WO2004074197A1

WO2004074197A1 - Bismutoxidhaltiges glas, verfahren zur herstellung und verwendung eines solchen glases

Info

Publication number: WO2004074197A1
Application number: PCT/EP2004/000530
Authority: WO
Inventors: Bianca Schreder; Martin Letz; Ulrich Peuchert; Joseph S. Hayden; Sally Pucilowski
Original assignee: Schott Ag
Priority date: 2003-02-20
Filing date: 2004-01-23
Publication date: 2004-09-02
Also published as: KR20050117524A; JP2006518325A; US20060063660A1; CN1753841B; CN1753841A; DE10308476A1; JP4773948B2; DE10308476B4

Abstract

Es werden bismuthaltige Gläser mit Germaniumoxidzusätzen angegeben, bei denen der Gehalt von B2O3 und SiO2 grösser als 0,1 jedoch kleiner als 5 Mol-% ist. Ferner wird ein geeignetes Herstellverfahren angegeben. Die Gläser sind bei Dotierung mit seltenen Erden insbesondere als optisch aktive Gläser verwendbar.

Description

Bismutoxidhaltiges Glas , Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines solchen Glases

Die vorliegende Erfindung betrifft ein bismutoxidhaltiges Glas, das Germaniumoxid enthält, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Glases, die Verwendung eines solchen Glases, sowie eine Glasfaser, die das erfindungsgemäße Glas umfasst.

Optische Verstärkereinheiten stellen eine der Schlüsselkomponenten der modernen optischen Nachrichtentechnik, insbesondere der DM-Technik ( DM „wavelength division multiplexing" ) dar. Bisher werden im Stand der Technik vor allem mit optisch aktiven Ionen dotierte Quarzgläser als Kernglas für optische Verstärker verwendet. Er-dotierte, auf Si0₂ basierende Verstärker ermöglichen eine simultane Verstärkung mehrerer eng benachbarter, nach Wellenlängen differenzierter Kanäle im Bereich um 1,5 μm. Jedoch sind diese bedingt durch die nur sc malbandige Emission des Er³⁺ in Si0₂-Gläsern nicht für den zunehmenden Bedarf an Übertragungsleistung geeignet.

Demnach .steigt der Bedarf an Gläsern, aus denen . seltene Erden- Ionen^' deutlich breitbandiger emittieren als aus Si0₂-Gläserri. Favorisiert sind hierbei Gläser mit schweren Elementen, insbesondere Schwermetalloxidgläser bzw. schwermetalloxidhaltige Gläser („heavy metal oxide", HMO-Gläser). Diese Schwermetalloxidgläser haben in Folge ihrer schwachen interatomaren Bindungen große interatomare elektrische Felder und führen so auf Grund einer größeren Stark-AufSpaltung von Grundzustand und angeregten Zuständen zu einer breiteren Emission der seltene Erden-Ionen. Beispiele für derartige Gläser sind auf Telluroxid, Bismutoxid und Antimonoxid basierende Gläser.

Derartige schwermetalloxidhaltige Gläser weisen jedoch insbesondere gegenüber Si0₂-Gläsern einige Nachteile auf, die im Stand der Technik noch nicht überwunden wurden.

Naturgemäß weisen solche Gläser schwache interatomare Bindungskräfte auf und sind im Vergleich zu Si0₂-Fasern mechanisch wesentlich weniger stabil. Eine gute mechanische Stabilität ist jedoch insbesondere für die Herstellung von Breitbandfaserverstärkern hinsichtlich einer dauerhaften Zuverlässigkeit besonders relevant. Um in geeignete Verstärkergehäuse eingebaut werden zu können, müssen aus den Gläsern gezogene Fasern sich auf einen Durchmesser von etwa 5 bis 10 cm aufrollen lassen, ohne zu brechen. Ferner sollten die Glasfasern im aufgerollten Zustand auch dauerhaft stabil bleiben.

Ferner weisen schwermetalloxidhaltige Gläser einen wesentlich geringeren Schmelz- und Erweichungspunkt als Si0₂ auf. Eine Verbindung einer Si0₂-Faser mit einer schwermetalloxidhaltigen Faser z.B. durch thermisches Schweißen im Lichtbogen (sogenanntes „spl-icing") ist daher schwierig. Erstrebenswert ist somit ein möglichst geringer Unterschied zwischen der Erweichungstemperatur des Schwermetalloxidglases und der des auf Si0₂ basierenden Glases.

