KR20050117524A - 산화비스무스를 포함하는 유리, 그의 제조방법 및 그의용도 - Google Patents

산화비스무스를 포함하는 유리, 그의 제조방법 및 그의용도 Download PDF

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쇼오트 아게
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Abstract

본 발명은 산화비스무스 및 산화게르마늄 첨가물들을 포함하며, 그에 의해, B2O3 및 SiO2가 0.1몰% 이상 5몰% 이하인 유리들에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 유리의 제조에 적절한 방법에 관한 것이다. 상기 유리들은 희토류들로 도핑되는 경우에 특히 광학적으로 활성인 유리들로 사용될 수 있다.

Description

산화비스무스를 포함하는 유리, 그의 제조방법 및 그의 용도 {Glass containing bismuth oxide, method for the production and use thereof}
본 발명은 산화게르마늄(germanium oxide)를 포함하는 산화비스무스(bismuth oxide) 유리, 그 제조방법 및 본 발명에 따른 유리를 포함하는 유리섬유와 같은 상기 유리의 용도에 관한 것이다.
광증폭기 기구들은 현대의 광정보기술, 특히 파장 분할 다중화(WDM ; wavelength division multiplexing) 기술의 분야에서 핵심 구성요소들의 하나로 고려된다. 지금까지 선행기술에서는 일차적으로 광학적으로 활성화된 이온 도핑된 석영 유리(ion doped quartz glass)들이 광증폭기들의 코어 글래스(core glass)로 사용되어 왔다. 이산화규소를 베이스(base)로 하는 에르븀(Er) 도핑된 증폭기들은 1.5㎛의 범위 이내에서 매우 근접하고 그리고 그 파장에 의해 차별화되는 여러 채널(channel)들의 동시적 증폭을 가능하게 한다. 그러나, 이산화규소 유리 내의 에르븀 이온(Er3 +)의 협대역 방출(narrow bandwidth emission)로 인하여, 이들은 전송력(transmission power)에 대한 증가되는 요구점들을 만족하기에는 적절치 못하다.
따라서 이산화규소 유리들 내에서 보다 희토류 이온들이 명백하게 넓은 대역에 대해 방출할 수 있는 유리들에 대한 요구가 증가하고 있다. 이러한 점에서 중금속 산화물 유리들 또는 중금속 산화물을 포함하는 유리("HMO 유리들") 등과 같이 중원소들을 포함하는 유리들이 선호된다. 그들의 약한 원자간 결합(interatomic bonding)들로 인하여 이들 중금속 산화물 유리들이 보다 큰 원자간 전기장(interatomic electrical field)들을 가지며, 그에 따라 그들의 기저상태(base state)로부터 여기상태(excited state)에로의 보다 큰 스타크-스플리팅(Stark-splitting)으로 인하여 보다 넓은 희토류 이온들의 방출을 유도한다. 산화텔루륨, 산화비스무스 및 산화안티몬을 기초로 하는 유리들이 이러한 유리들의 예들이다.
그러나, 이러한 중금속 산화물을 포함하는 유리들은 특히 이산화규소와 비교할 때 선행기술에서는 아직 극복하지 못한 일부 단점들을 가지고 있다.
본래, 이러한 유리들은 약한 원자간 결합력들을 가지며, 이산화규소 섬유들과 비교하여 기계적으로 덜 안정하다. 그러나, 특히 광대역 섬유 증폭기들의 생산을 위한 양호한 기계적 안정성은 특히 내구적 안정성과 특히 관련되어 있다. 적절한 증폭기 하우징 내에 탑재하는 것을 허용토록 하기 위해서는, 이들 유리들로부터 인출된 섬유들은 5 내지 10㎝ 직경으로 끊김없이 감겨질 수 있어야 한다. 또한 상기 유리섬유들은 상기 감겨진 상태에서 영구적으로 안정하게 남아 있어야 한다.
게다가, 이산화규소에 비하여 중금속 산화물 함유 유리들은 상당히 낮은 융점 및 연화점들을 갖는다. 따라서, 예를 들어 열방전 용접(thermal arc welding ; 소위 '스플라이싱(splicing)' 이라고 함)과 같이 이산화규소 섬유를 중금속 산화물 함유 섬유들과 연결하는 것은 매우 어렵다. 따라서 상기 중금속 산화물 유리와 상기 이산화규소 유리들의 연화점들 사이의 차이를 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다.
또한 일부 중금속 산화물 함유 유리들은 뚜렷한 결정화의 경향을 보여주고 있으며, 물론 이는 이러한 유리를 광증폭기 등의 제조에의 사용에 불리한 점이 된다.
섬유 또는 도파 기재(waveguide substrate) 등과 같이 통신에서의 광대역 증폭 매질로서의 응용을 위한 광활성 유리로서의 응용을 위하여 희토류 이온들로 도핑된 중금속 산화물 함유 유리 및 유리 제품들은 여러 개별적인 응용에 따라, 가능하다면 다음의 주요 요구점들을 만족하여야 한다.
