JP4338191B2 - 蛍光シリカガラス - Google Patents
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Description
本発明は、紫外光を可視光に変換する蛍光シリカガラス、特に紫外光強度に対応する強度で可視光を発する蛍光シリカガラスに関する。
近年、短波長紫外線ランプを用いた表面改質、分解洗浄技術が多くの工業プロセスで用いられるようになっている。この光表面処理技術は大気中で行うことができ、特殊なガスや薬品を用いることもない簡便な技術であるため、さらなる活用、発展が期待されている。
短波長紫外線ランプとしては、１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀ランプや、１７２ｎｍに輝線を有するキセノンエキシマランプなどが主に用いられている。
光表面処理技術において、その効果を制御するためには光源である短波長紫外線ランプの光量を把握することが重要であり、安定性の良い短波長紫外線検出器が求められている。短波長紫外線検出器としては、紫外線透過フィルターと光電管やフォトダイオードを用いた物が一般的である。しかし短波長紫外線、特にキセノンエキシマランプが発する１７２ｎｍ光は光子エネルギーが高いため、長時間の紫外線照射によりフィルターや検出素子をも劣化させてしまい、ランプ光量を定常的に計測することができない、という問題があった。
この問題を解決する方法として、特許文献１では、光導入窓材とそれに密着もしくは近接した蛍光体膜と、蛍光体膜から放出される可視光を検出する光電変換素子から構成された紫外エキシマ光の検出器を提案している。しかし、この検出装置を作成するには、光導入窓材に密着あるいは近接する形で蛍光体膜を作成する必要があり、また、蛍光体膜が空気中の水分などに触れて劣化することを抑えるためには、蛍光体膜を密封する必要があるなど、蛍光体の作成、取り扱いが難しいという問題がある。
特開平８−１３６３３９号公報
本発明の目的は、紫外光を吸収し可視光域の蛍光を発する作成簡易な蛍光体である蛍光シリカガラス、特に、紫外光照度と正の相関を持つ強度の蛍光を発し、なおかつ紫外光照射による劣化の少ない蛍光体である蛍光シリカガラスを提供することにある。
かかる課題を解決する手段として、本発明者らは、検出器前方に設置する石英ガラス中に、あらかじめ蛍光物質をドープし、それを紫外−可視変換素子として用いることを考え出した。そして、紫外光を吸収し可視光域の蛍光を発するドープ石英ガラス、特に、紫外光照度と正の相関を持つ強度の蛍光を発し、なおかつ紫外光照射による劣化の少ない材料について鋭意研究し、適切量の銅を含有する蛍光シリカガラスが本目的にふさわしい材料であることを見出して本発明を完成させるに至った。
本発明の紫外光検出用蛍光シリカガラスは、紫外光検出器において、紫外−可視変換素子として用いられる紫外光検出用蛍光シリカガラスであって、銅濃度が１ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下、ＯＨ基濃度が１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、波長１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の紫外光の照射により波長５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の領域にピーク波長を持つ蛍光を発し、且つ波長１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の紫外光の照射光照度と、波長５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の領域にピークを持つ蛍光の強度が正の相関を持ち、波長１７２ｎｍ及び波長１８５ｎｍにおける厚さ２ｍｍでの透過率が１％以下であることを特徴とする。銅濃度は１ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以上３５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である。銅濃度が低すぎると、蛍光強度が弱くなりすぎて蛍光の検出が難しくなり、また一方、銅濃度が高くなりすぎるとシリカガラス中の銅が会合してクラスターを形成して銅が蛍光の発現に寄与しなくなり、やはり蛍光強度が弱くなるためである。
