JP2001524448A

JP2001524448A - オキシハライドガラスにおける稀土類・ハライド環境

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Publication number: JP2001524448A
Application number: JP2000523163A
Authority: JP
Inventors: イーディキンソン，ジェイムズ; ジェイジーエリソン，アダム
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1997-12-02
Filing date: 1998-11-16
Publication date: 2001-12-04
Also published as: CN1280551A; AU1525099A; EP1042246A4; KR20010032599A; EP1042246A1; US6444599B1; WO1999028255A1; CA2312702A1; TW574162B

Abstract

(57)【要約】本発明は、０〜７０モル％のＳｉＯ_２と、５〜３５モル％のＡｌ_２Ｏ_３と、１〜５０モル％のＢ_２Ｏ_３と、５〜３５モル％のＲ_２Ｏと、０〜１２重量％の弗素と、０〜１２重量％の塩素と、０〜０．２モル％の稀土類元素とを含み、上記ＲがＬｉまたはＮａまたはＫまたはＲｂまたはＣｓであるオキシハライドガラス母材に関するものである。本発明はさらに、オキシハライドガラス母材の製造方法およびオキシハライドガラスのスペクトル特性の修正方法に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の属する技術分野本発明は、オキシハライドガラスおよびオキシハライドガラスの作成方法、な
らびにオキシハライドガラスのスペクトル特性の修正方法に関するものである。

【０００２】従来の技術近来、大部分が種々の稀土類イオンをドープされたフルオライドガラスまたは
結晶である、効果的な周波数アップコンバージョンが可能な透明材料が、これら
材料を用いて青色または緑色の半導体レーザを得ることが可能なことから特に注
目されてきた。アップコンバージョン効率において、フルオライドガラスと単結
晶との間に顕著な差は認められないが、低レベルの稀土類イオンをドープされた
単一モード光ファイバは、フルオライドガラスから線引きすることができ、高効
率の青色または緑色のアップコンバージョン・ファイバレーザが得られる。不幸
にして、重金属フルオライドガラスは、ある種の望ましくない特性を備えている
のでそれらの用途が限定される。最も注目すべきは、重金属フルオライドガラス
は失透に対する抵抗力が低いことである。米国特許第４,６７４,８３５号（ミム
ラ外）には、光拡散問題を引き起こす例えばＺＢＬＡＮと呼ばれる重金属フルオ
ライドガラスの結晶化問題が論議されている。

【０００３】失透に対する重金属フルオライドガラスの高い感受性はまた、大きなプリフォ
ームの作成において問題を生じている。プリフォームの製造中にコアとクラッド
との境界に結晶化が生じると、光ファイバの作成に通常最も用いられている方法
に問題が発生する。すなわち、重金属フルオライドガラスは不均質な核形成の傾
向が大いにあり、その結果、特に光ファイバの線引き中にコアとクラッドとの境
界に結晶化が生じる。得られたファイバは、ファイバ内部の結晶によって深刻な
拡散損失を受ける。

【０００４】コアとクラッドとの間に屈折率の差を与えるのに必要なイオンがガラス組成物
に添加された場合に、重金属フルオライドガラスの失透が増大する。例えば稀土
類の付加的な添加もガラスの安定性を低下させる。これらの問題に基づき、ガラ
スが失透する傾向を低減し、かつ化学的安定性を増大させる、基本的フルオライ
ドガラス組成物に対する添加物の発見に焦点が合わせられた。さらに、フルオラ
イドガラスの調製は、ガラス形成成分を高温で再加熱することを必要とする。さ
らに、フルオライドガラスは、大気中では溶融せず、水分の無い不活性ガス雰囲
気を必要とする。

【０００５】大抵の酸化物ガラス（酸化珪素のような）は、化学的にも機械的にもずっと安
定であり、調製が容易で、フルオライドガラスよりもずっと容易に棒や光ファイ
バや平面導波路を作成できる。残念ながら、それらの大きなフォノンエネルギー
のために、シリカガラスは、赤外線アップコンバージョンに関しては極めて効率
が低い。フルオライドガラスに酸化物を加えて安定性を改良することは、酸化物
の添加が少量であってもアップコンバージョン発光を著しく抑圧するから好まし
くないと見られてきた。

【０００６】１９７５年に、ジャーナルオブエレクトロケミカルソサイアティ誌１
２２，１０１頁（１９７５）にオーゼル（Auzel ）外が、古典的なガラス形成酸
化物（ＰｂＦ_２および稀土類酸化物を含むＳｉＯ_２，ＧｅＯ_２，Ｐ_２Ｏ_６等）から調製された興味深い部類の赤外線（ＩＲ）アップコンバージョン材料につい
て報告しており、ＬａＦ_３：Ｙｂ：Ｅｒ燐光物質よりも２倍も高効率を有することを示した。これらの種類の材料は、不均質なガラス相と結晶相とからなり、
埋め込まれた結晶はサイズが非常に大きく（約１０：ｍ）、透明ではなかった。

【０００７】アプライドフィジックスレター６３（２４），３２６８〜７０頁（１９
９３）には、ワン（Wang）外が「効率の良い周波数アップコンバージョンのため
にＥｒ^３＋およびＹｂ^３＋が一緒にドープされた新しい透明なビトロセラミック
」と題して、ＳｉＯ_２およびＡｌＯ_１．５のような大きなフォノンエネルギーの
酸化物を含むが、フルオライドガラスよりも効率良く赤外線を可視線にアップコ
ンバージョンする透明なオキシフルオライド・ビトロセラミック（ガラスセラミ
ックとも言う）について記述している。モル％で表されたワンの組成は、実質的
に下記の通りである。