첫째 ; 1550㎚ 부근의 C 전송 대역(C transmission band)의 범위 내에서 뿐만 아니라 특히 이 범위에서 상기 희토류 이온들의 넓고 좁은 흡수 및 방출 대역들,
둘째 ; 방출 상태 또는 레이저 수준들 각각에서의 충분한 수명(lifetime),
셋째 ; 가능한 한 높은 열적 내구성, 즉 높은 연화점,
넷째 ; 가능한 한 작은 결정화 경향,
다섯째 ; 높은 기계적 안정성
여섯째 ; 통상의 용융 공정들을 사용하는 경우에서의 양호한 용융성 및
일곱째 ; 양호한 섬유 인발성(섬유로 뽑아낼 수 있는 성질)
국제공개공보 WO 01/55041 A1으로부터, 20 내지 80몰%의 Bi2O3, 5 내지 75몰%의 B2O3 + SiO2, 0.1 내지 35몰%의 Ga2O3 + WO3 + TeO2, 10몰% 이하의 Al2O3, 30몰% 이하의 GeO2, 30몰% 이하의 TiO2 및 30몰% 이하의 SnO2들을 포함하는 기질유리(matrix glass)가 이미 알려져 있으며, 여기에서 상기 유리는 어떠한 CeO2도 포함하지 않으며, 여기에서 0.1 내지 10중량%의 에르븀(erbium)이 상기 기질유리 내에 융합되어 있다. 그러나, 상기 산화텅스텐(tungsten oxide) 및 산화텔루륨(tellurium oxide)의 바람직한 첨가가 불리한 점이 된다. 산화텔루륨의 첨가는 Bi3 +의 원소상 Bi0로의 감소를 위한 잠재성을 증가시키고, 그에 따라 상기 유리의 흑색으로의 착색의 위험이 있다. 중금속 산화물 함유 유리들에의 산화텅스텐의 첨가는 결정화에 대하여 상기 유리들의 불안정성을 증가시키는 경향이 있고, 원소상 W0의 침전을 유도할 수 있다. 대조적으로, 산화티타늄(TiO2)의 첨가는 상당히 결정화 경향이 증가하는 경향이 있다.
국제공개공보 WO 00/23392 A1으로부터, 0.01 내지 10중량%의 에르븀으로 도핑된 기질유리를 포함하는 광학적으로 활성인 유리가 알려져 있으며, 여기에서 상기 기질유리는 20 내지 80몰%의 Bi2O3, 0 내지 74.8몰%의 B2O3, 0 내지 79.99몰%의 SiO2, 0.01 10몰%의 CeO2, 0 내지 50몰%의 Li2O, 0 내지 50몰%의 TiO2, 0 내지 50몰%의 ZrO2, 0 내지 50몰%의 SnO2, 0 내지 30몰%의 WO3, 0 내지 30몰%의 TeO2, 0 내지 30몰%의 Ge2O3, 0 내지 10몰%의 Al2O3를 포함한다.
또한 이것과 관련하여 산화텅스텐의 첨가는 불리한 것으로 고려된다. 또한 이산화티탄 및 산화지르코늄(ZrO2)의 첨가는 증가된 결정화 경향을 유도한다.
게다가, EP 1 180 835 A2로부터, 0.001 내지 10중량%의 툴륨(Tm ; thulium)으로 도핑된 기질유리를 갖는 광증폭기 유리가 공지되어 있다. 여기에서 상기 기질유리는 15 내지 80몰%의 Bi2O3 및 적어도 SiO2, B2O3 또는 GeO2 들을 포함한다. 상기 기질유리가 GeO2를 포함하는 경우, 이는 단지 Bi2O3를 포함하며, SiO2 또는 B2O3를 포함하지 않는다.
앞서 언급한 유리들이 기본적으로 광증폭기 응용예들에 대해 유리할 수 있음에도 불구하고, 이와 관련하여 도달되어야 할 특성들은 여전히 개선되어야 한다. 또한 공지의 유리들에의 TiO2 및 ZrO2의 첨가는 기본적으로 증가된 결정화 경향과 관련하여 바람직하지 못하다.
보다 상세한 특성들은 도 1 내지 도 3들을 참조하여 상세히 설명될 것이다.
도 1은 Er3 +의 에너지-개념(energy-term) 계통도이다.
도 2는 C 대역(㎚의 파장에 대한 정규화된 강도) 내에서의 실시예 32, 33, 35 및 36 유리들의 흡수 및 방출 스펙트럼이다.
도 3은 C 대역(㎚의 파장에 대한 정규화된 강도) 내에서의 실시예 33, 34 및 36 유리들의 계산된 증폭값들이다.
따라서 본 발명의 목적은 앞서 언급한 요구되는 요구점들에 관하여 개선되고, 선행기술에서 적어도 어느 정도까지는 일어나는 단점들을 피할 수 있으며, 특히 광증폭기 응용예들 또는 레이저 적용예들 각각에서 적절한, 산화비스무스 함유 유리들을 기술하는 것이다. 또한 이러한 유리의 제조에 적절한 방법을 기술하는 것이다.
이러한 목적은 하기의 구성성분(산화물에 대한 몰%)들을 포함하는 산화비스무스 유리에 의해 달성된다:
Bi2O3 ; 10 내지 18
Ge2O3 ≥ 1
B2O3 + SiO2 ; 0.1, 그러나 5 미만
다른 산화물들 ; 18.9 내지 88.9
놀랍게도, 상기 산화비스무스 함유 및 산화게르마늄 함유 유리들은 특히 B2O3 및 SiO2의 총량이 5몰% 보다 작으며, 동시에 0.1몰% 보다 큰 경우에 특히 양호한 광학 특성들을 갖는 양호한 유리 품질을 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 여기에서, 변형온도(transformation temperature ; Tg)는 충분히 높고, 결정화온도(Tx)는 상기 변형온도와 충분한 간격을 보인다. 이는 상기 유리가 용융 유리로부터 제1의 냉각 및 점점 더 냉각된 후에 더 가공되어야 하는 경우에 유리하다. 상기 변형온도(Tg) 보다 상기 결정화온도(Tx) 보다 더 높을수록, 재가열에 의해 결정화가 나타나는 가능성이 더 작아지며, 이는 상기 유리가 부적절하게 된다.