本発明の紫外光検出器は、紫外−可視変換素子として用いられる紫外光検出用蛍光シリカガラスと、可視光照度計と、を含む紫外光検出器であって、前記紫外光検出用蛍光シリカガラスが本発明の紫外光検出用蛍光シリカガラスであることを特徴とする。前記紫外光が、キセノンエキシマランプが発する波長１７２ｎｍ光であることが好適である。
本発明の紫外光検出器は、紫外−可視変換素子として用いられる紫外光検出用蛍光シリカガラスと、可視光照度計と、を含む紫外光検出器であって、前記紫外光検出用蛍光シリカガラスが本発明の紫外光検出用蛍光シリカガラスであることを特徴とする。前記紫外光が、キセノンエキシマランプが発する波長１７２ｎｍ光であることが好適である。
本発明の蛍光シリカガラスは、波長１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の紫外光の照射光照度と、波長５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の領域にピークを持つ蛍光の強度とが正の相関を持つこと、すなわち、照度が高くなるにつれて蛍光強度が強くなることを特徴とする。
本発明において、蛍光シリカガラスのＯＨ基濃度は１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることが望ましい。ＯＨ基濃度が低すぎると、緑色蛍光に寄与しない還元性欠陥による吸収が生じて、蛍光強度が弱まるためであり、また、ＯＨ基濃度が高すぎると、ＯＨ基による紫外光吸収が強くなり、やはり蛍光強度が弱まるためである。
また、本発明の蛍光シリカガラスは波長１７２ｎｍ及び波長１８５ｎｍにおける厚さ２ｍｍ以下での透過率が１％以下、より好ましくは０．５％以下であることが望ましい。波長１７２ｎｍ及び波長１８５ｎｍにおける透過率が高いと、蛍光シリカガラスの後方に置かれる検出器を劣化させることがあるためである。
また、本発明において、蛍光シリカガラスにキセノンエキシマランプを０．５ｍＷ／ｃｍ２以上１００ｍＷ／ｃｍ２以下の照度で１ｋＪ／ｃｍ２以上２ｋＪ／ｃｍ２以下の単位面積当たりのエネルギー量を照射してから用いると好ましい場合がある。銅ドープシリカガラスは、１７２ｎｍ光照射の初期段階において、１７２ｎｍ光の照度を一定にしていても、蛍光強度が徐々に低下してゆくことがある。この蛍光強度の低下は、１７２ｎｍ光を単位面積当たりの照射エネルギー量として１〜２ｋＪ／ｃｍ２照射すると、それ以上の低下を起こさなくなる。照射するキセノンエキシマランプの照度は０．５ｍＷ／ｃｍ２以上１００ｍＷ／ｃｍ２以下、より好ましくは１ｍＷ／ｃｍ２以上５０ｍＷ／ｃｍ２以下であることが望ましい。照射照度が弱すぎると、蛍光強度が安定するまでに時間がかかりすぎる。また、照射照度が強すぎると、光吸収による発熱のため、蛍光ガラスが失透、破損することがある。
また、本発明における蛍光シリカガラスは、キセノンエキシマランプを０．５ｍＷ／ｃｍ２以上１００ｍＷ／ｃｍ２以下の照度で１ｋＪ／ｃｍ２以上２ｋＪ／ｃｍ２以下の単位面積当たりのエネルギー量を照射した後の蛍光強度と、上記照射に引き続きキセノンエキシマランプを１００ｍＷ／ｃｍ２以下の照度で１００ｋＪ／ｃｍ２照射した後の蛍光強度の変化率が５％以内、より好ましくは３％以内であることが望ましい。蛍光強度の変化が大きいと、光量計として用いる場合に計測誤差が大きくなりすぎるためである。
本発明によれば、紫外光を吸収し可視光域の蛍光を発する作成簡易な蛍光シリカガラス、特に、紫外光照度と正の相関を持つ強度の蛍光を発し、なおかつ紫外光照射による劣化の少ない蛍光シリカガラスを提供することができる。
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明するが、図示例は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
（実施例１）
高純度四塩化ケイ素を加熱気化してＡｒキャリアーガスと共に酸水素火炎中に流し、加水分解反応により生じるシリカ微粒子を石英ガラス製ターゲット上に堆積し、堆積の進行と共にターゲットを引き上げて鉛直方向にシリカ微粒子の堆積を進めるＶＡＤ法により、直径１５０ｍｍ長さ２００ｍｍのシリカ微粒子堆積体を作成した。これを、石英ガラス炉芯管を持つ縦型加熱炉内に設置し、Ｈｅ気流中１２００℃で１０時間加熱してシリカ微粒子焼結体を得た。