【０００８】ＳｉＯ_２３０ＣｄＦ_２２０ＡｌＯ_１．５１５ＹｂＦ_３１０ＰｂＦ_２２４ＥｒＦ_３１上記組成から生成したガラスを４７０℃で熱処理して微結晶を成長させたが、
ガラス体の透明度は低下しなかったと著者が説明している。Ｅｒ^３＋およびＹｂ ^３＋イオンが前駆体ガラスから優先的に分離され、熱処理によって微結晶に分解
されたと著者は断定している。微結晶のサイズは約２０ｎｍからの範囲であると
著者は評価しており、光拡散損失を最小にするにはこのサイズは小さ過ぎる。こ
れら生成物のアップコンバージョン効率は、前駆体ガラスおよび他のフルオライ
ド含有ガラスで測定されたアップコンバージョン効率よりも約２倍から１０倍も
高いと著者は報告している。しかしながら、ワンのガラス中に形成された結晶は
、ガラスセラミックに添加することが可能な３価の稀土類材料の濃度を制限する
立体格子を有する。これら材料が有している他の問題点は、成分中にカドミウム
を必要とすることである。カドミウムは発癌物質であるため、その使用は制限さ
れている。さらに、ワンのガラスセラミックは、増幅器としての用途に必要な幅
広く平坦な発光スペクトルを備えていないようである。

【０００９】本発明は上述したこれらの欠点の克服を眼目とするものである。

【００１０】発明の概要本発明は、０〜７０モル％のＳｉＯ_２と、５〜３５モル％のＡｌ_２Ｏ_３と、
１〜５０モル％のＢ_２Ｏ_３と、５〜３５モル％のＲ_２Ｏと、０〜１２重量％の弗素と、０〜１２重量％の塩素と、０〜０．２モル％の稀土類元素とを含み、上
記ＲがＬｉまたはＮａまたはＫまたはＲｂまたはＣｓであるオキシハライドガラ
ス母材に関するものである。

【００１１】本発明の他の態様は、ガラス母材の作成方法に関するものである。この方法は
、ガラス形成成分を提供し、このガラス形成成分を上記ガラス母材を生成させる
のに効果的な条件下で処理する各工程を含む。

【００１２】本発明のさらに他の態様は、オキシハライドガラスのスペクトル特性の修正方
法に関するものである。この方法は、オキシハライドガラスのハライドの含有量
を変え、これにより上記オキシハライドガラスのスペクトル特性が修正される工
程を含む。

【００１３】本発明のガラス母材は、標準的な溶融手法とバッチ処理法とを用いて大気中で
製造されることをガラスが要求される用途に対し極めて望ましいものである。さ
らに本発明のガラスは、フルオライドガラスまたはクロライドガラスよりも環境
的により安定であり、したがって、実社会での用途により適している。さらに本
発明のガラス母材は、この母材中に稀土類を高濃度をもって添加することを可能
にしている。さらに本発明のガラス母材は、幅広く平坦な利得スペクトルを備え
、特定の増幅器の用途に用いることができる。

【００１４】発明の詳細な説明本発明は、０〜７０モル％のＳｉＯ_２と、５〜３５モル％のＡｌ_２Ｏ_３と、
１〜５０モル％のＢ_２Ｏ_３と、５〜３５モル％のＲ_２Ｏと、０〜１２重量％の弗素と、０〜１２重量％の塩素と、０〜０．２モル％の稀土類元素とを含み、上
記ＲがＬｉまたはＮａまたはＫまたはＲｂまたはＣｓであるオキシハライドガラ
ス母材に関するものである。

【００１５】ガラス中における稀土類元素の局部的結合環境は、ガラスの発光スペクトルお
よび吸収スペクトル特性を決定する。陰イオンおよび最も近隣にある陽イオンの
素性、特定の部位の対称性、バルクサンプル中の部位の組成全体の範囲および対
称性、およびサンプル内部のフォノンモードに結合された特定の波長における発
光の程度等を含む多くの要因が発光帯域および吸収帯域の幅、形状、および絶対
エネルギーに影響を与える。稀土類元素を囲む弗素または塩素の原子が稀土類元
素の発光スペクトルおよび吸収スペクトルに実質的に影響を与えるから、フルオ
ライドガラスおよびクロライドガラスは、光学的に活性な稀土類元素のための有
用なホストである。弗素または塩素の強い電気陰性度は、稀土類元素の電子状態
の縮退を取り除き、酸化物ホストにおいて生成されるものとは実質的に異なる、
すなわち、より幅広く、異なる相対強度を有し、かつ位置も異なる発光帯域およ
び吸収帯域を生成させる。それらは酸化物における位置よりも青色方向に偏移す
ることが多い。一般に、発光帯域および吸収帯域の絶対位置は、取り囲む陰イオ
ンの電気陰性度が減るにつれて、より低いエネルギーに偏移する。すなわち、例
えばＺＢＬＡＮのようなフルオライドガラスにおけるＥｒ^３＋の１５３０ｎｍの
発光帯域の全体の帯域幅は、いかなる類似の酸化物ガラスにおけるよりも幅広く
、かつフルオライドガラスにおける発光帯域の高エネルギーエッジは酸化物ガラ
スよりも高いエネルギーにある。ハイブリッドなオキシフルオライドガラスのよ
うな系においては、稀土類元素のための、酸化物部位とフルオライド部位とを結
合したような環境を創造することによって、フルオライドガラスを上回る帯域幅
および利得を得ることができる。

