CZ201265A3

CZ201265A3 - Optické luminiscencní sodnohlinitokremicité sklo, dopované ionty Cu+ a Cu2+, urcené pro fotoniku

Info

Publication number: CZ201265A3
Application number: CZ20120065A
Authority: CZ
Inventors: Míka@Martin; Spirková@Jarmila; Stará@Jarmila; Malichová@Hana; Tresnáková@Pavlína
Original assignee: Vysoká skola chemicko - technologická v Praze
Priority date: 2012-01-30
Filing date: 2012-01-30
Publication date: 2013-04-24
Also published as: CZ303764B6

Abstract

Popisuje se optické luminiscencní sodnohlinitokremicité sklo, dopované ionty Cu.sup.+.n.a Cu.sup.2+.n., obsahující v % mol.; 60 az 80 SiO.sub.2.n.; 10 az 20 Na.sub.2.n.O; 0,5 az 10 Al.sub.2.n.O.sub.3.n., s výhodou 0,1 az 15 ZnO; 0 az 20 MO, kde MO predstavuje alespon jeden z dvojmocných oxidu kovu, vybraných ze skupiny MgO, CaO, ZnO; s výhodou 0,1 az 15 MgO a/nebo 0,1 az 15 CaO; 0 az 10 B.sub.2.n.O.sub.3.n., s výhodou 0,1 az 10 B.sub.2.n.O.sub.3.n.. Suma oxidu SiO.sub.2.n.+ Na.sub.2.n.O + Al.sub.2.n.O.sub.3.n.= 70,5 az 95 % mol. Suma oxidu Al.sub.2.n.O.sub.3.n.a/nebo B.sub.2.n.O.sub.3.n.= 0,5 az 20 % mol. Sklo dále obsahuje 0,001 az 5,0 % mol. Cu.sub.2.n.O a/nebo CuO, s výhodou 0,01 az 2,0 % mol. Optické luminiscencní sodnohlinitokremicité sklo, dopované ionty Cu.sup.+.n.a Cu.sup.2.n.vykazuje: absorpci v UV a/nebo ve VIS a/nebo ve VIS a/nebo v IC oblastech vlnových délek a soucasne fotoluminiscenci ve VIS a/nebo IC oblastech vlnových délek; index lomu 1,49 az 1,56; a strední optickou bazicitu v intervalu 0,40 az 0,65.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká optického luminiscenčního sodnohlinitokřemičitého skla, které je dopované ionty Cu⁺a Cu^2t. Sklo je určeno pro fotoniku.

Dosavadní stav techniky

Pokrok v optice byl vždy umožněn vývojem nových materiálů potřebných ke konstrukci 10' dokonalejších zařízení na zpracováni optického signálu. Mezi ně patří například pasivní s rozbočnice a slučovače, nebo aktivní zesilovače a lasery nacházející široké uplatnění v řadě oblastí, mezi něž patří telekomunikace, počítače, medicína a řada vědeckých oborů.

Optické sklo představovalo vždy jeden z nejdokonalejšich optických materiálů. Mezi optická skla patří i laserová skla s luminiscenčními vlastnostmi, jejichž vhodné vytvořená 15 skelná matrice je optimalizována pro laserově aktivní ionty a jejich koaktivátory (senzitizéry).

Luminiscenci skel a laserová skla popisuje např. Ivan Fanderlik (Barvení skla, Střední umělecko-průmyslová škola sklářská, Valašské Meziříčí, 1999, str. 445^452).

Absorpce a následná luminiscence jsou uskutečněny různými dopanty, které pracují jako diskrétní luminiscenční centra absorbující budící (čerpací) světelnou energii, jíž následně 2Ó emituji.

Luminiscenční pochody můžeme podle způsobů buzení a podle trvání luminiscence po ukončení buzení dělit do několika skupin. Z hlediska způsobů buzení lze luminiscenční skla dělit na fotoluminiscenční a termoluminiscenční. Z hlediska doby trvání luminiscence se skla dělí na materiály s fluorescencí, která po ukončení buzení velmi rychle mizí, a na fosforescenční skla, jejichž luminiscence trvá určitý čas i po ukončení buzení.

Má-li dojít k fluorescenci, je třeba, aby se ve skle pohltilo určité množství energie. Mezi excitačním pochodem, tj. absorpci zářeni, a emisi pohlcené energie, je krátký časový interval, řádově 10 -⁷.^1 0‘⁹ sekund. V případě fluorescence oba děje probíhají prakticky současně. Vyšší koncentrace dopantů a jejich vzájemná interakce způsobuje, tzv.

