CN109879605B

CN109879605B - 掺Yb的透明发光薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN109879605B
Application number: CN201910140717.9A
Authority: CN
Inventors: 夏丽斯; 于春雷; 王璠; 邵冲云; 胡丽丽
Original assignee: Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics of CAS
Priority date: 2019-02-26
Filing date: 2019-02-26
Publication date: 2021-10-08
Anticipated expiration: 2039-02-26
Also published as: CN109879605A

Abstract

本发明公开了一种Yb高掺的透明发光薄膜及其制备方法。本发明提供的薄膜组成成分及摩尔百分比为：10％～30％YbO_1.5，12％～15％AlO_1.5，58％～75％SiO₂，各成分摩尔百分比之和为100％。本发明提供的薄膜的制备方法步骤如下：1)Yb高掺溶胶前驱体制备；2)衬底清洁预处理；3)Yb高掺的透明发光薄膜的制备。本发明提供的薄膜澄清透明，在360nm至2000nm波段的透过率为80％以上，同时具有较稳定的发光性能和较强的发光强度。

Description

掺Yb的透明发光薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种掺Yb的透明发光薄膜及其制备方法，属于材料领域。

背景技术

激光技术在工业和科技领域中有广泛应用，近年来，激光技术的迅速发展推动了光学薄膜空前的进步。不同的激光系统对薄膜元件有着各种各样的性能需求，例如：特定波长范围内的透射率、反射率，以及低的薄膜应力。Yb是一种重要的稀土元素，Yb掺杂的活性媒质的优点在于Yb³⁺离子的能级结构简单、储能效果好、荧光寿命长、不存在激发态吸收，以及不太容易产生浓度猝灭效应进而可实现高浓度掺杂。目前，稀土掺杂薄膜的制备方法有脉冲激光沉积、磁控溅射、化学气相沉积和溶胶凝胶旋涂法等等，前三种制备方法的设备昂贵，而且制备过程复杂，不利于大规模生产。而溶胶凝胶旋涂是一种常用的薄膜制备方法，它具有成本低，设备简单，产物厚度均匀等特点。本发明对制备方法的特定设计，实现了Yb高掺杂浓度且同时保证了澄清透明的薄膜的制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Yb高掺的透明发光薄膜及其制备方法，该薄膜具有特定波长范围内高透过率以及有较强的发光的特点；制备方法具有低成本、高重复性和周期短的特点。

本发明所采用的技术方案为：

一种Yb高掺的透明发光薄膜，其成分及摩尔百分比为：10～30％YbO_1.5、12～15％AlO_1.5、58％～75％SiO₂，各成分摩尔百分比之和为100％。

进一步地，上述的Yb高掺的透明发光薄膜的厚度为550nm～750nm，在360nm～2000nm波段的透过率为80％以上。优选地，所述透过率为90％以上。

本发明还提供了一种所述的Yb高掺的透明发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：

①Yb高掺溶胶前驱体制备：

将可溶于醇的镱盐、铝盐溶于乙醇和去离子水，经搅拌溶解后，加入正硅酸乙酯，再经搅拌得到无色澄清透明溶液，密闭陈化过滤所述无色澄清透明溶液制得Yb高掺溶胶前驱体；

②衬底清洁预处理：

选择衬底并进行清洁，将其在稀盐酸中浸泡后，再将其在丙酮、酒精和去离子水中分别超声，最后用高纯N₂吹干，得到清洁后的衬底；

③Yb高掺的透明发光薄膜的制备：

将步骤①制得的Yb高掺溶胶前驱体旋涂于步骤②得到的清洁后的衬底上，将其烘干后，对其进行退火热处理，得到Yb高掺的透明发光薄膜。

上述步骤①中，所述镱盐优选为硝酸镱五水合物，所述铝盐优选为硝酸铝九水合物。进一步地，所述硝酸镱五水合物、硝酸铝九水合物、乙醇、正硅酸乙酯均为化学纯级别。

上述步骤①中，所述去离子水和乙醇的摩尔比为1:1～1:2，所述正硅酸乙酯和乙醇的摩尔比为1:4～1:8。

上述步骤①中，所述陈化过程中，温度为10～40℃，时间为24～72小时。

上述步骤②中，所述衬底为纯石英。

上述步骤②中，所述浸泡过程中，浸泡温度为50～80℃，浸泡时间为15～30分钟，所述超声过程中，超声时间为1～15分钟。

上述步骤③中，所述退火热处理过程为：先以1～5℃/min的速率从室温升温到700℃，然后迅速升温至1000℃～1100℃，处理时间为1～30分钟，最后在600℃～800℃退火1～3小时。