高純度四塩化ケイ素を加熱気化してＡｒキャリアーガスと共に酸水素火炎中に流し、加水分解反応により生じるシリカ微粒子を石英ガラス製ターゲット上に堆積し、堆積の進行と共にターゲットを引き上げて鉛直方向にシリカ微粒子の堆積を進めるＶＡＤ法により、直径１５０ｍｍ長さ２００ｍｍのシリカ微粒子堆積体を作成した。これを、石英ガラス炉芯管を持つ縦型加熱炉内に設置し、Ｈｅ気流中１２００℃で１０時間加熱してシリカ微粒子焼結体を得た。
この焼結体をＣｕイオン濃度１０ｍｇ／Ｌの塩化銅（II）エタノール溶液に浸して２５℃で２４時間放置した後、塩化銅溶液から取りだし、乾燥空気中で２５℃において２４時間放置して乾燥することにより、焼結体中に銅を導入した。さらに、これを純エタノール溶液に浸して２５℃で４時間放置し、その後乾燥空気中で２４時間放置乾燥することにより、焼結体中の銅分布の平均化を行った。
この焼結体を、再び縦型加熱炉内に設置し、Ｈｅ気流中１５００℃で８時間加熱することにより、直径６０ｍｍ長さ１００ｍｍの銅ドープシリカガラスを得た。
この銅ドープシリカガラスの銅濃度及びＯＨ基濃度を下記の方法により測定した。また、真空紫外域透過率及び２５４ｎｍ光励起における蛍光強度を下記の方法により測定し、それらの結果を図１及び図２に示した。図１は、得られた銅ドープシリカガラスにおける２５４ｎｍ光励起による蛍光スペクトルであり、図２は厚さ２ｍｍでの真空紫外域透過スペクトルである。
１）Ｃｕ濃度：ガラス片をフッ酸で分解、蒸発乾固した後に硝酸に溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳにより測定。
２）ＯＨ基濃度：Ｎｉｃｏｌｅｔ製ＦＴ−ＩＲ ＡＶＡＴＯＲ３６０を用いて、２．７μｍの吸収強度から算出。
３）真空紫外域透過率：日本分光製真空紫外域透過率計ＶＵＶ−２００を用いて測定。
４）２５４ｎｍ光励起における蛍光測定：日立製蛍光分光光度計Ｆ４５００を用いて測定。
２）ＯＨ基濃度：Ｎｉｃｏｌｅｔ製ＦＴ−ＩＲ ＡＶＡＴＯＲ３６０を用いて、２．７μｍの吸収強度から算出。
３）真空紫外域透過率：日本分光製真空紫外域透過率計ＶＵＶ−２００を用いて測定。
４）２５４ｎｍ光励起における蛍光測定：日立製蛍光分光光度計Ｆ４５００を用いて測定。
上記得られた銅ドープシリカガラスの銅濃度は５０ｐｐｍ、ＯＨ基濃度は１２０ｐｐｍであり、図１に示した如く、波長２５４ｎｍ光励起での蛍光ピーク波長は５４０ｎｍ、図２に示した如く、厚さ２ｍｍにおける１７２ｎｍ透過率は０．３％、１８５ｎｍ透過率は０．５％であった。
この銅ドープシリカガラスにキセノンエキシマランプを下記の如く照射して１７２ｎｍ光励起における照度と蛍光強度の関係、及び蛍光強度の変化率について調べた。まず、上記得られた銅ドープシリカガラスに、キセノンエキシマランプを照度１ｍＷ／ｃｍ２、３ｍＷ／ｃｍ２、１０ｍＷ／ｃｍ２、及び３０ｍＷ／ｃｍ２で照射したときの蛍光強度を測定する。これらを照射前の蛍光強度とする。実施例１〜４において、実施例１の照射前の照度３０ｍＷ／ｃｍ２における蛍光強度を１００として各蛍光強度を示した。
その後、照度３０ｍＷ／ｃｍ２で１０時間照射（即ち、１．０８ｋＪ／ｃｍ２のエネルギー量を照射）し、照射後に、照度１ｍＷ／ｃｍ２、３ｍＷ／ｃｍ２、１０ｍＷ／ｃｍ２、及び３０ｍＷ／ｃｍ２での蛍光強度を測定する。さらに照度３０ｍＷ／ｃｍ２で１０００時間照射（即ち、１０８ｋＪ／ｃｍ２のエネルギー量を照射）し、照射後に照度１ｍＷ／ｃｍ２、３ｍＷ／ｃｍ２、１０ｍＷ／ｃｍ２、及び３０ｍＷ／ｃｍ２での蛍光強度を測定する。蛍光強度の変化率は、各々の照度において、
［蛍光強度の変化率］＝［１０時間照射後の蛍光強度］／［１０００時間照射後の蛍光強度］
として求めた。これらの結果を表１及び図３に示した。
［蛍光強度の変化率］＝［１０時間照射後の蛍光強度］／［１０００時間照射後の蛍光強度］
として求めた。これらの結果を表１及び図３に示した。
表１及び図３に示した如く、上記得られた銅ドープシリカガラスは、蛍光強度は照度依存性があり、照度と蛍光強度には正の相関があった。また、蛍光強度の変化率は２％であり、長期的に安定性が高く、紫外光検出用蛍光シリカガラスとして良好であった。
なお、１７２ｎｍ光励起における蛍光強度の測定については、図４に示した紫外光検出器を用いて蛍光強度を計測した。図４において、蛍光強度を計測するために用いられる紫外光検出器１０は、銅ドープシリカガラスである蛍光シリカガラス１、５４０ｎｍ干渉フィルター２、可視光照度計３、容器４及びケーブル５を配置した構成を有している。キセノンエキシマランプ照度はランプから被照射物までの距離を変える事により調整した。１７２ｎｍ光照度は、浜松ホトニクス（株）製 紫外積算光量計Ｃ８０２６／Ｈ８０２５を用いて測定したものである。