Des weiteren weisen schwermetalloxidhaltige Gläser teilweise eine ausgeprägte Tendenz zur Kristallisation auf, was natürlich für eine Verwendung solcher Gläser für die Herstellung optischer Verstärker und dergleichen nachteilig ist.

Ein schwer etalloxidhaltiges Glas, das zur Verwendung als optisch aktives Glas mit seltenen Erden dotiert ist, bzw. ein Glasprodukt, wie eine Faser oder ein Wellenleitersubstrat, soll für eine Anwendung als Breitband-Verstärkermedium im Telekommunikationsbereich somit je nach Anwendungsbereich möglichst mehrere der folgenden Schlüsselanforderungen erfüllen:

Breite und flache Absorptions- und Emissionsbanden des seltene Erden-Ions nicht nur, aber insbesondere im Bereich des C-Übertragungsbandes um 1550 nm, ausreichende Lebensdauer des emittierenden Zustands bzw. des Laserniveaus, möglichst hohe thermische Belastbarkeit, d.h. hoher Erweichungspunkt, möglichst geringe Kristallisationsneigung, hohe mechanische Stabilität, gute Schmelzbarkeit mit üblichen Schmelzverfahren und gute Faserziehbarkeit .

Aus der WO 01/55041 AI ist bereits ein bismutoxidhaltiges Glas mit einem Matrixglas mit 20 bis 80 Mol-% Bi₂0₃, 5 bis 75 Mol-% B₂0₃ + Si0₂, 0,1 bis 35 Mol-% Ga₂0₃ plus Wo₃ plus Te0₂, bis zu 10 Mol-% Al-₂0₃, bis zu 30 Mol-% Ge0₂, bis zu 30 Mol-% Ti0₂ und bis zu 30 Mol-% Sn0₂ bekannt, wobei das Glas kein Ce0₂ enthält und 0,01 bis 10 Gew.-% Erbium in das Matrixglas integriert sind. Die bevorzugte Zugabe von Wolframoxid und Telluroxid ist jedoch nachteilig. Die Zugabe von Telluroxid kann die Gefahr der Reduktion von Bi³⁺ zu elementarem Bi° erhöhen und somit das Glas schwarz verfärben. Die Zugabe von Wolframoxid zu schwermetalloxidhaltigen Gläsern führt zu einer zunehmenden Instabilität der Gläser hinsichtlich der Kristallisation und kann zur Ausscheidung von elementarem W° führen. Die Zugabe von Ti0₂ dagegen kann zu einer deutlich erhöhten Kristallisationsneigung führen.

Aus der WO 00/23392 AI ist ein optisch aktives Glas mit einer Glasmatrix bekannt, der 0,01 bis 10 Gew.-% Erbium zudotiert sind, wobei die Glasmatrix 20 bis 80 Mol-% Bi₂0₃, 0 bis 74,8 Mol-% B₂0₃, 0 bis 79,99 Mol-% Si0₂, 0,01 bis 10 Mol-% Ce0₂, 0 bis 50 Mol-% Li₂0, 0 bis 50 Mol-% Ti0₂, 0 bis 50 Mol-% Zr0₂, 0 bis 50 Mol-% Sn0₂, 0 bis 30 Mol-% W0₃, 0 bis 30 Mol-% Te0₂, 0 bis 30 Mol-% Ga₂0₃, 0 bis 10 Mol-% Al₂0₃ aufweist.

Auch hierbei ist die Zugabe von Wolframoxid als nachteilig anzusehen. Ferner führt die Zugabe von Ti0₂ und Zr0₂ zu einer erhöhten Kristallisationsneigung. Aus der EP 1180835 A2 ist ferner ein optisches Verstärkerglas aus einem Matrixglas bekannt, dem 0,001 bis 10 Gew.-% Tm (Thulium) zudotiert sind. Dabei weist das Matrixglas 15 bis 80 Mol- % Bi₂0₃ und wenigstens Si0₂, B₂0₃ oder Ge0₂ auf. Sofern das Matrixglas Ge0₂ enthält, ist darin lediglich Bi₂0₃ enthalten, nicht jedoch Si0₂ oder B₂0₃.