【００１６】光増幅器の用途については、発光および吸収のコンボリューション（convolut
ion ）が最も平坦な領域は、信号を通過させる最良の窓である。全体の発光帯域
の位置と、帯域内の構造との双方が、フルオライドホストと酸化物ホストとクロ
ライドホストとで異なるため、最良の利得平坦性を備えた窓も異なる。理想的に
は、最も幅広い発光を単純なガラスにおいて得たいものである。前述した傾向か
ら見ると、可能性ある最良のガラスは、フルオライド環境と酸化物環境を組み合
わせて、またはフルオライド環境とクロライド環境とを組み合わせて、またはフ
ルオライド環境と酸化物環境とクロライド環境とを組み合わせて、単一の幅広い
発光帯域を生成させることであろう。実際は、クロライド環境が含まれると、同
じガラスを１．３：ｍおよび１．５：ｍの両方の増幅器の用途に用いることがで
きるであろう。

【００１７】酸化物ガラスと比較して、フルオライドガラスまたはクロライドガラスは、エ
ネルギーが稀土類元素間を転移するため、非放射損失（nonradiative losses ）
を受けることなしに極めて高濃度の稀土類元素を収容することもできる。一方、
フルオライドガラスおよびクロライドガラスは、管理された雰囲気中で調製され
なければならず、極めて高い熱膨張係数を有し、かつ酸化物ガラスと比較して環
境的に不安定であり、これは実社会での適用を面倒にする。理想的には、酸化物
の物理的および化学的特性を保ちながら稀土類元素のためにフルオライドのよう
な環境を生成させるガラスが望ましい。

【００１８】したがって、本発明は、弗素および塩素のようなハライドと稀土類元素とが高
濃度で添加された広範囲のアルミノ珪酸塩酸化物ガラスに向けられる。これらの
ガラスは稀土類元素のためにフルオライドのような環境を生成させる。弗素のみ
がハライドとして添加されると、純粋なフルオライドの典型的なスペクトル特性
が得られ、幅広い発光スペクトルと、優れた発光寿命と、酸化物よりもむしろフ
ルオライドのような相対帯域強度とを備える。同様に、塩素のみが添加されると
、純粋なクロライドガラスのスペクトル特性を有するオキシクロライドガラスが
得られる。弗素と塩素の混合物が用いると、個々の用途に関して望ましいスペク
トル特性を有するようにガラスを調製することができる。特に、幅広く平坦な発
光スペクトルを備えたガラスを生成させることができる。平坦な発光スペクトル
とは、３５ｎｍまでの帯域（または窓）に亘って利得脈動が１０％未満であるス
ペクトルと規定される。さらに、弗素、塩素およびこれらの混合物の添加によっ
て、ガラス内の稀土類元素の分散性が改善され、寿命の短縮を伴わずに高濃度の
稀土類元素の添加を容易にする。理論に束縛されることを意図するものではない
が、稀土類元素は離れた部位に分散されて、互いに物理的に影響し合わないから
、高濃度の稀土類元素の添加が可能になると思われる。

【００１９】本発明はガラス母材に関するものである。特に本発明は、ハライドおよび稀土
類元素を添加することができる広範な種類のアルミノ珪酸塩酸化物ガラスに関す
るものである。ハライドはフルオライドおよびクロライドを含むことが好ましい
。好ましい稀土類元素として、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ
，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕが挙げられる。

【００２０】上記ガラス母材は、Ｒ_２Ｏ-Ａｌ_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３-ＳｉＯ_２-Ｆ-Ｃｌ組成物で
あることが好ましく、ここで、ＲはＬｉまたはＮａまたはＫまたはＲｂまたはＣ
ｓであり、ガラス母材には一種類またはそれ以上の稀土類元素がドープされる。
より好ましいのは、上記ガラス母材が、０〜７０モル％のＳｉＯ_２と、５〜３
５モル％のＡｌ_２Ｏ_３と、１〜５０モル％のＢ_２Ｏ_３と、５〜３５モル％のＲ_２Ｏと、０〜１２重量％の弗素と、０〜１２重量％の塩素と、０〜０．２モル％の稀土類元素とを含むもので、２５〜６０モル％のＳｉＯ_２と、１０〜２５モ
ル％のＡｌ_２Ｏ_３と、３〜３５モル％のＢ_２Ｏ_３と、１０〜２５モル％のＲ_２Ｏ
と、０〜１０重量％の弗素と、０〜１２重量％の塩素とを含むものが特に好ましい。一般に、ハライドはアルカリ／アルカリ土類またはアルミニウムハライド
の形で存在する。上記弗素がＡｌ_２Ｆ_６で表され、上記塩素がＡｌ_２Ｃｌ_６で表
されるのが好ましく、ここで弗素は１４モル％までのＡｌ_２Ｆ_６として、塩素は
７モル％までのＡｌ_２Ｃｌ_６で表される。