30, koncentrační zhášení vedoucí k poklesu· luminiscence.

Jestliže se však při excitaci dostane elektron do orbitalu, z něhož je přechod do základního stavu zakázán, nastane stav, jehož trvání je ovlivněno srážkami s jinými atomy. Po ukončení buzení pak nastává vyzařování - luminiscence po delší časový úsek, a tento děj se nazývá fosforescenci.

Optickými luminiscenčními skly se zabývá řada patentů.

Jsou známa např dopovaná fosforečná skla vhodná pro optická skla.

GB 121 83 02 A, priority 13. 3. 1968, přihlašovatele Američan Optical Corp. US, o názvu „Laserové sklo“. Vynález se týká skla na bázi P₂O₅, jakožto laserově aktivní složka působí

- < « t i I<

ti *·*

4 . »‘ i f* . O .M. ’ ** — i 9 í i 4' 9 i i

Er₂O₃ v množství 0,01 -;30 hmotú/o, a Yb₂O₃ v množství 0,01 55'hmot.j’/o„ přičemž suma těchto oxidů Er₂O₃ + Yb₂O₃ není vyšší než 70' hmot.,%, ve skle. Obsah P₂O₅ podle 2. patentového nároku je 30 90'hmot.ýoj podle dalších nároků je uvedeno množství 52 hmot.% ,a 61,3' hmota% P₂O₅.

Tento opticky aktivní materiál skla může být užit jakožto opticky čerpaný Q-spinaný laser, nastavitelný na vlnovou délku 1536 nm.

Nevýhodou je vysoký obsah P₂O₅, který může způsobit horší chemickou odolnost a sklo je pak nevhodné pro optickou technologii iontové výměny v prostředí tavenin dusičnanů za teplot nad 270 °C. Je známo, že složky fosforečných skel při tavení velmi snadno těkají, což 1'0 může vést k významným změnám složeni během tavby. Omezení tohoto jevu je vždy technologicky poměrně náročné a může být i nákladné.

Teluričitý typ skla popisuje GB 121 65 14 A (US 342 33 26 A),‘priority 20.2.1967 US, majitele Kennecott Copper Corp., US o názvu „Zlepšeni týkající se složení skla“. Sklo 15 obsahuje jako hlavní složky TeO₂, podle příkladů provedení 65 ^75'mol.% TeO₂ a dále

-.40 mol. % ZnO. Když je toto základní sklo dopováno oxidy vzácných zemin, např.

do 10 hmoti%) Nd₂O₃ nebo oxidy přechodových prvků, jako je např. CuO, vykazuje fluorescenční aktivitu.

Tato skla jsou vhodná jako laserová skla.

2Q Teluričitá skla mají výrazně nižší chemickou odolnost a teplotní stabilitu ve srovnání, např. s běžnými hlinitokřemičitými skly, což znemožňuje přípravu optických vlnovodných struktur technologii iontové výměny v taveninách dusičnanů. Sklo není běžné a svým složením je ekonomicky dost nákladné. Provádění tavení probíhá nestandardně. Ve spise je uvedeno, že tavení se provádí v Pt kelímcích. Je doporučeno tavit v ochranné atmosféře, 25 což lze předpokládat vzhledem ke korozivním vlastnostem taveniny tohoto typu skla. Dále lze předpokládat, že se taví spíše sklovina v menším množství a neprovádí se průmyslové tavby.

> *

Lathanoidy dopované alkalickoboritokřemičité sklo uvádí US 5,039,631 A, prioritýť /

30. 11. 1. 1990 US, majitele Schott Glass Těch lne., US, o názvu „Zpevnitelné sklo bez Nd₂O₃a s vysokým obsahem lanthanoidů“, je dopované mimo jiné CuO.

Sklo obsahuje v mol.j%.

W5 SiO₂

-ÝI7 B₂O₃

0—4 l_i₂O

3-18 Na₂O

0-.4 K₂O

0-7 AI₂O₃ ' J

0-4 PbO

3 MgO

43 CaO

0-3 SrO

5' 0 -/3 BaO

0,1 ->10ZnO —<5 TiO₂

4 7 Ln₂O₃

45 V₂O₅ + Cr₂O₃ + Mn₂O₃

IG 0 40,04 Fe₂O₃ + CoO + NiO + CuO +As₂O₃/Sb2O₃, kde Ln je La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm a/nebo Yb.