Obwohl das vorgenannte Glas grundsätzlich vorteilhaft sein mag im Hinblick für optische Verstärkeranwendungen, so sind dennoch die hiermit erzielten Eigenschaften verbesserungswürdig. Auch die bei dem bekannten Glas verwendeten Zusätze von Ti0₂ und Zr0₂ sind tendenziell nachteilig im Hinblick auf eine verstärkte Kristallisationsneigung.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde, im Sinne des vorgenannten Anforderungskataloges bismutoxidhaltige Gläser bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise vermeiden können, und die insbesondere für optische Verstärkeranwendungen bzw. Laseranwendungen geeignet sind. Ferner soll ein geeignetes Herstellverfahren für ein solches Glas angegeben werden.

Diese Aufgabe wird durch ein bismutoxidhaltiges Glas mit folgenden Komponenten (in Mol-% auf Oxidbasis) gelöst:

Bi₂0₃ 10 - 80

Ge0₂ > 1

B₂0₃ + Si0₂ > 0,1, jedoch < 5 weitere Oxide 18,9 bis 88,9.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäßen bismutoxidhaltigen und germaniumoxidhaltigen Gläser insbesondere dann, wenn der Gesamtanteil von B₂0₃ und Si0₂ kleiner als 5 Mol-% ist und gleichzeitig jedoch größer als 0,1 Mol- % ist, eine besonders gute Glasqualität mit guten optischen Eigenschaften ergeben. Hierbei liegt die Transformationstemperatur T_g ausreichend hoch und die Kristallisationstemperatur T_x weist einen ausreichenden Abstand zur Transformationstemperatur auf. Dies ist vorteilhaft, wenn das Glas nach einem ersten Abkühlen, und Erkalte aus der Schmelze durch ^'Umformen weiter-- verarbeitet werden soll. Je weiter die Kristallisationstemperatur T_x oberhalb der Transformationstemperatur T_g liegt, um so geringer ist die Gefahr, dass beim Wiedererwärmen eine Kristallisation und damit in der Regel ein Unbrauchbarwerden des Glases erfolgt.

Ferner wird überraschenderweise auch insgesamt die thermische Belastbarkeit von bismutoxidhaltigen Gläsern durch die Anwesenheit von Germaniumoxid verbessert. Unter einer verbesserten bzw. erhöhten thermischen Belastbarkeit eines Glases wird dabei verstanden, dass zur Einstellung einer bestimmten Viskosität eines Glases eine höhere Temperatur erforderlich ist, als bei einem Glas mit einer geringeren bzw. schlechteren thermischen Belastbarkeit. Bspw. sind die Transformationstemperatur T_g und/oder der Erweichungspunkt EW eines thermisch belastbareren Glases im Vergleich zu einem germaniumoxidfreien Ausgangsglas erhöht. Der Zusatz von Boroxid bzw. Siliciumoxid in der angegebenen Menge verbessert nicht nur die mechanischen Eigenschaften des Glases, sondern insbesondere auch die spektroskopischen Eigenschaften des Glases, insbesondere wird die Bandbreite der Verstärkung und die Flachheit der Verstärkung verbessert. Eine zu starke Zugabe von B₂0₃ führt jedoch andererseits in Folge des Wassergehaltes als auch in Folge des Einflusses auf die Phononenenergien zu einem Abfall der Lumineszenzlebensdauer. Eine hohe Lumineszenzlebensdauer ist erwünscht, um die für eine breitbandige Verstärkung notwendige Inversion zu erzielen. Der erfindungsgemäße Bereich insbesondere für den Borsäuregehalt ergibt somit einen optimalen Kompromiss zwischen breitbandiger und homogener Verstärkung und ausreichend langer Lumineszenzlebensdauer.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung weist das bismutoxidhaltige Glas folgende Komponenten (in Mol-% auf Oxidbasis) auf:

B₂0₃ > 1

Bi₂0₃ 10 - 60

Ge0₂ 10 - 60 seltene Erden 0 - 15

M'₂0 0 - 30

M' '0 0 - 20

Ga₂0₃ 0 - 40

Gd₂0₃ 0 - 10

A1₂0₃ 0 - 20

Ce0₂ 0 - 10

ZnO 0 - 30 weitere Oxide Rest, wobei M' mindestens eines von Li, Na, K, Rb und/oder Cs ist und M' ' mindestens eines von Be, Mg, Ca, Sr und/oder Ba ist.