【００２１】本発明のガラス母材は、識別可能な少なくとも２つの部位を含んでいる。第１
の部位にはハライドが存在する。第２の部位には酸化物が存在する。稀土類はこ
れら２つの部位のいずれに存在してもよい。あるいは、ハライドが複数の異なる
部位に存在し、酸化物が１つの異なる部位に存在し、稀土類元素がこれらの異な
る部位のいずれかまたは全てに存在する。上述したように、ハライドおよび酸化
物が異なる部位に存在し、かつ稀土類元素がこれらの異なる部位に散在するので
、これらは物理的に影響し合うことはできない。かくして、稀土類元素のより多
い添加が可能になる。したがって、本発明のガラス母材で作成すると、同じ量の
利得に対して、より少ない導波路材料しか必要としないから、より小型の増幅器
が可能になる。

【００２２】オキシハライド配合物に硼素が含まれていないと、オキシハライドガラスのス
ペクトル特性は、最良の酸化物ガラスのスペクトル特性に似てくるが、非放射性
損失が寿命短縮の原因となる以前に、稀土類元素をより高い濃度で添加すること
ができる。

【００２３】弗素含有ガラスに多量の硼素が加えられるにつれて、スペクトルは純粋なフル
オライドガラスのスペクトルに近接し始め、弗素／硼素のモル比が１：１または
それ以上になると、スペクトルは、純粋なフルオライドガラス（ＺＢＬＡＮのよ
うな）のスペクトルに実質的に等しくなる。特に、５から１２重量％までの弗素
を含むオキシハライドガラスは、純粋なフルオライドガラスと実質的に等しい１
４５０から１６５０ｎｍまでの発光スペクトル特性を有する。

【００２４】これに加えて、オキシハライドガラス組成物に高濃度の塩素を加えると、純粋
のクロライドガラスのスペクトル特性に実質的に等しいスペクトル特性が得られ
る。特に、４．５から８．５重量％までの塩素を含むオキシハライドガラスは、
純粋なクロライドガラスと実質的に等しい１４５０から１６５０ｎｍまでの発光
スペクトル特性を有する。さらに、１２重量％までの塩素を含むオキシハライド
ガラスは、純粋なクロライドガラスと実質的に等しい１４５０から１６５０ｎｍ
までの吸収スペクトル特性を有する。

【００２５】珪素をゲルマニウムおよび鉛に、アルミニウムまたは硼素をガリウムに、硼素
をアンチモンに置換すると、蛍光強度および発光寿命を改良することができ、か
つ液体温度、粘性曲線、膨脹率および屈折率を変えることができる。アルカリ／
アルカリ土類の素性を変えて、屈折率を変え熱膨脹率を増大または低減すること
ができる。光学的に活性な稀土類元素は、不活性な稀土類元素と共にドープして
（例えばＥｒをＬａまたはＹと共にドープするように）、発光寿命を永くしたり
、活性な稀土類元素と共にドープして（例えばＥｒをＹｂと共にドープするよう
に）、量子効率を改良したりすることができる。ガラスは組成を変えることによ
って、純粋なフルオライドガラスと純粋な酸化物ガラスとの間、および純粋なフ
ルオライドガラスと純粋なクロライドガラスとの間、および純粋なクロライドガ
ラスと純粋な酸化物ガラスとの間で遷移的な光学的特性を有するガラスを形成す
ることができ、かくして光学的特性に最大の融通性を与える。特に、幅広い平坦
な発光スペクトルを備えたガラスが得られる。

【００２６】したがって、本発明のガラス母材は、クロライドガラスまたは酸化物ガラスま
たはフルオライドガラス単独で得られる最良の特性が効果的にハイブリッドされ
た吸収特性および発光特性を有する。しかしながら、不活性雰囲気中で製造され
なければならないフルオライドガラスまたはクロライドガラスと異なり、これら
ガラスは、標準的な溶融手法およびバッチ処理を用いて製造することができる。
これに加えて、ハイブリッドガラスの環境に対する安定性は、純粋なフルオライ
ドガラスまたはクロライドガラスを上回る。さらに、弗素を加えると、稀土類元
素のための酸化物の部位およびフルオライドのような部位の組み合わせである環
境の創造によって、ガラス母材がフルオライドガラスよりも広い帯域幅と利得平
坦性を得ることを可能にする。さらに、本発明のハイブリッドガラスに塩素を加
えることによって、酸化物ガラスまたはオキシフルオライドガラスに比較して発
光寿命が実質的に永くなる。

【００２７】上記ガラス母材の特性は、多くの用途に対して望ましいものである。互換性の
あるクラッドを備えたガラス母材は、光増幅器またはレーザーのような光学的に
能動的な装置を形成することができる。さらに、上記ガラスは、単独でプレーナ
増幅の用途に用いることができる。これに加えて、上記ガラス母材は、二重るつ
ぼファイバ作成法（double-crucible fiberization）またはロッド・チューブ再
線引き法（rod-and-tube redraw ）のための、塩素を含まないオキシフルオライ
ド・クラッドガラスと組み合わせて用いることができる。さらに、開示されたガ
ラス母材の発光／吸収スペクトルを調整して、シリカまたはＺＢＬＡＮのような
従来の増幅器材料の利得スペクトルにおける「穴を埋める」（fill in holes)こ
とを可能にして、ハイブリッド増幅器において、どの単独材料から得られるもの
よりもさらに優れた利得平坦性を得ることができる。