또한, 놀랍게도, 산화비스무스 함유 유리들의 열적 안정성은 산화게르마늄의 첨가에 의해 전체적으로 증가한다. 여기에서 유리의 열적 안정성의 증가 또는 개선은 상기 유리의 특정의 점도에 도달하는 데 보다 작거나 나쁜 열적 안정성을 갖는 유리에 대해 요구되는 것보다 높은 온도가 요구되는 것으로 이해될 수 있다. 예를 들어, 산화게르마늄이 제거된 베이스 유리(base glass)와 비교하는 경우, 열적으로 보다 안정한 유리의 상기 변형온도(Tg) 및/또는 상기 연화점 EW이 증가한다. 주어진 양으로의 산화보론(boron oxide) 또는 이산화규소 각각의 첨가는 유리의 기계적 특성들을 개선시킬 뿐만 아니라 특히 유리의 분광학적 특성들을 개선시킨다. 반면에, B2O3의 너무 많은 첨가는 물 함량의 증가 및 광자 에너지(phonon energy)의 영향으로 인하여 형광 수명에서의 감소를 가져온다. 높은 형광 수명은 광대역 증폭을 위한 필요한 반전(inversion)에 도달하는데 바람직하다. 본 발명에 따른 붕산 함량은 특히 광대역 및 균질한 증폭 및 충분히 긴 형광 수명 사이의 최적의 균형을 유도한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 산화비스무스 유리는 하기의 구성성분(산화물에 대한 몰%)들을 포함한다:
B2O3 ≥ 1
Bi2O3 ; 10 내지 60
GeO2 ; 10 내지 60
희토류 ; 0 내지 15
M'2O ; 0 내지 30
M"O ; 0 내지 20
La2O3 ; 0 내지 15
Ga2O3 ; 0 내지 40
Gd2O3 ; 0 내지 10
Al2O3 ; 0 내지 20
CeO2 ; 0 내지 10
ZnO ; 0 내지 30
다른 산화물들 ; 잔량
상기에서, M'는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 또는 이들의 혼합물들 중 어느 하나이고, M"는 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나이다.
당해 기술분야에서 알려진 바와 같이, 광학적으로 활성인 유리를 얻기 우하여는 희토류 원소들의 첨가가 필요하다. 이점과 관련하여, 0.005 내지 15몰%의 희토류(산화물 기준)를 첨가하는 것이 바람직하나, 툴륨은 포함하지 않는 것이 바람직하다.
특히 0.01 내지 8몰%의 Er2O3, Eu2O3 또는 이들의 혼합물의 첨가가 바람직하다.
그러나, 상기 유리가 단순히 유리섬유의 피복유리(cladding glass)로서 사용되는 경우, 희토류 원소들의 첨가가 없는 유리의 활용이 적절하다.
B2O3의 사용과 관련하여 특히 3 내지 4.95몰% 이내의 첨가가 광학적 특성들의 개선과 관련하여 유리하다는 것이 밝혀졌다.
Ga2O3 및 La2O3의 첨가는 유리의 성형을 용이하게 하고, 결정화에 반작용하도록 하는데 유리한 것으로 밝혀졌다.
산화텅스텐의 첨가는 기본적으로 증폭의 대역폭 및 증폭의 균질성을 개선시키는데 적절하기는 하나, 증가된 결정화 경향의 잠재성이 증가된다.
전통적인 가교결합 조절제(network modifier) Na2O, Li2O 각각은 상기 유리 형성을 개선시키는데 적절할 수 있다. 또한 0.5 내지 15몰%의 Na2O 및/또는 Li2O의 범위 이내의 이들 가교결합 조절제들의 첨가는 부분적으로는 특정한 범위 내에서 광학적 특성들을 개선시킬 수 있다. Na2O의 첨가가 상기 증폭을 보다 낮은 에너지로 옮기는데 반해, 밴드폭은 대개 불리하게 영향을 받지 않는다.
알칼리금속 산화물들, 특히 Na2O의 첨가는 이온교환기술(ion exchange techniques)를 사용하는 경우에서 상기 유리가 평판형 도파체(planar waveguide)들 및 평판형의 광증폭기(planar optical amplifier) 등과 같이 평판형의 응용예들에 대하여 사용되는 경우에 특히 유리하다.
Li2O의 첨가에 의해, 상기 대역폭은 특히 스펙트럼(spectrum)의 낮은 에너지 영역(엘-대역 ; L-band) 내에서 개선될 수 있다. 또한, Na2O의 첨가와 비교하여 볼 때, 보다 넓은 유리 성형 영역이 얻어진다.
특히 최대 8몰%까지, 특히 5몰%까지 첨가되는 경우에, La2O3의 첨가는 개선된 유리 성형이 얻어진다. 여기에서 La2O3는 Er2O3 또는 Eu2O3와 쉽게 교환될 수 있다. 증폭의 최대치는 La2O3의 첨가에 의해 보다 높은 에너지에로 이동되는 한편, 그 밴드폭은 어느 정도 감소된다.