（実施例２）
塩化銅（II）エタノール溶液のＣｕイオン濃度を５０ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様の方法で、直径６０ｍｍ長さ８０ｍｍの銅ドープシリカガラスを得た。得られた銅ドープシリカガラスについて実施例１と同様の測定を行った。
塩化銅（II）エタノール溶液のＣｕイオン濃度を５０ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様の方法で、直径６０ｍｍ長さ８０ｍｍの銅ドープシリカガラスを得た。得られた銅ドープシリカガラスについて実施例１と同様の測定を行った。
この銅ドープシリカガラスの銅濃度は１５０ｐｐｍ、波長２５４ｎｍ光励起での蛍光ピーク波長は５３０ｎｍ、ＯＨ基濃度は４０ｐｐｍ、厚さ２ｍｍにおける１７２ｎｍ透過率は０．１％以下、１８５ｎｍ透過率は０．１％以下であった。
この銅ドープシリカガラスにキセノンエキシマランプを照射して１７２ｎｍ光励起における照度と蛍光強度の関係、及び蛍光強度の変化率を調べた。それらの結果を表２に示した。表２に示した如く、得られた銅ドープシリカガラスにおいて、照度と蛍光強度には正の相関があり、また、蛍光強度の変化率は３％であり、紫外光検出用蛍光シリカガラスとして良好であった。
（実施例３）
塩化銅（II）エタノール溶液のＣｕイオン濃度を５ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様の方法で、直径６０ｍｍ長さ８０ｍｍの銅ドープシリカガラスを得た。得られた銅ドープシリカガラスについて実施例１と同様の測定を行った。
塩化銅（II）エタノール溶液のＣｕイオン濃度を５ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様の方法で、直径６０ｍｍ長さ８０ｍｍの銅ドープシリカガラスを得た。得られた銅ドープシリカガラスについて実施例１と同様の測定を行った。
この銅ドープシリカガラスの銅濃度は２０ｐｐｍ、波長２５４ｎｍ光励起での蛍光ピーク波長は５４０ｎｍ、ＯＨ基濃度は１５０ｐｐｍ、厚さ２ｍｍにおける１７２ｎｍ透過率は１．１％、１８５ｎｍ透過率は１．４％であった。
この銅ドープシリカガラスにキセノンエキシマランプを照射して１７２ｎｍ光励起における照度と蛍光強度の関係、および、蛍光強度の変化率を調べた。それらの結果を表３に示した。表３に示した如く、得られた銅ドープシリカガラスにおいて、照度と蛍光強度には正の相関があり、また、蛍光強度の変化率は０．５％であり、紫外光検出用蛍光シリカガラスとして良好であった。
（実施例４）
塩化銅（II）エタノール溶液のＣｕイオン濃度を１００ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様の方法で、直径６０ｍｍ長さ８０ｍｍの銅ドープシリカガラスを得た。得られた銅ドープシリカガラスについて実施例１と同様の測定を行った。
塩化銅（II）エタノール溶液のＣｕイオン濃度を１００ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様の方法で、直径６０ｍｍ長さ８０ｍｍの銅ドープシリカガラスを得た。得られた銅ドープシリカガラスについて実施例１と同様の測定を行った。
この銅ドープシリカガラスの銅濃度は３００ｐｐｍ、波長２５４ｎｍ光励起での蛍光ピーク波長は５３０ｎｍ、ＯＨ基濃度は３０ｐｐｍ、厚さ２ｍｍにおける１７２ｎｍ透過率は０．１％以下、１８５ｎｍ透過率は０．１％以下であった。
この銅ドープシリカガラスにキセノンエキシマランプを照射して１７２ｎｍ光励起における照度と蛍光強度の関係、および、蛍光強度の変化率を調べた。それらの結果を表４に示した。表４に示した如く、得られた銅ドープシリカガラスにおいて、照度と蛍光強度には正の相関があり、また、蛍光強度の変化率は４％であり、紫外光検出用蛍光シリカガラスとして良好であった。
（比較例１）
塩化銅エタノール溶液のＣｕイオン濃度を０．１ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様の方法で、直径６０ｍｍ長さ８０ｍｍの銅ドープシリカガラスを得た。得られた銅ドープシリカガラスについて実施例１と同様の測定を行った。