相比于现有技术，本发明的有益效果在于，虽然Yb的掺杂较容易实现，但以化玻璃的方法难以实现Yb摩尔浓度高于10％的掺杂浓度，并且目前也没有Yb摩尔掺杂浓度高于10％的玻璃组分的相关报道。同时，仅通过镀单层膜就实现较强的发光强度是个技术难点。此外，如何令Yb高掺溶胶镀膜后的材料在经过热处理后得到的薄膜产物仍然能够保证澄清透明也是个技术难点。本发明中，通过对制备方法的特定设计，仅在镀单层膜的条件下实现了Yb摩尔掺杂浓度高达30％并且同时也能保证澄清透明的薄膜制备。以乙醇和微量去离子水为溶剂，可溶于醇的镱源和铝源为溶质，再添加正硅酸乙酯，使其逐渐被水分解成氧化硅，使得所得的前驱体溶胶澄清透明，黏度适宜；将前驱体旋涂于清洁过的衬底上，再经过退火热处理，使得所制得的Yb高掺的透明发光薄膜表面均匀致密；且制得的Yb高掺的透明发光薄膜在360nm至2000nm具有高透过率；本发明中的Yb高掺的透明发光薄膜在室温下具有较稳定的发光性能和较强的发光强度。

附图说明

图1为本发明实施例1#制备的Yb高掺的透明发光薄膜的透射光谱图。

图2为本发明实施例1#制备的Yb高掺的透明发光薄膜在930nm激发下的发射光谱图。

图3为本发明实施例1#制备的Yb高掺的透明发光薄膜由椭圆偏振光谱仪测试得到的薄膜折射率曲线图。

图4为本发明实施例2#制备的Yb高掺的透明发光薄膜在930nm激发下的发射光谱图。

图5为本发明实施例2#制备的Yb高掺的透明发光薄膜的透射光谱图。

图6为本发明实施例3#制备的Yb高掺的透明发光薄膜在930nm激发下的发射光谱图。

图7为本发明实施例3#制备的Yb高掺的透明发光薄膜的透射光谱图。

图8为本发明实施例3#制备的Yb高掺的透明发光薄膜由电子探针显微分析仪测得的Yb信号分布图。

具体实施方式

下面结合附图举例对本发明做更详细地描述，但本发明的实施方式不限于此，对未特别说明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1#10mol％YbO_1.5-15mol％AlO_1.5-75SiO₂ mol％

本实例是在纯石英衬底上制得的Yb掺杂浓度为10％的透明发光薄膜的制备过程，及其透射光谱、发射光谱和椭圆偏振光谱测试结果。

1.Yb高掺溶胶前驱体制备。将按薄膜成分摩尔百分比称取的硝酸镱五水合物、硝酸铝九水合物溶于乙醇和去离子水，去离子水和乙醇的摩尔比为1:1～1:2，30℃下搅拌30分钟，使硝酸镱五水合物、硝酸铝九水合物完全溶解。然后加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯和乙醇的摩尔比为1:4～1:8，继续在30℃下搅拌20小时。得到无色澄清透明溶液。在10℃下密闭陈化该溶液72小时，过滤得到Yb高掺溶胶前驱体。所得溶胶用于旋涂镀膜黏度适宜。

2.衬底清洁预处理。将纯石英衬底放入稀盐酸中在80℃下浸泡15分钟。再将其在丙酮、酒精和去离子水中分别超声10分钟，最后用高纯N₂吹干，得到清洁后的纯石英衬底。

3.Yb高掺的透明发光薄膜的制备。使用匀胶机将步骤1制得的Yb高掺溶胶前驱体旋涂于步骤2清洁后得到的纯石英衬底上，转速为900r/min持续5s，接着转速2000r/min持续30s。烘干后，进行退火热处理：先以1～5℃/min的速率从室温升温到700℃，除去水分和有机溶剂。然后迅速升温至1000℃，处理时间为30分钟，使膜层玻璃化。最后在800℃退火1小时，尽可能削弱残余应力和光学不均匀性。

本发明实例1#制备方法中所得的Yb高掺的透明发光薄膜的透射光谱图、发射光谱图以及椭圆偏振光谱测试得到的折射率和厚度，分别如图1、图2和图3所示。

实施例2#15mol％YbO_1.5-14mol％AlO_1.5-71mol％SiO₂

本实例是在纯石英衬底上制得的Yb掺杂浓度为15％的透明发光薄膜的制备过程，及其发射光谱和透射光谱测试结果。

1.Yb高掺溶胶前驱体制备。将按薄膜成分摩尔百分比称取的硝酸镱五水合物、硝酸铝九水合物溶于乙醇和去离子水，去离子水和乙醇的摩尔比为1:1～1:2，20℃下搅拌60分钟，使硝酸镱五水合物、硝酸铝九水合物完全溶解。然后加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯和乙醇的摩尔比为1:4～1:8，继续在20℃下搅拌20小时。得到无色澄清透明溶液。在30℃下密闭陈化该溶液48小时，过滤得到Yb高掺溶胶前驱体。所得溶胶用于旋涂镀膜黏度适宜。