일반적으로 Al2O3의 첨가는 광학적 특성들에 영향을 주지 않으며, 만일 5몰% 이상이 첨가되는 경우, 유리의 안정성이 손상될 수 있기 때문에 기껏해야 보다 적은 양에서 적절하게 될 수 있을 뿐이다.
ZnO 및 BaO(또는 BeO, MgO, CaO, SrO)들의 첨가가 유리 안정성을 개선하는데 유리하다는 것이 밝혀졌다.
이와 관련하여, 바람직하게는, 1 내지 15몰%, 특히 바람직하게는 2 내지 12몰%의 ZrO가 첨가된다. 특히, 10몰%까지의 ZnO의 추가가 유리의 안정성과 관련하여 유리하다는 것이 밝혀졌다. BaO(또는 BeO, MgO, CaO, SrO)의 추가와 관련하여서는, 약 10몰%까지, 바람직하게는 5몰%까지의 추가가 유리의 안정성을 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
또한 40몰%까지의 Ga2O3 ;및 10몰%까지의 Gd2O3의 첨가가 각각 유리 성형에 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라 달성가능한 유리들은 F-, Cl- 등과 같은 할로겐화물들의 10몰%까지, 특히 5몰%까지 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유리가 증폭용 섬유(amplification fiber)의 광학적으로 활성인 코어의 주위를 피복하는 것과 같은 소위 수동소자(passive component)로서 사용되는 경우, 어떤 광학적으로 활성인 희토류들도 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 특정의 구체예들에 대해, 기본적으로 증폭용 섬유의 피복 등과 같은 수동소자는 저함량의 광학적으로 활성인 희토류들을 포함한다. 만일 본 발명에 따른 상기 유리가 희토류들로 도핑된 경우, 이들 유리들은 특히 광증폭기 및 레이저 용의 광학적으로 활성인 유리로 적절하다. 바람직하게, 도펀트(dopant ; 도핑을 위해 첨가되는 불순물)는 프라세오디뮴(Pr), 니오븀(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 이테르븀(Yb) 및/또는 루테튬(Lu)들로부터 선택된 원소의 산화물이 될 수 있다. 특히 바람직하게는 에르븀, 프라세오디뮴, 니오븀 및/또는 디스프로슘 원소들의 산화물이 될 수 있으며, 여기에서 에르븀 또는 유로품의 산화물이 가장 바람직하다. 상기 유리의 희토류들로의 도핑은 광학적 활성을 유도하는데 반해, 본 발명에 따른 상기 유리는 레이저와 같이 적절한 여기원(pumping source)에 의하여 여기되는 경우, 방출을 자극하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 상기 유리들은 또한 산화세륨(cerium oxide)을 포함할 수 있다. 바람직하게는 본 발명에 따른 상기 유리들은 0 내지 최대 1몰%의 단지 소량의 CeO2를 포함한다.
용융 조건들이 유리의 품질에 대해, 특히 비스무스의 산화 상태에 대해 명백하게 영향을 준다는 것이 밝혀졌다. 미세한 흑색 침전물의 형태로서의 침강되는 원소상의 비스무스는 광학적 특성들, 특히 유리의 투명성에 손상을 준다. 더욱이, Bi0의 발생은 통상의 도가니(crucible)를 형성하는 물질, 특히 백금과 합금을 형성하는 잠재성을 갖는다. 이러한 공정은 도가니의 부식을 증가시키고, 예를 들어 섬유 인출 공정 등과 같은 섬유의 특성들에 바람직하지 않은 혼란을 야기할 수 있다.
비스무스의 높은 산화상태를 안정화시키기 위한 산화세륨의 첨가는 기본적인 해결책이다. 그러나, 특히 높은 산화세륨 첨가의 경우에서, 이는 황색에 가까운 오렌지색으로의 착색을 야기할 수 있다. 또한 산화세륨의 첨가에 의해, 유리의 자외선 모서리(UV edge)가 1550㎚에서 Er3 + 방출선의 영역내로 전이될 수 있다.
본 발명에 따르면, 유리가 산화조건 하에서 용융되는 경우, 비스무스의 산화상태가 신뢰할 수 있을 정도로 안정화될 수 있다. 예를 들면, 이는 용융유리 내로 산소를 버블링(bubbling ; 방울이 생기도록 산소를 용융유리 내로 불어넣는 것)시키는 것에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 만일 안정화를 위하여 산화세륨이 사용되는 경우, 이는 1000℃ 이상의 용융온도에서만 비스무스의 산화상태의 안정화에 영향을 주는 반면, 1000℃ 이하에서는 불안정하게 된다.
실시예들
실시예들의 모든 유리조성물들은 백금 도가니 내에서 흔적량의 오염물들에 대해 최적화를 하지 않은 순수 원료물질들로부터 용융되었다. 약 1.5시간 후에, 상기 액체 유리를 예열된 흑연 몰드 내로 부어 넣고 냉각로 내에서 15K/h의 비율로 변형온도(Tg)로부터 실온으로 냉각시켰다.
사용된 유리조성물들 및 상기 유리들의 특성들을 표 1 내지 표 15들에 요약하였다.
여기에서, 부분적으로는 본 발명에 따르지 않는 유리들 역시 비교를 목적으로 나타내었다.