Die Zugabe von seltenen Erden ist bekannterweise notwendig, um ein optisch aktives Glas zu erhalten. Hierbei ist es bevorzugt, 0,005 bis 15 Mol-% (auf Oxidbasis) einer seltenen Erde zuzusetzen, vorzugsweise jedoch kein Thulium. Insbesondere der Zusatz von 0,01 bis 8 Mol-% Er₂0₃ und/oder Eu₂0₃ ist bevorzugt.

Sofern das Glas lediglich als Mantelglas für Glasfasern verwendet werden soll, ist jedoch auch eine Verwendung des Glases ohne den Zusatz von seltenen Erden sinnvoll.

Bei der - Verwendung ^' von B₂0₃ haben sich insbesondere Zusätze zwischen etwa 3 und 4,95 Mol-% als vorteilhaft im Hinblick auf die Verbesserung der optischen Eigenschaften erwiesen.

Zusätze von Ga₂0₃ und La₂0₃ haben sich als vorteilhaft erwiesen, um die Glasbildung zu unterstützen und einer Kristallisation entgegenzuwirken .

Der Zusatz von Wolframoxid ist zwar grundsätzlich geeignet, um die Bandbreite und Homogenität der Verstärkung zu verbessern, birgt jedoch insbesondere die Gefahr einer verstärkten Kristallisationsneigung.

Es hat sich gezeigt, dass der Zusatz der klassischen Netzwerkwandler NaO bzw. Li₂0 ggf. sinnvoll ist, um die Glasbildung zu verbessern. Ferner führt der Zusatz dieser Netzwerkwandler insbesondere im Bereich zwischen etwa 0,5 und 15 Mol-% Na₂0 und/oder Li₂0 teilweise zu verbesserten optischen Eigenschaften in gewissen Grenzen. Während der Zusatz von Na₂0 die Verstärkung zu niedrigen Energien hin verschiebt, wird die Bandbreite im Allgemeinen nachteilig beeinflusst.

Die Zugabe von Alkalioxiden, insbesondere Na₂0, ist insbesondere dann von Vorteil, wenn das Glas für planare Anwendungen, wie planare Wellenleiter und planare optische Verstärker unter Einsatz der Ionenaustausch-Technik genützt werden soll.

Durch den Zusatz von Li₂0 lässt sich die Bandbreite insbesondere im niedrigen Energiebereich des Spektrums (L-Band) verbessern. Auch ergibt sich im Vergleich zu Na₂0-Zusätzen ein verbreiterter Glasbildungsbereich.

Ein Zusatz von La₂0₃ verbessert die Glasbildung, insbesondere, wenn maximal etwa 8 Mol-%, insbesondere maximal etwa 5 Mol-% zugesetzt werden. Dabei lässt sich La₂0₃ leicht durch Er₂0₃ oder Eu₂0₃ ersetzen. Das Verstärkungsmaximum wird durch den Zusatz von La₂0₃ zu höheren Energien hin verschoben, während die Bandbreite tendenziell verringert wird.

Ein Zusatz von A1₂0₃ hat im Wesentlichen keinen Einfluss auf die optischen Eigenschaften und ist allenfalls in geringen Mengen sinnvoll, da sonst, insbesondere wenn mehr als 5 Mol-% zugesetzt werden, die Glasstabilität beeinträchtigt werden kann.

Zusätze von ZnO und BaO (bzw. BeO, MgO, CaO, SrO) haben sich als vorteilhaft erwiesen, um die Glasstabilität zu verbessern.

Hierbei werden vorzugsweise etwa 1 bis 15 Mol-%, besonders bevorzugt etwa 2 bis 12 Mol-%, ZnO zugesetzt. Insbesondere bis zu etwa 10 Mol-% ZnO zeigen sich vorteilhafte Auswirkungen auf die Glasstabilität. Bezüglich des Zusatzes von BaO (bzw. BeO, MgO, CaO, SrO) haben sich Zusätze bis zu etwa 10 Mol-%, insbesondere bis zu etwa 5 Mol-%, als zweckmäßig zur Verbesserung der Glasstabilität erwiesen. Auch Zusätze von Ga₂0₃ und Gd₂0₃ von bis zu 40 Mol-% bzw. von bis zu 10 Mol-% haben sich als vorteilhaft für die Glasbildung erwiesen.

