CZ303764B6 - Optické luminiscencní sodnohlinitokremicité sklo, dopované ionty Cu+ a Cu2+, urcené pro fotoniku - Google Patents

Abstract

Popisuje se optické luminiscencní sodnohlinitokremicité sklo, dopované ionty Cu.sup.+ .n.a Cu.sup.2+.n., obsahující v % mol.: 60 az 80 SiO.sub.2.n.; 10 az 20 Na.sub.2.n.O; 0,5 az 10 Al.sub.2.n.O.sub.3.n., s výhodou 0,1 az 15 ZnO; 0 az 20 MO, kde MO predstavuje alespon jeden z dvojmocných oxidu kovu, vybraných ze skupiny MgO, CaO, ZnO; s výhodou 0,1 az 15 MgO a/nebo 0,1 az 15 CaO; 0 az 10 B.sub.2.n.O.sub.3.n., s výhodou 0,1 az 10 B.sub.2.n.O.sub.3.n.. Suma oxidu SiO.sub.2 .n.+ Na.sub.2.n.O + Al.sub.2.n.O.sub.3 .n.= 70,5 az 95 % mol. Suma oxidu Al.sub.2.n.O.sub.3 .n.a/nebo B.sub.2.n.O.sub.3 .n.= 0,5 az 20 % mol. Sklo dále obsahuje 0,001 az 5,0 % mol. Cu.sub.2.n.O a/nebo CuO, s výhodou 0,01 az 2,0 % mol. Optické luminiscencní sodnohlinitokremicité sklo, dopované ionty Cu.sup.+ .n.a Cu.sup.2+ .n.vykazuje: absorpci v UV a/nebo ve VIS a/nebo v IC oblastech vlnových délek a soucasne fotoluminiscenci ve VIS a/nebo IC oblastech vlnových délek; index lomu 1,49 az 1,56; a strední optickou bazicitu v intervalu 0,40 az 0,65.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká optického luminiscenčního sodnohlinitokřemičitého skla, které je dopované ionty Cu⁺ a Cu²⁺. Sklo je určeno pro fotoniku.

Dosavadní stav techniky

Pokrok v optice byl vždy umožněn vývojem nových materiálů potřebných ke konstrukci dokonalejších zařízení na zpracování optického signálu. Mezi ně patří například pasivní rozbočnice a slučovače, nebo aktivní zesilovače a lasery, nacházející široké uplatnění v řadě oblastí, mezi něž patří telekomunikace, počítače, medicína a řada dalších vědeckých oborů.

Optické sklo představovalo vždy jeden z nej dokonalejších optických materiálů. Mezi optická skla patří i laserová skla s luminiscenčními vlastnostmi, jejichž vhodně vytvořená skelná matrice je optimalizována pro laserově aktivní ionty ajejich koaktivátory (senzitizéry).

Luminiscenci skel a laserová skla popisuje např. Ivan Fanderlik (Barvení skla, Střední uměleckoprůmyslová škola sklářská, Valašské Meziříčí, 1999, str. 445 až 452).

Absorpce a následná luminiscence jsou uskutečněny různými dopanty, které pracují jako diskrétní luminiscenční centra absorbující budicí (čerpací) světelnou energii, již následně emitují.

Luminiscenční pochody můžeme podle způsobů buzení a podle trvání luminiscence po ukončení buzení dělit do několika skupin. Z hlediska způsobů buzení lze luminiscenční skla dělit na fotoluminiscenční a termoluminiscenční. Z hlediska doby trvání luminiscence se skla dělí na materiály s fluorescencí, která po ukončení buzení velmi rychle mizí, a na fosforescenční skla, jejichž luminiscence trvá určitý čas i po ukončení buzení.

Má-li dojít k fluorescenci, je třeba, aby se ve skle pohltilo určité množství energie. Mezi excitačním pochodem, tj. absorpcí záření a emisí pohlcené energie, je krátký časový interval, řádově 10“ ⁷ až 10“⁹ sekund. V případě fluorescence oba děje probíhají prakticky současně. Vyšší koncentrace dopantů ajejich vzájemná interakce způsobuje, tzv. koncentrační zhášení vedoucí kpoklesu luminiscence.