Je nárokována možnost zvýšení chemické pevnosti povrchové vrstvy iontovou výměnou.

Též je nárokováno chemické zpevněni povrchu křemičitého skla obsahujícího 3’47’moD_%j lanthanoidů jiných než Nd₂O₃ nebo jejich směs bez Nd₂O₃ nebo s Nd₂O₃, ve skle obsahujícího 3 4 18'mol. i%j Na₂O, 0,1 4,10'moD/o, ZnO, a méně než 3ⁱmoT.%₎každého z oxidů K₂O, PbO, CaO, BaO a SrO.

Sklo podle vynálezu nachází uplatněni všude tam, kde je nutná vysoká koncentrace lathanoidů. Skla jsou vhodná jako filtrová skla, např. pro laserovou optiku, ke zvýšení kontrastu, pro oční čočky, filtry pro laserové dutiny apod.

V případě obsahu B₂O₃ nad 10 ^!mol. j%j a za přítomnosti nárokovaných vysokých koncentraci lanthanoidů nad 3 'mol. (%,, lze očekávat odmísení vysoceborité fáze během taveni skloviny, a tím výrazně nehomogenní rozložení koncentrace lanthanoidů ve skle, což může mít za následek obtíže při reprodukovatelné výrobě skla požadovaných optických vlastnosti. Sklo má speciální užití s požadavky na zvýšenou pevnost povrchové vrstvy skla, a proto má i poměrně vysoký obsah lanthanoidů ve skle, které se tak stává poměrně nákladným materiálem vhodným jen pro velmi specifické účely.

US 7,515._X332 B2, priority 18. 4. 2004 US, majitele Nippon Sheet Glass Company, JP o názvu „Složeni skla, které emituje fluorescenci v infračervené oblasti a způsob jeho využití 30 pro zesíleni světelného signálu“. Běžné složení skla, obsahující Bi jako fluoreskující prvek, má širokou zesilovací spektrální oblast, ale nedovoluje, aby intenzita emise v oblasti

1,3 pm byla dost silná při excitaci světlem v oblasti 0,84.0,98 pm. Předložený vynález poskytuje složení skla zahrnující: Bi jako sklotvomý prvek mřížky; a alespoň jeden prvek ze skupiny : Dy, Er, Yb, Nd, Tm, Ho, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu a Mo (s výjimkou Ti^,v+ a Fe'), £ kde sklo fluoreskuje v IČ oblasti, s Bi jako zdrojem fluorescence při ozáření excitačním světlem. Intensita emise se zvyšuje zcitlivěním alespoň jedním prvkem. Sklo obsahuje jakožto obligatorní složky v mol. %:

- 80 SiO₂

- 4 0,01 42 Bi₂O₃

0,01 412 nejméně jednoho kationtu, vybraného ze skupiny Dy³⁺, Er³⁺, Yb³⁺, Nd³⁺, Tm³⁺,

Ho³⁺, Ti³⁺, V³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺

Mn²⁺, Mn³⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Mo³⁺, Mo⁴⁺, ve formě oxidu nejméně jednoho kationtu,

5* kde celkové množství LiO₂ + Na₂O + K₂O + CaO + SrO + BaO + ZnO + B₂O₃ je v rozmezí

0,r4 60'moi.;%,, a kde složení skla emituje fluorescenci v infračervené oblasti vlnových délek, s Bi jako zdrojem fluorescence po ozáření excitačním světlem, a kde nečistoty jsou nižší než 1’mol.i⁰/^.

l.lí V příkladech provedení je vždy jakožto alkalický kov využit pouze Li₂O, a v žádném příkladném použiti není přítomen Na₂O či K₂O. Koncentrace Li₂O ve skle je poměrně vysoká. Sklo obsahuje:

v tabulce 1 pro tři vzorky 30'γποΪ3% Li₂O, v tabulce 2 pro sedm vzorku 15,69 ωοΓ%, Li₂O a v tabulce 3 pro 7 vzorků 9,784 9,95^Jmol.) Li₂O.

Ve všech příkladných provedeních skla je využit jako dopant Bi₂O₃ o obsahu v rozmezí 0,20 41,96*mol.l%, a to buď samotný, a pokud v kombinaci, vždy pouze jen s Yb₂O₃ o / ,-----\ obsahu v rozmezí 0,1 4 6,0 molj%.