Ggf. können die erfindungsgemäßen Gläser auch Anteile an Halo- genitionen wie F^" oder Cl^" in einem Gewichtsanteil von bis zu 10 Mol-%, insbesondere bis zu etwa 5 Mol-%, enthalten.

Sofern das erfindungsgemäße Glas als eine sogenannte passive Komponente, wie bspw. als Mantel um den optisch aktiven Kern einer Verstärkerfaser, verwendet wird, enthält es vorzugsweise keine optisch aktiven seltenen Erden. Es kann jedoch gemäß bestimmter Ausführungsformen bevorzugt sein, dass auch eigentlich passive Komponenten wie der Mantel einer Verstärkerfaser geringe Mengen optisch aktiver seltenen Erden enthalten. Sind die erfindungsgemäßen Gläser mit seltenen Erden dotiert, so eignen sie sich insbesondere als optisch aktive Gläser für optische Verstärker und Laser. Vorzugsweise handelt es sich bei der Dotierung um ein Oxid, das aus Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb und/oder Lu ausgewählt ist. Besonders bevorzugt sind Oxide der Elemente Er, Pr, Nd und/oder Dy, wobei Oxide von Er oder Eu am meisten bevorzugt sind. Die Dotierung der Gläser mit seltenen Erden führt zur optischen Aktivität, wodurch das erfindungsgemäße Glas zur stimulierten Emission befähigt ist, wenn es durch eine geeignete Pumpquelle, wie etwa einen Laser, angeregt wird.

Die erfindungsgemäßen Gläser können auch Ceroxid enthalten. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Gläser nur einen geringen Anteil von Ce0₂ im Bereich von maximal etwa 1 Mol-% oder sind cerfrei. Es hat sich gezeigt, dass die Schmelzbedingungen einen erheblichen Einfluss auf die Glasqualität haben können, insbesondere jedoch auch auf den Oxidationszustand des Bismut. Ausfallendes elementares Bismut beeinträchtigt in Form eines feinen schwarzen Niederschlags die optischen Eigenschaften, insbesondere die Transparenz des Glases. Darüber hinaus besteht beim Auftreten von Bi° die Gefahr der Legierungsbildung mit üblichen Tiegelma- terialien, • insbesondere . Platin. Dieser ^"Vorgang fördert die- Tiegelkorrosion und führt zu Legierungspartikeln, die in Weiterverarbeitungsschritten, z.B. einem Faserziehprozess, zu unerwünschten Störungen der Fasereigenschaften führen können. Die Zugabe von Ceroxid zur Stabilisation der hohen Oxidations- stufe des Bismut stellt eine grundsätzliche Möglichkeit dar. Jedoch kann dies insbesondere bei höheren Ceroxid-Änteilen zu gelblich orangen Verfärbungen führen. Auch wird durch einen Zusatz von Ceroxid die UV-Kante des Glases in den Bereich der Er³⁺-Emissionslinie bei 1550 nm verschoben.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass die Oxidationsstufe des Bismut sich zuverlässig stabilisieren lässt, wenn das Glas unter oxidierenden Bedingungen aufgeschmolzen wird. Dies kann etwa durch Einblasen von Sauerstoff in die Glasschmelze bewirkt werden. Wird dagegen Ceroxid zur Stabilisierung verwendet, so wirkt sich dies stabilisierend auf den Oxidationszustand des Bismut lediglich bei Schmelztemperaturen oberhalb von 1000 °C aus, während es unterhalb von 1000 °C einen destabilisierenden Effekt aufweist. Beispiele

Sämtliche Glaszusammensβtzungen der Beispiele wurden aus reir- nen, noch nicht bezüglich- Spurenverunreinigungen optimierten Rohstoffen in Platintiegelh erschmolzen. Nach ca. 1,5 Stunden wurde das flüssige Glas in vorgeheizte Graphitformen gegossen und in Kühlofen mit Kühlraten bis 15 K/h von T_g auf Raumtemperatur .abgekühlt.^'' .. •_ ^'„

Die verwendeten Glaszusammensetzungen und die Eigenschaften der Gläser sind in den Tabellen 1 bis 15 zusammengefasst .

Dabei sind teilweise zu Vergleichszwecken auch Gläser enthalten, die nicht Gegenstand dieser Erfindung sind.