Jestliže se však při excitaci dostane elektron do orbitalu, z něhož je přechod do základního stavu zakázán, nastane stav, jehož trvání je ovlivněno srážkami s jinými atomy. Po ukončení buzení pak nastává vyzařování - luminiscence po delší časový úsek, a tento děj se nazývá fosforescencí. Optickými luminiscenčními skly se zabývá řada patentů.

Jsou známa např. dopovaná fosforečná skla vhodná pro optická skla.

GB 121 83 02 A, s prioritou 13.3. 1968, přihlašovatele American Optical Corp. US, o názvu „Laserové sklo“. Vynález se týká skla na bázi P₂O₅, kde jako laserově aktivní složka působí Er₂O v množství 0,01 až 30 % hmotn. a Yb₂O₃ v množství 0,01 až 55 % hmotn., přičemž suma těchto oxidů Er₂O₃ + Yb₂O₃ není vyšší než 70 % hmotn. ve skle. Obsah P₂O₅ podle 2. patentového nárokuje 30 až 90 % hmotn., podle dalších nároků je uvedeno množství 52 % hmotn. a 61,3 % hmotn. P₂O₅.

- i CZ 303764 B6

Tento opticky aktivní materiál skla může být užit jakožto opticky čerpaný Q-spínaný laser, nastavitelný na vlnovou délku 1536 nm.

Nevýhodou je vysoký obsah P₂O₅, který může způsobit horší chemickou odolnost a sklo je pak nevhodné pro optickou technologii iontové výměny v prostředí tavenin dusičnanů za teplot nad 27 °C. Je známo, že složky fosforečných skel při tavení velmi snadno těkají, což může vést k významným změnám složení během tavby. Omezení tohoto jevu je vždy technologicky poměrně náročné a může být i nákladné.

Teluričitý typ skla popisuje GB 121 65 14 A (US 342 33 26 A), s prioritou 20. 2. 1967 US, majitele Kennencott Copper Corp., US o názvu „Zlepšení týkající se složení skla“. Sklo obsahuje jako hlavní složky TeO₂, podle příkladů provedení 65 až 75 % mol. TeO₂ a dále 20 až 40 % mol. ZnO. Když je toto základní sklo dopováno oxidy vzácných zemin, např. do 10 % hmotn. Nd₂O₃ nebo oxidy přechodových prvků, jako je např. CuO, vykazuje fluorescenční aktivitu.

Tato skla jsou vhodná jako laserová skla.

Teluričitá skla mají výrazně nižší chemickou odolnost a teplotní stabilitu ve srovnání, např. s běžnými hlinitokřemičitými skly, což znemožňuje přípravu optických vlnovodných struktur technologií iontové výměny v taveninách dusičnanů. Sklo není běžné a svým složením je ekonomicky dost nákladné. Provádění tavení probíhá nestandardně. Ve spise je uvedeno, že tavení se provádí v Pt kelímcích. Je doporučeno tavit v ochranné atmosféře, což lze předpokládat vzhledem ke korozivním vlastnostem taveniny tohoto typu skla. Dále lze předpokládat, že se taví spíše sklovina v menším množství a neprovádí se průmyslové tavby.

Lanthanoidy dopované alkalickoboritokřemičité sklo uvádí US 5 039 631 A, s prioritou 11. 1. 1990 US, majitele Schott Glass Tech lne., US, o názvu „Zpevnitelné sklo bez Nd₂O₃ a s vysokým obsahem lanthanoidů“, je dopované mimo jiné CuO.

Sklo obsahuje v % mol.

až 75 SiO₂ až 17 B₂O₃ až 4 Li₂O až 18%Na₂O až 4 % K₂O až 7 A1₂O₃ až 4 PbO až 3 MgO až 3 CaO až 3 SrO až 3 BaO

0,1 až 10 ZnO až 5 TiO₂ až 7 Ln₂O₃ až 5 V₂O₅ + Cr₂O₃ + Mn₂O₃ až 0,04 Fe₂O₃ + CoO + NiO + CuO + As₂O₃/Sb₂O₃, kde Ln je La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm a/nebo Yb.