희토류들로 도핑된 유리들의 광활성을 도 1에 나타내었다. 도 1은 Er3 +의 에너지-개념(energy-term) 계통도를 나타내고 있다. 여기방사(pumping irradiation)에 의해 여기된 상위 레이저 수준(upper laser level ; 4I13 /2)은 간접적으로(4I11/2를 경유하여 980㎚) 또는 직접적으로(1480㎚)의 모두에로 밀집화되었다. 신호 광자(signal photon)의 유입에 의해 여기된 Er3 + 이온들은 예를 들어, 신호 파장 내에서의 광자들의 방출 하에서 기저상태 4I15 /2에로의 전자들의 이완 등과 같은 자극된 방사에로 가게 된다. 상위에서 하위 레이저 수준으로의 다중선들(스타크-수준들)의 스플리팅의 상태에 따라 Er3 +는 1550㎚ 대역을 기준으로 더 좁거나 넓은 범위 내에서 방출된다. 다시 상기 스플리팅은 상기 유리기재 내에서의 상기 Er3+ 이온들의 국부적인 주변환경들에 의존하게 된다.
표 1에서, 본 발명에 따른 2개의 유리 1 및 유리 2의 유리조성물들이 본 발명에 적용되지 않는 시험유리들 VG-1 및 VG-2들과 비교하여 나타내었다. 그 각각의 특성들을 표 2에 요약하였다.
상기 유리 1 및 유리 2들이 상대적으로 양호한 유리 안정성을 가짐에 반해, 상기 시험유리들 VG-1 및 VG-2들(SiO2 또는 B2O3들의 첨가가 없음)은 보다 나쁜 안정성을 가지며, 부분적으로 결정화되었다.
유리 안정성의 강화에 있어서 5몰%까지의 붕산(boric acid ; B2O3)의 첨가가 특히 유효한 것으로 밝혀졌다. B2O3의 첨가에 의하여 상기 증폭 대역폭과 마찬가지로 상기 증폭의 편평도(flatness)가 개선될 수 있다. 여기에서 붕소는 모든 종류의 비스무스-유리들에서 자기 전이(MT ; magnetic transition)의 피크값(peak value)의 위치에 영향을 주고, 그리고 그에 따라 편평도와 마찬가지로 증폭 대역폭에 대해 중요한 영향을 준다.
그러나, 수분 함량으로 인하여, B2O3는 형광 수명 τ에 특정의 악영향을 갖는다.
따라서 본 발명에 따른 유리들에 대하여 넓고 편평한 증폭들을 위한 충분한 붕산 첨가와 충분한 방출 수명을 위한 낮은 붕산 첨가 사이의 균형이 밝혀졌다.
유로퓸-도핑된 산화비스무스 함유 유리 내의 산화게르마늄은 1550㎚ 주변에서의 에르븀의 흡수 및/또는 방출 대역의 최대 강도의 위치에 대한 명백한 영향을 가지며, 그에 의해 양성적으로 상기 C 대역 내에서 증폭의 편평도에 영향을 준다.
표 3에 본 발명에 따른 다른 일련의 유리조성물들이 요약되어 있으며, 이들은 표 1의 유리(유리 3과는 별도)들과 비교하는 경우보다 개선된 유리 안정성을 나타낸다.
유리 3은 유리 안정성에 대한 WO3의 악영향을 나타내고 있다. 용융 조건들에 따라 산화텅스텐의 첨가가 W0의 침전을 야기할 수 있음에 반하여 상기 유리 안정성은 강하게 손상될 수 있다. 또한, 이로부터 증가된 결정화 경향이 야기된다. 따라서 기본적으로 광학적 특성(대역폭의 개선)에 유리한 산화텅스텐은 보다 악영향을 준다.
표 3의 유리들의 개개 특성들을 표 4에 요약하였다. 여기에서 HV는 비커즈 경도(Vickers hardness)를 나타내고, B는 굽힘력을 그리고 KIC는 내파쇄성(fracture toughness ; 임계 인장강도 함수(critical tension intensity factor))을 나타낸다. 탄성강도(modulus of elasticity ; Y-값)는 비커즈 경도(가능한 한 높은 것으로)로부터 얻어졌다.
표 5 및 표 6에서, 산화갈륨이 없는, 본 발명에 따른 또 다른 일련의 유리조성물들이 나타나 있다.
여기에서 유리 10은 5몰%의 Na2O 분율을 가지며, 이는 상기 유리의 이온교환특성을 개선시킨다. 개선된 이온교환특성을 갖는 유리들은 특히 평판형 증폭기 등과 같은 평판형의 응용예들에 적절하다.
그러나, 무엇보다도 나은 광학적 특성들은 산화비스무스 함유 유리들에 의해 달성될 수 있으며, 이는 산화게르마늄 뿐만 아니라 산화갈륨을 포함하지 않는다.
이러한 일련의 유리들 및 이들의 특성들을 표 7 및 표 8에 요약하였다.
도 2는 C 대역 영역 내에서 ㎚ 단위의 파장에 대해 나타낸 이들 유리들의 정규화된 증폭의 대표를 나타내고 있다.
Er2O3로의 증가된 도핑은 유리 16에 대해 증가된 증폭을 나타낸다.
소량의 산화세륨의 첨가는 수명과 마찬가지로 상기 증폭의 대역폭과 편평도를 개선시킨다(유리 16을 참조하시오).
MT의 낮은 에너지 측면에 대해 유리 12에서 방출 강도의 가장 대표적인 개선이 나타났으며, 이는 C 대역 내에서의 양호한 증폭을 갖는다. 단순히 보다 높은 Er-도핑된 유리 14 및 유리 16들이 C 대역 영역(C 대역 ; 1530 내지 1562㎚) 내에서 유사하게 높은 증폭을 갖는다.
본 발명에 따른 또 다른 일련의 유리들과 그들의 특성들을 표 9 및 표 10에 요약하였다.