Weitere Eigenschaften werden an Hand der Figuren 1 bis 3 näher erläutert. Darin zeigen:

Fig. 1 das Er³⁺-Termschema,

Fig. 2 die Absorptions- und Emissionsspektren der Gläser 32, 33, 35 und 36 im C-Band (normalisierte Intensität über der Wellenlänge in nm) und

Fig. 3 die berechnete Verstärkung der Gläser 33, 34 und 36 im C-Band (normalisierte Verstärkung über der Wellenlänge in nm) .

Die optische Aktivität der Gläser durch Dotierung mit seltenen Erden ist an Hand von Fig. 1 verdeutlicht. Fig. 1 zeigt das Energie-Termsche a von Er³⁺. Angeregt durch eine Pumpstrahlung wird das obere Laserniveau ⁴I_13/2 entweder indirekt (980 nm via ⁴I_11/2) oder direkt (1480 nm) populiert. Durch ein eintretendes Signal-Photon werden angeregte Er³⁺-Ionen zur stimulierten Emission gebracht, d.h. Elektronen relaxieren unter Emission von Photonen in der Signalwellenlänge auf den Grundzustand ⁴I₁₅₂. Je nach Grad der Aufspaltung der Multipletts (Stark- Niveaus) vom oberen und unteren Laser-Niveau emittiert Er³⁺ in der 1550 nm-Bande schmaler oder breiter. Diese Aufspaltung ist wiederum von der lokalen Umgebung des Er³⁺-Ions in der Glasmatrix abhängig.

In Tabelle 1 sind die Glaszusammensetzungen zweier erfindungs- gemäßer Gläser 1 und 2 den Glaszusammensetzungen zweier Versuchsgläser VG-1 und VG-2 gegenübergestellt, die nicht Gegenstand der Erfindung sind. Die zugehörigen Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefasst .

Während die Gläser 1 und 2 eine relativ gute Glasstabilität aufwiesen, hatten die beiden Gläser VG-1 und VG-2 (ohne Zusätze von Si0₂ oder B₂0₃) eine weniger gute Stabilität und waren teilweise kristallin.

Zusätze von Borsäure (B₂0₃) zeigten sich insbesondere im Bereich bis zu 5 Mol-% als wirksam, um die Glasstabilität zu verbessern. Durch B₂0₃-Zusatze lässt sich sowohl die Verstärkungsbandbreite als auch die Flachheit der Verstärkung verbessern. Dabei hat Bor einen Einfluss auf die Position des Spitzenwertes des magnetischen Übergangs (MT) in Bi-Gläsern aller Art und hat deshalb einen hohen Einfluss sowohl auf die Verstärkungsbandbreite als auch auf die Flachheit. In Folge des Wassergehaltes kann sich B₂0₃ allerdings zu einem gewissen Maße nachteilig auf die Lumineszenzlebensdauer τ auswirken.

Mit den erfindungsgemäßen Gläsern wurde somit eine Balance zwischen einem ausreichenden Borsäurezusatz für eine breite und flache Verstärkung und einen nicht so hohen Borsäurezusatz für eine ausxeichende Emissionsdauer gefunden.

Es wurde festgestellt, dass das Germaniumoxid in Er-dotierten bismutoxidhaltigen Gläsern einen signifikanten Einfluss auf die Position des Intensitätsmaximums der Absorptions- und/oder Emissionsbanden des Erbiums um 1550 nm ausübt und dadurch die Flachheit der Verstärkung im C-Band positiv beeinflusst.

In Tabelle 3 sind die Zusammensetzungen einer weiteren Serie von erfindungsgemäßen Gläsern zusammengefasst, die im Vergleich zu den Gläsern gemäß Tabelle 1 (abgesehen vom Glas 3) eine noch weiter verbesserte Glasstabilität aufweisen.

Das Glas 3 zeigt den nachteiligen Einfluss von W0₃ auf die Glasstabilität. Je nach den Schmelzbedingungen kann es bei Wolframoxid-Zusätzen zu Ausscheidungen von W° kommen, wodurch die Glasstabilität stark beeinträchtigt werden kann. Auch ergibt sich eine verstärkte Kristallisationsneigung. Somit sind an sich für die optischen Eigenschaften (Verbesserung der Bandbreite) günstige Zusätze von Wolframoxid eher nachteilig.