Je nárokována možnost zvýšení chemické pevnosti povrchové vrstvy iontovou výměnou. Též je nárokováno chemické zpevnění povrchu křemičitého skla obsahujícího 3 až 7 % mol. lanthanoidů jiných než Nd₂O₃ nebo jejich směs bez Nd₂O₃ nebo s Nd₂O₃, ve skle obsahujícího 3 až 18 % mol. Na₂O, 0,1 až 10 mol. ZnO, a méně než 3 % mol. každého z oxidů K₂O, PbO, CaO, BaO a SrO.

Sklo podle vynálezu nachází uplatnění všude tam, kde je nutná vysoká koncentrace lanthanoidů. Skla jsou vhodná jako filtrová skla, např. pro laserovou optiku, ke zvýšení kontrastu, pro oční čočky, filtry pro laserové dutiny apod.

V případě obsahu B₂O₃ nad 10 % mol. a za přítomnosti nárokovaných vysokých koncentrací lanthanoidů nad 3 % mol., lze očekávat odmísení vysoceborité fáze během tavení skloviny, a tím výrazně nehomogenní rozložení koncentrace lanthanoidů ve skle, což může mít za následek obtíže při reprodukovatelné výrobě skla požadovaných optických vlastností. Sklo má speciální užití s požadavky na zvýšenou pevnost povrchové vrstvy skla, a proto má i poměrně vysoký obsah lanthanoidů ve skle, které se tak stává poměrně nákladným materiálem vhodným jen pro velmi specifické účely.

US 7 515 332 B2, s prioritou 18. 4. 2004 US, majitele Nippon Sheet Glass Company, JP o názvu „Složení skla, které emituje fluorescenci v infračervené oblasti a způsob jeho využití pro zesílení světelného signálu“. Běžné složení skla, obsahující Bi jako fluoreskující prvek, má širokou zesilovací spektrální oblast, ale nedovoluje, aby intenzita emise v oblasti 1,3 pm byla dost silná při excitaci světlem v oblasti 0,8 až 0,98 pm. Předložený vynález poskytuje složení skla zahrnující: Bi jako sklotvomý prvek mřížky; a alespoň jeden prvek ze skupiny : Dy, Er, Yb, Nd, Tm, Ho, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu a Mo (s výjimkou Ti^IV a Fe¹¹¹), kde sklo fluoreskuje v IČ oblasti, s Bi jako zdrojem fluorescence při ozáření excitačním světlem. Intensita emise se zvyšuje zcitlivěním alespoň jedním prvkem. Sklo obsahuje jakožto obligatomí složky v % mol.:

až 80 SiO₂

0,01 až 2 Bi₂O₃,

0,01 až 12 nejméně jednoho kationtů, vybraného ze skupiny Dy³⁺, Er³⁺, Yb³⁺, Nd³⁺, Tm³⁺, Ho³', Ti³⁺, V³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Mo³⁺, Mo⁴⁺, ve formě oxidu nejméně jednoho kationtů, kde celková množství LiO₂ + Na₂O + K₂O + CaO + SrO + BaO + ZnO + B₂O₃ je v rozmezí 0,1 až 60 % mol., a kde složení skla emituje fluorescenci v infračervené oblasti vlnových délek, s Bi jako zdrojem fluorescence po ozáření excitačním světlem, a kde nečistoty jsou nižší než 1 % mol..

V příkladech provedení je vždy jakožto alkalický kov využít pouze Li₂O, a v žádném příkladném použití není přítomen Na₂O či K₂O. Koncentrace Li₂O ve skle je poměrně vysoká.

Sklo obsahuje:

v tabulce 1 pro tři vzorky 30 % mol. Li₂O, v tabulce 2 pro sedm vzorků 15,69 % mol. Li₂O a v tabulce 3 pro 7 vzorků 9,78 až 9,95 % mol. Li₂O.

Ve všech příkladných provedeních skla je využít jako dopant Bi₂O₃ o obsahu v rozmezí 0,20 až 1,96% mol,, a to buď samotný, a pokud je v kombinaci, vždy pouze jen s Yb₂O₃ o obsahu v rozmezí 0,1 až 6,0 % mol..