‘_____i

Podle příkladů se sklo využívá na výrobu optických vláken pro světelné zesilovače 20 specifických vlastností. Je zřejmé, že sklo bylo vyvinuto pro toto uvedené speciální využití.

Sklo tohoto typu není vhodné pro běžnou průmyslovou výrobu planárnich Ag⁺kanálkových vlnovodů iontovou výměnou, protože Li⁺ ion má tak malý poloměr, že by iontová výměna probíhala velmi obtížně. Navíc hrozí riziko vzniku trvalého mechanického napětí ve struktuře skla a vytvoření dvojlomu, který znehodnotí optické vlastnosti skla.

Vysoký obsah Li₂O v tomto skle může způsobovat pokles viskozity taveniny a zvýšený sklon ke krystalizaci, což může vést k obtížím při výrobě objemových vzorků skla pro substráty planárnich optických vlnovodů.

Řešeni podle JP 10236843 A, priority 26.2.1997 JP, přihlašovatele Kirin Brewery, o názvu „Sklo obsahující ion mědi“, má za cíl získat sklo s iontem mědi, který může být buzen s vysokou kvantovou účinností a emituje modré fluorescenční světlo s vysokou intenzitou, v závislosti na oxidačním stavu iontu mědi ve skle. Sklo obsahuje R’₂O -B₂O₃SiO₂ - AI₂O₃, kde R’ jsou alkalické kovy, nebo R₂O - B₂O₃ - SiO₂ - AI₂O₃, kde R jsou kovy alkalických zemin a dále obsahuje jednomocný ion mědi. Sklo se získá smísením

8 a 65'moŘ % SiO₂,

30- 70 mol. % B₂O₃,

- 2.0'mol. %. AI₂O₃,

4-?22'mol.%, Na₂O,

-5 - - ‘. ..,

O ^-16 mol. %,Li₂O a K₂O,

0^5 ‘mol. %.MgO+CaO+SrO+BaO, 0-^5’mol. %| ZrO2+La₂O₃+Ta2O₅ a oxid mědi Cu₂O v množství, aby vytvořil 0,006 MmoL\% jednomocného měďného iontu.

Pak se směs taví. Získané sklo emituje modré fluorescenční světlo v širokém spektrálním rozmezí 390>.490 nm s vysokou intensitou. Protože oxid olovnatý není přítomen, zkrystalizované sklo není nebezpečné lidskému tělu nebo životnímu prostředí.

Jedná se o sklo s velmi vysokým obsahem B₂O₃v množství alespoň 30 moL'j% takže lze předpokládat obtíže při tavení, jež mohou vést k těkání tohoto oxidu a k nekontrolovatelné Í0 změně jeho obsahu ve skle. Případně může docházet k fázové separaci. Tím se mohou měnit i požadované výsledné vlastnosti skla. Lze očekávat též problémy s optickou homogenitou skla, požadovanou pro výrobu optických komponent s velmi nízkým optickým útlumem.

Á

JP 2005 187 262 A, priority 25. 2. 2003 JP, přihlašovatele Shinetsu Quartz Prod., JP o názvu „Fluorescenční křemenné sklo“ si klade za cil získat fluoreskující křemenné sklo, které se snadno vyrobí a po absorpci UV zářeni fluoreskuje ve viditelné oblasti. Řešením je fluoreskující křemenné sklo, které emituje záření s maximem 500'>570 nm, je-li ozářeno UV zářením o vlnové délce v rozpětí 150V300 nm. Ve skle je koncentrace mědi nastavena hodnotu 1 ^400 ppm.

Nevýhodou je obtížná výroba křemenného skla v optické kvalitě, vzhledem k vysoké viskozitě a vysokým tavícím teplotám taveniny.

JP 2005 255 498 A, priority 15. 3. 2004 JP, přihlašovatele Nat Inst of Adv Ind & Technol, 25 JP, o názvu „Fluorescenční sklo a metoda jeho získání“, má za cíl vyvinout technologii, umožňující získat sklo, které fluoreskuje na kratší vlnové délce bez snížení jeho chemické odolnosti. To se provádí zavedením iontu mědi a iontu siry do základního skla, obsahujícího > 70‘mol.|7y SiO₂, metodou implantace iontu, a poté zahřátím substrátu.