Die zugehörigen Eigenschaften zu den Gläsern gemäß Tabelle 3 sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Dabei gibt HV die Vickers- Härte an, B die Biegebruchfestigkeit und K_IC die Risszähigkeit (kritischer Spannungsintensitätsfaktor) . Der Elastizitätsmodul (Y-Wert) wird aus der Vickers-Härte abgeleitet (sollte möglichst hoch sein).

In Tabelle 5 und der Tabelle 6 sind eine Serie weiterer erfindungsgemäßer Gläser, die galliumoxidfrei sind, zusammengefasst .

Hierbei^' .weist das Glas 10 einen Na₂0-Anteil von ^'5^' Mol- ^"auf, was zu verbesserten Ionenaustausch-Eigenschaften des Glases führt. Gläser mit verbesserter Ionenaustauschfähigkeit sind insbesondere für planare Anwendungen, wie etwa planare Verstärker, geeignet.

Insgesamt bessere optische Eigenschaften wurden allerdings mit den bismutoxidhaltigen Gläsern erzielt, die nicht nur Germaniumoxid, sondern auch Galliumoxid enthalten.

Eine Serie solcher Gläser und deren Eigenschaften sind in den Tabellen 7 und 8 zusammengefasst .

Fig. 2 zeigt eine Darstellung der normalisierten Verstärkung dieser Gläser über der Wellenlänge in nm, im C-Band-Bereich .

Eine zunehmende Dotierung mit Er₂0₃ beim Glas 16 führt zu einer verbesserten Verstärkung.

Ein geringer Zusatz von Ceroxid verbessert die Bandbreite der Verstärkung, die Flachheit als auch die Lebensdauer (vgl. Glas 16) . Auf der niedrigen Energieseite von MT zeigt die stärkste Zunahme der Emissionsintensität das Glas 12, das eine gute Verstärkung im C-Band aufweist. Lediglich die Gläser mit höheren ErDotierungen 14 und 16 weisen eine ähnlich hohe Verstärkung im C-Band-Bereich auf (C-Band: 1530 bis 1562 nm) .

Eine weitere Serie von erfindungsgemäßen Gläsern ist nebst ihrer Eigenschaften in den Tabellen ,9 und 10 zusammengefass . •^'

Die Gläser gemäß Tabelle 9 und 10 betreffen Gläser, die insbesondere für planare Anwendungen entwickelt wurden. Insbesondere zur Verbesserung der Ionenleitfähigkeit kann teilweise Natriumoxid zugesetzt oder Lithiumoxid durch Natriumoxid ersetzt werden, wodurch jedoch die Glasqualität durch eine leicht erhöhte Kristallisationsneigung ggf. beeinträchtigt werden kann .

Der Zusatz von Ceroxid bei gleichzeitiger Erhöhung der Germaniumoxid- und Bis utoxidgehalts um einen kleinen Anteil auf Kosten von Lithiumoxid führt zu einer verbesserten Glasqualität als auch zu besseren optischen Eigenschaften (Glas 20).

Weitere Gläser und deren Eigenschaften sind in Tabellen 11 und 12 zusammengefasst .

In Tabelle 13 sind die Glaszusammensetzungen und Eigenschaften einer Reihe von Gläsern zusammengefasst, die insbesondere als Gläser für planare Breitbandverstärker auf Basis von Ionenaustausch geeignet sind. Sämtliche dieser Gläser besitzen eine ausgezeichnete Glasqualität. Die vorteilhaften optischen Glaseigenschaften sind aus den Figuren 2 und 3 ersichtlich.

Es erwies sich als vorteilhaft, beim Erschmelzen der Gläser Natriumoxid nicht in Form von Natriumnitrat, sondern in Form von Natriumcarbonat vorzulegen.

"Des weiteren erwies sich^' das Einblasen von Sauerstoff in die Glasschmelze als vorteilhaft, um durch oxidierende Schmelzbedingungen eine Reduktion des Wismuts zu elementarem Bismut zu vermeiden .

Tab.

Tab.

Tab. 3

Tab . 4

Erläuterungen :

V Transformationstemperatur [°C] _x ^: Kristallisationstemperatur [°C]

SP: Erweichungspunkt [°C]

T_ra: Schmelzpunkt [°C]

Q: Dichte [g-cm^-3] n: Brechungsindex x: Lebensdauer der Emission [ms]

Y: Elastizitätsmodul [GPa]

HV: Vickers-Härte [GPa]

B: Biegebruchfestigkeit [μm^-0-5]

K IC" Risszähigkeit [MPam⁰'⁵]

CIL: Risseinleitungskraft [N] Tab. 5:

Tab. 6:

Tab.