Podle příkladů se sklo využívá na výrobu optických vláken pro světelné zesilovače charakteristických vlastností, Je zřejmé, že toto sklo bylo vyvinuto pro speciální využití.

Sklo tohoto typu není vhodné pro nejběžnější průmyslovou výrobu planámích Ag⁺ kanálkových vlnovodů iontovou výměnou, protože Lf ion má tak malý poloměr, že by iontová výměna probíhala velmi obtížně. Navíc hrozí riziko vzniku trvalého mechanického napětí ve struktuře skla a

- J CZ 303764 B6 vytvoření dvojlomu, který znehodnotí optické vlastnosti skla. Vysoký obsah Li₂O v tomto skle může způsobovat pokles viskozity taveniny a zvýšený sklon ke krystalizaci, což může vést k obtížím při výrobě objemových vzorků skla pro substráty planámích optických vlnovodů.

Řešení podle JP 10236843 A, s prioritou 26. 2. 1997 JP, přihlašovatele Kirin Brewery, o názvu „Sklo obsahující ion mědi“, má za cíl získat sklo s iontem mědi, který může být buzen s vysokou kvantovou účinností a emituje modré fluorescenční světlo s vysokou intenzitou, v závislosti na oxidačním stavu iontu mědi ve skle. Sklo obsahuje R'₂O -B₂O₃ - SiO₂ - A1₂O₃, kde R'jsou alkalické kovy, Nebo R₂O - B₂O₃ - SiO₂ - A1₂O₃, kde R jsou kovy alkalických zemin a dále obsahuje jednomocný ion mědi. Sklo se získá smísením až 65 % mol. SiO₂, až 70 % mol. B₂O₃, až 20 % mol. A1₂O₃, až 22 % mol. Na₂O, až 16 % mol. Li₂O a K₂O, až 5 % mol. MgO+CaO+SrO+BaO, až 5 % mol. ZrO₂+La₂O₃+Ta₂O₅ a oxid mědi Cu₂O v množství, aby vytvořil 0,006 až 1 % mol. jednomocného měďného iontu. Pak se směs taví. Získané sklo emituje modré fluorescenční světlo v širokém spektrálním rozmezí 390 až 490 nm s vysokou intensitou. Protože oxid olovnatý není přítomen, zkrystalizované sklo není bezpečné lidskému tělu nebo životnímu prostředí.

Jedná se o sklo s velmi vysokým obsahem B₂O₃ v množství alespoň 30 % mol., takže lze předpokládat obtíže při tavení, jež mohou vést k těkání tohoto oxidu a k nekontrolovatelné změně jeho obsahu ve skle. Případně může docházet k fázové separaci. Tím se mohou měnit i požadované výsledné vlastnosti skla. Lze očekávat též problémy s optickou homogenitou skla, požadovanou pro výrobu optických komponent s velmi nízkým optickým útlumem.

JP 2005 187 262 A, s prioritou 25. 2. 2003 JP, přihlašovatele Shinetsu Quartz Prod., JP o názvu „Fluorescenční křemenné sklo“ si klade za cíl získat fluoreskující křemenné sklo, které se snadno vyrobí a po absorpci UV záření fluoreskuje ve viditelné oblasti. Řešením je fluoreskující křemenné sklo, které emituje záření s maximem 500 až 570 nm, je-li ozářeno UV zářením o vlnové délce v rozpětí 150 až 300 nm. Ve skle je koncentrace mědi nastavena hodnotu 1 až 400 ppm.

Nevýhodou je obtížná výroba křemenného skla v optické kvalitě, vzhledem k vysoké viskozitě a vysokým tavícím teplotám taveniny.

JP 2005 255 498 A, s prioritou 15. 3. 2004 JP, přihlašovatele Nat Inst of Adv Ind & Technol., JP, o názvu „Fluorescenční sklo a metoda jeho získání“, má za cíl vyvinout technologií, umožňující získat sklo, které fluoreskuje na kratší vlnové délce bez snížení jeho chemické odolnosti. To se provádí zavedením iontu mědi a iontu síry do základního skla, obsahujícího > 70 % mol. SiO₂, metodou implantace iontu, a poté zahřátím substrátu.