Technologie iontové implantace se provádí ve speciálním zařízení, jehož pořizovací cena 3Q je velmi vysoká, což je obtížné pro běžnou průmyslovou výrobu. Při implantaci může docházet k výraznému narušení struktury skelné sítě, což má za následek vznik nehomogenních oblastí a následný zvýšený optický útlum, způsobený rozptylem v těchto nehomogenních oblastech.

35. EP 2 145 863 Ať, priority 28. 4. 2008 JP, spolupřihlašovatelů Shin-Etsu Quartz

Products Co. Ltd, JP a Opto-Electronics Laboratory lne, JP, o názvu „Měď obsahující křemenné sklo, způsob výroby, a xenonová výbojka využívající měď obsahující sklo.“ Sklo s obsahem mědi od 5 ppm do 200 ppm (hmot·) fluoreskující s maximem v rozpětí 'tlí i * : i í ř « t i ' ‘ ít > < « * .'i; řj í t i t «?

f ' » f t · <»«*!« o -*

520 -'580 nm při ozáření UV světlem v intervalu 160-t400 nm. Vnitřní prostup vzorku skla, tloušťky 2,5 mm, při vlnové délce světla 530 nm je 95 % nebo vyšší.

Nárokovaný způsob výroby je založený na rozkladu chloridu křemičitého v kyslikovodíkovém plameni, a namáčení vzniklého pórovitého křemenného skla do roztoku iontů y mědi, následné sušení a poté tavení ve slabě redukční atmosféry při 1350^1600 °C . Slabě redukční atmosféra se docílí ve vakuové grafitové peci nebo směsí vodíku s inertním plynem (max. 5% H₂). Tento komplikovaný způsob výroby svědčí o obtížích při dopování křemenného skla ionty mědi potřebné účinné koncentrace.

Podstata vynálezu

Uvedené nevýhody se odstraní nebo omezí u optického luminiscenčního sodnohlinitokřemičitého skla, dopované ionty Cu⁺ a Cu²⁺, určené pro fotoniku, podle tohoto vynálezu. Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že toto sklo obsahuje v'moi?i%,

-“'80 SiO₂;

10^20 Na₂O;

0,5M0 AI₂O₃;

-'20 MO, kde MO představuje alespoň jeden z dvojmocných oxidů, vybraných ze skupiny MgO, CaO, ZnO; a 0-410 B₂O₃.

Suma oxidů SiO₂ + Na₂O + AI₂O₃ je v rozmezí 70,5Ά 95'molj %., 2Ó Suma oxidů AI₂O₃ a/nebo B₂O₃ je v rozmezí 0,5^207001;%^

Sklo obsahuje Cu₂O a/nebo CuO v optimálním množství 0,001'·^ 5,0 mol. ,'%j

Toto sklo vykazuje: absorpci v UV a/nebo ve VIS a/nebo v IČ oblastech vlnových délek a současně fotoluminiscenci ve VIS a/nebo IČ oblastech vlnových délek;

· i / index lomu 1,49 «-1,56; a střední optickou bazicitu v intervalu 0,404-0,65.

Je výhodné, když optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo obsahuje

Cu₂O a/nebo CuO v rozmezí 0,01 4 2,0 mol j %_j;

Hlavní výhodou skla podle tohoto vynálezu je dosahováni vysoké intenzity luminiscence, respektive fotoluminiscence, jak ve velmi žádané VIS (viditelné) oblasti spektra 400 ujoo nm s maximem okolo 500 nm, tak v blízké IČ oblasti spektra 900u 1200 nm. Oxidy Cu₂O a 30 CuO v optimálním nárokovaném rozmezí vyvolávají fotoluminiscenci skla ve viditelné oblasti a infračervené oblasti, např. od vlnových délek 400 nm do 700 nm a od 900 do 1200 nm. Luminiscence ve VIS je vyvolána účinkem iontů Cu⁺ a v blízké IČ oblasti účinkem iontů Cu²⁺, přitom oba tyto ionty Cu⁺ a Cu²⁺působí jako dopanty ve skle podle tohoto vynálezu. Přitom poměr koncentraci obou typů iontů mědi závisí na chemickém složení základního skla a na 35 jeho střední optické bazicitě. To umožňuje velmi přesné vzájemné nastaveni intenzit emisi v obou uvedených pásmech vlnových délek spektra. To je příznivé pro vývoj kombinovaných zdrojů záření prvků integrované optiky přesně podle požadavků na spektrální složení emitujícího zdroje.