【００２８】本発明の他の態様は、ガラス母材の作成方法に関するものである。ガラス母材
は、標準的なガラス作成手法によって生成させることができる。この方法は、ガ
ラス形成成分を提供し、このガラス形成成分を上記ガラス母材を生成させるのに
効果的な条件下で処理することを含むことが好ましい。

【００２９】上記処理工程は、上記ガラス形成成分を溶融させてガラス溶融体を生成させ、
このガラス溶融体をガラス形状物に成形し、このガラス形状物を冷やす各工程を
含むことが好ましい。上記ガラス形成成分は、約１３００℃ないし約１５００℃
の温度で約２時間ないし約４時間溶融されて上記ガラス溶融体を生成させること
が好ましい。次いで、このガラス溶融体はガラス形状物に成形される。適当な成
形方法は、ロール成形、プレス成形、注型または線引きである。ガラス形状物は
、円盤、棒、シートまたはファイバが好ましい。次にこのガラス形状物は冷やさ
れる。冷やされたガラス形状物は、次に約３５０℃ないし約４５０℃の温度で約
０．５ないし約２時間アニールされる。次にこのガラス形状物はアニール後ほぼ
室温に冷やされる。

【００３０】本発明のさらに他の態様は、オキシハライドガラスのスペクトル特性の修正方
法に関するものである。この方法は、オキシハライドガラスのハライド含有量を
変え、これにより、上記オキシハライドガラスのスペクトル特性が修正される工
程を含む。

【００３１】上述のように、オキシハライドガラス中の塩素および弗素の含有量を増やすこ
とにより、オキシハライドガラスのスペクトル特性を、純粋のハライドガラスの
スペクトル特性にほぼ等しくなるように修正することができる。弗素のみをハラ
イドとして添加すると、純粋なフルオライドガラスに特有な、幅広い発光スペク
トル、優れた発光寿命、および酸化物ではなくむしろフルオライドのような相対
スペクトル特性を含むスペクトル特性が得られる。特に発光スペクトルおよび吸
収スペクトルが純粋なフルオライドガラスとほぼ等しくなる。同様に、塩素のみ
を添加すると、特に発光スペクトルおよび吸収スペクトルにおいて純粋なクロラ
イドガラスとほぼ同様なスペクトル特性を備えたオキシハライドガラスが得られ
る。塩素と弗素の混合物を添加すると、ハイブリッドガラスのスペクトル特性が
得られ、ガラスのスペクトル特性は、純粋なフルオライドから純粋なクロライド
およびハイブリッドに亘る範囲になる。特に、多量の弗素および塩素を含むガラ
スは、特定の用途に適するように調製することができる。弗素および塩素を含む
ガラスを、このガラスが幅広く平坦な発光スペクトルを備えるように生成させる
ことが極めて望ましい。

【００３２】具体例具体例１ガラスの調製方法下記の表１に示された量のバッチ材料を混合して種々のガラスを調製した。

【００３３】

【表１】その後、上記バッチ材料をボールミルで砕いて蓋着きの白金坩堝に充・した。
この坩堝を、電気的に加熱されて約１３００℃ないし約１５００℃の温度に保た
れた炉内に入れ、約２時間ないし約４時間溶融を行なった。次に、溶融体からガ
ラス形状体に成形するために、溶融体を鋼板上にあけ、溶融体を冷やした。冷や
された溶融体をアニール炉内に配置し、約３５０℃ないし４５０℃の温度に１時
間保った。アニール後、この炉を室温まで冷やした。

【００３４】スペクトル分析スペクトル分析のためのガラスサンプルは、約２０×２０×５〜１０ｍｍの研
磨されたテストピースであった。４ｃｍ^−１の解像力を有するＮｉｃｏｌｅｔ
ＦＴ−ＩＲ分光光度計（ウィスコンシン州、マディソン）を用いて１サンプルに
つき２５６ＦＩＤを集めた。Ｅｒの蛍光発光スペクトルは、５２０ｎｍの吸収を
キセノン灯を用いてポンピングすることによって発生させた。１．５マイクロメ
ートルの発光は、ＳＰＥＸＦｌｕｏｒｏｇ分光光度計（ニュージャジー州エデ
ィソン）と組み合わせた、液体窒素を用いて冷却されたシリコン検出器を用いて
測定した。データは、１４００〜１７００ｎｍの範囲に亘り０．５ｎｍのステッ
プで１．５秒／ステップ毎にカウントして収集した。比較のために、各スペクト
ルからリニアバックグラウンドを減算し、最大ピーク強度を１．０として各スペ
クトルの値を標準化した。サンプルのデータは下記の具体例に示す。

【００３５】具体例２ＳｉＯ_２，ＺＢＬＡＮおよびサンプル９におけるＥｒ^３＋の発光スペクトルの比較比較のために、ＳｉＯ_２，ＺＢＬＡＮ（純粋フルオライドガラス）および本発明によるガラスにおけるＥｒ^３＋の発光スペクトルを測定した。スペクトルは
図１に示してある。