Technologie iontové implantace se provádí ve speciálním zařízení, jehož pořizovací cena je velmi vysoká, což je obtížné pro průmyslovou výrobu. Při implantaci může docházet k výraznému narušení struktury skelné sítě, což má za následek vznik nehomogenních oblastí a následný zvýšený optický útlum, způsobený rozptylem v těchto nehomogenních oblastech.

EP 2 145 863 Al, s prioritou 28. 4. 2008 JP, spolupřihlašovatelů Shin-Etsu Quartz Products Co. Ltd., JP a Opto-Electronics Laboratory lne, JP, o názvu „Měď obsahující křemenné sklo, způsob výroby, a xenonová výbojka využívající měď obsahující sklo“. Sklo s obsahem mědi od 5 ppm do 200 ppm (hmotn.) fluoreskující s maximem v rozpětí 520 až 580 nm při ozáření UV světlem

-4CZ 303764 B6 v intervalu 160 až 400 nm. Vnitřní postup vzorku skla, tloušťky 2,5 mm, při vlnové délce světla 530 nm je 95 % nebo vyšší.

Nárokovaný způsob výroby je založený na rozkladu chloridu křemičitého v kyslíko-vodíkovém plameni, a namáčení vzniklého pórovitého křemenného skla do roztoku iontů mědi, následné sušení a poté tavení ve slabě redukční atmosféry při 1350 až 1600 °C. Slabě redukční atmosféra se docílí ve vakuové grafitové peci nebo směsí vodíku s inertním plynem (max. 5% H₂). Tento komplikovaný způsob výroby svědčí o obtížích pri dopování křemenného skla ionty mědi potřebné účinné koncentrace.

Podstata vynálezu

Uvedené nevýhody se odstraní nebo omezí u optického luminiscenčního sodnohlinitokřemičitého skla, dopované ionty Cu⁺ a Cu²⁺, určené pro fotoniku, podle tohoto vynálezu.

Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že toto sklo obsahuje v % mol.

až 80 SiO₂ až 20 Na₂O

0,5 až 10 AI₂O₃ až 20 MO, kde MO představuje alespoň jeden z dvojmocných oxidů kovů, vybraných ze skupiny MgO, CaO, ZnO; a 0 až 10 B₂O₃.

Suma oxidů SiO₂ + Na₂O + A1₂O₃ je v rozmezí 70,5 až 95 % mol.

Suma oxidů A1₂O₃ a/nebo B₂O₃ je v rozmezí 0,5 až 20 % mol..

Sklo obsahuje Cu₂O a/nebo CuO v optimálním množství 0,001 až 5,0 % mol..

Toto sklo vykazuje: absorpci v UV a/nebo ve VIS a/nebo v IČ oblastech vlnových délek a současně fotoluminiscenci ve VIS a/nebo IČ oblastech vlnových délek; index lomu 1,49 až 1,56; a střední optickou bazicitu v intervalu 0,40 až 0,65.

Je výhodné, když optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo obsahuje Cu₂O a/nebo CuO v rozmezí 0,01 až 2,0 % mol..

Hlavní výhodou skla podle tohoto vynálezu je dosahování vysoké intenzity luminiscence, respektive fotoluminiscence, jak ve velmi žádané VIS (viditelné) oblasti spektra 400 až 700 nm s maximem okolo 500 nm, tak v blízké IČ oblasti spektra 900 až 1200 nm. Oxidy Cu₂O a CuO v optimálním nárokovaném rozmezí vyvolávají fotoluminiscenci skla ve viditelné oblasti a infračervené oblasti, např. od vlnových dílek 400 nm do 700 nm a od 900 do 1200 nm. Luminiscence ve VIS je vyvolána účinkem iontů Cu⁺ a v blízké IČ oblasti účinkem iontů Cu²⁺, přitom oba tyto ionty Cu⁺ a Cu²⁺ působí jako dopanty ve skle podle tohoto vynálezu. Přitom poměr koncentrací obou typů iontů mědi závisí na chemickém složení základního skla a na jeho střední optické bazicitě. To umožňuje velmi přesné vzájemné nastavení intenzit emisí v obou uvedených pásmech vlnových délek spektra. To je příznivé pro vývoj kombinovaných zdrojů záření prvků integrované optiky přesně podle požadavků na spektrální složení emitujícího zdroje.