• 7 poměr, koncentraci obou typů iontů mědi závisí na chemickém složení základního skla a na l jeho střední optické bazicitě. To umožňuje velmi přesné vzájemné nastaveni intenzit emisí v obou uvedených pásmech-vlnových délek-spektra.Tó je příznivé pro vývoj kombinovaných zdrojů zářeni prvku- integrované optiky' presně- podle požadavků na spektrální složeni 5’ emitujícího zdroje. ......--.....—................. ..γ

Vzhledem k příznivě vytvořeným absorpčním pásům v UV a/nebo ve VIS a/nebo v IČ oblastech vlnových délek u dopovaných nebo kodopovaných skel podle vynálezu je možné tuto intenzivní luminiscenci vybudit pomocí řady laserových zdrojů. Nárokované rozpětí indexu lomu u skel zaručí bezproblémové napojeni kanálkové struktury na optická vlákna IQ s velmi nízkými optickými ztrátami, což je velká výhoda křemičitých skel. Nárokovaná opticky bazicita zajistí vytvoření optimálního chemického okolí iontů kovů dopovaných oxidů za účelem dosažení maximální intenzity luminiscence vhodné šířky emisního pásu a dostatečně dlouhé doby dosvitu. Předložené sklo je určeno především pro výrobu aktivních fotomckých prvků, jako jsou vlnovodné kanálkové zesilovače optického signálu, nebo laserové zdroje 15 s aplikací, v poslední době velmi žádané, integrované optice.

Sklo podle vynálezu lze také využít pro výrobu optických struktur s gradientním indexem lomu technologii iontové výměny Ag⁺ případně K⁺ za Na⁺ v tomto skle. Tato iontová výměna se provádí známým a běžným způsobem v taveninách dusičnanů příslušných kationtů kovů.

Předložené sklo lze využít pro výrobu pasivních optických prvků s gradientním indexem 20 lomu technologií iontové výměny Ag⁺ nebo K⁺ za Na⁺ v tomto skle. Tato iontová výměna se provádí známým a běžným způsobem v taveninách dusičnanů příslušných kationtů kovů. Přítomnost Na⁺ ve skle podle tohoto vynálezu je tedy nezbytná. Za zmínku stojí, že sklo podle tohoto vynálezu neobsahuje ionty K⁺, které by v kombinaci s Na⁺ zpomalovaly proces iontové výměny a mohly by vyvolat vznik trvalého mechanického napětí. Sklo podle tohoto 25 vynálezu slouží jako substrát pro vytváření planárních optických kanálkových struktur. Sklo podle toho vynálezu umožňuje vytvořit optické struktury s vysokou změnou indexu lomu, a to až o &n_d =0,12. Optické sodnohlinitokřemičité sklo podle tohoto vynálezu je velmi vhodné jakožto matrice pro dopováni laserově aktivními prvky. Přitom tato iontová výměna je ekonomicky nenáročná a lze ji dobře na tomto typu skla dobře optimalizovat.

Základní nárokované složeni skla, zahrnujícího SiO₂, Na₂O, AI₂O₃, případně oxidy dvojmocných kovů jako je MgO, CaO, ZnO a dále B₂O₃ umožňuje široké rozpětí nastavení optické bazicity skla podle potřeb dopantů k dosažení optických vlastností luminiscenčního skla vzhledem k požadavkům aplikace skla. Tento typ skla se připravuje z běžně dostupných sklářských surovin obvyklým technologickým postupem tavení skla.

Oxid SiO₂, jakožto základní složka skla» vytváří strukturní síť skla s dostatečnou mechanickou pevností a s chemickou odolností. Tato složka zajišťuje dostatečnou viskozitu sklotvorné taveniny a výrazně potlačuje krystalizaci při ochlazováni taveniny, a tak umožňuje vysokou rozpustnost dopantů, a tím potlačení koncentračního zhášeni luminiscence skla.

{ » «

Přítomnost Na₂O umožňuje přípravu skla tavením za běžných tavících teplot v rozmezí 1380*-1580 °C. lonty Na⁺ umožňují následnou efektivní iontovou výměnu zejména za Ag⁺případně K⁺.