Tab. 8

Tab. 9:

Tab. 10:

Tab. 11

Tab. 12

Tab. 13

Claims

Patentansprüche

1. Bismutoxidhaltiges Glas mit folgenden Komponenten (in Mol-% auf Oxidbasis):

Bi₂0₃ 10 - 80

Ge0₂ > 1

. ^■ B₂0₃ 4- Si0₂ > 0,1, jedoch < 5 weitere Oxide 18,9 bis 88,9.

2. Bismutoxidhaltiges Glas nach Anspruch 1, mit folgenden Komponenten (in Mol-% auf Oxidbasis):

B₂0₃ > 1

Bi₂0₃ 10 - 60

Ge0₂ 10 - 60 seltene Erden 0 - 15

M'₂0 0 - 30

M"0 0 - 20

La,0₃ 0 - 15

Ga₂0₃ 0 - 40

Gd₂0₃ 0 - 10

A1₂0₃ 0 - 20

Ce0₂ 0 - 10

3. Bismutoxidhaltiges Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas mindestens 0,005 bis 15 Mol-% (auf Oxidbasis) einer seltenen Erde enthält, vorzugsweise jedoch kein Thulium enthält.

4. Bismutoxidhaltiges Glas nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas mindestens 0,01 bis 8 Mol-% Er₂0₃ und/oder Eu₂0₃ enthält.

^•5^'.^{' '} Bismutoxidhaltiges Glas nach einem der " vorhergehenden^" Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas mindestens 1 Mol-% B₂0₃ und/oder Si0₂, vorzugsweise mindestens 2 Mol-% B₂0₃, enthält.

6. Bismutoxidhaltiges Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas mindestens 0,1 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Mol-% La₂0₃ enthält.

7. Bismutoxidhaltiges Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas mindestens 1 Mol-% ZnO und/oder BaO enthält.

8. Bismutoxidhaltiges Glas nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas 1 bis 15 Mol-%, besonders bevorzugt 2 bis 12 Mol-%, ZnO enthält.

9. Bismutoxidhaltiges Glas nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas 1 bis 8 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 6 Mol-% BaO enthält.

10. Bismutoxidhaltiges Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas 15 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 45 Mol-%, Ge0₂ enthält.

11. Bismutoxidhaltiges Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas 15 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 45 Mol-%, Bi₂0₃ enthält

12. Bismutoxidhaltiges Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 15 Mol-% Na₂0 und/oder Li₂0 enthält.

13. Bismutoxidhaltiges Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas 1 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 3 bis 15 Mol-%, Ga₂0₃ enthält.

14. Bismutoxidhaltiges Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas 0,01 bis 10 Mol-% Ce0₂, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Mol-% Ce0₂ enthält.

15. Verfahren zur Herstellung eines Glases nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Glas unter oxidie- renden Bedingungen aufgeschmolzen wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die oxidierenden Bedingungen durch Einblasen von Sauerstoff in die Glasschmelze bewirkt werden.

17. Verfahren zur Herstellung eines Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 14, vorzugsweise nach Anspruch 15 oder 16, bei dem das Glas unter Zusatz von Ceroxid bei Temperaturen oberhalb von 1000 °C erschmolzen wird.

18. Verwendung eines Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als optisch aktives Glas für optische Verstärker.

19. Verwendung eines Glases nach Anspruch 18, wobei der optische Verstärker ein planarer Verstärker ist.

20. Verwendung eines Glases nach der Ansprüche 1 bis 14 als optisch aktives Glas für einen Laser.

21. Verwendung eines Glases nach der Ansprüche 1 bis 14 als nichtlinear-optisches Glas .

22. Glasfaser umfassend einen Kern und mindestens einen den Kern umschließenden Mantel, wobei mindestens der Kern oder der Mantel aus einem Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 14 besteht.

23. Glasfaser nach Anspruch 22, bei der der Kern aus einem optisch aktiven Glas nach einem der Ansprüche 2 bis 14 besteht.

24. Glasfaser nach Anspruch 22 oder 23, mit mindestens einem Mantel aus einem Kunststoff.