표 9 및 표 10에 따른 상기 유리들은 특히 평판형의 응용예들을 위하여 개발된 유리들이다. 특히, 이온교환성을 개선시키기 위하여, 어느 정도의 산화나트륨(sodium oxide)이 더 첨가되거나 또는 산화리튬(lithium oxide)이 산화나트륨을 대체할 수 있으나, 이는 어느 정도 증가된 결정화 경향에 의하여 유리 품질에 약간의 감소를 야기할 수 있다.
산화리튬 대신에 산화게르마늄 및 산화비스무스의 함량을 특정의 함량까지 증가시키는 한편으로 산화세륨을 첨가하는 것은 유리 품질 뿐만 아니라 보다 나은 광학적 특성들의 개선을 야기한다(유리 20).
또 다른 일련의 유리들 및 그들의 특성들을 표 11 및 표 12에 요약하였다.
표 13에서, 이온교환을 기초로 하는 평판형의 광대역 증폭기용의 유리로서 적절한 일련의 유리들 및 그들의 특성들을 요약하였다. 이들 유리들 모두는 매우 우수한 유리 품질을 갖는다.
유리한 광학적 유리 특성들은 도 2 및 도 3에 나타나 있다.
질산나트륨(sodium nitrate)의 형태가 아닌 탄산나트륨(sodium carbonate)의 형태로 유리들의 용융 동안에 산화나트륨을 제공하는 것이 바람직함이 밝혀졌다.
또한 용융유리 내로의 산소의 버블링이 산화 용융조건에 의한 비스무스의 원소상 비스무스로의 환원을 피할 수 있어 유리한 것으로 밝혀졌다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니고, 특허청구범위에 기재된 발명의 범위 내에서 여러가지 변형 또는 변경이 가능하고, 그러한 변형예 또는 변경예도 또한 본 발명의 범위 내에 포함되는 것임은 말할 필요도 없다.
VG-1 1 2 VG-2
몰% 몰% 몰% 몰%
SiO2 4.5
GeO2 잔량 잔량 잔량 잔량
B2O3 4.5
Bi2O3 32.5 31.1 31.1 28.9
Er2O3 0.06 0.06 0.06 0.06
BaO 4.3 4.1 4.1 9
Na2O
Li2O 4.8 4.6 4.6 8
La2O3 5
ZnO 9.7 9.3 9.3 9
BG-1 1 2 VG-2
Tg(℃) 432 433 421 438
Tx(℃) 516, 587, 661 776 804 545
Tg-Tx(℃) 79 94 102 107
SP(℃)
Tm(℃) 772, 840, 896 776, 859, 907 804, 914 699, 789, 834
ρ(g/㎝-3) 6.9632 6.8323 6.8035 6.8413
n(1300㎚) 2.0599 2.0382 2.0362 2.046
H2O(mol/ℓ)
H2O(㎝-1) 0.701 0.704 0.428 1.133
2 3 4 5 6 7
몰% 몰% 몰% 몰% 몰% 몰%
GeO2 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량
B2O3 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.4
Bi2O3 31.1 28 25 28 28 25
Er2O3 0.06 0.05 0.05 0.06 0.06 0.06
BaO 4.1 4.2 5 4 4 4
Li2O 4.6 5 4.5 4.6 4.7
La2O3 9.2 5
WO3 5
Ga2O3 10 10
ZnO 9.3 9.2 9.4 8.8 9.7 9.5
Al2O3 2
Na2O
Gd2O3 4 5
2 3 4 5 6
Tg(℃) 421 434 448 445 444
Tx(℃) 804 540 584 553 554
Tg-Tx(℃) 102 106 136 109 110
SP(℃) 518
Tm(℃) 804, 914 671 857 795, 851, 873 792, 888, 921
ρ(g/㎝-3) 6.8035 6.7745 6.3787 6.7033 6.796
n(1300㎚) 2.0362 2.0309 2.0217
H2O(mol/ℓ)
H2O(㎝-1) 0.428 0.514 0.633 0.503
α20-300(10-6/K) 9.12 9.91 9.76
τ(㎳) 3.33 3.09 2.9 3.13 3.17
Y(GPa) 81±7
CIL(N) < 0.3
HV(GPa) 5.2±0.3
B(㎛-0.5) 11.9±1.3
KIC(MPam0 .5) 0.44±0.04
범례:
Tg ; 변형온도(℃)
Tx ; 결정화온도(℃)
SP ; 연화점(℃)
Tm ; 용융점(℃)
ρ ; 밀도(gㆍ㎝-3)
n ; 굴절지수
τ ; 방출의 수명(㎳)
Y ; 탄성강도(GPa)
HV ; 비커즈 경도(GPa)
B ; 굽힘력(㎛-0.5)
KIC ; 내파쇄성(MPam0 .5)
CIL ; 파쇄시작힘(N)
8 9 10
몰% 몰% 몰%
SiO2
B2O3 4.5 4.5 4.5
GeO2 잔량 잔량 잔량
Bi2O3 28 28 29
Er2O3 0.4 0.06
Eu2O3 0.06
Na2O 5
Li2O 4.6 4.6 4.6
ZnO 8.8 8.8 8.8
BaO 4 4 4
La2O3 5 5
8 9 10
Tg(℃) 452 433 403
Tx(℃) 625 513
Tg-Tx(℃) 173 110
SP(℃)
Tm(℃) 832, 880 641, 759, 809
ρ(g/㎝-3) 6.7331 6.1745 6.5456
n(1300㎚) 2.0254 2.0038
H2O(mol/ℓ) 0.005
H2O(㎝-1) 0.294 0.391
α20-300(10-6/K) 9.94 9.98 ---
τ(㎳) 2.23 2.83
11 12 13 14 15 16 17
몰% 몰% 몰% 몰% 몰% 몰% 몰%
B2O3 4.5 4.5 4.4 4.5 4.5 4.4 4.4
GeO2 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량
Bi2O3 25 26 28 25 25 28 28
Er2O3 0.05 0.06 0.06 0.4 0.4 0.06
Eu2O3 0.06
CeO2 0.5 0.5 0.5