Vzhledem k příznivě vytvořeným absorpčním pásům v UV a/nebo ve VIS a/nebo v IČ oblastech vlnových délek u dopovaných nebo kodopovaných skel podle vynálezu je možné tuto intenzivní luminiscenci vybudit pomocí řady laserových zdrojů. Nárokované rozpětí indexu lomu u skel zaručí bezproblémové napojení kanálkové struktury na optická vlákna s velmi nízkými optickými ztrátami, což je velká výhoda křemičitých skel. Nárokovaná optická bazicita zajistí vytvoření optimálního chemického okolí iontů kovů dopovaných oxidů za účelem dosažení maximální intenzity luminiscence vhodné šířky emisního pásu a dostatečně dlouhé doby dosvitu. Předloženého sklo je určeno především pro výrobu aktivních fotonických prvků, jako jsou vlnovodné

- 3 CZ 303764 B6 kanálkové zesilovače optického signálu, nebo laserové zdroje s aplikací, v poslední době velmi žádané, integrované optice.

Sklo podle vynálezu lze také využít pro výrobu optických struktur s gradientním indexem lomu technologií iontové výměny Ag⁺ případně K.⁺ za Na⁺ v tomto skle. Tato iontová výměna se provádí známým a běžným způsobem v taveninách dusičnanů příslušných kationtů kovů.

Předložené sklo lze využít pro výrobu pasivních optických prvků s gradientním indexem lomu technologií iontové výměny Ag nebo K⁺ za Na⁺ v tomto skle. Tato iontová výměna se provádí známým a běžným způsobem v taveninách dusičnanů příslušných kationtů kovů. Přítomnost Na⁺ ve skle podle tohoto vynálezu je tedy nezbytná. Za zmínku stojí, že sklo podle tohoto vynálezu neobsahuje ionty K, které by v kombinaci s Na’ zpomalovaly proces iontové výměny a mohly by vyvolat vznik trvalého mechanického napětí. Sklo podle tohoto vynálezu slouží jako substrát pro vytváření planámích optických kanálkových struktur. Sklo podle toho vynálezu umožňuje vytvořit optické struktury s vysokou změnou indexu lomu, a to až o Nnd = 0,12. Optické sodnohlinitokřemičité sklo podle tohoto vynálezu je velmi vhodné jakožto matrice pro dopování laserově aktivními prvky. Přitom tato iontová výměna je ekonomicky nenáročná a lze ji dobře na tomto typu skla dobře optimalizovat.

Základní nárokované složení skla, zahrnujícího SiO₂, Na₂O, A1₂O₃, případně oxidy dvojmocných kovů, jako je MgO, CaO, ZnO a dále B₂O₃ umožňuje široké rozpětí nastavení optické bazicity skla podle potřeb dopantů k dosažení optických vlastností luminiscenčního skla vzhledem k požadavkům aplikace skla. Tento typ skla se připravuje z běžně dostupných sklářských surovin obvyklým technologickým postupem tavení skla.

Oxid SiO₂ jako základní složka skla vytváří strukturní síť skla s dostatečnou mechanickou pevností a s chemickou odolností. Tato složka zajišťuje dostatečnou viskozitu sklotvomé taveniny a výrazně potlačuje krystalizací při ochlazování taveniny, a tak umožňuje vysokou rozpustnost dopantů, a tím potlačení koncentračního zhášení luminiscence skla.

Přítomnost Na₂O umožňuje přípravu skla tavením za běžných tavících teplot v rozmezí 1380 až 1580 °C. Ionty Na⁺ umožňují následnou efektivní iontovou výměnu zejména za Ag případně K⁺.

Přítomnost oxidů alkalických zemin CaO a MgO, a rovněž i přítomnost ZnO, v celkovém množství 0 až 20 % mol, umožňuje nastavit požadovanou optickou bazicitu, která je přímo úměrná parciálnímu zápornému náboji na kyslíkových atomech skelné sítě.

Obsah oxidů A1₂O₃ a/nebo B₂O₃ v množství 0,5 až 20 % mol., výrazně zvyšuje chemickou odolnost a umožní následnou efektivní iontovou výměnu. Tyto oxidy zvyšují rozpustnost trojmocných oxidů dopantů.