【００３６】本発明のガラスは、下記の表２にサンプル９として示された組成を有するカリ
ウム・ボロアルミノフルオロ珪酸塩ガラスである。

【００３７】

【表２】シリカ酸化物ガラスにおけるＥｒ^３＋の発光スペクトルは、弗素を含まない典
型的なアルミノ珪酸塩ガラスにおいて得られるスペクトルに極めて類似している
。しかしながら、サンプル９におけるＥｒ^３＋の発光スペクトルは、ＺＢＬＡＮ
におけるＥｒ^３＋のスペクトルに一致しており、サンプル９のガラスにおいては
、ＺＢＬＡＮにおけるよりも多くのＥｒ^３＋が弗素によって囲まれていることを
示している。１５３０から１５６０ｎｍまでの発光スペクトルの平坦性は、ＺＢ
ＬＡＮに関する比較的平坦な利得スペクトルが勝っている。サンプル９から同様
の利得平坦性が得られることを図１が示しているが、ＺＢＬＡＮとは異なり、通
常の炉で調製することができる。

【００３８】具体例３種々のフルオライドホストおよび酸化物ホストにおけるＮｄ^３＋の吸収スペクトルの比較種々のフルオライドホストおよび酸化物ホストにおけるＮｄ^３＋の光学的吸収
スペクトルを比較した。フルオロベリリウム酸塩ホストおよびフルオロジルコン
酸塩ホストは酸素を含まず、その結果、８００ｎｍにおける比較的強い吸収帯域
が短波長側に青方偏移し、５８０ｎｍにおける帯域がより強いまたはほぼ等しい
強度となる。燐酸塩、硼酸塩および珪酸塩のホストは弗素を含まず、８００ｎｍ
近傍の帯域はフルオライドホストに比較して、長波長側に赤方偏移し、５８０ｎ
ｍ近傍のピーク吸収よりも強度が低い。

【００３９】具体例４アルカリ・ボロアルミノ珪酸塩ガラスへの弗素添加サンプル９（具体例２に示されている）に類似するアルカリ・ボロアルミノ珪
酸塩ガラスへの多量の弗素添加によるＮｄ^３＋の吸収スペクトルに対する効果を
調査して図２に示した。上記結果は、６．６３重量％の弗素添加におけるフルオ
ロベリリウム酸塩ホスト中のＮｄ^３＋の吸収スペクトルが示しているように、弗
素濃度が増大するにつれて、５８０ｎｍに対する８００ｎｍ近傍のピーク吸収度
の強度が増大し、かつ短波長側に偏移している。エルビウムは重稀土類元素と考
えられ、一方ネオジムは軽稀土類元素と考えられている。したがって、上記結果
は、重稀土類元素と軽稀土類元素との双方について、本発明のガラス母材中にフ
ルオライド類似の環境が生成されていることを示している。

【００４０】具体例５異なる弗素濃度を有するアルカリ・ボロアルミノ珪酸塩ガラスのＥｒ^３＋の発光スペクトルおよび吸収スペクトルの比較異なる弗素濃度を有するアルカリ・ボロアルミノ珪酸塩ガラスのＥｒ^３＋の発
光スペクトルをシリカと比較した。弗素のレベルが増大する程、１５３０ｎｍに
おける相対強度は１５４０ｎｍから１５６０ｎｍまでの領域の発光を犠牲にして
減少し、バッチ処理された９．６重量％の弗素までは、基本的に発光スペクトル
が１５３０ｎｍから１５６０ｎｍまで平滑なラインとなった。これにより、２種
類またはそれ以上のガラスを含む平坦利得を有する増幅器すなわちハイブリッド
増幅器が生成される多くの可能性を生んだ。

【００４１】弗素濃度が増大する程、１．５μｍ近傍の吸収も増大する。バッチ処理された
９．６重量％の弗素を含むガラスにおいて、吸収スペクトルは、ファイバ増幅器
の用途に用いることが可能なフルオロジルコン酸塩であるＺＢＬＡＮにおけるＥ
ｒ^３＋の吸収スペクトルにほぼ等しかった。これらオキシフルオライドガラス中
で扱い得るＥｒ^３＋の発光スペクトルおよび吸収スペクトルの程度は、酸化物ガ
ラスまたはフルオライドガラス単独における可能性を遥かに超えている。オキシ
フルオライドガラスは１．５μｍ増幅器およびハイブリッド増幅器に対する重要
な機会を開くものである。

【００４２】下記の表３は、アルカリ土類・アルミノ珪酸塩ガラスおよびアルカリ・アルミ
ノ珪酸塩ガラスにおける弗素濃度を関数としたＥｒ^３＋の発光寿命を示す。

【００４３】

【表３】アルミノ珪酸塩ガラスに対する弗素添加量を増やすと、寿命が実質的に永くな
り（表３）、発光スペクトルの形状に対する効果は控え目になるが、非放射損失
が寿命を短縮させる以前に添加可能な稀土類元素の量を著しく増大させる。この
効果は、発光スペクトルの形状を大きく変化させるが、アルカリ・ボロアルミノ
フルオロ珪酸塩ガラスでも観察された。

【００４４】本発明のオキシフルオライドガラスに関する代表的な組成の範囲を下記の表４
に示す。

【００４５】

【表４】具体例６オキシフルオライドガラスと、同じ全体組成を有するが０．９重量％の塩素を含むガラスとの、１５３０ｎｍＥｒ^３＋吸収スペクトルに関する比較オキシフルオライドガラス（具体例１で調製された８．５重量％の弗素を含む
サンプル７）における１５３０ｎｍのＥｒ^３＋吸収スペクトルを、同じ全体組成
を有するがさらに０．９重量％の塩素を含むガラス（具体例１におけるサンプル
８）と比較した。このような低濃度であっても、塩素の添加により、吸収スペク
トルは長波長側に偏移し（〜７ｎｍ）、塩素が稀土類元素と密接に結合したこと
を示している。最初の発光ラインの位置も対応して（１５３０ｎｍから約１５３
７ｎｍへ）偏移している。ガラス中のＭ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３比が１．０以下のとき、吸収スペクトルおよび発光スペクトルにおける比較できる効果を伴って、よ
り多い塩素の含有量および塩化物のレベルが得られた。