塩化銅エタノール溶液のＣｕイオン濃度を０．１ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様の方法で、直径６０ｍｍ長さ８０ｍｍの銅ドープシリカガラスを得た。得られた銅ドープシリカガラスについて実施例１と同様の測定を行った。
この銅ドープシリカガラスの銅濃度は０．０４ｐｐｍ、波長２５４ｎｍ光励起での蛍光ピークは検出できなかった。ＯＨ基濃度は２００ｐｐｍ、厚さ２ｍｍにおける１７２ｎｍ透過率は２０％、１８５ｎｍ透過率は４２％であった。
この銅ドープシリカガラスにキセノンエキシマランプを照射して１７２ｎｍ光励起における照度と蛍光強度の関係、および、蛍光強度の変化率を調べたが、蛍光が検出されず、紫外光検出用蛍光シリカガラスとしては不適当であった。
（比較例２）
塩化銅エタノール溶液のＣｕイオン濃度を５００ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様の方法で、直径６０ｍｍ長さ８０ｍｍの銅ドープシリカガラスを得た。得られた銅ドープシリカガラスについて実施例１と同様の測定を行った。
塩化銅エタノール溶液のＣｕイオン濃度を５００ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様の方法で、直径６０ｍｍ長さ８０ｍｍの銅ドープシリカガラスを得た。得られた銅ドープシリカガラスについて実施例１と同様の測定を行った。
この銅ドープシリカガラスの銅濃度は６００ｐｐｍ、波長２５４ｎｍ光励起での蛍光ピークは検出できなかった。ＯＨ基濃度は１５ｐｐｍ、厚さ２ｍｍにおける１７２ｎｍ透過率は０．１％以下、１８５ｎｍ透過率は０．１％以下であった。
この銅ドープシリカガラスにキセノンエキシマランプを照射して１７２ｎｍ光励起における照度と蛍光強度の関係、および、蛍光強度の変化率を調べたが、蛍光が検出されず、紫外光検出用蛍光シリカガラスとしては不適当であった。
１：蛍光シリカガラス、２：干渉フィルター、３：可視光照射計、４：容器、５：ケーブル。
Claims (5)
- 紫外光検出器において、紫外−可視変換素子として用いられる紫外光検出用蛍光シリカガラスであって、
銅濃度が１ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下、ＯＨ基濃度が１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、波長１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の紫外光の照射により波長５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の領域にピークを持つ蛍光を発し、且つ波長１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の紫外光の照射光照度と、波長５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の領域にピークを持つ蛍光の強度が正の相関を持ち、波長１７２ｎｍ及び波長１８５ｎｍにおける厚さ２ｍｍでの透過率が１％以下であることを特徴とする紫外光検出用蛍光シリカガラス。 - キセノンエキシマランプを０．５ｍＷ／ｃｍ２以上１００ｍＷ／ｃｍ２以下の照度で１ｋＪ／ｃｍ２以上２ｋＪ／ｃｍ２以下の単位面積当たりのエネルギー量を照射してから用いることを特徴とする請求項１記載の紫外光検出用蛍光シリカガラス。
- キセノンエキシマランプを０．５ｍＷ／ｃｍ２以上１００ｍＷ／ｃｍ２以下の照度で１ｋＪ／ｃｍ２以上２ｋＪ／ｃｍ２以下の単位面積当たりのエネルギー量を照射した後の蛍光強度と、前記照射に引き続きキセノンエキシマランプを１００ｍＷ／ｃｍ２以下の照度で１００ｋＪ／ｃｍ２以上照射した後の蛍光強度の変化率が５％以内であることを特徴とする請求項１又は２記載の紫外光検出用蛍光シリカガラス。
- 紫外−可視変換素子として用いられる紫外光検出用蛍光シリカガラスと、
可視光照度計と、
を含む紫外光検出器であって、
前記紫外光検出用蛍光シリカガラスが請求項１〜３のいずれか１項記載の紫外光検出用蛍光シリカガラスであることを特徴とする紫外光検出器。 - 前記紫外光が、キセノンエキシマランプが発する波長１７２ｎｍ光であることを特徴とする請求項４記載の紫外光検出器。
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