Velkou předností tohoto vynálezu je, že sklo podle tohoto vynálezu má při teplotě 280 °C interdifuzní koeficient iontové výměny Ag za Na⁺ v rozmezí 1.10’¹⁶ až 1.10’¹⁵ m².s”', pro zajištění dostatečné vysoké rychlosti následné iontové výměny.

Střední optická bazicita skla podle tohoto vynálezu v intervalu 0,40 až 0,65 vytváří vhodné prostředí pro laserově aktivní dopanty, které pak dosahují vysoké intenzity luminiscence a nízké optické ztráty ve vytvořených kanálkových vlnovodech.

Další předností skla podle tohoto vynálezu je velmi dobrá hydrolytická odolnost pod 0,3 ml.g’¹ [ml HCI (C=0,01 mol-Γ¹)], a spadá do hydrolytické třídy III. - II. Sklo podle tohoto vynálezu je proto dobře odolné proti vzdušné vlhkosti.

Optické sklo podle tohoto vynálezu splňuje náročné podmínky pro dosažení vysoké optické homogenity potřebné pro zajištění nízké optické ztráty ve vytvořených strukturách.

-6CZ 303764 B6

Optická homogenita vyjadřuje směrodatnou odchylku indexu lomu naměřeného alespoň v 10 různých místech vzorku skla, a u těchto skel se pohybuje pod 2.10 ⁴.

Nízké optické ztráty představují útlum optického signálu pod hodnotu 0,5 dB.cnf¹ v přímém jednovidovém optickém vlnovodném kanálku vytvořeného ve skle iontovou výměnou Ag za Na⁺.

Nečistoty, zejména oxidy, Fe může sklo obsahovat v koncentraci do 0,01 % mol., s výhodou 0,001 %mol..

Vsázka pro optické sklo podle tohoto vynálezu vzhledem kjeho složkám, se čeří za přítomnosti SO₄ , např. Na₂SO₄, pro optimální vyčeření skloviny a dosažení příznivé oxidačně-redukční rovnováhy.

Pro dosažení optimálních vlastností skla podle tohoto vynálezu lze jeho složení modifikovat v uvedených rozpětích koncentrací, sklo tedy může obsahovat 0,1 až 15 % mol. ZnO; 0,1 až 15 % mol. MgO; 0,1 až 15 % mol. CaO; a 0,1 až 10 % mol. B₂O₃.

Vsázka pro optické sklo podle tohoto vynálezu musí splňovat podmínky pro dosažení vysoké optické čistoty skla a požadované světelné propustnosti skla. Takže nečistoty, a zejména oxidy polyvalentních prvků, jako je Fe, Sb, As, může obsahovat nad 100 % mol. složek skla, v množství do 0,01 % mol..

Příklady provedení vynálezu

Tabulka I.

Příklady provedení 1 až 3:

Složky skla [mol.%]	1	2	3
Na2O	13,59	12,99	9,99
ZnO	0,30	8,99	14,98
MgO	0,10	0,00	2,50
CaO	12,99	0,00	0,00
B2O3	0,00	4,90	4,89
AI2O3	1,00	9,99	7,09
SiO2	71,95	63,03	60,44
CU2O	0,07	0,03	0,00
CuO	0,00	0,07	0,11
Suma	100,00	100,00	100,00
Absorpční pásy [nm]	260	260 550ažll00	550až 1100
VIS emisní pásy [nm]	400 až 700	400 až 700	-
IČ emisní pásy [nm]	-	900až 1200	900 až 1200
Index lomu nd	1,5240	1,5236	1,5362
Střední optická bazicita	0,574	0,543	0,535
DAg+/Na+ .1015 [m2.s1]	0,5	4,5	9,0

- 7 CZ 303764 B6

V příkladných provedeních 1 až 3 je voleno složení základního skla tak, aby střední optická bazicita v příkladu 1 byla nejvyšší a nejnižší v příkladu skla 3. Za tímto účelem obsahuje základní sklo 1 vysoký obsah CaO a nízký obsah ZnO. Oproti tomu sklo 3 neobsahuje CaO, má vysoký obsah ZnO a navíc obsahuje vyšší obsah B₂O₃ a A1₂O₃.