Li2O 4.5 4.4 0.5 4.5 4.5 0.5 0.5
ZnO 9.5 9 10 9.5 9.5 10 10
BaO 4 5 5 5 5
La2O3 5 5
Ga2O3 10 5 10 10 10 10 10
WO3 5
11 12 13 14 15 16 17
Tg(℃) 452 469 459 451 468 444 487
Tx(℃) 588 588, 692 593 590 595 624
Tg-Tx(℃) 136 136 134 139 127 141
SP(℃) 533
Tm(℃) 810 810 875 852 871 877, 920
ρ(g/㎝-3) 6.5508 6.3181 6.6398 6.4145 6.658 6.3817 6.7338
n(1300㎚) 2.0112 1.9723 2.0034 2.018
H2O(mol/ℓ) 0.0054 0.005 0.0051 0.007 0.0071
H2O(㎝-1) 0.433 0.415 0.379 0.416
α20-300(10-6/K) 8.85 8.99 8.87 9.14 8.55
τ(㎳) 3.14 3.26 2.32 2.26 2.8
Y(GPa) 73±11 85±7
CIL(N) < 0.3 < 0.3
HV(GPa) 5.6±0.3 5.0±0.2
B(㎛-0.5) 14.1±1.0 11.2±1.4
KIC(MPam0 .5) 0.40±0.01 0.45±0.05
12 18 19 20 21 22 23 24 25 26
몰% 몰% 몰% 몰% 몰% 몰% 몰% 몰% 몰% 몰%
SiO2
B2O3 4.5 4.5 4.4 4.4 4.4 4.4 4.5 4.5 4.4 4.4
GeO2 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량
Bi2O3 26 25 25.9 27 25.9 26 26 31 28 25
Er2O3 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 1.4
Eu2O3 0.06
CeO2 0.5 0.5
Na2O 5 10 10 10
Li2O 4.4 4 8.6 3 8.6 5 2
ZnO 9 7 7 7 7 6 8 6 5 6
BaO 4 3.9 5 6 5 5 4 4 4 5
La2O3 5 5 5 5 5 5 3.5 4 5 3.8
Al2O3 5
Ga2O3 5 5.5 9 10 9 9 10 9 8.5 9
18 19 20 21 22 23 24 25
Tg(℃) 453 441 468 437 433 475 425
Tx(℃) (544), 586, 691 578, 692 579 571 608
Tg-Tx(℃) (91), 133 137 111 138 133
SP(℃) 545
Tm(℃) 810 811, 858 847 746, 778, 871 816, 862
ρ(g/㎝-3) 6.5524 6.4698 6.6057 6.4762 6.3373 6.5589 6.3862 6.2713
n(1300㎚) 1.9973 1.9997 1.9689 1.9931 1.9748
H2O(mol/ℓ) 0.0063 0.0058 0.007 0.0069
H2O(㎝-1) 0.612 0.519 0.725 0.563 0.637
α20-300(10-6/K) 9.48 9.36 9.97 10.55 8.86 11.04
τ(㎳) 3.14 3.12 3.29 2.8 2.82 2.84 1.88
Y(GPa) 79±13 90±4 93±8
CIL(N) < 0.3 < 0.3 < 0.3
HV(GPa) 5.5±0.1 5.1±0.4 4.8±0.2
B(㎛-0.5) 13.4±0.6 12.6±1.5 11.3±0.7
KIC(MPam0 .5) 0.41±0.02 0.41±0.02 0.43±0.02
26 27 28 29 30 31
몰% 몰% 몰% 몰% 몰% 몰%
B2O3 3 4.4 4.4 4.4 4.4
GeO2 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량
Bi2O3 30 28 27 27 27 28
Er2O3 0.06 0.06 0.06 0.06 0.4 0.06
CeO2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Li2O 3 2 3 3 3 3
ZnO 9 9.4 7 7 7 7
BaO 6 5 6 6 6 6
La2O3 4 5 5 5
Al2O3 3
Ga2O3 4 7 10 10 10 11
Ta2O3 4
28 31 29 30
Tg(℃) 470 457 466
Tx(℃) 607 603 606
Tg-Tx(℃) 137 151 146 140
SP(℃)
Tm(℃) 828 831 842 848
ρ(g/㎝-3) 6.7271 6.6131
n(1300㎚) 2.014 2.0015 1.9998
H2O(mol/ℓ) 0.0043
H2O(㎝-1) 0.462 0.471 0.347
α20-300(10-6/K) 9.33 9.3
τ(㎳) 3.77 2.79 2.83 2.18
32 33 34 35 36 37
몰% 몰% 몰% 몰% 몰% 몰%
B2O3 4.8 4.5 4.8 4.8 4.5 4.8
GeO2 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량
Bi2O3 28 29 29 31.8 29 29
Er2O3 0.06 0.06 0.06 0.06 1.8 0.06
Na2O 17 17 17 17 17 20
ZnO 4 2.1 2.3 4 2.1
La2O3 3 3 3 1.3
Ga2O3 15 10 15 12 10 15
ρ(g/㎝-3) 6.1738 6.042 6.2673 6.2138 5.9816
τ(㎳) 2.82 2.87 2.85 2.68 1.35 2.87
따라서 본 발명은 산화게르마늄(germanium oxide)를 포함하는 산화비스무스(bismuth oxide) 유리, 그 제조방법 및 본 발명에 따른 유리를 포함하는 유리섬유와 같은 상기 유리의 용도를 제공한다.