2.衬底清洁预处理。将纯石英衬底放入稀盐酸中在70℃下浸泡30分钟。再将其在丙酮、酒精和去离子水中分别超声1分钟，最后用高纯N₂吹干，得到清洁后的纯石英衬底。

3.Yb高掺的透明发光薄膜的制备。使用匀胶机将步骤1制得的Yb高掺溶胶前驱体旋涂于步骤2清洁后得到的SiO₂衬底上，转速为900r/min持续5s，接着转速2000r/min持续30s。烘干后，进行退火热处理：先以1～5℃/min的速率从室温升温到700℃，除去水分和有机溶剂。然后迅速升温至1050℃，处理时间为25分钟，使膜层玻璃化。最后在700℃退火2小时，尽可能削弱残余应力和光学不均匀性。

本发明实例2#制备方法中所得的Yb高掺的透明发光薄膜的发射光谱图和透射光谱图分别如图4和图5所示。

实施例3#30mol％YbO_1.5-12mol％AlO_1.5-58mol％SiO₂

本实例是在纯石英衬底上制得的Yb掺杂浓度为30％的透明发光薄膜的制备过程，及其发射光谱、透射光谱和厚度测试结果。

1.Yb高掺溶胶前驱体制备。将按薄膜成分摩尔百分比称取的硝酸镱五水合物，硝酸铝九水合物溶于乙醇和去离子水，去离子水和乙醇的摩尔比为1:1～1:2，40℃下搅拌30分钟，使硝酸镱五水合物、硝酸铝九水合物完全溶解。然后加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯和乙醇的摩尔比为1:4～1:8继续在40℃下搅拌20小时。得到无色澄清透明溶液。在40℃下密闭陈化该溶液24小时，过滤得到Yb高掺溶胶前驱体。所得溶胶用于旋涂镀膜黏度适宜。

2.衬底清洁预处理。将纯石英衬底放入稀盐酸中在50℃下浸泡20分钟。再将其在丙酮、酒精和去离子水中分别超声15分钟，最后用高纯N₂吹干，得到清洁后的纯石英衬底。

3.Yb高掺的透明发光薄膜的制备。使用匀胶机将步骤1制得的Yb高掺溶胶前驱体旋涂于步骤2清洁后得到的纯石英衬底上，转速为900r/min持续5s，接着转速2000r/min持续30s。退火热处理：先以1～5℃/min的速率从室温升温到700℃，除去水分和有机溶剂。然后迅速升温至1100℃，处理时间为1分钟，使膜层玻璃化。最后在600℃退火3时，尽可能削弱残余应力和光学不均匀性。

利用电子探针显微分析仪对所制备的Yb高掺的透明发光薄膜进行测试以得到Yb信号分布图，进而得到膜层厚度，具体测试方法：将两片相同的薄膜相向叠加，利用细电子束对样品扫描，得到分布结果。由图8可知，本实施例中所制备的薄膜的厚度为750nm。

本发明实例3#制备方法中所得的Yb高掺的透明发光薄膜的发射光谱图、透射光谱图和Yb信号分布图分别如图6、图7和图8所示。

Claims

1.一种掺Yb的透明发光薄膜，其特征在于，所述薄膜的成分及摩尔百分比为：10～30％YbO_1.5、12～15％AlO_1.5、58％～75％SiO₂，各成分摩尔百分比之和为100％。

2.如权利要求1所述掺Yb的透明发光薄膜，其特征在于，所述薄膜的厚度为550nm～750nm，在360nm～2000nm波段的透过率为80％以上。

3.如权利要求2所述掺Yb的透明发光薄膜，其特征在于，所述的在360nm～2000nm波段的透过率为90％以上。

4.一种如权利要求1所述掺Yb的透明发光薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①Yb高掺溶胶前驱体制备：

将可溶于醇的镱盐、铝盐溶于乙醇和去离子水，经搅拌溶解后，加入正硅酸乙酯，再经搅拌得到无色澄清透明溶液，密闭陈化过滤所述无色澄清透明溶液制得Yb高掺溶胶前驱体；所述去离子水和乙醇的摩尔比为1:1～1:2，所述正硅酸乙酯和乙醇的摩尔比1:4～1:8；

②衬底清洁预处理：

③Yb高掺的透明发光薄膜的制备：

将步骤①制得的Yb高掺溶胶前驱体旋涂于步骤②得到的清洁后的衬底上，将其烘干后，对其进行退火热处理，得到Yb高掺的透明发光薄膜；

所述退火热处理过程为：先以1～5℃/min的速率从室温升温到700℃，然后迅速升温至1000℃～1100℃，处理时间为1～30分钟，最后在600℃～800℃退火1～3小时。

5.如权利要求4所述掺Yb的透明发光薄膜的制备方法，其特征在于，步骤①中所述镱盐为硝酸镱五水合物，所述铝盐为硝酸铝九水合物。

6.如权利要求4所述掺Yb的透明发光薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤①中所述陈化过程中，温度为10～40℃，时间为24～72小时。

7.如权利要求4所述掺Yb的透明发光薄膜的制备方法，其特征在于，步骤②中所述的衬底为纯石英。

8.如权利要求4所述掺Yb的透明发光薄膜的制备方法，其特征在于，步骤②中所述的浸泡过程中，浸泡温度为50～80℃，浸泡时间为15～30分钟，所述的超声过程中，超声时间为1～15分钟。