Přítomnost oxidů alkalických zemin CaO a MgO, a rovněž i přítomnost ZnO,v celkovém množství 0 K20'mol.:%, umožňuje nastavit požadovanou optickou bazicitu, která je přímo úměrná parciálnímu zápornému náboji na kyslíkových atomech skelné sítě.

Obsah oxidů AI₂O₃ a/nebo B₂O₃ v množství 0,5 — 20'moll % výrazně zvyšuje chemickou odolnost a umožní následnou efektivní iontovou výměnu. Tyto oxidy zvyšují rozpustnost trojmocných oxidů dopantů.

Velkou přednosti tohoto vynálezu je, že sklo má při teplotě 280 °C interdifuzní koeficient iontové výměny Ag⁺ za Na⁺ v rozmezí 1 .10“¹⁶ '* 1,10¹⁵ m².s¹, pro zajištění dostatečně vysoké rychlosti následné iontové výměny.

Střední optická bazicita skla podle tohoto vynálezu v intervalu 0,40 *0,65 vytváří vhodné prostředí pro laserově aktivní dopanty, které pak dosahují vysoké intenzity luminiscence a 15 nízké optické ztráty ve vytvořených kanálkových vlnovodech.

Další předností skla podle tohoto vynálezu je velmi dobrá hydrolytická odolnost pod

0,3 ml.g’¹ [ml HCI (C=0,01 mol l·¹)]. Sklo spadá do hydrolytické třídy III. - II. Sklo podle tohoto vynálezu je proto dobře odolné proti vzdušné vlhkosti.

Optické sklo podle tohoto vynálezu splňuje náročné podmínky pro dosažení vysoké 2.0 optické homogenity potřebné pro zajištěni nízké optické ztráty ve vytvořených strukturách.

Optická homogenita vyjadřuje směrodatnou odchylku indexu lomu naměřeného alespoň v 10 různých místech vzorku skla, a u těchto skel se pohybuje pod 2.10‘⁴.

Nízké optické ztráty představují útlum optického signálu pod hodnotou 0,5 dB.cm'¹v přímém jednovidovém optickém vlnovodném kanálku, vytvořeného ve skle iontovou 25' výměnou Ag⁺ za Na⁺.

Nečistoty, zejména oxidy Fe, může sklo obsahovat v koncentraci do 0,01 'mol. j%;. s výhodou do 0,001'mol. “/o,.

Vsázka pro optické sklo podle tohoto vynálezu vzhledem kjeho složkám, se čeří za přítomnosti SO₄ ²', např. Na₂SO₄, pro optimální vyčeření skloviny a dosažení příznivé 30 oxidačně-redukční rovnováhy.

Pro dosažení optimálních vlastnosti skla podle tohoto vynálezu lze jeho složení modifikovat v uvedených rozpětích koncentrací. Sklo tedy může obsahovat 0,1 —, 15'17101.,%,

ZnO; 0,T*15^!moT % MgO; 0,1 415‘molJ% CaO; a 0,1 *-10^!mol./%.B₂O₃.

Vsázka pro optické sklo podle tohoto vynálezu musí splňovat podmínky pro dosaženi vysoké optické čistoty skla a požadované světelné propustnosti skla. Takže nečistoty, a zejména oxidy polyvalentních prvků, jako je Fe, Sb, As, může obsahovat nad 100 mol._:%, složek skla, v množství do O.OTmol.%, í t

Příklady provedení vynálezu

Tabulka I.

Příklady provedení 1Á 3:

Složky skla [mol.%]	1	2	3
Na₂O	13,59	12,99	9,99
ZnO	0,30	8,99	14,98
MgO	0,10	0,00	2,50
CaO	12,99	0,00	0,00
B2O3	^r 0,00	4,90	4,89
ai₂o₃	1,00	9,99	7,09
SiO₂	71,95	63,03	60,44
Cu₂O	0,07	0,03	0,00
CuO	0,00	0,07	0,11
Suma	100,00	100,00	100,00
Absorpční pásy [nm]	260	260 550M100	550-1100
VIS emisní pásy [nm]	400+700	400*700	-
IČ emisní pásy [nm]	-	900^1200	900-1200
Index lomu n_d	1,5240	1,5236	1,5362
Střední optická basicita	0,574	0,543	0,535
DAg₊/_Na+ .10¹⁵ [m².s¹]	0,5	4,5	9,0

V příkladných provedeních 1 b 3 je voleno složení základního skla tak, aby střední optická basicita v příkladu skla 1 byla nejvyšší a nejnižší v příkladu skla 3. Za tímto účelem obsahuje 35 základní sklo 1 vysoký obsah CaO a nízký obsah ZnO. Oproti tomu sklo 3 neobsahuje CaO, má vysoký obsah ZnO a navíc obsahuje vyšší obsah B₂O₃ a AI₂O₃.