【００４６】具体例７ＺＢＬＡＮにおける１５２０ｎｍ近傍の１５３０ｎｍＥｒ^３＋吸収スペクトルと、弗素および塩素の含有量を変えた場合の本発明のガラスから得られるスペクトルとの比較ＺＢＬＡＮにおける１５２０ｎｍ近傍の１５３０ｎｍＥｒ^３＋吸収スペクトル
を、具体例１で生成させたた下記の表５に示すハライド組成を有する特定のガラ
スから得られるスペクトルと比較した。

【００４７】

【表５】サンプル４の吸収スペクトルは、発光スペクトルがずっと幅広くなっているに
も拘らず、ＺＢＬＡＮの吸収スペクトルの質的に類似している。多量の弗素を塩
素と交換する程、主吸収ラインの１５４０ｎｍ近傍への赤方偏移が生じるが、１
４９５ｎｍ近傍の帯域の青色エッジの位置は保たれる。このシリーズ（具体例１
）における最大塩素濃度においては、スペクトルが純粋クロライドガラスのスペ
クトルに似ている。主たる吸収帯域が二股に分岐することなく長波長側に着実に
偏移されるために、中間的な組成によって表される環境は両極端のもの（サンプ
ル４と１）の単なる総和ではなく、ハイブリッド部位または可変の陰イオン含有
率を有する多くのハイブリッド部位の総和である。

【００４８】具体例８ＺＢＬＡＮおよびサンプル６とサンプル４との発光スペクトルの比較ＺＢＬＡＮおよびサンプル６（具体例１で調製された）の発光スペクトルをサ
ンプル４（具体例１で調製された）の発光スペクトルと比較した。サンプル４の
発光スペクトルは、その他のガラスの発光スペクトルよりも遥かに幅が広く、１
５２５ｎｍから１５７０ｎｍ以上にまで延びている。エルビウム発光の寿命も塩
素がガラスに添加されるにつれて永くなっている。この結果は、弗素と塩素との
相対比率を変えることによって、および両者の酸素に対する比率を変えることに
よって、発光スペクトルの形状を調整できることを示している。塩素のみが稀土
類元素環境中に挿入される範囲で、これらガラスは１．３：ｍ増幅器の用途にお
いてＤｙ，ＮｄおよびＰｒのためのホストとして潜在的に魅力がある。

【００４９】以上、本発明を説明の目的で詳細に記述したが、かかる詳細説明は単に説明の
目的でなされたもので、請求の範囲に規定された本発明の精神および意図から離
れない範囲で当業者による種々の変更が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸化物ガラス中のＥｒ^３＋と、純粋なフルオライドガラス中のＥｒ^３＋と、カ
リウム・ボロアルミノフルオロ珪酸塩ガラス中のＥｒ^３＋との発光スペクトルを
比較したグラフ