Claims (24)

  1. 하기의 구성성분(산화물에 대한 몰%)들을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화비스무스 유리:
    Bi2O3 ; 10 내지 80
    Ge2O3 ≥ 1
    B2O3 + SiO2 ; 0.1, 그러나 5 미만
    다른 산화물들 ; 18.9 내지 88.9.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기의 구성성분(산화물에 대한 몰%)들을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화비스무스 유리:
    B2O3 ≥ 1
    Bi2O3 ; 10 내지 60
    GeO2 ; 10 내지 60
    희토류 ; 0 내지 15
    M'2O ; 0 내지 30
    M"O ; 0 내지 20
    La2O3 ; 0 내지 15
    Ga2O3 ; 0 내지 40
    Gd2O3 ; 0 내지 10
    Al2O3 ; 0 내지 20
    CeO2 ; 0 내지 10
    ZnO ; 0 내지 30
    다른 산화물들 ; 잔량,
    상기에서, M'는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 또는 이들의 혼합물들 중 어느 하나이고, M"는 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유리가 0.005 내지 15몰%(산화물 함량에 대하여)의 희토류를 포함하나, 바람직하게는 툴륨을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 산화비스무스 유리.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 유리가 적어도 0.01 내지 8몰%의 Er2O3 또는 Eu2O3 또는 이들의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 산화비스무스 유리.
  5. 상기 전 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리가 적어도 1몰%의 B2O3 또는 SiO2 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 적어도 2몰%의 B2O3를 포함함을 특징으로 하는 산화비스무스 유리.
  6. 상기 전 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리가 적어도 0.1몰%, 바람직하게는 0.5 내지 8몰%의 La2O3를 포함함을 특징으로 하는 산화비스무스 유리.
  7. 상기 전 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리가 적어도 1몰%의 ZnO 또는 BaO 또는 이들의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 산화비스무스 유리.
  8. 상기 전 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리가 1 내지 15몰%, 바람직하게는 2 내지 12몰%의 ZnO를 포함함을 특징으로 하는 산화비스무스 유리.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 유리가 1 내지 8몰%, 바람직하게는 2 내지 6몰%의 BaO를 포함함을 특징으로 하는 산화비스무스 유리.
  10. 상기 전 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리가 15 내지 50몰%, 바람직하게는 20 내지 45몰%의 GeO2를 포함함을 특징으로 하는 산화비스무스 유리.
  11. 상기 전 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리가 15 내지 50몰%, 바람직하게는 20 내지 45몰%의 Bi2O3를 포함함을 특징으로 하는 산화비스무스 유리.
  12. 상기 전 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리가 0.1 내지 30몰%, 바람직하게는 0.5 내지 15몰%의 Na2O 또는 Li2O 또는 이들의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 산화비스무스 유리.
  13. 상기 전 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리가 1 내지 20몰%, 바람직하게는 3 내지 15몰%의 Ga2O3를 포함함을 특징으로 하는 산화비스무스 유리.
  14. 상기 전 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리가 0.01 내지 10몰%의 CeO2, 바람직하게는 0.1 내지 2.0몰%의 CeO2를 포함함을 특징으로 하는 산화비스무스 유리.
  15. 상기 전 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리가 산화 조건 하에서 용융됨을 특징으로 하는 산화비스무스 유리.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 산화 조건이 용융 유리 내로 산소를 버블링시키는 것에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 산화비스무스 유리.
  17. 유리를 1000℃ 이상의 온도에서 용융시키는 한편으로 산화세륨을 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 청구항 1 항 내지 14 항들 중 어느 한 항, 특히 15 항 또는 16 항에 따른 유리를 제조하는 방법.
  18. 상기 청구항 1 항 내지 14 항들 중 어느 한 항에 따른 유리로서, 광학적으로 활성인, 광증폭기용 유리의 용도.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 광증폭기가 평판형의 증폭기임을 특징으로 하는 유리의 용도.
  20. 상기 청구항 1 항 내지 14 항들 중 어느 한 항에 따른 유리로서, 광학적으로 활성인, 레이저용 유리의 용도.
  21. 상기 청구항 1 항 내지 14 항들 중 어느 한 항에 따른 유리로서, 비선형 광학 유리로서의 유리의 용도.
  22. 코어(core)와 상기 코어를 감싸는 적어도 하나의 피복을 포함하며, 여기에서 적어도 상기 코어 또는 상기 피복이 상기 청구항 1 항 내지 14 항들 중 어느 한 항에 따른 유리로 이루어짐을 특징으로 하는 유리섬유.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 코어가 상기 청구항 2 항 내지 14 항들 중 어느 한 항에 따른 광학적으로 활성인 유리로 이루어짐을 특징으로 하는 유리섬유.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
    플라스틱으로 이루어지는 피복을 포함함을 특징으로 하는 유리섬유.
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