는 방법.
  40. 제38항에 있어서, 상기 희토류 원소가 제1 및 제2 위치 내로 분배되는 것을 특징으로 하는 옥시할로겐화물 유리의 스펙트럼 성질을 개질하는 방법.
  41. 제38항에 있어서, 상기 희토류 원소가 제2 위치 내로 분배되는 것을 특징으로 하는 옥시할로겐화물 유리의 스펙트럼 성질을 개질하는 방법.
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