【図２】アルカリ・ボロアルミノ珪酸塩ガラスに弗素を添加したことによるＮｄ^３＋の
吸収スペクトル上における効果を示すグラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷＦターム(参考） 4G062 AA04 BB05 BB06 BB16 CC04 CC10 DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 DA06 DB03 DB04 DB05 DC03 DC04 DC05 DD01 DE01 DF01 EA01 EA02 EA03 EA04 EA05 EA10 EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EC01 EC02 EC03 EC04 EC05 ED01 EE01 EF01 EG01 FA01 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FJ02 FK01 FK02 FL01 FL02 GA01 GB01 GC01 GD01 GE01 GE02 GE03 GE04 HH01 HH02 JJ05 JJ06 KK01 KK02 KK03 KK04 KK05 KK06 KK07 MM04 MM12 MM40 NN19 NN20 NN34 NN40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】０〜７０モル％のＳｉＯ_２と、５〜３５モル％のＡｌ_２Ｏ _３と、１〜５０モル％のＢ_２Ｏ_３と、５〜３５モル％のＲ_２Ｏと、０〜１２重量％の弗素と、０〜１２重量％の塩素と、０〜０．２モル％の稀土類元素とを含
み、前記ＲがＬｉまたはＮａまたはＫまたはＲｂまたはＣｓであることを特徴と
するオキシハライドガラス母材。
【請求項２】前記弗素がＡｌ_２Ｆ_６で表されることを特徴とする請求項１
記載のガラス母材。
【請求項３】前記塩素がＡｌ_２Ｃｌ_６で表されることを特徴とする請求項
１記載のガラス母材。
【請求項４】前記稀土類元素が、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕからなる群
から選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載のガラス母材。
【請求項５】前記ガラス母材が少なくとも２種類の稀土類元素を含むこと
を特徴とする請求項４記載のガラス母材。
【請求項６】弗素および塩素が前記ガラス母材中の第１の部位に存在し、
前記酸化物が前記ガラス母材中の第２の部位に存在し、前記第１の部位が前記第
２の部位から識別可能であることを特徴とする請求項１記載のガラス母材。
【請求項７】前記稀土類元素が、前記第１の部位内に分布していることを
特徴とする請求項６記載のガラス母材。
【請求項８】前記稀土類元素が、前記第１および第２の部位内に分布して
いることを特徴とする請求項６記載のガラス母材。
【請求項９】前記稀土類元素が、前記第２の部位内に分布していることを
特徴とする請求項６記載のガラス母材。
【請求項１０】前記ガラス母材が純粋なハライドガラスのスペクトル特性
を備えていることを特徴とする請求項６記載のガラス母材。
【請求項１１】前記ハライドガラスがフルオライドガラスまたはクロライ
ドガラスであることを特徴とする請求項１０記載のガラス母材。
【請求項１２】前記スペクトル特性が発光スペクトルまたは吸収スペクト
ルを含むことを特徴とする請求項１０記載のガラス母材。
【請求項１３】ガラス形成成分を提供し、該ガラス形成成分を前記ガラス母材を生成させるのに効果的な条件下で処理す
る各工程を含むことを特徴とする請求項１記載のガラス母材を作成する方法。
【請求項１４】前記弗素がＡｌ_２Ｆ_６で表されることを特徴とする請求項
１３記載の方法。
【請求項１５】前記塩素がＡｌ_２Ｃｌ_６で表されることを特徴とする請求
項１３記載の方法。
【請求項１６】前記稀土類元素が、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，
Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕからなる群
から選ばれたものであることを特徴とする請求項１３載の方法。
【請求項１７】前記ガラス母材が少なくとも２種類の稀土類元素を含むこ
とを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】弗素および塩素が前記ガラス母材中の第１の部位に存在し
、前記酸化物が前記ガラス母材中の第２の部位に存在し、前記第１の部位が前記
第２の部位から識別可能であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１９】前記稀土類元素が、前記第１の部位内に分布していること
を特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】前記稀土類元素が、前記第１および第２の部位内に分布し
ていることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２１】前記稀土類元素が、前記第２の部位内に分布していること
を特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２２】前記処理が、前記ガラス形成成分を溶融させてガラス溶融体を生成させ、該ガラス溶融体をガラス形状物に成形し、該ガラス形状物を冷やす、各工程を含むことを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項２３】前記溶融が、前記ガラス形成成分を約１３００℃ないし約
１５００℃の温度で約２時間ないし約４時間加熱する工程を含むことを特徴とす
る請求項２２記載の方法。
【請求項２４】前記ガラス形状物を約３５０℃ないし約４５０℃の温度で
約０．５ないし約２時間アニールする工程をさらに含むことを特徴とする請求項
２３記載の方法。
【請求項２５】前記ガラス形状物をアニール後冷やす工程をさらに含むこ
とを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２６】請求項１３記載の方法で生成された生成物。
【請求項２７】請求項２５記載の方法で生成された生成物。
【請求項２８】オキシハライドガラスのハライドの含有量を変え、これに
より前記オキシハライドガラスのスペクトル特性が修正されることを含むことを
特徴とする、オキシハライドガラスのスペクトル特性の修正方法。
【請求項２９】前記オキシハライドガラスが、オキシフルオライドまたは
オキシクロライドまたは両者の混合物であることを特徴とする請求項２８記載の
方法。
【請求項３０】前記オキシハライドガラスのスペクトル特性が、純粋なハ
ライドガラスのスペクトル特性に実質的に等しいことを特徴とする請求項２９記
載の方法。
【請求項３１】前記純粋なハライドガラスがフルオライドガラスまたはク
ロライドガラスであることを特徴とする請求項３０記載の方法。
【請求項３２】前記スペクトル特性が発光スペクトルまたは吸収スペクト
ルを含むことを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項３３】前記オキシハライドガラスが、０〜７０モル％のＳｉＯ_２と、５〜３５モル％のＡｌ_２Ｏ_３と、１〜５０モ
ル％のＢ_２Ｏ_３と、５〜３５モル％のＲ_２Ｏと、０〜１２重量％の弗素と、０〜１２重量％の塩素と、０〜〜０．２モル％の稀土類元素とを含み、前記ＲがＬ
ｉまたはＮａまたはＫまたはＲｂまたはＣｓであることを特徴とする請求項２８
記載の方法。
【請求項３４】前記弗素がＡｌ_２Ｆ_６で表されることを特徴とする請求項
３３記載のガラス母材。
【請求項３５】前記塩素がＡｌ_２Ｃｌ_６で表されることを特徴とする請求
項３３記載のガラス母材。
【請求項３６】前記稀土類元素が、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，
Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕからなる群
から選ばれたものであることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３７】前記ガラス母材が少なくとも２種類の稀土類元素を含むこ
とを特徴とする請求項３６記載の方法。
【請求項３８】弗素および塩素が前記ガラス母材中の第１の部位に存在し
、前記酸化物が前記ガラス母材中の第２の部位に存在し、前記第１の部位が前記
第２の部位から識別可能であることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３９】前記稀土類元素が、前記第１の部位内に分布していること
を特徴とする請求項３８記載の方法。
【請求項４０】前記稀土類元素が、前記第１および第２の部位内に分布し
ていることを特徴とする請求項３８記載の方法。
【請求項４１】前記稀土類元素が、前記第２の部位内に分布していること
を特徴とする請求項３８記載の方法。