Tato rozdílná bazicita skelné matrice vytváří oxidačně-redukční prostředí pro ionty Cu a Cu²⁺s tím, že ionty Cu⁺ preferují prostředí s vysokou bazicitou a ionty Cu²⁺ naopak prostředí s nízkou bazicitou. Přítomnost iontů Cu⁺ a Cu²⁺ v různých oxidačních stavech pak určuje 4Q absorpční a emisní pásy těchto skel.

Sklo podle přikladu 1, obsahující ionty Cu⁴, vykazuje intenzivní emisní pás ve viditelné oblasti 40OWOO nm, pří čerpání na vlnové délce 260 nm. Sklo podle příkladu 3, obsahující ionty Cu²⁺, má široký emisní pás v blízké IČ oblasti 900 ú 1200 nm, při čerpání na vlnové délce v rozpětí 550 ^1100 nm. Sklo podle příkladu 2 obsahuje oba dva ionty Cu⁺ a Cu²⁺, což se projevuje přítomností emisních pásů ve viditelné oblasti 400- 700 nm spektra a v IČ oblasti 900 1200 nm, v závislosti na buzeni buď při 260 nm nebo v rozpětí 550 -1100 nm.

í 4 i

Index lomu n_d \e nejnižší pro sklo 1 a nejvyšší pro sklo 3, což je výrazně ovlivněno především koncentrací ZnO.

Interdifuzni koeficient D_Ag+/Na+ pro teplotu 280 °C je nejnižší u skla 1 a nejvyšší u skla 3. Tento trend je též ovlivněn přítomností ZnO v základní matrici skla. Nízký interdifuzni koeficient je výhodný pro vytvářeni planárnich optických struktur technologií iontové výměny s vysokou reprodukovatelností. Vysoký interdifuzni koeficient je nezbytný pro tvorbu optických kanálkových struktur integrované optiky s vysokým stupněm miniaturizace, kde je nutnou podmínkou vysoký rozdíl indexu lomu mezi vlnovodem a substrátem.

IQ Průmyslová využitelnost

Sklo je určeno pro optické aplikace všude tam, kde je vyžadována luminiscence, respektive fotoluminiscence, především pro fotoniku, laserovou optiku, optoelektroniku a integrovanou optiku.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1 Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo, dopované ionty Cu⁺ a Cu²⁺, určené pro 5i fotoniku, v y z n a č u j í c í se t í m, že obsahuje v mol; %

6054'80 SiO₂

10¾ 20 Na₂O

0.5^,10 AI_;O:

0 Á- 20 MO, kde MO představuje alespoň jeden z dvojmocných oxidů kovů, vybraných íó ze skupiny MgO, CaO, ZnO;

0^10 B₂O₃, přičemž suma oxidů SiO₂ + Na₂O + AI₂O₃ je v rozmezí 70,5 Á 95‘mol j 3¾ a suma oxidů AI₂O₃ a/nebo B₂O₃ je v rozmezí 0,5 ^ 20'mol.'%_;

15 dále sklo obsahuje Cu₂O a/nebo CuO

0,001 Ά 5,0'mol.] %, přičemž toto sklo vykazuje:

absorpci v UV a/nebo ve VIS a/nebo v IČ oblastech vlnových délek a současně
2Ó fotoluminiscenci ve VIS a/nebo IČ oblastech vlnových délek;

index lomu 1,49 A1,56; a střední optickou bazicitu v intervalu 0,40 A0,65.

2. Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo podle nároku 1,

25 vyznačující se t í m, že obsahuje Cu₂O a/nebo CuO

0,01 2,0'moll %,

- J
3. Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo podle nároku 1,

Q vyznačující se tím, že obsahuje v mol. %

0,1 15 ZnO.
4. Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo podle nároku 1,

35 vyznačující se tím, že obsahuje v'mol. %.

0,1 '-15 MgO í ’ 4
5.Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje v moll %

0,1 5 CaO

5'
6.Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje v mol %

0,1 -*,10 B2O3