Tato rozdílná bazicita skelné matrice vytváří oxidačně-redukční prostředí pro ionty Cu⁺ a Cu²⁺ s tím, že ionty Cu⁺ preferují prostředí s vysokou bazicitou a ionty Cu²⁺ naopak prostředí s nízkou bazicitou. Přítomnost iontů Cu⁺ a Cu²⁺ v různých oxidačních stavech pak určuje absorpční a emisní pásy těchto skel.

Sklo podle příkladu 1, obsahující ionty Cu⁺, vykazuje intenzivní emisní pás ve viditelné oblasti 400 až 700 nm, při čerpání na vlnové délce 260 nm. Sklo podle příkladu 3, obsahující ionty Cu²¹, má široký emisní pás v blízké IC oblasti 900 až 1200 nm, při čerpání na vlnové délce v rozpětí 550 až 1100 nm. Sklo podle příkladu 2 obsahuje oba dva ionty Cu⁺ a Cu²⁺, což se projevuje přítomností emisních pásů ve viditelné oblasti 400 až 700 nm spektra a v IČ oblasti 900 až 1200 nm, v závislosti na buzení buď při 260 nm nebo v rozpětí 550 až 1100 nm.

Index lomu n_d\e nejnižší pro sklo 1 a nejvyšší pro sklo 3, což je výrazně ovlivněno především koncentrací ZnO.

Interdifuzní koeficient D_Ag,,_Na, pro teplotu 280 °C je nejnižší u skla 1 a nejvyšší u skla 3. Tento trend je též ovlivněn přítomností ZnO v základní matrici skla. Nízký interdifuzní koeficient je výhodný pro vytváření planámích optických struktur technologií iontové výměny s vysokou reprodukovatelností. Vysoký interdifuzní koeficient je nezbytný pro tvorbu optických kanálkových struktur integrované optiky s vysokým stupněm miniaturizace, kde je nutnou podmínkou vysoký rozdíl indexu lomu mezi vlnovodem a substrátem.

Průmyslová využitelnost

Sklo je určeno pro optické aplikace všude tam, kde je vyžadována luminiscence, respektive fotoluminiscence, především pro fotoniky, laserovou optiku, optoelektroniku a integrovanou optiku.

Claims (6)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo, dopované ionty Cu a Cu²⁺, určené pro fotoniku, vyznačující se tím, že obsahuje v % mol.

   60 až 80 SiO₂

   10 až 20 Na₂O

   0,5 až 10 A1₂O₃

   0 až 20 MO, kde MO představuje alespoň jeden z dvojmocných oxidů kovů, vybraných ze skupiny MgO, CaO, ZnO;

   0 až 10 B₂O₃, přičemž suma oxidů SiO₂ + Na₂O + A1₂O₃ je v rozmezí 70,5 až 95 % mol a suma oxidů A1₂O₃ a/nebo B₂O₃ je v rozmezí 0,5 až 20 % mol.;

   dále sklo obsahuje Cu₂O, a/nebo CuO

   0,001 až 5,0 % mol.,

   - 8 CZ 303764 B6 přičemž toto sklo vykazuje:

   absorpci v UV a/nebo ve VIS a/nebo v IČ oblastech vlnových délek a současně fotoluminiscenci ve VIS a/nebo IČ oblastech vlnových délek; index lomu 1,49 až 1,56; a střední optickou bazicitu v intervalu 0,40 až 0,65.
2. 2. Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo podle nároku 1, vyznačující tím, že obsahuje Cu₂O a/nebo CuO

   0,01 až 2,0 % mol.
3. 3. Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo podle nároku 1, vyznačující tím, že obsahuje v % mol.

   0,1 až 15 ZnO.
4. 4. Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo podle nároku 1, vyznačující tím, že obsahuje v % mol.

   0,1 až 15 MgO.
5. 5. Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo podle nároku 1, vyznačující tím, že obsahuje v % mol.

   0,1 až 15 CaO.
6. 6. Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo podle nároku 1, vyznačující tím, že obsahuje v % mol.

   0,1 až 10 B2O3.